JP2913072B2 - エチレンジアミンを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、農薬やキレート剤など
の各種有機工業製品の原料もしくは中間体として重要な
エチレンジアミンの選択的な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノエタノールアミンおよびアンモニア
を水素および触媒の存在下に反応させてエチレンジアミ
ンを製造する方法としては、たとえば特公昭６４−９０
４８号のように、ニッケルを３０〜５０ｍ^２／ｇの比表
面積を有するアルミナ、シリカ、トリアなどの微孔質耐
火性酸化物に担持した触媒を使用する方法や、特公昭６
０−３８３８０号のように、α−アルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、多孔質ケイソウ土、ケイソウ土及びシ
リカ−チタニアなどの担体に担持した触媒を用いる方法
などが公知であるが、工業的見地からエチレンジアミン
の選択率が充分でなく、活性が低い等の問題がある。ま
た、クリストバル石型構造の結晶性シリカについて具体
的に何ら記載されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、モノ
エタノールアミンおよびアンモニアを水素および触媒の
存在下に反応させてエチレンジアミンを製造する方法に
おいて、上記の従来方法よりも、より高選択率で、高活
性の触媒を使用したエチレンジアミンの製造方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
重ねた結果、クリストバル石型構造を有する結晶性シリ
カ担体に担持したニッケル系触媒を用いると、モノエタ
ノールアミンをエチレンジアミンに転換する反応の速度
および選択性が非常に高いという新規な事実を見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、モノエタノールアミ
ンおよびアンモニアを水素および触媒の存在下に反応さ
せてエチレンジアミンを製造する方法において、クリス
トバル石型構造を有する結晶性シリカ担体に担持したニ
ッケル系触媒を用いることを特徴とするエチレンジアミ
ンの製造法を提供するものである。

【０００６】以下に、本発明を詳しく説明する。

【０００７】本発明の方法において使用される触媒は、
クリストバル石型構造を有する結晶性シリカ担体に担持
したニッケル系触媒である。ここで担体として用いるク
リストバル石型構造とは二酸化ケイ素の最高温度安定型
にみられる面心立方格子に属する構造である。クリスト
バル石型構造を有する担体としては、火山岩の隙間に産
する天然品及び高純度のケイソウ土の特殊な処理により
調製した担体がある。高純度のケイソウ土の特殊な処理
により調製した担体を例示すると、商品名Ｈｙｆｌｏ
Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，商品名 Ｓｕｐｅｒ−Ｆｌｏｓ
ｓ，商品名Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｎｅ Ｓｕｐｅｒ−Ｆｌｏ
ｓｓ（米国 Ｊｏｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）等があ
る。このクリストバル石型構造は表１に示すような粉末
Ｘ線回折パタ−ン（銅のＫα二重線）を有し、他のシリ
カと区別することができる。

【０００８】

【表１】 触媒担体としては高純度品を用いる方が好ましい。ま
た、本発明の方法においてニッケル系触媒とは、ニッケ
ル単独又はニッケルを主成分として第二成分或いは第三
成分を添加した触媒であり、添加成分については特に制
限はない。本出願人が先に出願（特願平２−２４３８３
０等）したニッケルにイットリウム等の第二成分を添加
したニッケル系触媒にすると、触媒性能を更に向上させ
ることができる。

【０００９】担体に担持するニッケルおよび第二成分の
担持率は、ニッケルと第二成分の組成比、或いは第二成
分化合物の種類によって変わるが、ニッケルと第二成分
の重量が触媒総重量に対して２％以上８５％以下のもの
が用いられる。好ましくは、３％以上８０％以下のもの
が用いられる。さらに好ましくは、５％以上８０％以下
のものが用いられる。担持率が２％より低いものは単位
触媒重量あたりの活性が低く、担持率が８５％を超える
ものは、担持する効果が小さい。第二成分を添加する場
合には、ニッケルと第二成分（以下、Ｍと略称する）の
組成比が、Ｎｉ／Ｍの原子比で１以上８０以下のものが
良く、原子比が２以上５０以下のものが好ましい。原子
比が１よりも小さい場合、あるいは原子比が８０よりも
大きい場合は、第二成分の添加効果が小さい。

【００１０】本発明の方法において、ニッケル系触媒の
ニッケルの原料としては、たとえば硝酸ニッケル，硫酸
ニッケル，塩化ニッケル，ギ酸ニッケル，酢酸ニッケ
ル，炭酸ニッケル，しゅう酸ニッケルなどのニッケル
塩、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルのアルコ
キシド又は各種ニッケル錯体などが用いられる。また、
第二成分等の原料も、通常入手できるものであれば特に
制限はなく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩、炭酸塩等が用いられる。

【００１１】本発明の方法において使用される触媒の調
製法には、一般に知られている含浸法、混練法、共沈
法、沈着法などが挙げられるが、その他の方法を用いて
も一向に差支えない。

【００１２】本発明の方法においては、触媒調製時に触
媒前駆体の空気焼成は必ずしも行わなくても良いが、行
う場合の温度は７００℃以下で行うのが良い。７００℃
以上にすると分解して生成する酸化ニッケルが凝集して
触媒活性が低下する。

【００１３】また本発明の方法においては、触媒の還元
条件は、使用する原料等によって変わるため一概には決
められないが、たとえば酸化ニッケルおよび酸化サマリ
ウムの混合物を還元する場合、水素の存在下、１００℃
以上６５０℃以下、好ましくは１５０℃以上６００℃以
下の温度範囲で、３０分ないし数日間行うのがよい。１
００℃よりも低温では酸化ニッケルの還元が不十分なた
め触媒の活性が低く、６５０℃よりも高温ではニッケル
の凝集が起るため触媒の活性が低い。

【００１４】本発明の方法において使用される触媒の形
状に制限はなく、反応形式に応じて粉末のまま、あるい
は成型して用いられる。たとえば、懸濁床では、粉末、
顆粒状で用いられ、固定床では、タブレット状、ビーズ
状のものが用いられる。

【００１５】本発明の方法において、触媒の使用量は、
反応を工業的に有意な速度で進行させるのに必要な量で
あればよい。反応形式が懸濁床か固定床かにより使用さ
れる量は大きく変動するため限定することは困難である
が、例えば懸濁床では、原料の総重量に対して０．１重
量％以上２０重量％以下の触媒が通常使用される。０．
１重量％未満では十分な反応速度が得られず、２０重量
％を超えると触媒を増やした効果は小さい。

【００１６】本発明の方法において使用される原料は、
モノエタノールアミンおよびアンモニアである。供給さ
れる原料のモル比は、アンモニア／モノエタノールアミ
ンのモル比が１以上５０以下がよい。好ましいモル比
は、３以上４０以下である。さらに好ましいモル比は、
５以上３０以下である。原料のモル比によって、生成す
るエチレンジアミンの選択率は変化するが、このモル比
が１より小さいと、副生成物であるＮ−（２−アミノエ
チル）エタノールアミンの生成量が多くなり、さらにピ
ペラジンやピペラジン環含有アミン類たとえばＮ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ピペラジンなどやジエチレントリアミンなどが多
く生成し、エチレンジアミンの選択率が低くなる。この
モル比が５０より大きいと反応速度が低下し、また反応
圧力が高くなるため実用的ではない。

【００１７】本発明の方法においては、反応は水素の存
在下に行われるが、水素の供給量は、水素／モノエタノ
ールアミンのモル比として０．０１以上５以下がよい。
好ましいモル比は０．０２以上４以下である。さらに好
ましいモル比は０．０４以上３以下である。このモル比
が、上記範囲よりも小さい場合、あるいは大きい場合
は、反応速度が低下する。

【００１８】本発明の方法においては、反応は通常１１
０℃以上２９０℃以下、好ましくは、１４０℃以上２６
０℃以下の温度範囲で実施される。１１０℃未満の温度
では、反応速度が著しく低く、また２９０℃を超えると
反応圧力が高く、また原料、生成物の分解反応が起り実
用的ではない。

【００１９】本発明の方法においては、反応の圧力は、
原料の供給モル比、反応温度によって大きく変動するた
め範囲を限定することは困難であるが、通常およそ１ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ以上４００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下である。

【００２０】本発明の方法においては、反応方法にとく
に制限はないが、たとえば懸濁床による回分、半回分、
連続式、あるいは固定床流通式で実施される。

【００２１】本発明の方法においては、通常触媒は反応
液から分離、回収、再使用され、その後原料は蒸留によ
って分離、回収される。分離、回収された原料は、必要
に応じて再び反応帯域に循環される。原料、生成物の分
離は、通常蒸留によって行われるが、蒸留は連続式で行
っても、バッチ式で行っても一向に差支えない。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００２３】記述を簡単にするため，原料および得られ
た生成物を以下の様な記号で略述する。

【００２４】ＥＤＡ ；エチレンジアミン ＭＥＡ ；モノエタノールアミン ＰＩＰ ；ピペラジン Ｎ−ＡＥＰ；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＨＥＰ ；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン ＤＥＴＡ ；ジエチレントリアミン ＡＥＥＡ ；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミ
ン ＴＥＴＡ ；トリエチレンテトラミン また、以下の実施例の表中の反応生成物の選択率（モル
％）は、次式で表される。

【００２５】

【数１】 実施例１ ５００ｃｃのセパラブルフラスコを用い、硫酸ニッケル
６水和物：５０ｇを水：２００ｇに加熱溶解し、これに
表１と同様な粉末Ｘ線回折パタ−ン（銅のＫα二重線）
を有する粉末の結晶性シリカ担体（商品名 Ｈｙｆｌｏ
Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，米国 Ｊｏｎｓ−Ｍａｎｖｉｌ
ｌｅ社製）を６ｇ加えて、撹拌しながら温度を７０℃に
保ち、無水炭酸ナトリウム：４０ｇを水：１５０ｇに加
熱溶解させた液を滴下ロ−トに入れ６８〜７２℃の温度
で３０分で滴下した。生成した塩基性炭酸ニッケルの沈
殿を同温度で１時間熟成した。次に、室温まで冷却後、
ろ過、硫酸根が検出されなくなるまで水洗した。

【００２６】この沈殿を１２０℃で約１８時間乾燥し
た。乾燥後の試料を１０ｇ取り２００ｍｌ／ｍｉｎの空
気流通下で、１８０℃で１時間、更に３００℃で１時間
焼成した。焼成後、水素：９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素：９
０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスの流通下で、２５０℃で２時
間還元した。還元後、２００℃まで冷却し、水素ガスを
窒素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎで置換した。次に、安定化
処理を窒素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎと空気２０ｍｌ／ｍ
ｉｎの供給して室温まで冷却しながら行った。

【００２７】得られた触媒を触媒Ａとする。触媒Ａの理
論担持率は、ニッケル金属の状態まで還元されたとし
て、触媒の総重量に対し、ニッケル：６５重量％であっ
た。触媒のＸ線回折を測定してＳｃｈｅｒｒｅｒの式か
らニッケルの結晶子径を求めると、１３．７ｎｍであっ
た。また、この触媒ＡをＢＥＴ法による比表面積の測定
をしたところ４５ｍ^２／ｇであった。

【００２８】２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オー
トクレーブに、ＭＥＡ：１８ｇ、アンモニア：５２．５
ｇおよび触媒Ａ：１．５ｇを入れ、室温下で水素の分圧
が２０ｋｇ／ｃｍ^２になる様に水素を導入し、２００℃
に昇温した。反応圧力は１９８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達し
た。昇温後、３時間同温度で反応を行い、反応終了後、
アンモニアを回収し反応液をガスクロマトグラフィによ
り分析した。結果を表２に示した。

【００２９】実施例２ 実施例１で調製した触媒Ａを２．０ｇ用いた以外は、実
施例１と同様に反応を行った。昇温後、反応圧力は１９
６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示した。

【００３０】実施例３ 担体として結晶性シリカ担体（商品名 Ｓｕｐｅｒ−Ｆ
ｌｏｓｓ，米国 Ｊｏｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）を
用いた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調製し
た。得られた触媒を触媒Ｂとした。触媒ＢのＸ線回折を
測定してＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径
を求めると、９．３ｎｍであった。また、この触媒Ｂを
ＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ１３４ｍ^２
／ｇであった。この触媒Ｂを１．５ｇ用いた以外は、実
施例１と同様に反応を行った。昇温後、反応圧力は１９
４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示した。

【００３１】実施例４ 担体として結晶性シリカ担体（商品名 Ｓｕｐｅｒ−Ｆ
ｉｎｅ Ｓｕｐｅｒ−Ｆｌｏｓｓ，米国 Ｊｏｎｓ−Ｍ
ａｎｖｉｌｌｅ社製）を用い、還元温度を２８０℃とし
た以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調製した。得
られた触媒を触媒Ｃとした。触媒ＣのＸ線回折を測定し
てＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求め
ると、８．８ｎｍであった。また、この触媒ＣをＢＥＴ
法による比表面積の測定をしたところ９１ｍ^２／ｇであ
った。この触媒Ｃを１．５ｇ用いた以外は、実施例１と
同様に反応を行った。昇温後、反応圧力は１９４ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示した。

【００３２】実施例５ 硫酸ニッケル６水和物：４７．４ｇ及び硝酸イッテリビ
ウム６水和物：１．３９ｇを用い、還元温度３００℃と
した以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調製した。
得られた触媒を触媒Ｄとした。この触媒Ｄの理論担持率
は、触媒の総重量に対し、ニッケルが金属の状態まで還
元されたとして、６１．７重量％、イッテリビウムが
３．３重量％であった。触媒ＤのＸ線回折を測定してＳ
ｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求める
と、６．３ｎｍであった。また、この触媒ＤをＢＥＴ法
による比表面積の測定をしたところ８２ｍ^２／ｇであっ
た。この触媒Ｄを０．８ｇ用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。昇温後、反応圧力は１９３ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示した。

【００３３】比較例１ 担体として粉末Ｘ線回折パタ−ン（銅のＫα二重線）を
示さない無定形の粉末シリカゲル（商品名 ＣＡＲＩＡ
ＣＴ−１５，富士デビソン社製）を用い、還元温度を４
５０℃とした以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調
製した。得られた触媒を触媒Ｅとした。触媒ＥのＸ線回
折を測定してＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶
子径を求めると、３．７ｎｍであった。また、この触媒
ＥをＢＥＴ法による比表面積の測定をしたところ３２６
ｍ^２／ｇであった。この触媒Ｅを２．０ｇ用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行った。昇温後、反応圧力
は１９７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示
した。

【００３４】比較例２ 担体として粉末Ｘ線回折パタ−ン（銅のＫα二重線）を
示さない多孔質ケイソウ土和光純薬社製）を用い、還元
温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様な方法で
触媒を調製した。得られた触媒を触媒Ｆとした。触媒Ｆ
のＸ線回折を測定してＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケ
ルの結晶子径を求めると、４．５ｎｍであった。また、
この触媒ＦをＢＥＴ法による比表面積の測定をしたとこ
ろ１６９ｍ^２／ｇであった。この触媒Ｆを２．０ｇ用い
た以外は、実施例１と同様に反応を行った。昇温後、反
応圧力は１９６ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表
２に示した。

【００３５】比較例３ 担体として粉末Ｘ線回折パタ−ン（銅のＫα二重線）を
示さない商品名のセライト５００（米国 Ｊｏｎｓ−Ｍ
ａｎｖｉｌｌｅ社製）を用い、還元温度を４００℃とし
た以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調製した。得
られた触媒を触媒Ｇとした。触媒ＧのＸ線回折を測定し
てＳｃｈｅｒｒｅｒの式からニッケルの結晶子径を求め
ると、３．７ｎｍであった。また、この触媒ＧをＢＥＴ
法による比表面積の測定をしたところ１８３ｍ^２／ｇで
あった。この触媒Ｇを２．０ｇ用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行った。昇温後、反応圧力は１９６ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇに達した。反応結果を表２に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、クリストバル石
型構造を有する結晶性シリカ担体に担持したニッケル系
触媒を用いることにより、モノエタノールアミンをエチ
レンジアミンに転換する反応の速度が向上し、Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン、ピペラジンやピペ
ラジン環含有アミン類、ジエチレントリアミンなどの生
成量が抑制され、エチレンジアミンが高選択的かつ高収
率に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で用いた結晶性シリカ担体
（商品名Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，米国 Ｊｏ
ｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製）の粉末Ｘ線回折パタ−ン
（銅のＫα二重線）を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 211/09 - 211/12 B01J 23/755 B01J 32/00 C07C 209/14 - 209/20 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノエタノールアミンおよびアンモニアを
   水素および触媒の存在下に反応させてエチレンジアミン
   を製造する方法において、クリストバル石型構造を有す
   る結晶性シリカ担体に担持したニッケル系触媒を用いる
   ことを特徴とするエチレンジアミンを製造する方法。