DE2624016A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkyl- oder n-hydroxialkyl-morpholinen sowie ggf. diaethern von n-hydroxialkyl- morpholinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-alkyl- oder n-hydroxialkyl-morpholinen sowie ggf. diaethern von n-hydroxialkyl- morpholinen

Info

Publication number
DE2624016A1
DE2624016A1 DE19762624016 DE2624016A DE2624016A1 DE 2624016 A1 DE2624016 A1 DE 2624016A1 DE 19762624016 DE19762624016 DE 19762624016 DE 2624016 A DE2624016 A DE 2624016A DE 2624016 A1 DE2624016 A1 DE 2624016A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
catalyst
silica
bis
hydroxyalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762624016
Other languages
English (en)
Other versions
DE2624016C2 (de
Inventor
Michael Edward Brennan
Philip Hotchkiss Moss
Ernest Leon Yeakey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/583,015 external-priority patent/US4117227A/en
Priority claimed from US05/583,014 external-priority patent/US4026935A/en
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE2624016A1 publication Critical patent/DE2624016A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2624016C2 publication Critical patent/DE2624016C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2018—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- oder N-Hydroxialkylmorpholinen sowie ggf. Diäthern von N-Hydroxialkyl-morpholinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen und ihren Diäthern.
  • N-Alkylmorpholine sind bekannte Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethan-Verbindungen. N-(HydroxialkyXL morpholine werden bekanntlich als Ausgangsstoffe für Arzneimittel, als Katalysatoren für die Polymerisierung vizinaler Epoxide, als Modifizierungs- und Stabilisierungsmittel für Polymerisate, als Leuchtkraftverstärker, d. h. Farbstoffakzeptoren, in Textilien und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Bis-(morpholino-N-alkyl)-äthern, die bekanntlich Polyurethan-Katalysatoren darstellen, verwendet.
  • N-Alkylmorpholine werden allgemein durch Umsetzung eines Alkanols mit Morpholin(en) hergestellt. Die N-(Hydroxialkyl)-morpholine werden allgemein durch Umsetzung eines Morpholins mit einem Alkylenoxid hergestellt. MorpholinSe) läßt (bzw.
  • lassen) sich durch verschiedene bekannte Verfahren erhalten, z. B. durch Umsetzung von Diäthylenglykol mit NH3 über einen Ni-Kontakt bei erhöhten Temperaturen und Drucken. Die Herstellung N-substituierter Morpholine durch diese bekannten mehrstufigen Verfahren ist jedoch offensichtlich nachteilig.
  • Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen besteht in der zyklisierenden Dehydratisierung von entsprechend N-substituiertem Diäthanolamin mit stöchiometrischen Anteilen von konzentrierter Salz-, Schwefel- oder ähnlicher Mineralsäure und nachfolgenden Neutralisation und Abtrennung der gebildeten Salze. Ein Verfahren zur Herstellung von N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin wurde von T. Ishiguro, E. Kitamura und H. Ogawa beschrieben, vgl.
  • Journ. Pharm. Soc. Japan, 75 (1955), 1367 und Chem. Abstracts 50 (1956), 10106c. Dieses Verfahren geht von Triäthanolamin aus, wandelt es mit stöchiometrischen Anteilen Salzsäure zunächst in sein Hydrochlorid um und erfordert ebenfalls die Neutralisation mit Alkali.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von N-Alkylmorpholinen führt die zyklisierende Dehydratisierung eines N-Alkyldiäthanolamins in der Dampfphase bei 375 - 400 °C in Gegenwart eines Kiesel-/Tonerde-Kontakts durch, vgl. I. Ishiguro, E. Kitamura und H. Matsumura, Journ. Pharm. Soc. Japan, 74 (1954), 1162 oder Chem. Abstr. 49 (19555, 14767g. Dieses Verfahren leidet aber unter dem mit Dampfphasenverfahren verbundenen Problemen, nämlich geringe Ausbeuten und ausgeprägte Bildung von Nebenprodukten.
  • Es war ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 3.098.072, daß Aminoalkanole, wie Bis-(2-Hydroxipropyl)-amin, in Gegenwart von Phosphorsäure die Bis-Phosphorsäuremonoester bilden.
  • Weiterhin ist in der US-PS 3.641.022 beschrieben, daß man N-Alkylmorpholine, deren Alkylgruppe 8 - 18 C-Atome aufweist, in flüssiger Phase, in Gegenwart eines aktivierten Tonerdekatalysators und bei Temperaturen, die Verdampfung und Zersetzung der Einsatzstoffe und Produkte ausschließen, herstellen kann.
  • Auch für die Herstellung von Bis-(morpholino-N-alkyl)-äthern waren bereits einige Verfahren bekannt. Äther dieser Art werden bekanntlich als Katalysatoren für Urethansysteme verwendet und enthalten N-Alkylgruppen mit 1 - 10 C-Atomen' die gerad- oder verzweigtkettig sein können. Außerdem kann einer oder können beide Morpholinringe in diesen Äthern zusätzlich C-alkyliert sein.
  • Verfahren zur Herstellung solcher Äther sind in der US-PS 3.787.354 beschrieben. In J.A.C.S. 62 (1940), 1448 und Acta Chem. Scand. 8 (1950), 350 wird die Herstellung von N, N'-2,2'-Di-morpholinoäthyläther (DMDEE) durch Umsetzung von N-(2-Chloräthyl)-morpholin und N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin (HEM) mit Natrium beschrieben. Ein anderes, in Journ. Pharm.
  • Soc. Japan, 75 (1955), 1367, beschriebenes Verfahren führt eine Umsetzung von Triäthanolamin mit Salzsäure durch. Aus Bull. Soc. Chim., France (1965), 3537, ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem Morpholin mit Bis-(2-chloräthyl)-äther umgesetzt wird. Viele der bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Äther erfordern aber eine Neutralisation der Produkte mit Alkali oder die Verwendung eines Überschusses an Reaktanten, die mit freigesetzten Chlorverbindungen umgesetzt werden. Weitere Nachteile der bekannten Verfahren liegen darin, daß sie schwer zugängliche Ausgangsstoffe erfordern und/oder geringe Ausbeuten ergeben, da ihre Reaktionsgemische schwer abtrennbare Nebenprodukte enthalten.
  • Aus J.A.C.S. 36 (1941), 298, ist schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung des DMDEE-Athers aus N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin (HEM) an einem aktivierten Tonerdekontakt in der Dampfphase bekannt. Diese Arbeitsweise weist aber die typischen Nachteile eines Dampfphasenverfahrens, wie geringe Ausbeuten und starke Bildung von Nebenprodukten, auf.
  • Wie überraschenderweise gefunden wurde, lassen sich N-substituierte Morpholine und besonders die N-Alkyl- und N-(Hydroxialkyl)-morpholine selektiv, in einer Stufe und in flüssiger Phase herstellen, wenn man bestimmte Katalysatoren, die leicht zugänglich sind, verwendet. Die hohe Selektivität des neuen Verfahrens für N-(Hydroxialkyl)-morpholine ist besonders deshalb überraschend, weil bekannt war, daß die Umsetzung von Triäthanolamin in Gegenwart von HCl zu einer Vielzahl von Produkten führt, darunter Dimorpholinodiäthyläther. Wird hingegen Triäthanolamin beim Verfahren der Erfindung eingesetzt, erhält man N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin in hoher Ausbeute und Selektivität.
  • Ferner wurde gefunden, daß man unmittelbar aus den leicht zugänglich gewordenen N-(Hydroxialkyl)-morpholinen selektiv die Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther in flüssiger Phase und ohne die den bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile herstellen kann. Selbst unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen, wie Temperaturen von 200 - 300 OC, ist das Verfahren der Erfindung überraschend selektiv für den gewünschten Äther, und die erwartete Zersetzung der Ausgangsstoffe sowie die damit verbundene Bildung unerwünschter Nebenprodukte bleiben nahezu völlig aus. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das vorherrschende Nebenprodukt das entsprechende N,N'-Dimorpholino- «,-alkan ist, das in Anteilen von 1 : 10 bis 1 : 20, bezogen auf das gewünschte Hauptprodukt, gebildet wird. Da dieses Nebenprodukt für Urethansysteme unschädlich ist und sogar mit den Bis-(morpholino-N-alkyl)-äthern bei Polyol/Isocyanat-Reaktionen katalytisch zusammenwirkt, brauchen N,N' -Dimorpholino-or, w-alkane aus den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht abgetrennt zu werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- oder N-Hydroxialkylmorpholinen sowie ggf. Bis-Äthern der N-Hydroxialkylmorpholine durch Dehydratisierung von N-substituiertem Dialkanolamin oder ggf. -Morpholin-Verbindungen in Gegenwart von Säuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Alkyl- oder N-Hydroxialkyldialkanolamin von der Formel in der R eine Alkylgruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder eine Hydroxialkylgruppe mit 1 - 10 C-Atomen darstellt und R', gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, in Gegenwart katalytischer Anteile einer Kiesel-/ Tonerde und/oder einer phosphorhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 190 - 300 °C im wesentlichen in flüssiger Phase dehydratisiert, das gebildete N-Alkyl- oder N-Hydroxialkylmorpholin aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt und ggf. das N-Hydroximorpholin im wesentlichen unter den zu seiner Bildung angewandten Arbeitsbedingungen zum Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther weiter dehydratisiert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Triäthanolamin in Gegenwart von katalytischen Anteilen eines Kiesel-/Tonerde-Katalysators, der 5 - 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, in flüssiger Phase auf Temperaturen von 200 - 260 °C erhitzt. Dabei tritt eine intramolekulare zyklisierende Dehydratisierung des Ausgangsmaterials unter selektiver Bildung des entsprechenden N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholins (HEM) ein.
  • Bei dieser Ausführungsform gibt man Triäthanolamin in einem gerührten Autoklav mit 10 -20 Gew.-% einer Kiesel-/Tonerde, die 10 - 40 Gew.-% Al203 enthält und eine spezifische Oberfläche von 50 - 700 m2/g aufweist, zusammen. Der Autoklav wird dann mit N2 gefüllt und auf 190 - 200 OC erwärmt. Im Laufe von 4 - 6 h wird der Autoklav allmählich auf 220 - 250 OC erhitzt, wobei ein Druck von ca. 3,5 atü aufrechterhalten wird. Hernach wird abgekühlt, das Rohprodukt entnommen und in üblicher Weise, etwa durch fraktionierende Destillation, aufgearbeitet.
  • Trotz der erhöhten Temperaturen ist diese Arbeitsweise überraschend selektiv für die Bildung von N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin, und von dem N,N'-2,2'-Dimorpholinodiäthyläther entstehen nur ganz unbedeutende Anteile.
  • Nach dem Verfahren der Erfindung sind N-substituierte Morpholine von der Formel zugänglich, in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben. Zur Herstellung solcher Morpholin-Derivate geeignete Dialkanolamin-Ausgangsstoffe sind beispielsweise: N-Methyldiäthanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, Triäthanolamin, N-(3-Hydroxipropyl)-diäthanolamin, Triisopropylamin und ähnliche Verbindungen. Bevorzugt sind die Dialkanolamine, die der oben wiedergegebenen Formel entsprechen und deren R-Substituent eine Hydroxialkylgruppe mit 2 - 4 C-Atomen ist und deren R', gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe bezeichnen. Besonders bevorzugt ist Triäthanolamin.
  • Als Katalysatoren eignen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmte Kiesel-/Tonerden r phosphorhaltige Verbindungen sowie ggf. Gemische beider Stoffe. Wirksame Feststoffkatalysatoren enthalten 5 - 50, insbesondere 10 - 40 Gew.-% Al2 03. Besonders geeignet sind Kiesel-/Tonerden dieser Zusammensetzung, die eine spezifische Oberfläche von etwa 50 - 700 m2/g aufweisen. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, ist Kieselerde oder Tonerde allein ein schlechter Katalysator für das Verfahren der Erfindung. Hingegen bewirken Kiesel-/Tonerden, die die vorstehenden Eigenschaften haben, überraschenderweise die zyklisierende Dehydratisierung der N-substituierten Dialkanolamine in hohen Ausbeuten und Selektivitäten.
  • Der Kiesel-/Tonerde-Katalysator kann in allen bekannten Formen, etwa als feines Pulver oder in Gestalt von Pellets, verwendet werden. Katalysatorpellets sind besonders geeignet für eine kontinuierliche Arbeitsweise, und zwar in Festbettanordnung. Die physikalische Form des Katalysatormaterials ist jedoch für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht kritisch.
  • Als Katalysator für das Verfahren der Erfindung sind ferner phosphorhaltige Verbindungen geeignet, nämlich saure Metallphosphate, phosphorige sowie Phosphorsäuren und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphat- oder -phosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige oder Phosphorsäuren, Monoalkalisalze der Phosphorsäure, die Thioanaloga aller vorstehenden Verbindungen sowie ihre Gemische miteinander.
  • Geeignete Metallphosphate sind Bor-, Eisen- und Aluminiumphosphat.
  • Zu den geeigneten Phosphorsäuren gehören wäßrige oder wasserfreie Lösungen von Ortho-, Pyro- und Metaphosphorsäure, unterphosphorige Säure und kondensierte Phosphorsäuren, wie Polyphosphorsäure. Besonders geeignet ist orthophosphorige Säure. Außerdem kann man mit einer der phosphorhaltigen Verbindungen, etwa Phosphorsäure, imprägnierte Feststoffe, wie Kieselerde oder Kiesel-/Tonerden, die 10 - 30 Gew.-% Phosphorsäure enthalten, verwenden.
  • Geeignet sind weiterhin alle im Handel erhältlichen Mono-, Di- oder Trialkyl- oder -arylphosphat- oder -phosphitester.
  • Auch die in den US-PSen 3.869.526 und 3.869.527 beschriebenen Bisphosphate und sekundäre Phosphatester sind brauchbar.
  • Zweckmäßig werden niedere Alkylester mit 1 - 8 C-Atomen je Alkylgruppe verwendet. Die Arylester sollen 6 - 20 C-Atome aufweisen und eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe enthalten.
  • Als Katalysator geeignet sind ferner alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige oder Phosphorsäuren wie Alkyl- oder Arylphosphon- und -phosphinsäuren. Diese sollen Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 - 20 C-Atomen enthalten.
  • Beispiele für alkyl- oder arylsubstituierte phosphorige oder Phosphorsäuren sind Methyl- und Phenylphosphinsäure oder Äthyl-, Phenyl- und Naphthylphosphonsäure. Beispiele für alkyl- oder arylsubstituierte Ester der phosphorigen oder Phosphorsäure sind Methylphenyl-, Dimethylphenyl- oder Propylmethyl-phosphonat und Methylphenyl- oder Äthylnaphthylphosphinat. Wird als Katalysator phosphorige Säure verwendet, soll sie insbesondere als 10 - 70 Gew.-%ige wäßrige Lösung eingesetzt werden. Solche wäßrigen Lösungen mischen sich mit den N-substituierten Dialkanolaminen und stellen einen homogenen Katalysator dar. Solche Lösungen von orthophosphoriger Säure werden als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt.
  • Die Menge des Katalysators, der im Verfahren der Erfindung verwendet wird, hängt von seinem Typ sowie vom jeweils eingesetzten Dialkanolamin ab. Bei der ansatzweisen Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Kiesel-/Tonerde-Anteile von 1 - 20, insbesondere 5 - 15, Gew.-%, bezogen auf den Anteil des eingesetzten Dialkanolamins, als ausreichend erwiesen. Pas eingesetzte Dialkanolamin wird mit dem Katalysator unter den gewählten Umsetzungsbedingungen so lange zusammengebracht, wie zur Erreichung des gewünschten Umwandlungsgrades in das Produkt notwendig ist. Eine Umsetzungsdauer von 1 - 10 h reicht im allgemeinen aus. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der der Katalysator zweckmäßig als Festbett verwendet wird, sind Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 -5,0, insbesondere 0,2 - 2,0, kg/l Katalysator und Stunde zweckmäßig.
  • Die beim Verfahren der Erfindung ablaufende intramolekulare Kondensationsreaktion wird in flüssiger Phase und bei einer Temperatur von 190 - 260, bevorzugt 200 - 250, OC durchgeführt.
  • Die jeweils zweckmäßigste Umsetzungstemperatur hängt vom eingesetzten Ausgangsmaterial und dem gewünschten Umwandlungsgrad ab, läßt sich jedoch leicht ermitteln. Temperaturen über etwa 250 0C setzen die Selektivität für das gewünschte Produkt mehr oder minder erheblich herab und sollten daher vermieden werden.
  • Die Umsetzung läßt sich bei jedem Druck durchführen, der hoch genug ist, um die Einsatzstoffe im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Im allgemeinen sind Drucke von 0,7 - 70 atü ausreichend. Mit dem Ausdruck "im wesentlichen in flüssiger Phase" soll berücksichtigt werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Wasser als Nebenprodukt der Dehydratisierungsreaktion gebildet wird und daß es zweckmäßig ist, bei der ansatzweisen Durchführung den Wassergehalt des Umsetzungsgemischs so niedrig wie möglich zu halten, um die katalytische Aktivität zu erhöhen und das Gleichgewicht in der gewünschten Richtung zu verschieben. Daher ist es zweckmäßig, den in der Reaktionszone herrschenden Druck nur so hoch einzustellen, daß das gebildete Wasser als Dampf entweichen kann. Wird die Umsetzung bei 190 - 250 OC durchgeführt, soll der Druck vorzugsweise bei etwa 0,7 - 3,5 atü gehalten werden.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Lösungsmittel nicht benötigt, kann jedoch verwendet werden.
  • In diesem Falle eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Decan, Dodecen, Benzol u. dgl.,sowie chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, als Lösungsmittel.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene rohe Umsetzungsprodukt besteht gewöhnlich aus dem gewünschten Morpholin-Derivat, schweren Nebenprodukten sowie nicht-umgesetztem N-substituierten Dialkanolamin. In mehreren Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung kann der Katalysator aus dem Rohprodukt abgetrennt und zur erneuten Verwendung zurückgeführt werden. Es ist zweckmäßig, den zurückgewonnenen Katalysator z. B. mit Methanol und/oder Wasser zu waschen und zu trocknen, bevor er zurückgeführt wird.
  • Aus dem rohen Umsetzungsgemisch läßt sich das erhaltene Morpholin-Derivat in üblicher Weise, etwa durch Destillation, Extraktion u. dgl., gewinnen. Das nicht-umgesetzte N-substituierte Dialkanolamin-Einsatzmaterial kann ebenfalls zurückgewonnen und zurückgeführt werden.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung lassen sich ggf. die erhaltenen N-Hydroxialkylmorpholine im wesentlichen unter den zu ihrer Herstellung angewandten Arbeitsbedingungen zu den entsprechenden Bis-(morpholino-N-alkyl)-äthern weiter dehydratisieren. Diese bimolekulare Dehydratisierung soll bei einer Temperatur von 200 - 300, insbesondere 240 - 280,°C wiederum im wesentlichen in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei der Druck im Reaktionsgefäß etwa 7 atü beträgt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise soll die Raumströmungsgeschwindigkeit der N-Hydroxialkylmorpholine insbesondere 0,2 - 2 kg je 1 Katalysator und Stunde betragen.
  • Für diese bimolekulare Dehydratisierung können dieselben Katalysatoren in etwa den gleichen Anteilen verwendet werden, wie das bei der Herstellung der N-substituierten Morpholine bereits beschrieben wurde. Für die Herstellung des N,N'-2,2'-Dimorpholino-diäthyläthers (DMDEE) wird eine Reaktions-Jerperater von 255 s 265 OC hever2uStO Bei der vorstehenden Ausführungsform enthält das rohe Umsetzungsprodukt außer dem Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther und nicht-umgesetztem N-Hydroxialkylmorpholin meist etwas Dimorpholinoalkan sowie kleine Anteile schwerer Nebenprodukte.
  • Das Rohprodukt kann in ähnlicher Weise aufgearbeitet werden, wie das für die erste Ausführungsform des Verfahrens schon beschrieben wurde. Wenn als Katalysator eine wäßrige Lösung von phosphoriger Säure eingesetzt worden ist, läßt sich diese bei der Aufarbeitung des Rohprodukts der Umsetzung als Aminsalz abtrennen und als solches zurückgewinnen und zurückführen.
  • Wenn eine Verwendung der Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther als Katalysator zur Herstellung von Urethan-Verbindungen beabsichtigt ist, braucht die kleine Menge des Dimorpholinoalkan-Nebenprodukts aus dem bei der zweiten Ausführungsform erhaltenen Rohprodukt nicht unbedingt abgetrennt zu werden, da diese Dimorpholinoalkane gleichfalls als Katalysatoren wirksam sind. Diese Nebenprodukte enthalten infolge ihres geringeren Molekulargewichts sogar höhere Aminäquivalente pro g als die Bis- ( morpholino-N-alkyl) -äther.
  • Man ist daher in der Lage, den Amingehalt des Produkts der zweiten Ausführungsform dadurch abzuwandeln, daß man durch Abänderung der Umsetzungsbedingungen den Anteil der Dimorpholinoalkan-Verbindung mehr oder weniger hoch einstellt.
  • Wenn man die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Ziel durchführt, entweder ein Katalysatorgemisch für die Herstellung von Urethan-Verbindungen oder vorwiegend den Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther herzustellen, braucht das rohe Umsetzungsprodukt lediglich zwischen 60 OC/ 1 Torr und 225 Ob/760 Torr abgestreift und von den nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen und dem restlichen Reaktionswasser befreit zu werden. Eine aufwendige fraktionierende Destillation des Produkts ist in diesem Fall nicht notwendig.
  • Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
  • Beispiel 1 In einen 1-l-Drethalsglaskolben mit Rührer wurden 132,8 g (0,39 Mol) Triäthanolamin und 10,3 % seines Gewichts eines Kieselerde/Tonerde-Katalysators, der 74,4 Gew.-% SiO2, 25,0 Gew.-% Tonerde, 0,6 Gew.-% andere Oxide enthielt und eine spezifische Oberfläche von 550 - 700 m²/g aufwies, eingefüllt.
  • Der Kolben wurde dann ständig mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von etwa 195 °C erwärmt. Im Laufe von 4,33 h wurde das Gemisch allmählich auf 240 °C erwärmt. Der Druck im Kolben wurde bei Atmosphärendruck gehalten und das im Laufe mehr Umsetzung gebildete als Überkopfprodukt gesammelt. Hernach wurde das Reaktionsprodukt entnommen und durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) analysiert. Wie die Analyse ergab, waren 474 Cew-% % des Triäthanolamins zu einem Produkt umgesetzt worden, das im wesentlichen N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin BB und 22'-Dimorpholinodiäthyläther (DMDEE enthielt.
  • Die Selektivität für HEM war 78,3 %,und die Selektivität für DMDEE war 3,2 %. *) Wasser Beispiel 2 Ahnlich dem Beispiel 1 wurde ein 0,5-1-Dreihalsglasrundkolben mit Rührer mit 298,4 g (2,0 Mol) Triäthanolamin und 8,0 g (0,029 Mol) wäßriger, 30-%iger H3PO3 beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 180 °C erwärmt. In den nächsten 1 1/4 h wurde das Gemisch bei Atmosphärendruck allmählich auf etwa 245 °C erwärmt und gehalten. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde über Kopf aufgefangen. Danach wurde das Reaktionsgemisch entnommen und durch GLC-Analyse untersucht.
  • Die Analyse ergab folgende Werte, in Flächen-%: Triäthanolamin-Umsetz 28,6; Selektivität für N-(2-Hydroxyäthyl)-morpholin 41,4 und Selektivität für N,N'-2,2'-Dimorpholinodiäthyläther 0,4.
  • Beispiel 3 Ein sauberer, trockener, 1-l-Autoklav mit Rührer wurde mit einer Lösung von 357,5 g (3,0 Mol) N-Methyldiäthanolamin und 12,0 g (0,0435 Mol) 30-Xiger wäßriger phosphoriger Säure beschickt. Das Beschickungsgemisch wurde mit Stickstoff abdedeckt und unter Rühren auf 300 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 2 h unter einem Druck von 63 -97 atü gehalten. Das entnommene Umsetzungsprodukt wurde durch GLC-Analyse untersucht und ergab folgende Werte, in Flächen-%: N-Methyldiäthanolamin-Umsatz 93,2; Selektivität für N-Methylmorpholin 27,5 und Selektivität für Dimethylpiperazin 25,3.
  • Beispiel 4 Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wurden 1,48 Mol Triäthanolamin mit 10 Gew.-% des Kiesel-/Tonerde-Katalysators von Beispiel 1 für 4 h bei einer Temperatur von 260 OC umgesetzt. Der Druck im Autoklaven wurde bei 26 - 38 atü gehalten. Nach Ablauf dieser Reaktionszeit ergab eine GLC-Analyse des Autoklaven-Inhalts, daß 100 Gew.-% des Triäthanolamins in Produkte umgewandelt worden war. Die Selektivität für N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin betrug 37,9 Z, und die Selektivität für N,N'-2,2'-Dimorpholino-diäthyläther war 4,7 %. Die restlichen Produkte bestanden aus leichteren Stoffen und schwereren Kondensaten.
  • Beispiel 5 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden 357,5 g (3,0 Mol) N-Methyldiäthanolamin mit 10,0 Gew.-% des Kiesel-/Tonerde-Katalysators von Beispiel 1 4,0 h lang bei einer Temperatur von 260 °C und einem Druck von 8,6 - 28 atü umgesetzt. Nach dieser Zeit ergab eine GLC-Analyse des Autoklaven-Inhalts die folgenden Werte, in Flächen-% N-Methyldiäthanolamin-Umsatz 57,2; Selektfvität für N-Mehyzmorpholln 19,2 und für Dimethyl piperazin 7,5 Beispiel 6 In einer Reihe von Versuchen und Vergleichsversuchen, die in der nachfolgenden Tabelle I mit Nr. 1 bis 7 bezeichnet sind, wurde die katalytische Aktivität verschiedener Feststoffe zur bimolekularen Verätherung von N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholin untersucht. Ein 1-l-Autoklav mit Rührer wurde mit diesem Ausgangsmaterial sowie dem zu prüfenden Feststoff beschickt.
  • Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff gefüllt, auf die angegebene Temperatur erwärmt und bei ihr für den vermerkten Zeitraum gehalten. Anschließend wurde der Autoklaven-Inhalt entnommen und durch GLC-Analyse untersucht, um die Mengen des umgesetzten N-(2-Hydroxiäthyl)-morpholins (HEM) sowie des gebildeten N,N'-2,2'-Dimorpholino-diäthyläthers (DMDEE) und des 1,2-DimorpholinoAthans (DMORE) festzustellen. Die Ergebnisse dieser Versuche Nr. 1 bis 7 sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Versuche Nr. 1 bis 4 wurden mit einem Kiesel-/ Tonerde-Katalysator, dessen Zusammensetzung in Beispiel 1 beschrieben ist, nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt.
  • Die Versuche Nr. 5 bis 7 waren Vergleichsversuche. Aus Tabelle I ergibt sich, daß der Kiesel-/Tonerde-Katalysator für die Bildung von DMDEE recht aktiv und selektiv war, wogegen der mit Säure aktivierte Tonkatalysator (Handelsname "Superfiltrol"), der in den Vergleichsversuchen Nr. 5 und 6 verwendet wurde, unselektiv und das in Versuch Nr. 7 verwendete Kationaustauscherharz (Handelsname Amberlyst 15") inaktiv war. Tabelle I Einsatzstoffe: Versuch HEM Katalysator Temperatur Druck Zeit HEN-Umsatz Selektivität % DMDEE Nr. Mol Type Gew.-% °C stü h % DMDEE DMDRE DMDRE 1 1,81 K/T1) 10,0 260 6,3 - 14,2 6,0 65,7 83,5 14,3 5,8 2 2,47 K/T1) 10,0 220 1,9 - 4,2 6,0 16,8 94,2 5,8 16,3 3 1,94 K/T1) 10,0 300 20 - 63 6,0 100,0 16,4 überwiegend leichte Produkte 4 1,47 K/T1) 20,0 260 9,7 - 17 4,0 71,4 81,9 16,5 5,0 5 2,58 Ton2) 10,0 220 2,5 - 3,9 6,0 4,0 34,9 62,3 0,56 6 1,84 Ton2) 10,0 300 7 - 70 6,0 100,0 8,2 überwiegend leichte Produkte 7 1,04 KA3) 13,5 105 - 178 - 1,66 0,0 keine Reaktion 1) K/T = Kiesel-/Tonerde mit 74,4 Gew.-% SiO2, 25,0 Gew.-% Al2O3, 0,6 Gew.-% andere Oxide und spez. überfläche 550 - 700 m²/g (geschützter Handelsname "Aerocat TA") 2) Ton = säureaktivierter Ton, Grad 1 (geschützer Handelsname "Superfiltrol") 3) KA = saures Kationaustauscherharz (geschützter Handelsmane "Amberlyst 15") Beispiel 7 Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wurden in den folgenden Versuchen Nr. 8 bis 14 weitere Feststoffe auf ihre katalytische Aktivität für die Umsetzung von HEM zu DMDEE untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Aus diesen Werten ergibt sich, daß alle Kiesel-/Tonerden (Versuche Nr. 8 und 14) hohe Aktivität und Selektivität für die Bildung von DMDEE besaßen, hingegen Tonerde, Kieselerde, säureaktivierter Ton und Aktivkohle für diese Reaktion verhältnismäßig inaktiv und/ oder unselektiv waren.
  • Tabelle II Einsatzstoffe: GLC-Analyse des Produkts. Flächen-%2) Verhältnis Versuch HEM Katalysator Temperatur1) Zeit HEN-Umsatz Vorlauf Neben- 10) DMDEE Nr. Mol Type Gew.-% °C h % (H2O etc.) HEM produkte DMDRE DMDEE Schwere DMDRE 8 3,50 K/T3) 5,0 260 5,0 80,3 4,8 19,7 0,2 3,3 75,8 1,0 23,0 9 3,50 GA4) 5,0 260 5,0 14,4 0,5 85,6 1,0 3,5 9,1 0,3 2,6 10 3,50 Ton5) 5,0 260 5,0 2,5 0,2 97,5 0,0 0,8 1,5 (Spur) 1,9 11 3,50 AK6) 5,0 260 5,0 4,7 0,5 95,3 0,1 1,6 0,7 0,5 0,4 12 3,50 K7) 5,0 260 4,0 2,4 0,2 97,6 0,1 1,0 1,1 0,1 1,0 13 3,50 Al8) 5,0 261 5,0 3,2 0,5 96,8 0,2 0,8 1,3 0,4 1,6 14 3,50 K/T9) 5,0 260 5,0 78,3 0,1 21,7 0,1 3,0 74,4 0,7 24,8 Bemerkungen zu Tabelle II 1) Druckregler auf ca. 3,5 atü eingestellt 2) Abgedampftes Material wurde nicht berücksichtigt; es machte 0,0 - 4,8 % der flüssigen Beschickung aus und bestand aus etwa 20 - 85 % Wasser.
  • 3) K/T = Kiesel-/Tonerde mit 25 Gew.-% Al203, spezifische Oberfläche 325 m /g (Davison Type 980-25) 4) GA = gamma-Tonerde, 216 m2/g (Girdler Type T-126) 5) Ton = säureaktivierter Montmorillonitton (Girdler Type KA) 6) AK = Aktivkohle 7) K = Kieselerde; Mittelwert aus 2 Versuchen mit spezifischer 2 Oberfläche von 63 und 131 m /g (Girdler-Si02, Type T-869 und 1571) 8) Al = 99-%ige Tonerde, 80 - 100 m²/g (Harshaw Type Al-0104T) 9) K/T = Kiesel-/Tonerde, 13 Gew.-% Al203, 400 m2/g (Davison Type 979) 10) hauptsächlich Aminoäthoxiäthylmorpholin und Hydroxiäthoxiäthylmorpholin Beispiel 8 In diesem Beispiel wurden in den Versuchen Nr. 15 bis 24 drei verschiedene Kiesel-/Tonerde-Katalysatoren in einem kontinuierlichen Verfahren untersucht, bei dem der Katalysator in einem 500-ml-Rohrreaktor angeordnet war und das eingesetzte HEM über diesen Katalysator bei den in den folgenden Tabellen III und IV angegebenen Temperaturen, Drucken und Raumströmungsgeschwindigkeiten geleitet wurde. In jedem dieser Versuche wurde der Reaktorablauf durch GLC-Analyse untersucht, um den HEM-Umsatz sowie die Selektivitäten für DMDEE und DMORE zu bestimmen. Die größeren Raumströmungsgeschwindigkeiten ergaben ein höheres DMDEE/DMORE-Verhältnis. In den Versuchen Nr. 21 bis 24 betrug die Versuchszeit etwa 10 Tage, wobei kein nennenswerter Rückgang der Aktivität festzustellen war.
  • Tabelle III Mittlere Mittlerer Verhältnis Temperatur Druck WHSV MEM-Umsatz GLC-Analyse des Produkts. Flächen-% DMDEE Versuch Nr. Katalysator °C atü kg/1°h % HEM DMORE DMDEE Schwere DMORE 15 K/T1) 260 7 1,02 18,2 81,8 1,7 16,2 0,1 9,50 16 " 260 7 0,25 43,1 56,9 4,5 34,0 0,9 7,60 17 K/T2) 260 7,8 0,98 31,7 68,3 1,4 29,2 <0,1 29,8 18 " 264 7,5 0,24 68,9 31,1 5,2 56,6 1,7 10,9 19 " 268 8,0 1,47 27,9 72,1 1,3 25,6 - 19,7 20 " 270 8,0 0,47 54,5 45,5 3,1 47,0 0,8 15,2 1) K/T = Kiesel-/Tonerde, 102 m²/g (geschützter Handelsname "Girdler T-1219") 2) K/T = pelletisierte Kiesel-/Tonerde, 25 Gew.-% Al2O3 (geschützer Handelsname "Acco Ext. 25") Tabelle IV Mittlere Mittlerer Verhältnis Versuch Temperatur Druck WHSV MEM-Umsatz GLC-Analyse des Produkts. Flächen-% DMDEE Nr. Katalysator °C atü kg/l#h % HEM DMORE DMDEE Schwere DMORE 21 HSA-3003) 262 7 1,01 36,0 64,0 1,5 32,5 0,4 21,70 22 " " 262 7 0,24 64,3 35,7 4,8 52,9 2,1 11,00 23 " " 269 7 1,02 38,0 62,0 2,0 34,1 0,4 17,00 24 " " 272 7 0,25 68,6 31,4 9,2 51,3 2,7 5,60 3) Kiesel-/Tonerde mit 12,4 Gew.-% Al2O3, 290 - 315 m²/g (Houdry-Type HSA-300) Beispiel 9 In diesem Beispiel wurden in den Versuchen Nr. 25 bis 28 die Versuche Nr. 1 bis 7 von Beispiel 6 mit den angegebenen Abweichungen wiederholt. In den Versuchen Nr. 25 bis 28 bestand der Katalysator jeweils aus der Kiesel-/Tonerde, die unter dem geschützten Handelsnamen "Aerocat TA" erhältlich ist. Wie die in der folgenden Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse der Versuche Nr. 25 bis 27 zeigen, beträgt die zweckmäßigste Katalysatorkonzentration annähernd 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten. Katalysatorkonzentrationen unter diesem Wert führen zu einem Rückgang des HEM-Umsatzes. Katalysatorkonzentrationen von 10 % oder mehr ergeben lediglich eine geringe Verbesserung des Umsatzes und eine Verringerung des DMDEE/DMORE-Verhältnisses. Versuch Nr.28 zeigt, daß bei 5 Gew.-% Kiesel-/Tonerde im Reaktionsgemisch eine Verweilzeit in der Umsetzungszone von nur 2,5 h ausreichend ist, um einen hohen Umsatz von HEM in die gewünschten Produkte herbeizuführen.
  • Tabelle V GLC-Analyse des Produkts. Flächen-% Versuch HEN "Aerocat TA" Druck1) Zeit HEM-Umsatz Vorlauf Neben- 5) Nr. Mol Gew.-% atü h % (H2O etc.) HEM produkte DMORE DMDEE Schwere 25 1,85 10,0 3,52) 5,0 85,8 2,03) 14,2 0,5 8,4 72,3 2,6 26 1,85 5,0 3,5 5,0 82,9 0,9 17,1 0,3 5,1 75,2 1,4 27 1,85 1,0 3,5 7,0 31,0 1,1 69,0 0,2 2,5 26,9 0,3 28 1,85 5,04) 3,5 2,5 77,6 0,1 22,4 0,3 3,4 72,9 0,8 1) Temperatur in allen Versuchen etwa 260 °C 2) Druck mit Regler auf 3,5 atü eingestellt; abgedampftes Kondensat (2 - 4 % der flüssigen Beschickung) enthielt 70 - 90 % Wasser und 0,5 HEM Verdampfungsverlust 3) bei der GLC-Analyse wurde abgedampftes Material nicht berücksichtigt 4) Katalysator 8 g bei 80 °C/0,3 Torr getrocknet 5) hauptsächlich Aminoäthoxiäthylmorpholin und Hydroxiäthoxiäthylmorpholin Beispiel 10 In diesem Beispiel wurden die Versuche Nr. 1 bis 7 von Beispiel 6 mit der Abweichung wiederholt, daß die Feststoff-Katalysatoren durch verschiedene phosphorhaltige Stoffe ersetzt wurden. Wie die Ergebnisse der Versuche Nr. 29 bis 35, die in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt sind, zeigen, sind diese phosphorhaltigen Stoffe wirksame Katalysatoren für die Umsetzung von HEM in DMDEE.
  • Tabelle VI GLC-Analyse des Produkts. Flächen-%5) Verhältnis Versuch HEM Katalysator Temp.4) Zeit HEM Vorlauf Neben- DMDEE Nr. Mol Typ Gew.-% °C h Umsatz % (H2O etc.) HEM produkte3) DMORE DMDEE Schvers DMORE 29 3,50 T-15631) 1,0 259 5,0 55,3 0,8 44,6 2,0 8,9 42,2 1,4 4,8 30 3,50 T-1510 1,0 239 5,0 43,9 1,3 56,1 0,8 10,5 30,7 0,3 2,9 31 1,85 H3PO32) 1,0 241 5,0 32,0 1,3 68,0 0,3 3,1 26,7 0,6 8,7 32 1,85 H3PO3 2,5 241 5,0 49,0 2,8 51,0 0,7 5,4 38,9 1,2 7,1 33 1,85 H3PO3 5,0 240 5,0 68,8 6,3 31,2 1,1 12,7 47,9 0,6 3,8 34 3,50 SOP4 5,0 241 5,0 60,4 1,2 39,6 0,1 25,6 31,5 1,0 1,2 35 3,50 FePO4 1,0 258 5,0 65,0 0,8 35,0 2,4 12,7 46,5 2,4 3,7 1) 20 % Phosphorsäure auf Kieselerde (Fs. Girdler) 2) eingesetzt als 30-%ige wäßrige phosphorige Säure 3) vorwiegend Aminoäthoxiäthylmorpholin und Hydroxiäthoxiäthylmorpholin 4) mit Druckregler auf 3,5 atü eingestellt 5) abgedampftes Material nicht berücksichtigt; betrug 0 - 4,8 Gew.-% der flüssigen Beschickung und enthielt ca. 20 - 85 % Wasser Beispiel 11 In diesem Beispiel wurde ein C-substituierter Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt.
  • Analog zur Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde ein 1-l-Autoklav mit Rührer mit N-(2-Hydroxiäthyl)-2,6-dimethylmorpholin sowie 15,0 Gew.-% Kiesel-/Tonerde-Katalysator ("Aerocat TA") beschickt und 6 h bei 260 OC gehalten. Eine GLC-Analyse des Produktgemisches zeigte einen Umsatz des Ausgangsmaterials von 66,85 Flächen-%, und die Selektivität für Tetramethyl-DMDEE war 88,2 und für Tetramethyl-DMORE 10,8 %. Eine Destillation des Reaktionsgemisches in einer versilberten Vigreux-Kolonne mit Vakuummantel und einem Durchmesser von 20 mm ergab Tetramethyl-DMDEE, Reinheit 99,29 %, das durch seine physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften identifiziert wurde.
  • Beispiel 12 (Vergleich) Dieses Beispiel sollte zeigen, wie überraschend selektiv das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bis-(morpholino-N-alkyl)-äthern ist. Die Versuche Nr. 37 und 38 dieses Beispiels wurden in Anlehnung an die Versuche Nr. 1 bis 7 von Beispiel 6 durchgeführt, wobei als Ausgangsstoffe N-Methyl-N-phenyläthanolamin und N,N-Diphenyläthanolamin eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt.
  • Tabelle VII Versuch Nr. Ausgangsmaterial Umsatz % Produkt 37 N-Methyl-N- 20,0 keine nachweisbare phenyläthanol- Menge1) amin 38 N,N-Diphenyl- 85,0 äthanolamin 1) N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenyläthylendiamin gebildet 2) Das komplexe Reaktionsgemisch enthielt N-Phenyl-N'-phenyläthylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetraphenyläthylendiamin, Diphenylamin und 2,2'-Diphenylaminodiäthyläther. Es fand erhebliche Zersetzung statt.

Claims (7)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- oder N-Hydroxialkylmorpholinen sowie ggf. Bis-Äthern der N-Hydroxialkylmorpholine durch Dehydratisierung von N-substituiertem Dialkanolamin oder ggf. -Morpholin-Verbindungen in Gegenwart von Säuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein N-Alkyl- oder N-Hydroxialkyldialkanolamin von der Formel in der R eine Alkylgruppe mit 1 - 8 C-Atomen oder eine Hydroxialkylgruppe mit 1 - 10 C-Atomen darstellt und R', gleich oder verschieden, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist, in Gegenwart katalytischer Anteile einer Kiesel-/Tonerde und/oder einer phosphorhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 190 - 300 C im wesentlichen in flüssiger Phase dehydratisiert, das gebildete N-Alkyl- oder N-Hydroxialkylmorpholin aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt und ggf. das N-Hydroximorpholin im wesentlichen unter den zu seiner Bildung angewandten Arbeitsbedingungen zum Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther weiter dehydratisiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Herstellung der N-substituierten Morpholine bei 200 - 250 °C und der Bis-(morpholino-N-alkyl)-äther bei 240 - 280, insbesondere 255 - 265, C erfolgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es mit einer Kiesel-/ Tonerde, die 5 - 50, insbesondere 10 - 40, Gew.-% A1203 enthält und eine spezifische Oberfläche von 50 - 700 m2/g besitzt, als Katalysator durchgeführt wird.
41 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es mit einer phosphorigen oder Phosphorsäure bzw. einem Anhydrid derselben, einem sauren Metallphosphat, einem Alkyl- oder Arylphosphat- oder -phosphitester, einer alkyl- oder arylsubstituierten phosphorigen oder Phosphorsäure, einem Monoalkalisalz von Phosphorsäure oder den Thioanaloga der vorstehenden Phosphorverbindungen als Katalysator durchgeführt wird.
5> Verfahren nach Anspruch 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es mit einer mit 5 - 30 Gew. -% Phosphorsäure imprägnierten Kieselerde als Katalysator durchgeführt wird.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Katalysator eine 5 - 70 Gew.-% phosphorige Säure enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es unter einem Druck von 0,7 - 70 atü durchgeführt und das Reaktionswasser, ggf.
kontinuierlich, dampfförmig abgeführt wird.
DE19762624016 1975-06-02 1976-05-28 Verfahren zur herstellung von n-alkyl- oder n-hydroxialkyl-morpholinen sowie ggf. diaethern von n-hydroxialkyl- morpholinen Granted DE2624016A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/583,015 US4117227A (en) 1975-06-02 1975-06-02 Production of n-(substituted) morpholine
US05/583,014 US4026935A (en) 1975-06-02 1975-06-02 Production of bis-(morpholino-N-alkyl) ethers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2624016A1 true DE2624016A1 (de) 1976-12-16
DE2624016C2 DE2624016C2 (de) 1987-04-23

Family

ID=27078706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762624016 Granted DE2624016A1 (de) 1975-06-02 1976-05-28 Verfahren zur herstellung von n-alkyl- oder n-hydroxialkyl-morpholinen sowie ggf. diaethern von n-hydroxialkyl- morpholinen

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS51146480A (de)
DE (1) DE2624016A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3110796A1 (de) * 1980-03-21 1982-01-28 Aktiebolaget Ferrosan, Malmö Neue morpholin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO1993001178A1 (en) * 1991-07-12 1993-01-21 Buckman Laboratories International, Inc. Diaminic compounds, preparation, use and intermediates
EP0812866A1 (de) * 1996-06-12 1997-12-17 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Lagerstabile, feuchtigkeitshärtende Klebstoffmasse

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT293412B (de) * 1968-09-25 1971-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT293412B (de) * 1968-09-25 1971-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, Bd. 77, 1972, 6476 W *
Chemical Abstracts, Bd. 81, 1974, 121459 n *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3110796A1 (de) * 1980-03-21 1982-01-28 Aktiebolaget Ferrosan, Malmö Neue morpholin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
WO1993001178A1 (en) * 1991-07-12 1993-01-21 Buckman Laboratories International, Inc. Diaminic compounds, preparation, use and intermediates
US5268470A (en) * 1991-07-12 1993-12-07 Buckman Laboratories Internation, Inc. Diamine compounds, method of making same, method of use of same and intermediates
EP0705825A2 (de) * 1991-07-12 1996-04-10 Buckman Laboratoires International, Inc. Diaminoverbindungen, Herstellung, Anwendung und zwischenverbindungen
EP0705825A3 (de) * 1991-07-12 1996-04-24 Buckman Labor Inc
EP0812866A1 (de) * 1996-06-12 1997-12-17 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Lagerstabile, feuchtigkeitshärtende Klebstoffmasse
US6025029A (en) * 1996-06-12 2000-02-15 Sika Ag, Vorm. Kasper Winkler & Co. Storage stable, humidity curing adhesives

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5335952B2 (de) 1978-09-29
JPS51146480A (en) 1976-12-16
DE2624016C2 (de) 1987-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2624135C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen
DE2624109C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen
DE2431242C3 (de) 2,7,10,15,18,23-Hexamethyltetracosan und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1140789B1 (de) Verfahren zur reinigung von triethanolamin
DE3718395C2 (de) Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin
DE3025350C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden
DE2624073A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-(aminoalkyl)-piperazinen
EP1675816A2 (de) Verfahren zur abtrennung von triethanolamin aus einem durch die umsetzung von ammoniak mit ethylenoxid erhaltenen stoffgemisch
DE2624016A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkyl- oder n-hydroxialkyl-morpholinen sowie ggf. diaethern von n-hydroxialkyl- morpholinen
DE2461503B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pinakolin
DE2418340A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,5dichlorbenzoylchlorid
DE3724239A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen n,n-dialkylsubstituierten aminoalkoholen
DE2624043A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen
EP0104396A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diaminen oder Diamingemischen
EP0171046B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pantolacton
EP0587534B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0219601A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Z-2-Methyl-2-butensäure
DE2301411B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoäthylphosphonaten
DE2601782C3 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Dialkylaminomethylphenolen
CH663204A5 (de) Propannitrilderivate.
DE2624042A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-substituierten oder n,n&#39;-disubstituierten piperazinen
DE2005515A1 (de) P 08.02.69 Niederlande 6902028 Verfahren zur Herstellung von gamma-Cyanobutyraläiminen
DE2624136A1 (de) Verfahren zur herstellung von bis-(n,n-disubstituierten amino)-verbindungen
DE1104517B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid
DE2714255A1 (de) Verfahren zur herstellung von m-aminophenolen und deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition