CN102256932B - 制备纯三乙醇胺(teoa)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过如下步骤制备纯三乙醇胺(TEOA)的方法：通过蒸馏连续分离包含TEOA和二乙醇胺(DEOA)的乙醇胺混合物，其中在蒸馏塔(DEOA塔)中蒸馏掉DEOA并将所得包含TEOA的底部料流供入下游塔(TEOA塔)中，在所述塔中将纯TEOA作为侧取料流取出，其中乙醇胺混合物在DEOA塔贮蓄槽中的停留时间＜20分钟。
Description
本发明涉及一种通过如下步骤制备纯TEOA的方法：通过在蒸馏塔(DEOA塔)中蒸馏掉DEOA而连续蒸馏分离包含TEOA和二乙醇胺(DEOA)的乙醇胺混合物，并将所得包含TEOA的底部料流供入下游塔(TEOA塔)中，在所述塔中将纯TEOA作为侧取料流取出。
众所周知的是在将通过使氨水与环氧乙烷反应并蒸馏掉单乙醇胺(MEOA)和二乙醇胺(DEOA)得到的TEOA粗产物分馏之后获得的起初无色的纯TEOA(色数：约0-20APHA，根据DIN-ISO 6271(＝Hazen))甚至在密闭容器中和无光下储存约4-6周时间以后可逐渐变成浅粉色并最后，当放在光下时特别容易变成黄色至棕色。该效果通过相对高的温度的作用而加速(例如参见：G.G.Smirnova等，J.of Applied Chemistry of the USSR61，第1508-9页(1988)，和Chemical & Engineering News 1996，9月16日，第42页，中间栏)。
根据Chemical & Engineering News 1996，9月16日，第42页，1摩尔TEOA在升高的温度下分解成1摩尔乙醇胺和2摩尔乙醛。乙醛缩合成巴豆醛，其又与乙醇胺形成Schiff碱。该不饱和Schiff碱随1，4-聚合而导致TEOA中的有色产物。
除其中作为储存时间的函数测量TEOA的APHA色数(根据DIN-ISO6271)的费时储存测试外，发现有用的评估纯TEOA的颜色品质的方法为所谓的酸中和测试。
该酸中和测试允许在几分钟内评估新制备的TEOA在储存过程中的颜色稳定性。
所述测试描述于日本文献JP 62 019 558 A(Derwent摘要No.87-067647/10)和JP 62 005 939 A(Derwent摘要No.87-047397/07)中，根据这些文献，将TEOA用乙酸、柠檬酸、硫酸、盐酸或磷酸处理(中和)，然后在420nm和530nm下测量吸收带的吸光度。当在测试进行期间没有出现TEOA的明显粉色着色且吸光度测量值保持足够低，则TEOA在储存过程中颜色稳定，即在几个月的期间内保持无色。
文献描述了各种制备纯且无色至浅色TEOA的方法。
EP 4015 A(BASF AG)描述了具有相对低变色的乙醇胺通过在乙醇胺制备和/或蒸馏后处理期间加入亚磷酸或次磷酸而得到。
EP 36 152 A和EP 4015 A(均为BASF AG)解释了用于制备链烷醇胺的方法中的原料对方法产物的颜色品质的影响并推荐了无镍或低镍钢。
US 3,819,710公开了一种通过将粗乙醇胺在选择的催化剂的存在下氢化而改善乙醇胺的颜色品质的方法。然而，所述方法技术复杂且不会导致经几个月保持无色的TEOA产物。
US 3,207,790描述了一种通过加入碱金属的硼氢化物而改善链烷醇胺的颜色品质的方法。
US 3,742,059和DE 22 25 015 A描述了通过加入硼酸的链烷醇胺酯或碱金属/碱土金属硼酸盐而改善链烷醇胺的颜色品质。
然而，用于稳定TEOA的助剂的存在在许多使用TEOA的重要领域中是不理想的。
根据US 4,673,762，随后将少量环氧乙烷加入新蒸馏的TEOA中同样导致脱色和颜色稳定化。然而，所述方法由于毒物学原因似乎是有害的。
GB 1 062 730 A描述了一种通过在硅酸盐或铝酸盐的存在下提纯蒸馏而提纯乙醇胺的方法。
JP 62 019 558 A(Derwent摘要No.87-067647/10)报告了通过在170-250℃下将粗TEOA用无机氧化物处理，随后在氧气不存在下蒸馏而制备品质良好的TEOA。
根据JP 62 005 939 A(Derwent摘要No.87-047397/07)，在排除空气的情况下将粗TEOA加热至170-250℃ 1-10小时，然后在降低的压力下蒸馏得到类似结果。
SU 326 178 A(Derwent摘要No.63384T-AE)描述了通过将无水单乙醇胺(MEOA)或二乙醇胺(DEOA)或两种物质的混合物在小于50℃的温度下温和反应而制备具有良好颜色品质的TEOA。
根据SU 228 693 A(Chem.Abstr.70，77305f(1969))和GB 1 092 449 A，使氨与环氧乙烷在小于/等于35℃下反应，并在排除空气的情况下蒸馏所得乙醇胺混合物得到类似结果。
从经济角度来看，其中在低温下与环氧乙烷进行反应的那些方法由于长停留时间和相关的低时空收率而是低效的。
WO 2001/53250 A1(BP Chemicals Ltd.)涉及一种生产TEOA的连续方法，其包括如下步骤：(i)通过使氨与环氧乙烷在允许形成包含单-、二-和三乙醇胺的反应混合物的条件下连续接触而合成TEOA的步骤，(ii)从反应混合物中连续分离未反应的氨的步骤，和(iii)从步骤(ii)产生的混合物中连续分离TEOA的步骤，所述方法的特征在于在最后步骤中，将单乙醇胺和一些二乙醇胺从步骤(ii)产生的混合物中分离，制备或分离包含TEOA和0.5-50重量％至少一种次级二链烷醇胺的链烷醇胺的特定混合物，并通过连续蒸馏链烷醇胺的特定混合物而分离纯度≥99.2重量％的TEOA。
WO 2005/035481 A2(BASF AG)描述了蒸馏除去三乙醇胺，其中将物质混合物在两阶段中蒸馏。在第一阶段中，将低沸点馏分和高沸点馏分取出并排出，在第二阶段中，蒸馏三乙醇胺含量＞99.4重量％且二乙醇胺含量＜0.2重量％的中沸点馏分。将物质混合物优选在第一塔和与其连接的第二塔中，或在隔离壁塔中蒸馏。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种通过从尤其通过氨与环氧乙烷反应得到的物质混合物中取出三乙醇胺而制备三乙醇胺的改进方法。对于TEOA，应实现尤其是在储存过程中的高纯度和颜色品质，即变色的降低和/或颜色稳定性的改善。所述制备方法还应特别简单且经济可行。
因此，已发现一种通过如下步骤制备纯三乙醇胺(TEOA)的方法：通过在蒸馏塔(DEOA塔)中蒸馏掉DEOA而连续蒸馏分离包含TEOA和二乙醇胺(DEOA)的乙醇胺混合物，并将所得包含TEOA的底部料流供入下游塔(TEOA塔)中，在所述塔中将纯TEOA作为侧取料流取出，其中乙醇胺混合物在DEOA塔底部的停留时间＜20分钟。
本发明基于如下认知：在从该混合物中除去二乙醇胺期间可通过降低包含二-和三乙醇胺的乙醇胺混合物在塔底的停留时间而有利地影响三乙醇胺尤其在储存过程中的颜色品质，即变色的降低和/或颜色稳定性的改善。
本发明优选使用如下得到的物质混合物。首先，例如根据EP 673 920 A(BASF AG)，通过使氨水与环氧乙烷在合适反应器中在液相中在升高的压力和升高的温度下反应制备包含主要组分单乙醇胺(MEOA)，二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)的乙醇胺混合物。
此时反应温度尤其是110-180℃，优选120-150℃，压力尤其是50-150巴(5-15MPa)，优选75-120巴(7.5-12MPa)。氨与环氧乙烷的摩尔比尤其是1∶1-100∶1，优选3∶1-50∶1，更优选4∶1-15∶1，氨特别以60-99.99重量％，优选70-95重量％的水溶液使用。所用环氧乙烷可以一次全部或分2-10份，优选2-6份，每份1-99重量％，优选5-95重量％，例如10-70重量％(每种情况下基于EO总量)加入。
当使用大于1∶1的氨/环氧乙烷摩尔比时，随后以本身已知的方式在升高的压力(即＞1巴(绝对))下将过量氨与一部分水一起从所得产物混合物中蒸馏出来，然后将残余水优选在标准压力或更低压力下蒸馏掉。剩下的是基本包含MEOA、DEOA和TEOA且水含量优选小于0.3重量％，更优选小于0.1重量％的粗产物。
在MEOA塔中在＜1巴的绝对压力下随后蒸馏除去单乙醇胺(MEOA)以后，剩下的是由DEOA、TEOA和少量次级组分，例如(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二(2-羟乙基)胺、(2-(2-羟基乙氧基)乙基)-(2-羟乙基)胺和N，N’-二(2-羟乙基)哌嗪组成的粗产物。典型的粗混合物包含例如50-80重量％DEOA和20-50重量％TEOA。
乙醇胺混合物在MEOA塔底部的停留时间优选＜35分钟，例如3-30分钟，优选＜15分钟，例如2-10分钟，更优选＜7分钟，例如1-5分钟。
在本发明中，在MEOA塔底部的停留时间的定义同样适用于在下述DEOA塔底部的停留时间的定义。调整MEOA塔以产生尤其0-0.9，优选0.1-0.4的回流比。
该粗产物的组成可根据最初所用的氨与环氧乙烷的摩尔比而变化。
通常，可对所得主要包含DEOA和TEOA的乙醇胺混合物直接进行分馏，其中依次得到纯DEOA和TEOA。
然而，替代程序是可能的，其中使主要包含DEOA和TEOA，且水含量优选小于0.3重量％，尤其是小于0.1重量％，氨含量优选小于0.1重量％，尤其小于0.01重量％的该粗产物与每克键合在粗产物中氮上的氢原子为0.6-1.2摩尔，优选0.8-1.1摩尔环氧乙烷(EO)在110-180℃，优选120-180℃的温度下在液相中反应。该反应尤其如GB 1 453 762 A所述进行。优选在管式反应器中和在几个阶段中进行反应，此时，例如将50-80重量％所用环氧乙烷在第一反应阶段中在优选125-165℃的温度下转化，将所用环氧乙烷的余量在第二反应阶段中在优选150-180℃的温度下转化，并在第三反应阶段中在120-150℃的温度下进行反应至完成。
用于本发明方法中的包含DEOA和TEOA，优选主要包含DEOA和TEOA的乙醇胺混合物更优选具有如下DEOA和TEOA含量：
DEOA：50-80重量％，尤其是60-75重量％。
TEOA：20-50重量％，尤其是25-40重量％。
根据本发明，将包含DEOA和TEOA的乙醇胺混合物通过蒸馏连续分离。适于此目的的设备为常用的蒸馏设备。这种设备为本领域技术人员所知。
为从混合物中除去主要量的DEOA，使用DEOA塔。为从所得包含DEOA残余物的混合物中取出TEOA，使用下游TEOA塔。可优选使用具有至少一个体现为塔盘、隔离壁、规整填料或无规填料形式的横向或纵向分隔的蒸馏塔，例如如WO 2005/035481 A2(BASF AG)所述。
其中首先将二乙醇胺与三乙醇胺分离的所谓DEOA塔在优选170-200℃的底部温度下操作。所选择的绝对压力优选在10-20毫巴范围的值中变化。
本文件中蒸馏塔的压力数据总是基于塔顶的绝对压力。
调整塔以产生尤其0-0.6，优选0.25-0.4的回流比。
“回流比”的定义：再循环至塔中与作为馏出物在蒸馏塔顶部取出的冷凝物的质量比。
优选将包含DEOA和TEOA的乙醇胺混合物在侧部供入DEOA塔中，特别是供入塔中部区域的侧部。
根据本发明，乙醇胺混合物在DEOA塔底部的停留时间＜20分钟，例如1-18分钟，优选＜15分钟，例如2-13分钟，更优选＜12分钟，例如3-11分钟。
在DEOA塔底部的停留时间应当理解为指当将塔底、管线、底部回路中的泵的实际液体体积与蒸发器/换热器的滞留量相加并除以由该底部回路中取出的体积流量时计算出的时间。图1的图用于进一步解释该主题。
二乙醇胺优选作为侧取料流从DEOA塔中分离且优选具有≥99.3重量％的纯度。
引入下游TEOA塔中的DEOA塔底部产物特别包含15-33重量％DEOA、65-83重量％TEOA和0.1-2重量％其它次级组分。
其中分离三乙醇胺的TEOA塔优选在170-200℃的底部温度下操作。所选择的绝对压力优选在1-10毫巴的值变化。
调整塔以产生尤其0-0.6，优选0.1-0.4的回流比。
优选将用于分离的包含DEOA和TEOA的乙醇胺混合物在侧部供入TEOA塔中，特别是供入塔中部区域的侧部。
将包含二乙醇胺(60-100重量％，特别是70-95重量％)和三乙醇胺(0-40重量％，特别是5-30重量％)的混合物的低沸点馏分从塔顶取出并如果合适送回DEOA塔中。
高沸点馏分由三乙醇胺(50-100重量％，特别是80-98重量％TEOA)和次级组分组成在塔底取出并排出。
三乙醇胺含量≥99.3重量％，特别≥99.4重量％的其余中沸点馏分作为侧取料流优选在TEOA塔的中部分离。
由于乙醇胺混合物的热敏感性，有利地用具有低壁温和小液体容量的蒸发器操作TEOA塔。总之，已发现特别有利的是使用降膜蒸发器。配置塔底和蒸发器底部使得高沸点馏分在TEOA塔底部的停留时间为10-180分钟，优选30-150分钟。在这些停留时间下，实现取出中沸点馏分和防止形成不想要的副产物的最佳化。
在本发明中，在TEOA塔底部的停留时间的定义同样适用于上述在DEOA塔底部的停留时间的定义。
在有利的实施方案中，为进一步提纯和/或改善颜色品质，将在TEOA塔侧取口中得到的TEOA在另一下游塔中蒸馏并在那里经由顶部取出，尤其如WO 2005/035481 A2(BASF AG)所述。优选将在下游塔底部得到的高沸点物再循环至TEOA塔的中部区域。下游塔中的回流比优选为0.2-0.7。TEOA塔和下游塔优选以相同或几乎相同的温度曲线操作。
在另一有利的实施方案中，TEOA塔为隔离壁塔，尤其如WO 2005/035481 A2(BASF AG)所述。隔离壁塔原则上为两个热偶联蒸馏塔的简化设备。它通常包括在进料点上下延伸的垂直隔离壁，其将塔分成进料段和取出段。隔离壁塔可配置成包括无规填料和规整填料的填充塔或板式塔。将物质混合物在隔离壁的中部区域供入塔中。第一蒸馏阶段在塔的进料段中进行，将在塔顶取出低沸点馏分和在塔底取出高沸点馏分以后剩下的中沸点馏分在塔的取出段中蒸馏，其中纯三乙醇胺(TEOA)在隔离壁的中部区域经由侧取口(与引入点相对)排出，在第二蒸馏阶段中形成的高沸点物同样在塔底排出。
在其他实施方案中，可根据需要操作和连接多个DEOA塔和TEOA塔(每种情况下例如2或3)。可将DEOA塔的排料直接引入TEOA塔中或首先立即储存。
本发明方法提供纯度特别≥99.3重量％，更特别地≥99.4重量％，尤其≥99.5-99.8重量％的TEOA。
根据本发明得到的TEOA的APHA色数特别≤100，更特别≤90，非常特别是30-80。
尤其如EP 4015 A和EP 1 132 371 A所述，当在由环氧乙烷和氨合成乙醇胺之前或期间和/或在蒸馏分离所得乙醇胺混合物的过程中加入有效量亚磷酸或次磷酸或一种这些酸的衍生物(例如盐，例如钠盐)时，得到具有特别好的颜色品质，特别是具有≤20的APHA色数和高颜色稳定性的TEOA。优选直至在TEOA塔中TEOA提纯蒸馏前才加入它。当在环氧乙烷与氨反应以后在蒸馏由此得到的乙醇胺中加入添加剂时，计量加入的量基于所述塔进料中乙醇胺(MEOA、DEOA、TEOA)之和优选为0.005-2重量％。
以这种方式根据本发明所得TEOA的APHA色数特别≤20，更特别≤15，非常特别是1-10。
实施例
APHA色数根据DIN-ISO 6271测定。
实施例1a
通过使氨水与环氧乙烷在合适反应器中在液相中在升高的压力和升高的温度下反应而制备包含主要组分单乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)的乙醇胺混合物。在除去NH3、水和MEOA以后，将所得乙醇胺混合物引入DEOA塔中以分离DEOA。DEOA塔的进料包含1.6重量％MEOA、70.2重量％DEOA和28.2重量％TEOA。DEOA塔在14毫巴的绝对压力、135℃的顶部温度和189℃的底部温度下操作；回流比为0.33。混合物在DEOA塔底部的停留时间设定为18分钟。
所得顶部产物为纯度为99.5重量％的DEOA。
然后将底部产物(23重量％DEOA、76重量％TEOA、1重量％次级组分)引入在1.3毫巴的绝对压力、71℃的顶部温度和185℃的底部温度下操作的TEOA塔中。回流比为0.22。
在TEOA塔的进料中加入亚磷酸(基于塔的进料为0.12重量％)。将TEOA塔的顶部产物再循环至DEOA塔中。将侧流出物引入另一下游塔中。在下游塔的顶部，分离出纯度为99.52重量％且色数为20APHA的TEOA。
实施例1b
在上述相同条件下，但混合物在DEOA塔底部的降低的停留时间为7分钟，得到纯度为99.62重量％且色数为6APHA的TEOA。
每种情况下如上所述计算停留时间。
实施例显示不同乙醇胺除去期间底部产物混合物在DEOA塔中的停留时间降低和因此TEOA上的热应力降低实现对三乙醇胺的颜色品质，尤其是色数的正面影响。当在DEOA塔底部的停留时间降低，尤其是至＜20分钟，更优选＜12分钟时，得到颜色显著更浅的三乙醇胺。
实施例2
以下实施例阐述由于在塔底的停留时间增加而出现在来自DEOA塔塔底的乙醇胺混合物上的长期热应力导致产物品质损失和色数显著升高。这明显使下游塔中TEOA的提纯复杂化。
分析DEOA塔的底部产物：17.0重量％DEOA、81.4重量％TEOA、1.6重量％次级组分，色数(APHA)17。将该混合物在190℃下在氮气下加热1小时。次级组分的比例上升至4.0重量％，色数(APHA)提高至120。
实施例3
向根据WO 2005/035481 A的具有侧取塔的TEOA塔中加入下列DEOA、TEOA和次级组分的混合物(进料1和2)。这些进料为在DEOA塔底部中的不同停留时间下得到的DEOA蒸馏底部产物。停留时间每种情况下如上所述计算。
进料1：24重量％DEOA、72重量％TEOA、4重量％次级组分，在约180℃下以在塔底＞30分钟且＜70分钟的停留时间由DEOA蒸馏得到。
进料2：17重量％DEOA、79重量％TEOA、4重量％次级组分，在175-180℃的底部温度下以在塔底5-10分钟的停留时间由DEOA蒸馏得到。
TEOA塔在4毫巴(绝对)的顶部压力、195℃底部温度、160℃顶部温度和0.1的塔顶回流比(这里回流比仅定义如下：回流量(升)/顶部流出物总量(升))下操作，并计量加入0.05重量％亚磷酸(基于塔进料)。TEOA在下游塔(侧取塔)顶部分离。
用进料1得到纯度为98.7重量％且色数(APHA)为17的TEOA。
用进料2得到纯度为99.4重量％且色数(APHA)为3的TEOA。
实施例显示：在DEOA塔底部的长停留时间对下游TEOA蒸馏具有不利影响，导致具有较低纯度和较差色数的TEOA品质。
Claims (13)
1.一种通过如下步骤制备纯三乙醇胺的方法：通过在二乙醇胺蒸馏塔中蒸馏掉二乙醇胺而连续蒸馏分离包含三乙醇胺和二乙醇胺的乙醇胺混合物，并将所得包含三乙醇胺的底部料流供入下游三乙醇胺塔中，在所述塔中将纯三乙醇胺作为侧取料流取出，其中乙醇胺混合物在二乙醇胺蒸馏塔底部的停留时间<20分钟，乙醇胺混合物包含50-80重量％二乙醇胺和20-50重量％三乙醇胺。
2.根据权利要求1的方法，其中乙醇胺混合物在二乙醇胺蒸馏塔底部的停留时间<15分钟。
3.根据权利要求1的方法，其中乙醇胺混合物在二乙醇胺蒸馏塔底部的停留时间为3分钟至<12分钟。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二乙醇胺在二乙醇胺蒸馏塔中作为侧取料流取出。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二乙醇胺以≥99.3重量％的纯度取出。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中三乙醇胺塔的三乙醇胺以≥99.3重量％的纯度取出。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在三乙醇胺塔顶部取出包含≥60重量％二乙醇胺和≤40重量％三乙醇胺的产物料流。
8.根据权利要求7的方法，其中将在三乙醇胺塔顶部取出的产物料流再循环至二乙醇胺蒸馏塔中。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将在三乙醇胺塔侧取口得到的三乙醇胺在另一下游塔中蒸馏并在那里经由顶部取出。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中三乙醇胺塔为隔离壁塔。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用于分离的包含三乙醇胺和二乙醇胺的乙醇胺混合物通过使氨与环氧乙烷在液相中反应并随后除去NH3、水和单乙醇胺而预先得到。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将有效量的亚磷酸或次磷 酸或一种这些酸的衍生物加入用于分离的乙醇胺混合物中。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用于制备APHA色数≤20的三乙醇胺。
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