CN108276291A - 一种用于苯甲腈直接常压加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于苯甲腈直接常压加氢的催化剂制备方法及催化剂。本发明的苯甲腈加氢还原催化剂由重量份10～55的Co、5～50的Ni和5～30的金属元素M构成，其中的金属元素M为Cu、Mn、Cr、Zn、Fe、Mo或Mg中的一种或多种以任意比例的混合物。本发明的催化剂是通过简单的共沉淀法制备。本发明的催化剂具有制备方法简单，成本低廉，催化活性高，稳定性好和较长的使用寿命，和苯甲腈加氢转化率高的优点。

Description

一种用于苯甲腈直接常压加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明一种催化剂的制备方法，确切讲本发明涉及一种用于苯甲腈直接常压加氢的催化剂制备方法。
背景技术
苯甲胺是一种重要的芳香伯胺，是重要的有机化工原料和精细化工中间体。随着我国化工产业的不断发展，市场对苯甲胺的需求量也逐渐增加，目前，国内生产的苯甲胺年产量低，主要依靠进口，苯甲胺的生产主要集中在德国、美国、日本等国家。
苯甲腈选择性催化加氢制备苯甲胺的催化剂，在近年来受到了广泛的关注。目前，国内外对此反应的研究主要在釜式反应器中，文献和专利报道了多种用于该反应的催化剂，催化剂是多相催化加氢工艺的关键因素，不同类型的催化剂会对反应过程中中间体类型，生成物及中间体的迁移等产生影响，进而影响反应的活性和选择性。常用的制备苯甲胺的催化剂主要采用第Ⅷ族过渡金属作催化剂，它包括了：Ni、Co、Ru、Rh、Pd 和 Pt等元素，其主要包括两大类，即以镍系催化剂和负载型贵金属催化剂为主，其中贵金属催化剂以钯系催化剂为主。这两大类催化剂的具体介绍如下：
一、镍系催化剂
在目前的研究中，采用镍系催化剂主要是以Raney Ni为催化剂，在釜式反应器中进行苯甲腈加氢制备苯甲胺反应的研究。Raney Ni 催化剂虽然廉价且易得，但是 Raney Ni 催化剂稳定性差，其暴露与干燥空气中易燃，因此 Raney Ni 催化剂在使用过程中比较危险，Raney Ni 催化剂的使用寿命较短，而且 Raney Ni 催化剂得到的产物苄胺的收率普遍不高。由于固定床反应评价装置对催化剂具有颗粒度及机械强度方面的要求，而 Raney Ni催化剂普遍质软且为粉状，无法应用于固定床反应中，仅在釜式反应研究中得到应用。然而由文献《侯闽渤. 苯甲腈液相催化加氢制苄胺的研究 [J]. 精细石油化工进展, 2004, 5(5): 25-28.》报道Raney Ni在没有助剂的情况下对苄胺的选择性并不高。
二、钯基催化剂
近几年来，随着贵金属催化剂表现出的优越催化性能，国内外的研究工作者开始研究贵金属催化剂在苯甲腈选择性催化加氢反应中的应用，尤其是文献《Yoshida H, Wang Y,Narisawa S, et al. A multiphase reaction medium including pressurizedcarbondioxide and water for selective hydrogenation of benzonitrile with a Pd/Al2O3catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 456 (2013): 215-222.》中报道的Pd/γ-Al2O3催化剂的应用。负载型贵金属（Pd/C《Hartung W H. Catalytic reduction ofnitriles and oximes [J]. Journal of the AmericanChemical Society, 1928, 50(12): 3370-3374.》、Pd/SiO2《Heged s L, Máthé T. Selective heterogeneouscatalytic hydrogenation of nitriles to primaryamines in liquid phase: Part I.Hydrogenation of benzonitrile over palladium [J]. AppliedCatalysis A:General, 2005, 296 (2): 209-215.》等）催化剂在苯甲腈催化加氢反应的研究，既有多相反应的研究，又有均相反应的研究。钯基催化剂虽然在一些腈类加氢反应中对伯胺的选择性并不高，但由于钯独特的氢活化能力而在芳香腈加氢反应中的应用也有很多报导。钯基催化剂较高的价格使其使用受到限制。
因此，研制一种廉价、高效环保的苯甲腈加氢制备苄胺的催化剂成为亟待解决的问题，该工艺一旦开发可能将获得巨大的经济效益。另一方面，国内外研究者对各类催化剂在苯甲腈催化加氢反应中的应用进行的研究，均是集中于釜式间歇反应，所得到的催化剂不适于固定床的连续反应。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足、用于苯甲腈加氢还原反应的催化剂。
本发明的苯甲腈加氢还原催化剂由重量份10～55的Co、5～50的Ni和5～30的金属元素M构成，其中的金属元素M为Cu、Mn、Cr、Zn、Fe、Mo和Mg以任意比例的混合物。
优选地，本发明的苯甲腈加氢还原催化剂中所述的多种金属盐混合物为Co、Mo、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn和Mg的硝酸盐混合物，其中各金属元素组分的重量比为10～55的Co，5～50的Ni, 5～30的Mo、Mn、Cu、Fe、Cr、Zn、Mg。
本发明的苯甲腈加氢还原催化剂制备方法是通过简单的共沉淀法制备钴基催化剂。
具体而言，本发明的苯甲腈加氢还原催化剂制备时分别用Na2CO3或NaOH和氨水或碳酸铵为沉淀剂，加入量为原料质量的100~150%。
优选地，本发明的苯甲腈加氢还原催化剂制备方法是：用Na2CO3和NaOH为沉淀剂制备催化剂，其中氢氧化钙和碳酸钠的质量比为2：1，将碳酸钠配成5 mol/L的水溶液，然后分别采用并加法和逆加法将对应量的活性金属盐溶液、碳酸钠水溶液与相应质量的氢氧化钙溶液充分混合均匀，再用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液pH值至14，再在500℃～610℃进行焙烧，得到目标催化剂；或者，用氨水、碳酸铵混合液沉淀剂制备催化剂，其中氢氧化钙和碳酸铵的质量比为1：3，将碳酸铵配成5 mol/L的水溶液，然后分别采用顺加法和逆加法将对应量的活性金属盐溶液、碳酸铵水溶液与相应质量的氢氧化钙溶液充分混合均匀，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用氨水调节混合液pH值至14，再在500℃～610℃进行焙烧，得到目标催化剂。
本发明的钴基催化剂制备方法简单，成本低廉，并具有催化活性高，稳定性好和较长的使用寿命，和苯甲腈加氢转化率高的优点，经洗涤后可反复使用，并可适合固定床使用，有利于工业化生产。
具体实施方式
本发明以下结合实施例进行解说。
实施例一，用Na2CO3和NaOH为沉淀剂制备催化剂
方法一、取烧瓶，加入74g氢氧化钙和一定量的水使其完全溶解，取53gNa2CO3配成5mol/L的水溶液，加入至氢氧化钙溶液中充分混合均匀。然后分别取60gCo(NO3)2·6H2O,20g Ni(NO3)2·6H2O，10gCu(NO3)2·6H2O，10gFe(NO3)2·9H2O, 10g (NH4)6Mo7O24·4H2O，10gMn(NO3)2·4H2O,10g Zn(NO3）2·6H2O, 10gCr(NO3)3·9H2O加入一定量的水搅拌使其完全溶解。滴加混合金属盐溶液至上述混合液中，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液PH值至14。此过程均在恒温70℃，搅拌14h，溶液由墨绿色悬浊液转至咖啡色，静置过夜后离心干燥。最后焙烧（550-600℃，10h），还原（300-600℃，6h）得到目标催化剂，编号为催化剂-1。
方法二、取烧瓶，加入74g氢氧化钙和一定量的水使其完全溶解，分别取60g Co(NO3)2·6H2O, 20g Ni(NO3)2·6H2O，10g Cu(NO3)2·6H2O，10g Fe(NO3)2·9H2O, 10g(NH4)6Mo7O24·4H2O，10g Mn(NO3)2·4H2O, 10g Zn(NO3）2· 6H2O, 10g Cr(NO3)3·9H2O加入一定量的水搅拌使其完全溶解。取53gNa2CO3配成5 mol/L的水溶液，然后将金属盐溶液和碳酸钠水溶液同时加入到氢氧化钙溶液中混合均匀，悬浊液变为墨绿色，用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液PH值至14，溶液由墨绿色悬浊液转至咖啡色，静置离心干燥，焙烧还原得到目标催化剂，编号为催化剂-2。
实施例二，用氨水、碳酸氢铵混合液沉淀剂制备催化剂
同样采用逆加法和并加法，金属盐和氢氧化钙的量保持不变。具体方法如下：
方法一、取烧瓶，加入74g氢氧化钙和一定量的水使其完全溶解，取120.7g(NH4)2CO3配成5 mol/L的水溶液，加入至氢氧化钙溶液中充分混合均匀。然后分别取60gCo(NO3)2·6H2O, 20g Ni(NO3)2·6H2O，10gCu(NO3)2·6H2O，10gFe(NO3)2·9H2O, 10g (NH4)6Mo7O24·4H2O，10g Mn(NO3)2·4H2O, 10g Zn(NO3）2· 6H2O, 10g Cr(NO3)3·9H2O加入一定量的水搅拌使其完全溶解。滴加混合金属盐溶液至上述混合液中，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用氨水调节混合液PH值至14。此过程均在恒温70℃，搅拌14h，溶液由墨绿色悬浊液转至咖啡色，静置后发现溶液出现分层现象即上层为蓝色下层为咖啡色，过夜后离心干燥。最后焙烧（550-650℃，10h），还原（300-600℃，6h）得到目标催化剂，编号为催化剂-3。
方法二、取烧瓶，加入74g氢氧化钙和一定量的水使其完全溶解，分别取60gCo(NO3)2·6H2O, 20g Ni(NO3)2·6H2O，10gCu(NO3)2·6H2O，10gFe(NO3)2·9H2O, 10g (NH4)6Mo7O24·4H2O，10g Mn(NO3)2·4H2O, 10g Zn(NO3）2· 6H2O, 10g Cr(NO3)3·9H2O加入一定量的水搅拌使其完全溶解。取120.7g(NH4)2CO3配成5 mol/L的水溶液,然后将金属盐溶液和碳酸铵水溶液同时加入到氢氧化钙溶液中混合均匀，悬浊液变为墨绿色，用氨水调节混合液PH值至14，溶液由墨绿色悬浊液转至咖啡色，静置后发现溶液出现分层现象即上层为蓝色下层为咖啡色，离心干燥，焙烧还原得到目标催化剂，编号为催化剂-4。
经在固定床上测试目标催化剂，优选的反应工艺条件为：直接以苯甲腈为原料进料，催化剂用量为原料用量的5~25%，反应温度为 300℃，压力为 1 MPa，液相进料流速为0.15 ml/min,氢气流速为8 ml/min。经实测，采用催化剂-1，在固定床上进行苯甲腈加氢反应，苯甲腈的转化率为 97.1%，而苄胺的选择性高达 85.5%（收率 83.0 %）。采用催化剂-2，苯甲腈的转化率为 90.4%，苄胺的选择性为75.8%。采用催化剂-3，苯甲腈的转化率为80.5%，苄胺的选择性为70.5%。采用催化剂-4，苯甲腈的转化率为 75.6%，苄胺的选择性为65.4%。催化剂经水洗、乙醇清洗后烘干，可重复使用。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明范围，凡依本发明所做的均等变化与修饰，皆为本发明专利范围所涵盖。

Claims (6)

1.一种苯甲腈加氢还原催化剂，其特征在于所述催化剂由重量份10～55的Co、5～50的Ni和5～30的金属元素M构成，其中的金属元素M为Cu、Mn、Cr、Zn、Fe、Mo和Mg以任意比例混合的混合物。
2. 根据权利要求1所述的苯甲腈加氢还原催化剂中所述的多种金属盐混合物为Co、Mo、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、Zn和Mg中的硝酸盐混合物，其中各金属元素组分的重量比为10～55的Co，5～50的Ni, 5～30的Mo、Mn、Cu、Fe、Cr、Zn、Mg。
3.权利要求1或2所述的苯甲腈加氢还原催化剂制备方法，其特征在于通过简单的共沉淀法制备钴基催化剂。
4.根据权利要求3所述的苯甲腈加氢还原催化剂制备方法，其特征在于制备时分别用Na2CO3或NaOH和氨水或碳酸铵为沉淀剂，加入量为原料质量的100~150%。
5. 根据权利要求4所述的苯甲腈加氢还原催化剂制备方法，其特征在于用Na2CO3和NaOH为沉淀剂制备催化剂，其中氢氧化钙和碳酸钠的质量比为2：1，将碳酸钠配成5 mol/L的水溶液，然后分别采用并加法和逆加法将对应量的活性金属盐溶液、碳酸钠水溶液与相应质量的氢氧化钙溶液充分混合均匀，再用1 mol/L的氢氧化钠溶液调节混合液pH值至14，再在500℃～610℃进行焙烧，得到目标催化剂。
6. 根据权利要求4所述的苯甲腈加氢还原催化剂制备方法，其特征在于用氨水、碳酸铵混合液沉淀剂制备催化剂，其中氢氧化钙和碳酸铵的质量比为1：3，将碳酸铵配成5 mol/L的水溶液，然后分别采用顺加法和逆加法将对应量的活性金属盐溶液、碳酸铵水溶液与相应质量的氢氧化钙溶液充分混合均匀，溶液由白色悬浊液转至墨绿色，用氨水调节混合液pH值至14，再在500℃～610℃进行焙烧，得到目标催化剂。
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