CN102838440A

CN102838440A - 一种萘加氢生产顺式十氢萘的方法

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Publication number: CN102838440A
Application number: CN2011101702900A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102838440B

Abstract

本发明公开了一种萘加氢生产顺式十氢萘的方法。该方法采用固定床反应器，萘和含氢气体进入反应器，在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到顺式十氢萘，其中所用的加氢催化剂由ZSM-5分子筛、碱金属、第VIII族金属、助剂和二氧化硅组成，该方法采用特定的催化剂和适宜的反应条件，使萘加氢生成的顺式十氢萘的含量在60wt%以上，能够显著的提高分离提纯效率和降低目的产品的生产成本。

Description

一种萘加氢生产顺式十氢萘的方法

技术领域

本发明涉及一种萘加氢的方法，特别是一种萘加氢生产顺式十氢萘的方法。

背景技术

十氢萘属稠环碳氢化合物，有反式和顺式两种构型体。十氢萘在化工、电子工业（例如十氢萘的衍生物是优良的液晶原料）和医药行业都具有十分广泛和重要的应用，例如十氢萘可作为超高相对分子质量聚乙烯的溶剂，还可用作润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂和分散型燃料电池的贮氢材料等。反式、顺式十氢萘也各有其用途：反式十氢萘的热稳定性优于长链烷烃，是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加组分；顺式十氢萘主要用于生产癸二酸进而生产尼龙6、尼龙10和增塑剂。目前市场上十氢萘的生产主要是来自于萘的加氢，所以考察萘加氢生产十氢萘具有较强的实用性和可观的经济价值。

萘的加氢反应已有若干相关研究报道（例如：Gyorgy G, Akos R, Gyongyi H. Hydrogenation activity of reduced and sulfided catalysts: Hydrogenation of naphthalene by nickel-molybdenum/alumina catalyst. [J]. Magy Kem Lapja, 1992.47(6-7):259~263.和Koki I, Yoshifumi K, Hideki K. Preliminary study on mechanism of naphthalene hydrogenation to form decalins via tetralin over Pt/TiO₂ [J].Ind Eng Chem Res,1995.34(4):1140~1148.），近年来也有少量文献对反应中反/顺十氢萘的选择性生成进行了探讨（例如：Huang T C, Kang B C, Naphthalene hydrogenation over Pt/Al₂O₃ catalyst in a trickle bed reactor [J]. Ind Eng Chem.Res.1995,34(7):2349~2357）。有人在对分子筛负载贵金属催化剂上的研究结果表明，催化剂组成和工艺条件在一定程度上能够影响萘加氢产物中反/顺异构体比例（Huang T C, Kang B C. The hydrogenation of naphthalene with Pt/Al₂O₃ phosphate catalysts. [J]. Ind Eng Chem. Res, 1995,34 (9):2955~2963.）。贵金属Pt、Pd等较多用于萘的加氢反应，然而价格昂贵，在高温高压的苛刻反应条件下容易失活，有人用价格低廉的Ni基催化剂进行了萘加氢的考察，也取得了理想的结果（例如：Monica M, Angelo V. Vapors phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicate catalyst. [J]. applied catalysis, a: general, 2002, 231(1~2):263~268.）。

CN200310106565公开了一种十氢萘的合成方法，是以萘为原料，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、镍系催化剂在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘的工艺技术，其反应压力为6～12MPa、反应温度为180℃～220℃、液时体积空速 (LHSV)为0.5～1.0 h^－1，萘的转化率达到98％以上，十氢萘的产率达98％，副反应物小于1％。该方法虽然得到了较好的结果，但由于是在反应釜中进行的间歇式操作，所以生产效率十分低下，很难满足大规模的市场需求，并且产品中的不同构型的十氢萘的比例不能够控制。

CN200510041404.6公开了一种十氢萘的连续氢化合成方法，该方法是在稳态涓流床催化反应器中、在一定的压力和温度条件下萘连续加氢合成十氢萘的生产方法。采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用铂铝或镍铝等催化剂，在2～15MPa、120～280℃、液时体积空速(LHSV)为0.1～5.0h^－1、氢油比1～3000NL/L条件下连续氢化合成十氢萘，其萘的转化率为70％～99％，副反应物小于1％。该技术虽然能够实现了连续生产的，但由于该工艺技术在控制方面的稳定性差、操作费用较高、萘的转化率也有待于进一步提高，并且产品中的不同构型的十氢萘的比例不能够控制。

由于十氢萘存在两种构型的产物（顺式十氢萘和反式十氢萘），这两种构型的十氢萘在性质上存在明显的差异，也用在不同的方面，例如高性能增塑剂，就必须使用高纯度的顺式十氢萘，反式十氢萘是航煤中重要的添加成分，在药物合成和液晶方面都用到高纯度的不同构型的十氢萘，而这两种构型十氢萘由于热力学的稳定性不同，所以在一般的工艺中，萘的芳环在饱和过程中，由于催化剂或反应条件不同，可能导致某种构型的产物优先生成，而另外一种构型的产物相对较低，但这两种构型的十氢萘在临氢条件下，在催化剂上能够迅速的互相转化，很容易达到接近平衡的顺反比例约为1：2（顺式产物约33%），产物中反式产物的含量不超过70wt%。这样的混合物在一些应用方面很难满足要求，要得到纯的产物，必须经过复杂的分离过程，大大地增加了目的产物的生产成本。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种萘加氢生产顺式十氢萘的方法，该方法能使萘加氢生成的顺式十氢萘的含量在60wt%以上，能够显著的提高分离提纯效率和降低目的产品的生产成本。

本发明萘加氢生产顺式十氢萘的方法，采用固定床反应器，萘与含氢气体进入反应器，在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到顺式十氢萘，其中所述的萘加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10.0%~80.0%，优选为20.0%~70.0%，更优选为30.0%~60.0%，碱金属的含量为0.1%~10.0%，优选为0.5%~8.0%，更优选为1.0%~5.0%，第VIII族金属的含量为0.01%~5.0%，优选为0.1%~3.0%，更优选为0.2%~2.0%，助剂的含量为以元素计0.1%~5.0%，优选为0.5%~5.0%，更优选为0.5%~3%和余量的二氧化硅，所述的助剂为锡、铅、铼中的一种或多种，优选为锡。所述的加氢反应条件如下：总压0.5MPa~20.0MPa，优选为1.0MPa~10.0MPa；反应温度为100℃~500℃，优选为200℃~400℃；体积空速0.1 h^-1~10.0h^-1，优选为0.3 h^-1~5.0h^-1；氢油体积比为200~5000，优选为500~3000。

本发明所用的萘加氢催化剂中，所述的ZSM-5分子筛的SO₂/Al₂O₃摩尔比大于200，优选为大于500，更优选为纯硅分子筛。所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种，优选为钠或/和钾，更优选为钾。所述的第VIII族金属选自镍、钯、铂、钌、钴、铑和铱中的一种或多种，优选为钯或和铂，更优选为铂。

本发明所用的萘加氢催化剂的制备方法，但不限于此方法，包括：

（1）、将ZSM-5分子筛、碱金属化合物、二氧化硅、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；

（2）、将第VIII族金属和助剂负载到步骤（1）制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明萘加氢催化剂。

所述的二氧化硅为二氧化硅重量含量大于99%的粉末状物质，二氧化硅在催化剂中的重量含量为5%~80%。所述的二氧化硅选自白炭黑、硅胶和胶体二氧化硅中的一种或多种。所述的三氧化钼为纯度大于99.5wt%、粒度为300目筛通过率大于95%，优选为大于98%。所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，其加入量为载体干基重量的0.5%~10.0%，优选为1.0%~5.0%。

步骤（2）所述的第VIII族金属和助剂负载到步骤（1）制得的催化剂载体上，负载方式可以采用离子交换法或浸渍法。第VIII族金属和助剂可以分步负载到催化剂载体上，也可以同时负载到催化剂载体上。第VIII族金属和助剂负载可以采用常规的水溶性化合物制成水溶液用于离子交换或浸渍，比如含第VIII族金属化合物可以采用氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，比如氯铂酸、氯化钯等中的一种或多种。含助剂化合物可以采用氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，比如氯化锡、硝酸锡、辛酸亚锡。当采用离子交换法或浸渍法时，配制含镍的溶液的体积为催化剂体积的1倍~10倍，含镍的溶液与催化剂载体接触一定时间。当采用饱和浸渍法时，配制的含活性金属组分的溶液体积为催化剂载体饱和吸附量，直接进行混合或者喷淋到催化剂载体上。

步骤（1）和（2）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，步骤（1）和（2）所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1）和（2）的焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h，步骤（1）和（2）所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。

本发明萘加氢催化剂在使用前需要进行预还原，目的是将催化剂上的第VIII族金属组分转化为单质状态。所述的预还原条件如下：氢气分压为0.1MPa~20.0MPa，优选为0.2MPa~10.0MPa；温度为100℃~600℃，优选为200℃~500℃；气剂体积比为100~2000，优选为300~1500；预还原时间为0.1h~24h，优选为1h~12h；反应气为含有氢气，优选为纯氢。

本发明方法所用的含氢气体优选为惰性气体和氢气的混合气体，其中惰性气体与氢气的分压比为0.1:1~1000:1，优选为5:1~20:1。所述的惰性气体优选为氮气。

本发明方法采用特定的催化剂，采用适宜的反应条件，能使萘加氢生成的顺式十氢萘的含量在60wt%以上，能够显著的提高分离提纯效率和降低目的产品的生产成本，具体表现在：

（1）用惰性气体稀释的氢气来替代常规的氢气，这样可以降低氢气在催化剂上的浓度，降低两种构型的产物相互转化的速率；

（2）提高气剂体积比，提高反应物（或产物）的线速度，缩短产物在催化剂上的停留时间，从而降低两种构型产物之间的相互转化；

（3）采用相对较高的反应温度，一方面是提高萘的转化率，另外一方面是提高产物的扩散速度，尽可能使产生的稳定性差的顺式十氢萘尽快从催化剂上脱附，提高其选择性。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明中，wt%为质量分数，mol%为摩尔分数。

本发明催化剂是采用100ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，进料前，要对加氢催化剂进行预还原，还原条件见表1。评价条件见表1。催化剂运转4小时后对产物进行成分分析，计算出萘的的转化率和顺式十氢萘的选择性，具体的计算方法如下：

萘转化率=[（进反应器原料中萘的重量-出反应器物流中萘的重量）/进反应器原料中萘的重量]×100%

顺式十氢萘选择性=（出反应器物流中顺式十氢萘的摩尔数/萘转化的摩尔数）×100%。

实施例1

本实施例的具体方案包含如下步骤：

（1）催化剂制备：取60克纯硅ZSM-5分子筛，7.2克氢氧化钾，35克白炭黑，6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型（直径1.5毫米），经过120℃干燥8小时和550℃焙烧3小时，得到载体；取3.2克氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）和0.8克氯铂酸溶解到水中配置成200毫升溶液，将此溶液与上述制备的载体充分混合，蒸发到无明水，130℃干燥8小时、500℃焙烧4小时后，制得催化剂，其重量组成为：Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，见表1；

（2）对催化剂进行预还原处理，条件见表1；

（3）对萘加氢进行评价，工艺条件为：总压6.0MPa、氮气与氢气的分压比为15:1、反应温度为320℃、体积空速为1.0h^-1；氢油体积比为1500，催化剂运转8小时取样分析，编号为E-1，评价结果见表2。

实施例2

本实施例同实施例1，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Rh/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，步骤（3）工艺条件中，总压为3.0MPa，反应气为氮气和氢气的分压比为5:1，编号为E-2，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

实施例3

本实施例同实施例1，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pt/Sb/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，步骤（3）工艺条件中，总压为5.0MPa，反应气为氮气和氢气的分压比为8:1，编号为E-3，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

实施例4

本实施例同实施例1，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.5/2.5/60/7/30，步骤（3）工艺条件中，还原条件不同（见表1），总压为8.0MPa，反应气为氮气和氢气的分压比为10:1，编号为E-4，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

实施例5

本实施例同实施例4，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pd/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.5/2.5/60/7/30，步骤（3）工艺条件中，总压为10.0MPa，反应气为氮气和氢气的分压比为20:1，编号为E-5，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

实施例6

本实施例同实施例4，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pd/Pb/ZSM-5/K/SiO₂=0.5/2.5/60/7/30，步骤（3）工艺条件中，反应温度为280℃、体积空速为0.5h^-1、氢油体积比为800，编号为E-6，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

实施例7

本实施例同实施例1，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pt/Pd/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.1/0.2/1.7/60/5/33，步骤（3）工艺条件中，还原条件不同（见表1），反应温度为350℃、体积空速为1.5h^-1、氢油体积比为1200，编号为E-7，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

实施例8

本实施例同实施例7，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Ru /Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，步骤（3）工艺条件中，反应温度为380℃、体积空速为2.0h^-1、氢油体积比为2000，编号为E-8，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

实施例9

本实施例同实施例7，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Rh /Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，步骤（3）工艺条件中，反应温度为400℃、体积空速为4.0h^-1、氢油体积比为500，编号为E-9，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

对比例1

本对比例同实施例1，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pt/ZSM-5/Al₂O₃=0.3/60/39.7，步骤（3）工艺条件中，氢油体积比为300，编号为C-1，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

对比例2

本对比例同对比例1，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pd/ZSM-5/Al₂O₃=0.3/60/39.7，步骤（3）工艺条件中，反应气为纯氢气，编号为C-2，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。。

对比例3

本对比例同对比例1，不同之处在于所使用的催化剂组成为：Pt/Pd /ZSM-5/Al₂O₃=0.1/0.2/60/39.7，步骤（3）工艺条件中，氢油体积比为800，编号为C-3，催化剂预还原条件见表1，评价结果见表2。

表1 各实施例和对比例的还原条件

催化剂	E-1~E-3	E-4~ E-6	E-7~ E-9	C-1~C-3
					还原条件：
氢分压，MPa	1.0	0.5	5.0	1.0
					温度，℃	320	380	480	320
体积空速，h^-1	1.0	0.5	2.0	1.0
					气剂体积比	400	600	800	400
还原时间，小时	8	12	3	8

表2 各实施例和对比例的评价结果

	催化剂编号	萘转化率，wt%	顺式十氢萘选择性，mol%
				实施例1	E-1	96.2	69.4
实施例2	E-2	93.1	71.3
				实施例3	E-3	94.1	68.5
实施例4	E-4	96.4	65.7
				实施例5	E-5	96.0	62.9
实施例6	E-6	90.4	61.2
				实施例7	E-7	96.3	67.5
实施例8	E-8	97.2	73.1
				实施例9	E-9	96.0	68.8
对比例1	C-1	66.8	33.9
				对比例2	C-2	97.6	31.2
对比例3	C-3	98.8	32.6

从表1的结果可以看出，本发明催化剂在萘加氢生产十氢萘的反应中，与对比例相比，当萘转化率相当时，本发明方法所得产物中顺式十氢萘选择性高30%以上。结果显示本发明方法在萘加氢生产顺式十氢萘的反应中具有明显的优势。

Claims

1.一种萘加氢生产顺式十氢萘的方法，采用固定床反应器，萘与含氢气体进入反应器，在加氢催化剂存在下，在加氢反应条件下进行加氢反应，得到顺式十氢萘，其中所述的萘加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10.0%~80.0%，碱金属的含量为0.1%~10.0%，第VIII族金属的含量为0.01%~5.0%，助剂的含量为以元素计0.1%~5.0%和余量的二氧化硅，所述的助剂为锡、铅、铼中的一种或多种；所述的加氢反应条件如下：总压0.5MPa~20.0MPa，反应温度为100℃~500℃，体积空速0.1 h^-1~10.0h^-1，氢油体积比为200~5000。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萘加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为20.0%~70.0%，碱金属的含量为0.5%~8.0%，第VIII族金属的含量为0.1%~3.0%，助剂的含量为以元素计0.5%~5.0%和余量的二氧化硅。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萘加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为30.0%~60.0%，碱金属的含量为1.0%~5.0%，第VIII族金属的含量为0.2%~2.0%，助剂的含量为以元素计0.5%~3.0%和余量的二氧化硅。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件如下：总压为1.0MPa~10.0MPa；反应温度为200℃~400℃；体积空速为0.3 h^-1~5.0h^-1；氢油体积比为500~3000。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛的SO₂/Al₂O₃摩尔比大于200。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为纯硅分子筛。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属选自钠或/和钾。

9.按照权利要求1所述的方法催化剂，其特征在于所述的第VIII族金属选自镍、钯、铂、钌、钴、铑和铱中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金属为铂和/或钯。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂为锡。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萘加氢催化剂在使用前需要进行预还原，所述的预还原条件如下：氢气分压为0.1MPa~20.0MPa，温度为100℃~600℃，气剂体积比为100~2000，预还原时间为0.1h~24h，反应气为含氢气体。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的预还原条件如下：氢气分压为0.2MPa~5.0MPa，温度为200℃~500℃，气剂体积比为300~1500；预还原时间为1h~12h；反应气为纯氢。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的含氢气体为惰性气体和氢气的混合气体，其中惰性气体与氢气的分压比为0.1:1~1000:1。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所用的惰性气体与氢气的分压比为5:1~20:1。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。