JPS58105929A - フエノ−ル類化合物のオルトメチル化法 - Google Patents
フエノ−ル類化合物のオルトメチル化法Info
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- JPS58105929A JPS58105929A JP57214757A JP21475782A JPS58105929A JP S58105929 A JPS58105929 A JP S58105929A JP 57214757 A JP57214757 A JP 57214757A JP 21475782 A JP21475782 A JP 21475782A JP S58105929 A JPS58105929 A JP S58105929A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本ｉ明は、オルト位に少くとも一個の水素原子を持つフ
ェノール類の選択的オルトメチル化を、このフェノール
類をメタノールと気相で、酸化鉄、酸化クロル及び酸化
セリウムの酸化物混合物を含有する触媒の存在下で、２
７０〜４５０℃のｍ度、０．０５〜Ａｈ−’（ｉＤ空間
速［（ＬＨ８Ｖ）及び１〜４０バール（絶対圧）で反応
させることによシ行う方法に関する。酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化セリウムを含有する触媒は特に、オルトアルキ
ル化のための高い選択率及び高い収率、ならびに比較的
畏い期間モノオルトアルキル化に対して高い二重オルト
アルキル化比率を示す。
ェノール類の選択的オルトメチル化を、このフェノール
類をメタノールと気相で、酸化鉄、酸化クロル及び酸化
セリウムの酸化物混合物を含有する触媒の存在下で、２
７０〜４５０℃のｍ度、０．０５〜Ａｈ−’（ｉＤ空間
速［（ＬＨ８Ｖ）及び１〜４０バール（絶対圧）で反応
させることによシ行う方法に関する。酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化セリウムを含有する触媒は特に、オルトアルキ
ル化のための高い選択率及び高い収率、ならびに比較的
畏い期間モノオルトアルキル化に対して高い二重オルト
アルキル化比率を示す。
西独国特許出願公皆＠２１２７０８３４（：ｌＡ国特許
第１５１５２１１号）明細書から、メタノールは上述の
一般的構造のフェノール類と、酸化マンガン及び酸化セ
リ゛′ウムを含む触媒のもとて３００〜５５０℃で反応
させられうろことが知られている。英ＩＪ特許第７１７
５８８号明細書から、メタノールは０−クレゾールと気
相で、下記の金属酸化物の一つのみに基づき構成された
触媒の存在下で反応することが知られる：マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジ
ルコニウム、バリウム、トリウムの酸化物。英国特許第
１１２４８５９号明細賽にアルキルフェノール類の製造
法が記載され、そこではフェノールはアルコールと、稀
土類元素の一つたとえばセリウム、ランタン、ネオジム
及びプラセオジムの酸化物の存在下で反応させられる。
第１５１５２１１号）明細書から、メタノールは上述の
一般的構造のフェノール類と、酸化マンガン及び酸化セ
リ゛′ウムを含む触媒のもとて３００〜５５０℃で反応
させられうろことが知られている。英ＩＪ特許第７１７
５８８号明細書から、メタノールは０−クレゾールと気
相で、下記の金属酸化物の一つのみに基づき構成された
触媒の存在下で反応することが知られる：マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジ
ルコニウム、バリウム、トリウムの酸化物。英国特許第
１１２４８５９号明細賽にアルキルフェノール類の製造
法が記載され、そこではフェノールはアルコールと、稀
土類元素の一つたとえばセリウム、ランタン、ネオジム
及びプラセオジムの酸化物の存在下で反応させられる。
これらの方法で用いられる触媒は総て、活性成分である
酸化鉄又は酸化セリウムの一方のみを含む。
酸化鉄又は酸化セリウムの一方のみを含む。
これら公知の触媒は多くの欠点を持つ：それはオルトア
ルキル化のだめの低い活性及び低い選択率を持つ。加え
て、それは多くのメタノール損失を起す。さらに触媒の
寿命が短い。
ルキル化のだめの低い活性及び低い選択率を持つ。加え
て、それは多くのメタノール損失を起す。さらに触媒の
寿命が短い。
より高いＲ択・率を持つ、オルトアルキルフェノール類
の製造のための、酸化鉄とケイ酸、又は酸化鉄とケイ酸
と酸化クロムから成る別の触媒が提案され九（西独国特
許出願公告第２４２８０５４号＝英国特許絽１４２８０
５７号）。しかしこの二元触媒はやはシ、長い間に活性
の強い減少を示す。この三元触媒は二元触媒に比べて改
善され九〜命を持つ。触媒寿命は、酸化鉄、ケイ酸、酸
化クロム及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類化合
物から成る四元触媒によって梃に改善されうる（西独−
特許第２５４７５０９号＝英国籍許縞１５０７４７８号
及びベルギー特許＠８８８０２２号＝英１３ｉ１特許第
２０７２６７す。
の製造のための、酸化鉄とケイ酸、又は酸化鉄とケイ酸
と酸化クロムから成る別の触媒が提案され九（西独国特
許出願公告第２４２８０５４号＝英国特許絽１４２８０
５７号）。しかしこの二元触媒はやはシ、長い間に活性
の強い減少を示す。この三元触媒は二元触媒に比べて改
善され九〜命を持つ。触媒寿命は、酸化鉄、ケイ酸、酸
化クロム及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類化合
物から成る四元触媒によって梃に改善されうる（西独−
特許第２５４７５０９号＝英国籍許縞１５０７４７８号
及びベルギー特許＠８８８０２２号＝英１３ｉ１特許第
２０７２６７す。
しかしそれは、工業的使用のためＫはなお不十分である
。触媒の工業的使用に関して、看しく改善された寿命の
間、高い選択率と収率が達成されることが１賛である。
。触媒の工業的使用に関して、看しく改善された寿命の
間、高い選択率と収率が達成されることが１賛である。
本＠明のａｌｌｆｉｉｌは、この問題の解決にあゐ。
本発明は、オルト位に少くとも一つの水素原子を持つフ
ェノール類化合物のオルトメチル化を気相で触媒的に行
う方法であって、簡単にかつ工業的規模で、同時に改善
された活性、選択率、収率及び触媒寿命でもって実施さ
れうる方法を創作するという課ＭＫ基づく。
ェノール類化合物のオルトメチル化を気相で触媒的に行
う方法であって、簡単にかつ工業的規模で、同時に改善
された活性、選択率、収率及び触媒寿命でもって実施さ
れうる方法を創作するという課ＭＫ基づく。
この峰題は、オルト位に少くとも一つの水素原子を持つ
フェノール類化合物を、メタノールにより、１：１〜に
１０のメタノールに対するフェノール類化合物のモル比
で、気相で、金属酸化物触媒の存在下で、２７０〜４５
０°０の温度、１〜４０バール＜ｅ対圧）の圧力及び０
．０５〜３ｈ−１の空間速度で、０−クレゾール、２．
６−ジメチルフェノール、２．ｓ−ジメチルフェノール
、２．４−ジメチルフェノール、２．Ｓ、６−トリメチ
ルフェノール、及び／又は２，４．６−トリメチルフェ
ノールへとオルトメチル化する方法において、原子比１
： ０．００５〜０．１；ｏ、ｏ ｏ ｓ〜０．１の
鉄、クロム及びセリウムの酸化物から成る■焼された混
合物を含む゛金属酸化物触媒を用い、触媒床内で温度が
２０℃までの温度差で着しく一定に保たれることを％徴
とする方法によって解決された。
フェノール類化合物を、メタノールにより、１：１〜に
１０のメタノールに対するフェノール類化合物のモル比
で、気相で、金属酸化物触媒の存在下で、２７０〜４５
０°０の温度、１〜４０バール＜ｅ対圧）の圧力及び０
．０５〜３ｈ−１の空間速度で、０−クレゾール、２．
６−ジメチルフェノール、２．ｓ−ジメチルフェノール
、２．４−ジメチルフェノール、２．Ｓ、６−トリメチ
ルフェノール、及び／又は２，４．６−トリメチルフェ
ノールへとオルトメチル化する方法において、原子比１
： ０．００５〜０．１；ｏ、ｏ ｏ ｓ〜０．１の
鉄、クロム及びセリウムの酸化物から成る■焼された混
合物を含む゛金属酸化物触媒を用い、触媒床内で温度が
２０℃までの温度差で着しく一定に保たれることを％徴
とする方法によって解決された。
上述のモル比の酸化鉄−（ｙｅ２ｏｓ 、 ｙｅｈｏａ
）、鈑化クロム（０ｒ２０． ）及び酸化セリウムか
らなる■焼された三元敵化物混合物を含む本発明で用い
られる三元触媒は、驚ろくべきことに、公知の触媒に比
べて、ま九公知の四元触媒に比べてさえ者しく長く触１
ｓ活性である。本発明に従い用いられる三元触媒は、２
，６−シメチルフエノール及び０−クレゾールへの特に
高い選択率ならびに０−クレゾールに対する２、６−シ
メチルフエノールの収率の着しく高い割合を示す。ここ
で、この触媒が４０００時間以上の関その高い活性と選
択率を保持することが特に利点である。触媒床内部では
、２０℃まで、好ましくは８℃まで、特に５℃までの狭
い温度差で著しく温度が一定に保たれる。
）、鈑化クロム（０ｒ２０． ）及び酸化セリウムか
らなる■焼された三元敵化物混合物を含む本発明で用い
られる三元触媒は、驚ろくべきことに、公知の触媒に比
べて、ま九公知の四元触媒に比べてさえ者しく長く触１
ｓ活性である。本発明に従い用いられる三元触媒は、２
，６−シメチルフエノール及び０−クレゾールへの特に
高い選択率ならびに０−クレゾールに対する２、６−シ
メチルフエノールの収率の着しく高い割合を示す。ここ
で、この触媒が４０００時間以上の関その高い活性と選
択率を保持することが特に利点である。触媒床内部では
、２０℃まで、好ましくは８℃まで、特に５℃までの狭
い温度差で著しく温度が一定に保たれる。
本発明に従う触媒は、１ ： ０．００５〜０．に０．
００５〜０．１、好ましくはｉ ： ０．００５〜０．
０２ ： ０．００．５〜０．０２のシｍ：Ｏｒ；０・
原子比で酸化鉄、酸化クロム及び酸化セリウムの燻焼さ
れた混合物より成る。
００５〜０．１、好ましくはｉ ： ０．００５〜０．
０２ ： ０．００．５〜０．０２のシｍ：Ｏｒ；０・
原子比で酸化鉄、酸化クロム及び酸化セリウムの燻焼さ
れた混合物より成る。
□
フェノール類化合物としては、たとえばフェノール、Ｏ
−クレゾール、ｐ−クレゾール及ヒｍ−クレゾールが適
当である。フェノール類化合物はメタノールと、１：１
〜１：１０、好ましくは１：２〜１：１０、特に１：５
〜１：６のフェノール：メタノールモル比で反応させら
れる。
−クレゾール、ｐ−クレゾール及ヒｍ−クレゾールが適
当である。フェノール類化合物はメタノールと、１：１
〜１：１０、好ましくは１：２〜１：１０、特に１：５
〜１：６のフェノール：メタノールモル比で反応させら
れる。
メチル化は、気相で、２７０〜４５０℃好ましくは２９
０〜３５０°Ｃの温度で、１〜４０バール（絶対圧）好
ましくは５〜３０バール（絶対圧）の圧力で行われ、こ
の際比較的低い温度範囲では比較的低い圧力範囲とされ
る。
０〜３５０°Ｃの温度で、１〜４０バール（絶対圧）好
ましくは５〜３０バール（絶対圧）の圧力で行われ、こ
の際比較的低い温度範囲では比較的低い圧力範囲とされ
る。
反応混合物を窒素のような不活性ガスで希釈することが
でき、従って７工ノール類化合物及びメタノールから成
る混合物の分圧を１バール（絶対圧）以下にすることも
できる６反応はｏ、ｏ ｓｈ −ｓｈ の液状の仕込
物成分に関する空間速度（ＬＨ８Ｖ ）で行われる。
でき、従って７工ノール類化合物及びメタノールから成
る混合物の分圧を１バール（絶対圧）以下にすることも
できる６反応はｏ、ｏ ｓｈ −ｓｈ の液状の仕込
物成分に関する空間速度（ＬＨ８Ｖ ）で行われる。
オルト位に二つの水素原子を持つフェノール類をメタノ
ールでアルキル化する場合、対応する二重にメチル化さ
れたフェノール類もモノメチル化され九フェノール婉も
作られうる。この反応の際、フェノール類化合物に関し
ては副生成物は事実上形成されない。メタノールは触媒
の４とでアルキル化のほかに分解反応を起してまず一酸
化炭素と水になシうる。この分解生成物は＊ Ｋ ００
２＋ ＯＨ４及びＨ２Ｏへと着しく進行する。
ールでアルキル化する場合、対応する二重にメチル化さ
れたフェノール類もモノメチル化され九フェノール婉も
作られうる。この反応の際、フェノール類化合物に関し
ては副生成物は事実上形成されない。メタノールは触媒
の４とでアルキル化のほかに分解反応を起してまず一酸
化炭素と水になシうる。この分解生成物は＊ Ｋ ００
２＋ ＯＨ４及びＨ２Ｏへと着しく進行する。
適当な反応条件の選択により、主として二重にメチル化
され九フェノール類の形成が、あるいは主としてモノメ
チル化されたフェノール類の形成が起るように本方法を
制御することができる。このやり方において、オルト位
に二つの水嵩原子を持つフェノール類の場合に、フェノ
ールＭＫ対するメタノールの比を高めることにより、反
応温度を高めることにより、反応圧を尚めることＫより
、又は空間速度を低めることにより、オルト位で二１に
メチル化されたフェノール類の収率と選択率は着しく高
められることかで自る。逆のやυ方で、オルト位でモノ
メチル化され九フェノール類を有利に得ることができる
。
され九フェノール類の形成が、あるいは主としてモノメ
チル化されたフェノール類の形成が起るように本方法を
制御することができる。このやり方において、オルト位
に二つの水嵩原子を持つフェノール類の場合に、フェノ
ールＭＫ対するメタノールの比を高めることにより、反
応温度を高めることにより、反応圧を尚めることＫより
、又は空間速度を低めることにより、オルト位で二１に
メチル化されたフェノール類の収率と選択率は着しく高
められることかで自る。逆のやυ方で、オルト位でモノ
メチル化され九フェノール類を有利に得ることができる
。
０−クレゾールの製造のために好ましくは、フェノール
とメタノールを１＝１〜３のモル比で、２７０〜５５０
℃の温度で、１〜４パールの圧で、そして０．５〜ｌ−
１ノ空１［ｇ［（ＬＨ８Ｖ）で反応させる。２．６−シ
メチルフエノールの製造のためには好ましくは、Ｏ，Ｏ
Ｓ〜１ｈ−１の空間速度（ＩＨ８Ｖ ）で、メタノール
に対するフェノールのモル比１：５〜６で、！１００〜
４５０℃の温度で、そして３〜５０バールの圧で行われ
る。
とメタノールを１＝１〜３のモル比で、２７０〜５５０
℃の温度で、１〜４パールの圧で、そして０．５〜ｌ−
１ノ空１［ｇ［（ＬＨ８Ｖ）で反応させる。２．６−シ
メチルフエノールの製造のためには好ましくは、Ｏ，Ｏ
Ｓ〜１ｈ−１の空間速度（ＩＨ８Ｖ ）で、メタノール
に対するフェノールのモル比１：５〜６で、！１００〜
４５０℃の温度で、そして３〜５０バールの圧で行われ
る。
本発明方法の実施の際、気相での反応のための慣用の反
応器が使用されうる。全反厄の発熱量が極めて良好に除
去され、そして触媒床の全長に亘って出来るだけ一様な
反応温度が維持されることができ、その際触媒床に亘っ
て２０°０まで、好ましくは８℃まで、特に５℃までの
温度差が達成されるような反応器が有利である。
応器が使用されうる。全反厄の発熱量が極めて良好に除
去され、そして触媒床の全長に亘って出来るだけ一様な
反応温度が維持されることができ、その際触媒床に亘っ
て２０°０まで、好ましくは８℃まで、特に５℃までの
温度差が達成されるような反応器が有利である。
これは、たとえば良好な熱伝導及び小さな管内径（有利
には５０闘まで）を持つ多管反広器の使用により、又は
触媒的不活性物質による触媒の希釈化によシ、又は不活
性ガス成分による反応ガスの希釈化によシ行われる。
には５０闘まで）を持つ多管反広器の使用により、又は
触媒的不活性物質による触媒の希釈化によシ、又は不活
性ガス成分による反応ガスの希釈化によシ行われる。
触媒的不活性物質としては、たとえばセライツク、ガラ
ス体又はコランダムが適している。
ス体又はコランダムが適している。
活性な触媒に対して１〜３０重量％の不活性物質が用い
られる。不活性ガス成分としてたとえば、ガス状仕込物
の１答積当シ０．１〜１０容積の窒素が用いられる。
られる。不活性ガス成分としてたとえば、ガス状仕込物
の１答積当シ０．１〜１０容積の窒素が用いられる。
本方法はたとえば次のようにして行われることができる
：オルト位に少くと＄一つの水素原子を持つフェノール
類及びメタノールを別々Ｋ又は混合して、希釈され九又
は純粋な状態で予備加熱装置に供給する。これは有利に
は上述のような榊成の反応器に供給されており、後者の
中には触媒が希釈された又は純粋な形で存在する。これ
によって、気化され予備加熱された反応原料が純粋な状
態で又は不活性担体ガスとしての窒素と共に連続的に触
媒床と接触させられる。触媒床は場合により外部から加
熱され、そして上述し丸やり方によって反応器内部温度
は全触媒床に亘って出光るだけ一定に保たれる。
：オルト位に少くと＄一つの水素原子を持つフェノール
類及びメタノールを別々Ｋ又は混合して、希釈され九又
は純粋な状態で予備加熱装置に供給する。これは有利に
は上述のような榊成の反応器に供給されており、後者の
中には触媒が希釈された又は純粋な形で存在する。これ
によって、気化され予備加熱された反応原料が純粋な状
態で又は不活性担体ガスとしての窒素と共に連続的に触
媒床と接触させられる。触媒床は場合により外部から加
熱され、そして上述し丸やり方によって反応器内部温度
は全触媒床に亘って出光るだけ一定に保たれる。
このや９万により又は上述したような触媒組成の選択に
より、たとえば２，６−シメチルフエノール又は望むな
ら０−クレゾールの形成の高い選択率が達成され、同時
にメタノールの分解が着しく減少される。次に、反応器
中で形成され九気体状反応生成物は、分離装置中で液化
される。液化した反応生成物は、高割合のフェノール類
のオルトメチル化生成物を含み、そして種々の自体公知
の槽製方法九とえば蒸貿、抽出、再結晶によｐ純粋な状
態で得られることかでする。最適の反応温度は、各場合
に作られるぺ龜フェノール類のオルトメチル化生成物、
選ばれた空間速度、選ばれた圧及び触媒の組成に依存す
る。それは、２７０〜４５０℃、好ましくは２９０〜３
５０℃の範囲にある。液状仕込物成分に関する空間速度
は、ＬＨ８Ｖ ＝ ０．０５ ｈ−’ 〜３ ｈ−’Ｏ
範ＩＬ−好ｔ Ｉ、、 （ハＬ）１８Ｖ＝ ０．Ｏａｈ
−’ 〜１ｈ−’ ｑ）範囲で変りうる。圧は、１〜４
０バール（絶対圧）の広い範囲で選択されうる。
より、たとえば２，６−シメチルフエノール又は望むな
ら０−クレゾールの形成の高い選択率が達成され、同時
にメタノールの分解が着しく減少される。次に、反応器
中で形成され九気体状反応生成物は、分離装置中で液化
される。液化した反応生成物は、高割合のフェノール類
のオルトメチル化生成物を含み、そして種々の自体公知
の槽製方法九とえば蒸貿、抽出、再結晶によｐ純粋な状
態で得られることかでする。最適の反応温度は、各場合
に作られるぺ龜フェノール類のオルトメチル化生成物、
選ばれた空間速度、選ばれた圧及び触媒の組成に依存す
る。それは、２７０〜４５０℃、好ましくは２９０〜３
５０℃の範囲にある。液状仕込物成分に関する空間速度
は、ＬＨ８Ｖ ＝ ０．０５ ｈ−’ 〜３ ｈ−’Ｏ
範ＩＬ−好ｔ Ｉ、、 （ハＬ）１８Ｖ＝ ０．Ｏａｈ
−’ 〜１ｈ−’ ｑ）範囲で変りうる。圧は、１〜４
０バール（絶対圧）の広い範囲で選択されうる。
好ましくは反応は、３〜３０大気圧の圧力下で行われる
。なぜならその場合、メタノールがまず一酸化炭素及び
水へ、並びに東に反応して分解生成物へと分解すること
が減少される比較的高い空間速度で反応が行われうるか
らである。
。なぜならその場合、メタノールがまず一酸化炭素及び
水へ、並びに東に反応して分解生成物へと分解すること
が減少される比較的高い空間速度で反応が行われうるか
らである。
気化装置内の温度自体は重要ではないが、しかしメタノ
ールを気体状でフェノール類の溶液に通過させるか又は
初めからフェノール類とメタノールの混合物を気化させ
ることによりフェノール類の気化温度を低下させること
が有利である。
ールを気体状でフェノール類の溶液に通過させるか又は
初めからフェノール類とメタノールの混合物を気化させ
ることによりフェノール類の気化温度を低下させること
が有利である。
過当なフェノール類仕込吻に対するメタノールのモル比
は、フェノール類仕込−がオルト位に一つの水素原子を
持つか二つの水素原子を持つかに従い、及び望む生成物
がオルト位でモノメチル化されるべ龜であるか又は二重
にメチル化されるべをであるかに従い変りうる。原料混
合物中のモル比は、フェノール類化合物１モル当り１〜
１０モル、好ましくは２〜１０モル、特に５〜６モルの
メタノールである。未反応のメタノール化合物及び／又
はフェノール類化合物は反応生成物からの分離後に再び
仕込み原料に混入されることがで暑る。
は、フェノール類仕込−がオルト位に一つの水素原子を
持つか二つの水素原子を持つかに従い、及び望む生成物
がオルト位でモノメチル化されるべ龜であるか又は二重
にメチル化されるべをであるかに従い変りうる。原料混
合物中のモル比は、フェノール類化合物１モル当り１〜
１０モル、好ましくは２〜１０モル、特に５〜６モルの
メタノールである。未反応のメタノール化合物及び／又
はフェノール類化合物は反応生成物からの分離後に再び
仕込み原料に混入されることがで暑る。
本発明に従う触媒はたとえば、公知法により沈澱触媒と
して、又は鉄酸化物（ｙｅ２ｏ、）、りｐム敵化物（ｏ
ｒ２ｏｓ）及びセリウム酸化瞼（”２’ｌ ）の密接な
混合によｐｌ又は内方法の組合せにより、又はクロム及
びセリウムによるＦ・２’ｌへの含浸によ９作られるこ
とができる。上述の方法のうち、沈澱法が特に好ましい
。
して、又は鉄酸化物（ｙｅ２ｏ、）、りｐム敵化物（ｏ
ｒ２ｏｓ）及びセリウム酸化瞼（”２’ｌ ）の密接な
混合によｐｌ又は内方法の組合せにより、又はクロム及
びセリウムによるＦ・２’ｌへの含浸によ９作られるこ
とができる。上述の方法のうち、沈澱法が特に好ましい
。
たとえば三価の鉄、クロム及びセリウムの硝酸塩、塩化
−又は硫酸塩をアルカリ性謀体により沈澱析出させ、上
澄み液を一過除去し、洗った沈＃瞼を乾燥させることが
できる。乾燥され、たとえば錠剤、ペレット又はひも状
にされた沈澱物は、次に５００〜５００℃で５〜１０時
間・＠燥される。鉄；クロム：セリウムの原子比社ｉ
： ｏ、ｏ ｏ ｓ〜ｏ、ｔ ： ａ、ｏ ａ ｓ〜０
．１である。
−又は硫酸塩をアルカリ性謀体により沈澱析出させ、上
澄み液を一過除去し、洗った沈＃瞼を乾燥させることが
できる。乾燥され、たとえば錠剤、ペレット又はひも状
にされた沈澱物は、次に５００〜５００℃で５〜１０時
間・＠燥される。鉄；クロム：セリウムの原子比社ｉ
： ｏ、ｏ ｏ ｓ〜ｏ、ｔ ： ａ、ｏ ａ ｓ〜０
．１である。
本発明方法に従いオルト位でメチル化されたフェノール
類の生成物は、除草剤、酸化防止剤、防腐剤、ビタミン
狐の合成のための出発物質として用いられることができ
る。２，６−シメチルフエノールはとくに、ポリフェニ
レンオキサイドの製造のための出発物として用いられる
。本発明方法を以下の実施例により更に詳しく説明する
。
類の生成物は、除草剤、酸化防止剤、防腐剤、ビタミン
狐の合成のための出発物質として用いられることができ
る。２，６−シメチルフエノールはとくに、ポリフェニ
レンオキサイドの製造のための出発物として用いられる
。本発明方法を以下の実施例により更に詳しく説明する
。
例 １（比較例）
触媒の製造の丸めに、５ｏａｐの硝酸鉄（ｌｉｔ）を３
１の蒸留水に溶解する。溶液にまず１．６９の水ガラス
を加える。次に撹拌下に溶液から１０％アンモニア溶液
によシ三価の鉄を完全に沈澱させる。−過し九沈澱智を
水で洗い乾燥し丸後に触媒粉末を、炭酸カリウム希水溶
液中で室温で後処理する。改めて一過し乾燥した沈澱物
を錠剤にプレスし、４７０℃で７時間■焼する。
１の蒸留水に溶解する。溶液にまず１．６９の水ガラス
を加える。次に撹拌下に溶液から１０％アンモニア溶液
によシ三価の鉄を完全に沈澱させる。−過し九沈澱智を
水で洗い乾燥し丸後に触媒粉末を、炭酸カリウム希水溶
液中で室温で後処理する。改めて一過し乾燥した沈澱物
を錠剤にプレスし、４７０℃で７時間■焼する。
触媒の重量は４５．ｌｉｔである。
５５．２７７の触媒を、２２ｍ内嫌０反応器に充填し、
塩浴によυ温度を調節する。連続運転される液体配量ポ
ンプによシ、モル比５／１のメタ） −、Ａ、 ／ ７
ｘ ） −Ａ／混合物をＩ、ＨＥＩＶ＝ ｏ、ｓ ｓ
ｌｈ−’の空間速度で１４０℃で気化器で気化させ、
３００℃に予備加熱する。このガス混合物に、反応器に
入る前に担体ガスとして窒素を加える。
塩浴によυ温度を調節する。連続運転される液体配量ポ
ンプによシ、モル比５／１のメタ） −、Ａ、 ／ ７
ｘ ） −Ａ／混合物をＩ、ＨＥＩＶ＝ ｏ、ｓ ｓ
ｌｈ−’の空間速度で１４０℃で気化器で気化させ、
３００℃に予備加熱する。このガス混合物に、反応器に
入る前に担体ガスとして窒素を加える。
正確に調節された窒素含量は同時に、メタノールの分解
生成物のガスクロマトグラフ分析のための内部標準物と
して役立つ。３５７℃の反応温度で９５％のフェノール
転化率、５７％の２．６−ジメチルフェノール収率及び
５５％（Ｄ。
生成物のガスクロマトグラフ分析のための内部標準物と
して役立つ。３５７℃の反応温度で９５％のフェノール
転化率、５７％の２．６−ジメチルフェノール収率及び
５５％（Ｄ。
−クレゾール収率が得られる。この収率は５０時間の期
間内でのみ達成されうる。続いて活性及び２，６−ジメ
チルフェノールの形成の選択率は強く減少する。加えて
少量のアニソール、２，５−ジメチルフェノール、５，
６−ジメチルフェノール及び２．４−ジメチルフェノー
ルが検出される。メタノールの分解は、Ｃ０，２４ミリ
七ル／ｈ、０Ｈ４１５ミリモル／ｈ、００５イリモ／Ｌ
／／ｈを与える。史に水素が形成される。
間内でのみ達成されうる。続いて活性及び２，６−ジメ
チルフェノールの形成の選択率は強く減少する。加えて
少量のアニソール、２，５−ジメチルフェノール、５，
６−ジメチルフェノール及び２．４−ジメチルフェノー
ルが検出される。メタノールの分解は、Ｃ０，２４ミリ
七ル／ｈ、０Ｈ４１５ミリモル／ｈ、００５イリモ／Ｌ
／／ｈを与える。史に水素が形成される。
例 ２（比較例）
５００Ｉの硝酸鉄（１）及び硝酸クロム（１）を５ノの
ｌｌＡ貿水に溶解し、次に一定の撹拌下に溶液から１０
％アンモニア溶液によシ鉄及びりｐムを完全に沈澱させ
る。Ｆ遇した沈澱物を水で洗い乾燥した後に、触媒粉末
を炭酸カリウム希水溶液中で後処理する。改めて一過し
、乾燥し九沈澱瞼を錠剤にプレスし、４７０℃で７時間
■焼、 する。この触媒は１ ： ０．０１の鉄二り四
ム原子比を持つ。
ｌｌＡ貿水に溶解し、次に一定の撹拌下に溶液から１０
％アンモニア溶液によシ鉄及びりｐムを完全に沈澱させ
る。Ｆ遇した沈澱物を水で洗い乾燥した後に、触媒粉末
を炭酸カリウム希水溶液中で後処理する。改めて一過し
、乾燥し九沈澱瞼を錠剤にプレスし、４７０℃で７時間
■焼、 する。この触媒は１ ： ０．０１の鉄二り四
ム原子比を持つ。
２９．５ ／ｉの触媒にメタノールとフェノールの混合
物を５／１のメタノール／フェノールのモル比テ０ 、
６８ ｈ−’ （Ｑ ＬＨ８Ｖ テ通ｆ。１４０℃テノ
気化後に担体ガスとしての′Ｈ２によシ希釈されたガス
混合物は、３７２℃で８５％転化される。収率は、２，
６−シメチルフエノー／Ｌ／３４％、０−クレゾール４
７％である。４０時間後に触媒の活性及び選択率は強く
減少する。
物を５／１のメタノール／フェノールのモル比テ０ 、
６８ ｈ−’ （Ｑ ＬＨ８Ｖ テ通ｆ。１４０℃テノ
気化後に担体ガスとしての′Ｈ２によシ希釈されたガス
混合物は、３７２℃で８５％転化される。収率は、２，
６−シメチルフエノー／Ｌ／３４％、０−クレゾール４
７％である。４０時間後に触媒の活性及び選択率は強く
減少する。
例 ３〜６（比較例）
３００ＩＩＯ硝酸鉄（ＩＩ）、５ｇの硝酸クロム（１）
及び１．６ｇの水ガラスをｓｌの蒸留水に溶解し、１０
％アンモニア液で沈澱析出させ、改、い、−過し、１８
０℃で乾燥し、錠剤にプレスし、そして空気流中で４７
０°０で７時間服焼する。鉄ニクロム：ケイ素を１ ：
０．０１ ： ０．０１の原子比で含むこの触媒に５
；１のメタノール：フェノールモル比のメタノール−７
工ノール混合物を通しメチル化を行う。このガス混合物
は１４０℃で気化後に、担体ガスとしてのＮ２と共に反
応器に供給される。結果を下記に示す： ４００時間後に、触媒の活性及び選択率が強く低下した
。
及び１．６ｇの水ガラスをｓｌの蒸留水に溶解し、１０
％アンモニア液で沈澱析出させ、改、い、−過し、１８
０℃で乾燥し、錠剤にプレスし、そして空気流中で４７
０°０で７時間服焼する。鉄ニクロム：ケイ素を１ ：
０．０１ ： ０．０１の原子比で含むこの触媒に５
；１のメタノール：フェノールモル比のメタノール−７
工ノール混合物を通しメチル化を行う。このガス混合物
は１４０℃で気化後に、担体ガスとしてのＮ２と共に反
応器に供給される。結果を下記に示す： ４００時間後に、触媒の活性及び選択率が強く低下した
。
例 ７及び８（実施例）
９００ｇの硝酸鉄（１ｍ）、４．５ｇの硝酸クロム（１
）及び４．８９の硝酸セリウム（船を９４の蒸留水に溶
解し、１０％アンモニア液で沈澱析出させ、続いて洗い
、Ｆ遍し、１７０°０で乾燥し、錠剤にプレスし、そし
て空気流中で４７０°０で７時間■焼する。この触媒は
１ ： ０，００５ ： ０．００５のｌ・： Ｏｒ
： Ｏ・原子比を持つ。
）及び４．８９の硝酸セリウム（船を９４の蒸留水に溶
解し、１０％アンモニア液で沈澱析出させ、続いて洗い
、Ｆ遍し、１７０°０で乾燥し、錠剤にプレスし、そし
て空気流中で４７０°０で７時間■焼する。この触媒は
１ ： ０，００５ ： ０．００５のｌ・： Ｏｒ
： Ｏ・原子比を持つ。
５；１のメタノール；フェノールモル比の混合物を２２
０℃で気化後に反応番に導くメチル化において、下記の
結果７１得られた：実験した運転時間内で、転化率及び
収率はＪ＃真上一定である。
０℃で気化後に反応番に導くメチル化において、下記の
結果７１得られた：実験した運転時間内で、転化率及び
収率はＪ＃真上一定である。
例 ９〜１６ （実施例）
１．８＃の硝酸鉄（ｉｌｌ）、１８Ｊの硝酸クロム儂）
及び１？Ｊ、９の硝酸セリウム（ｉｔ）を１８１の水に
溶解し、１０％アンモニア液で沈澱析出させ、洗い、１
７０°０で乾燥し、丸薬状にプレスし、空気流中で４７
０℃で７時間熱処理する。触媒中のＩＩ’ｓ：Ｏｒ：Ｏ
ｅｏ原子比は１ ： Ｑ、０１ ： ０．０１である。
及び１？Ｊ、９の硝酸セリウム（ｉｔ）を１８１の水に
溶解し、１０％アンモニア液で沈澱析出させ、洗い、１
７０°０で乾燥し、丸薬状にプレスし、空気流中で４７
０℃で７時間熱処理する。触媒中のＩＩ’ｓ：Ｏｒ：Ｏ
ｅｏ原子比は１ ： Ｑ、０１ ： ０．０１である。
６：１のメタノールエフエノールモル比でメチル化する
場合、下記の結果が得られ丸。
場合、下記の結果が得られ丸。
実験時間内で、転化率及び収率Ｆｉ事実上一定である。
２〜４關直径のガラス球を、こむの実施例で用いた触媒
に１０重量％含ませた触媒を用いると、同じ結果が得ら
れた。
に１０重量％含ませた触媒を用いると、同じ結果が得ら
れた。
例 １７（実施例）
例７及び８からの触媒４５７７を２２ｗ、ＦＰ３径の反
応器に充填し、塩浴で温度を詞節する。３：１のメタノ
ール二〇−クレゾールキル比のメタノールと０−クレゾ
ールとの混合物を、Ｌ１１８Ｖ＝＝０．５ｈの空間速度
及び５５５℃の反応器内部温ｆ（温度差８°０）でかつ
５パールの圧で反応させる。Ｏ−クレゾールの転化率は
９９％よｐ大、２．６−シメチルフエノールの収率は９
８％である。
応器に充填し、塩浴で温度を詞節する。３：１のメタノ
ール二〇−クレゾールキル比のメタノールと０−クレゾ
ールとの混合物を、Ｌ１１８Ｖ＝＝０．５ｈの空間速度
及び５５５℃の反応器内部温ｆ（温度差８°０）でかつ
５パールの圧で反応させる。Ｏ−クレゾールの転化率は
９９％よｐ大、２．６−シメチルフエノールの収率は９
８％である。
例 １８（実施例）
例７及び８からの触媒４５９を用い、例１７ｏＨ畝ニ従
って、但し５：１のメタノール：ｐ−クレゾールモル比
のメタノールとｐ−クレゾールとの混合物を反応させる
。ｐ−クレゾールの転化率は挙実上完全（〉９９％）で
あり、２．４一ジメチルフエノーノ／収率３６％、２，
４．６− ）リメチルフェノール収率５９％である。
って、但し５：１のメタノール：ｐ−クレゾールモル比
のメタノールとｐ−クレゾールとの混合物を反応させる
。ｐ−クレゾールの転化率は挙実上完全（〉９９％）で
あり、２．４一ジメチルフエノーノ／収率３６％、２，
４．６− ）リメチルフェノール収率５９％である。
例 １９（実施例）
例１７からの触媒４５ｆｌを用い、例１７の記載に従っ
て、但し５：１のメタノール二ｍ−クレゾールモル比の
メタノールとｍ−クレゾールとの混合物を反応させる。
て、但し５：１のメタノール二ｍ−クレゾールモル比の
メタノールとｍ−クレゾールとの混合物を反応させる。
転化率（ｍ−クレゾール）〉９９％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ オルト位に少くとも一個の水素原子を持つフェノー
ル類化合物を、メタノールにより、１：１〜１：１０の
メタノールに対するフェノール類化合物のモル比で、気
相で、金属酸化物触媒の存在下で、２７０〜４５０℃の
温度、１〜４０バール（絶対圧）の圧力及びｏ、ｏ ｓ
〜！ｌｈ−’ Ｏ空関連ｔ （ＬＨ８Ｖ） テ、〇−
クレゾール、２．６−ジメチルフェノール、２，３−ジ
メチルフェノール、２．４−ジメチルフェノール、２．
−”ｓ、ｂ−トリメチルフェノール及び／又は２，４．
６− トリメチルフェノールへとオルトメチル化する方
法において、原子比１：ｏ、ｏ ｏ ｓ〜０，１ ：
０，００５〜０．１で鉄、クロム及びセリウムの酸化物
から成る■焼された混合物を含む金属酸化物触媒を用い
、触媒床内で温度が２０℃までの温度差で着しく一定に
保たれることを特徴とする方法。 ２ 原子比１ ： ０．００５〜０．０２ ： ０．０
０５〜０．０２で鉄、クロム及びセリウムを含む金属酸
化物触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 五 触媒床で温度が８゛０までの温度差で着しく一定に
保たれる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、 ｏ−クレゾールの製造のために、０．５〜５ｈ
” （Ｄ 空間速度（ＬＨ８Ｖ）、１：１〜３のフェノ
ール：メタノールのモル比、２７０〜ＳｓＯ℃の温度及
び１〜４バールの圧力のもとで行う特許請求の範囲＃！
１項、＃Ｉ２項又は第５項記載の方法。 ５、 ２．６−ジメチルフェノールの製造のために１ｏ
、ｏ ５〜１ｈ Ｏ空間速ｉ （Ｌ＋Ｈ８Ｖ）、１：５
〜６の７エノール類化合物：メタノールのモル比、ｓ０
０〜４５０℃の温度及び３〜ｓＯパールの圧力のもとで
行う特許請求の範囲第１項、＃Ｉ２項又は第５項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813149022 DE3149022A1 (de) | 1981-12-11 | 1981-12-11 | Verfahren zur ortho-methylierung von phenolverbindungen |
| DE31490220 | 1981-12-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58105929A true JPS58105929A (ja) | 1983-06-24 |
Family
ID=6148426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57214757A Pending JPS58105929A (ja) | 1981-12-11 | 1982-12-09 | フエノ−ル類化合物のオルトメチル化法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4482758A (ja) |
| EP (1) | EP0081647B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58105929A (ja) |
| DE (2) | DE3149022A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4386226A (en) * | 1980-10-14 | 1983-05-31 | Croda Synthetic Chemicals Limited | Process for the ortho-alkylation of phenols |
| IT1167673B (it) * | 1983-12-05 | 1987-05-13 | Enichimica Spa | Procedimento perfezionato per la preparazione di catalizzatori di alchilazione |
| DE3524331A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur gasphasenalkylierung von phenolen und hierzu geeigneter katalysator |
| US6897175B2 (en) | 2001-10-09 | 2005-05-24 | General Electric | Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds |
| US7081432B2 (en) | 2003-07-10 | 2006-07-25 | General Electric Company | Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols |
| US7087705B2 (en) | 2004-03-31 | 2006-08-08 | General Electric Company | Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds |
| CN109833878A (zh) * | 2017-11-29 | 2019-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种苯酚烷基化催化剂及其生产和2,6-二甲酚的合成方法 |
| CN109939708A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-06-28 | 衷晟 | 一种甲基酚类化合物制造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA851227A (en) * | 1970-09-08 | The Coal Tar Research Association | Alkylation of phenols | |
| GB717588A (en) * | 1951-10-01 | 1954-10-27 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of 2,6-xylenol |
| DE1297110B (de) * | 1966-08-08 | 1969-06-12 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur Alkylierung von Phenolen |
| GB1124839A (en) * | 1966-08-22 | 1968-08-21 | Coal Tar Res Ass | Improvements in or relating to the alkylation of phenols |
| GB1262177A (en) * | 1968-10-28 | 1972-02-02 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo | Improvements in and relating to the production of 2,6-xylenol |
| CA941386A (en) * | 1970-06-02 | 1974-02-05 | Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Ortho-methylation of a phenol |
| US3953529A (en) * | 1973-06-12 | 1976-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. | Process for ortho-alkylation of phenol compounds |
| JPS5247446B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1977-12-02 | ||
| JPS5112610A (ja) * | 1974-07-23 | 1976-01-31 | Matsushita Electric Works Ltd | Denjikudosochi |
| JPS6018707B2 (ja) * | 1974-10-09 | 1985-05-11 | 日本原子力研究所 | 防曇性被覆用硬化性樹脂組成物 |
| JPS5212692B2 (ja) * | 1974-10-22 | 1977-04-08 | ||
| NL187157C (nl) * | 1980-03-29 | 1991-06-17 | Union Rheinische Braunkohlen | Werkwijze ter bereiding van 2,6-digesubstitueerde fenolen. |
| US4386226A (en) * | 1980-10-14 | 1983-05-31 | Croda Synthetic Chemicals Limited | Process for the ortho-alkylation of phenols |
-
1981
- 1981-12-11 DE DE19813149022 patent/DE3149022A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-11 EP EP82109381A patent/EP0081647B1/de not_active Expired
- 1982-10-11 DE DE8282109381T patent/DE3261853D1/de not_active Expired
- 1982-12-09 JP JP57214757A patent/JPS58105929A/ja active Pending
- 1982-12-13 US US06/449,294 patent/US4482758A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4482758A (en) | 1984-11-13 |
| EP0081647A1 (de) | 1983-06-22 |
| DE3261853D1 (en) | 1985-02-21 |
| EP0081647B1 (de) | 1985-01-09 |
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