CN112961723A - 一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂及其制备方法、应用和复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂及其制备方法、应用和复合材料,包括以下步骤:将COF和MXene在溶剂A中混合得到分散液,将分散液干燥得到MXene@COF复合纳米粒子;将液态金属进行预处理,然后将预处理的液态金属与MXene@COF复合纳米粒子添加在溶剂B中得到混合物,将混合物的上清液进行离心得到MXene@COF/液态金属复合纳米粒子,干燥得到MXene@COF/液态金属基润滑添加剂。本发明通过该制备方法得到的能减小摩擦、抵抗磨损的润滑添加剂可以在延长材料和机械设备使用寿命等方面起到非常积极地作用。
Description
技术领域
本发明属于润滑技术领域,具体属于一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂及其制备方法、应用和复合材料。
背景技术
据估计,目前世界上能源大约有三分之一消耗在各种不同形式的摩擦磨损上。搞好摩擦润滑是节能及提高经济效益的重要途径。因此,对于摩擦和磨损的研究具有非常重要的意义。目前人们普遍采用的方法是使用润滑添加剂来减小摩擦磨损,其也是最为有效的措施之一,包括添加液态润滑油、润滑脂或者固体润滑剂。其中常见的固体润滑剂有金属化合物类(如:Al2O3、Fe3O4、MoS2等)和碳基润滑填料(如:石墨、石墨烯、碳纳米管等)等。但是,液态润滑油/润滑脂由于其抗极压能力弱,因而需要持续的添加才能实现长久减摩耐磨,造成极大的经济成本。而固体润滑填料本身存在着与基体相容性差且与摩擦副结合力弱的问题,从而难以有效发挥其润滑效果,难以实现长久减摩耐磨。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂及其制备方法、应用和复合材料,解决目前润滑添加剂和基体结合后,其复合体存在摩擦系数大和磨损率高的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,包括以下步骤:
将COF和MXene在溶剂A中混合得到分散液,将分散液干燥得到MXene@COF复合纳米粒子;
将液态金属进行预处理,然后将预处理的液态金属与MXene@COF复合纳米粒子添加在溶剂B中得到混合物,将混合物的上清液进行离心得到MXene@COF/液态金属复合纳米粒子,干燥得到MXene@COF/液态金属基润滑添加剂。
进一步的,COF和MXene以质量份数计,投料比为1:(0.01~1);
MXene包括Ti3C2 MXene、Ti3CN MXene、V2C MXene和Ti2C MXene中的一种或多种。
进一步的,所述溶剂A和溶剂B包括水、乙醇或丙醇中的一种;
所述分散液置于真空干燥箱中进行干燥,干燥的温度为40~100℃,干燥时间3~12h。
进一步的,所述液态金属的预处理过程为:将液态金属置于pH值为13~15的碱性溶液中搅拌处理0.5~2h;
所述碱性溶液为NaOH和KOH中的一种。
进一步的,液态金属和MXene@COF复合纳米粒子以质量分数计,其投料比为20:(1~4);
液态金属为镓铟合金、镓锡合金和镓铟锡合金中的一种。
本发明还提供一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂,采用上述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法制备得到。
本发明还提供一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂用于润滑机械零部件上的应用。
本发明还提供一种基于Mxene负载COF/液态金属基复合材料,采用上述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂,将MXene@COF/液态金属基润滑添加剂添加到基体中混合后,经加工得到MXene@COF/液态金属基复合材料。
进一步的,所述MXene@COF/液态金属基润滑添加剂和基体以质量份数计,投料比为(0.1~100):(40~1000)。
进一步的,所述基体包括基础油和高分子树脂中的一种。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明提供一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,用的原料易得,合成成本低,操作方法简单,适用范围广,MXene是一类新型的具有类石墨烯结构的二维材料。由于MXene层间作用力较弱,片层间极易被剥离,因而其具有良好的自润滑性。且相比传统的碳基润滑填料,其具有强的界面偶联特性,作为润滑添加剂应用时能够形成牢固的自润滑转移膜,从而能够显著降低其复合材料的摩擦系数和磨损率,因而MXene在摩擦学领域具有极大的潜在应用价值。然而,尽管MXene材料表现出优异的摩擦学性能,但是其在制备和应用过程中还容易片层堆叠导致在基体中分散稳定性较差等问题,限制了MXene在实际润滑中的应用。
液态金属是一类低熔点的金属单质或者合金。其兼具流体和金属导体的性质,如低毒性、良好的流动性、高热稳定性、高导热性和高极压特性等,能满足绿色润滑剂的要求,而且液态金属在重载高速高温等苛刻条件下,仍然具有优异的润滑性能。然而,即使将液态金属超声处理后得到极小的纳米液滴,但其也存在着易团聚和表面易氧化的问题,在基体中的分散性仍然具有挑战性等问题对液态金属的进一步研究和应用造成了极大的影响。
共价有机框架聚合物(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类由轻质元素(C,O,N,B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料。其具有规则的孔结构、高比表面积和结构性能可调性大等优点,与润滑油或聚合物基体相容性好;本发明利用液态金属和COFs材料能有效防止MXene片层易堆叠的问题,利用多孔结构COFs可以提高MXene和液态金属与基体的相容性和界面结合性。同时利用MXene优异的自润滑和强的界面耦合性,COFs材料多孔的结构和良好的有机相容性,液态金属优异的润滑性能和高导热性。利用这三者协同作用,一方面在摩擦过程中该MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂能够填补金属摩擦副表面的磨痕,起到对摩擦副表面的损伤的自修复,另一方面该润滑添加剂在摩擦副表面能形成平整且牢固的自润滑转移膜,从而能够显著降低基体的摩擦系数和磨损率;因此,本发明公开的上述制备方法,所用的原料易得,合成成本低,操作方法简单,适用范围广,通过该制备方法得到的能减小摩擦、抵抗磨损的润滑添加剂可以在延长材料和机械设备使用寿命等方面起到非常积极地作用。
本发明提供的基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂,将COF负载在MXene表面,再将液态金属装载到COF孔道中制备得到MXene@COF/液态金属基润滑添加剂,一方面在摩擦过程中该MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂能够填补金属摩擦副表面的磨痕,起到对摩擦副表面的损伤的自修复,另一方面该润滑添加剂在摩擦副表面能形成平整且牢固的自润滑转移膜,从而能够显著降低基体的摩擦系数和磨损率,该润滑添加剂不仅能够在各有机体系中稳定分散,且能够发挥固-液双重润滑作用,显著降低其复合体系的摩擦系数和磨损率,在润滑技术领域具有重要的实际应用价值和推广前景。
本发明提供的基于Mxene负载COF/液态金属基复合材料,利用MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的优异的有机相容性特性,显著降低其复合体系的摩擦系数和磨损率,在润滑技术领域具有重要的实际应用价值和推广前景。
附图说明
图1为本发明中COF的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,包括以下步骤:
首先,将已合成的1份COF与0.01~1份MXene添加到溶剂A中进行充分混合,再将上述分散液在室温15~40℃下搅拌1h使其分散均匀,然后将其放置于真空干燥箱内干燥(温度设置40~100℃,干燥时间3~12h)去除溶剂后即得到COF材料负载在MXene表面,即MXene@COF复合纳米粒子,其次,将液态金属置于pH值为13~15的碱性溶液中搅拌处理0.5~2h以去除氧化皮,再按配比将上述预处理后的20份液态金属与1~4份MXene@COF复合纳米粒子添加到溶剂B中,在保护气氛下超声2h。接着,通过低速离心(1000rmp,5min)去除混合物中的较大微粒,再将上清液进一步离心(10000rmp,5min)得到MXene@COF/液态金属复合纳米粒子。最后,用乙醇洗涤3次,并在35℃下干燥后制备得到MXene@COF/液态金属基润滑添加剂。
在本实施例中,COF是采用三聚氰胺和三聚氯氰为原料,以二甲基亚砜为溶剂合成的一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料,如图1所示为COF结构图。
在本实施例中,MXene包括Ti3C2 MXene、Ti3CN MXene、V2C MXene和Ti2C MXene中的一种或多种。
在本实施例中,溶剂A和溶剂B包括水、乙醇或丙醇中的一种。
在本实施例中,液态金属为镓铟合金、镓锡合金和镓铟锡合金中的一种。
在本实施例中,碱性溶液为NaOH和KOH中的一种。
在本实施例中,保护气氛包括氩气和氮气中的一种。
采用上述制备方法即可制得一种MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂,该润滑添加剂能减小摩擦、抵抗磨损可以在延长材料和机械设备使用寿命等方面起到非常积极地作用。
本发明还提供了MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂材料可用于润滑机械零部件上的应用
MXene@COF/液态金属基复合材料的制备
将0.1~100份MXene@COF/液态金属复合纳米粒子添加到40~1000份基体中均匀混合后,经加工得到MXene@COF/液态金属基复合材料。
在本实施例中,基体包括基础油和高分子树脂中的一种。
采用上述制备方法即可制得一种MXene负载COFs/液态金属基复合材料,其摩擦系数低和耐磨率高。
实施例1:
1)首先,将已合成的1份COF与0.01份Ti3C2 MXene添加到乙醇溶液中进行充分混合,再将上述分散液在室温下搅拌1h使其分散均匀,然后将其放置于真空干燥箱内在60℃下干燥6h,即得到COF材料负载在Ti3C2 MXene表面(Ti3C2 MXene@COF复合纳米粒子)。其次,将镓铟合金置于pH值为13的碱性KOH溶液中搅拌处理30min以去除氧化皮,再将上述预处理后的20份镓铟合金与1份Ti3C2 MXene@COF复合纳米粒子添加到乙醇溶液中,在氩气保护下超声2h。接着,通过低速离心(1000rmp,5min)去除混合物中的较大微粒,再将上清液进一步离心(10000rmp,5min)得到Ti3C2 MXene@COF/镓铟合金复合纳米粒子。最后,用乙醇洗涤3次,并在室温下干燥后制备得到Ti3C2 MXene@COF/镓铟合金基润滑添加剂。
2)将0.08份Ti3C2 MXene@COF/镓铟合金基润滑添加剂添加到40份PAO10油中,在20℃下超声30min使其均匀混合后,得到Ti3C2 MXene@COF/镓铟合金基PAO10油复合材料。
经测试,所得到的Ti3C2 MXene@COF/镓铟合金基PAO10油复合材料摩擦系数为0.12、体积磨损率为3.0×10-9mm3/(N m)与PAO8油的摩擦系数0.18、体积磨损率42.1×10- 9mm3/(N m)相比,其摩擦系数降低33.3%、磨损率降低92.9%。
实施例2:
1)首先,将已合成的1份COF与1份V2C MXene添加到丙醇溶液中进行充分混合,再将上述分散液在室温下搅拌1h使其分散均匀,然后将其放置于真空干燥箱内在80℃下干燥5h,即得到COF材料负载在V2C MXene表面(V2C MXene@COF复合纳米粒子)。其次,将镓锡合金置于pH值为13的碱性NaOH溶液中搅拌处理30min以去除氧化皮,再将上述预处理后的20份镓锡合金与4份V2C MXene@COF复合纳米粒子添加到乙醇溶液中,在氮气保护下超声2h。接着,通过低速离心(1000rmp,5min)去除混合物中的较大微粒,再将上清液进一步离心(10000rmp,5min)得到V2C MXene@COF/镓锡合金复合纳米粒子。最后,用乙醇洗涤3次,并在室温下干燥后制备得到V2C MXene@COF/镓锡合金基润滑添加剂。
2)将0.1份V2C MXene@COF/镓锡合金基润滑添加剂、30份二烯丙基双酚A、40份二苯甲烷型双马来酰亚胺,在135℃油浴锅中充分搅拌预聚合15~60min,得到均一分散的熔融液。
3)将上述熔融液倒入150℃提前预热好的模具中,放置于150℃真空干燥箱中,抽真空排除气泡,直至无气泡后取出,然后放在鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h,然后自然冷却,脱模后,再在250℃下后处理4h,即得到V2CMXene@COF/镓锡合金基双马来酰亚胺树脂复合材料。
经测试,所得到的V2C MXene@COF/镓锡合金基双马来酰亚胺树脂复合材料摩擦系数为0.09、体积磨损率为2.1×10-6mm3/(N m)与纯双马来酰亚胺树脂的摩擦系数0.35、体积磨损率16.5×10-6mm3/(N·m)相比,其摩擦系数降低74.3%、磨损率降低87.3%。
实施例3:
1)首先,将已合成的1份COF与0.5份Ti2C MXene添加到水溶液中进行充分混合,再将上述分散液在室温下搅拌1h使其分散均匀,然后将其放置于真空干燥箱内在100℃下干燥10h,即得到COF材料负载在Ti2C MXene表面(Ti2C MXene@COF复合纳米粒子)。其次,将镓铟锡合金置于pH值为14的碱性NaOH溶液中搅拌处理30min以去除氧化皮,再将上述预处理后的20份镓铟锡合金与2份Ti2C MXene@COF复合纳米粒子添加到乙醇溶液中,在氩气保护下超声2h。接着,通过低速离心(1000rmp,5min)去除混合物中的较大微粒,再将上清液进一步离心(10000rmp,5min)得到Ti2C MXene@COF/镓铟锡合金复合纳米粒子。最后,用乙醇洗涤3次,并在室温下干燥后制备得到Ti2C MXene@COF/镓铟锡合金基润滑添加剂。
2)将8份Ti2C MXene@COF/镓铟锡合金基润滑添加剂、60份E-51型环氧树脂、48份甲基四氢苯酐固化剂,磁力搅拌45min后加入0.6份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚促进剂,继续搅拌5min后得到均一分散的熔融液。
3)将上述熔融液倒入模具中放置于60℃真空干燥箱中,抽真空排除气泡,直至无气泡后取出,然后放在鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为90℃/1.5h+100℃/0.5h+110℃/0.5h+120℃/0.5h+140℃/1.5h,然后自然冷却,脱模后,再在160℃下后处理2h,即得到Ti2C MXene@COF/镓铟锡合金基环氧树脂复合材料。
经测试,所得到的Ti2C MXene@COF/镓铟锡合金基环氧树脂复合材料摩擦系数为0.27,体积磨损率为7.35×10-5mm3/(N m)与纯环氧树脂的摩擦系数0.60、体积磨损率2.05×10-4mm3/(N m)相比,其摩擦系数降低55%、磨损率降低64.1%。
实施例4:
1)首先,将已合成的1份COF与0.8份Ti3C2 MXene和Ti2C MXene添加到乙醇溶液中进行充分混合,再将上述分散液在室温下搅拌1h使其分散均匀,然后将其放置于真空干燥箱内在60℃下干燥12h,即得到COF材料负载在Ti3C2 MXene和Ti2C MXene表面(Ti3C2MXene/Ti2C MXene@COF复合纳米粒子)。其次,将镓铟合金置于pH值为14的碱性NaOH溶液中搅拌处理30min以去除氧化皮,再将上述预处理后的20份镓铟合金与3份Ti3C2MXene/Ti2C MXene@COF复合纳米粒子添加到乙醇溶液中,在氩气保护下超声2h。接着,通过低速离心(1000rmp,5min)去除混合物中的较大微粒,再将上清液进一步离心(10000rmp,5min)得到Ti3C2MXene/Ti2C MXene@COF/镓铟合金复合纳米粒子。最后,用乙醇洗涤3次,并在室温下干燥后制备得到Ti3C2 MXene/Ti2C MXene@COF/镓铟合金基润滑添加剂。
2)在无水乙醇中加入5份的Ti3C2 MXene/Ti2C MXene@COF/镓铟合金基润滑添加剂和500份聚酰亚胺,在每分钟100转、500W条件下超声搅拌,进行分散30min。然后,将所得混合物进行抽滤,将抽滤所得固体物料在100℃烘箱中进行干燥,将干燥物料进行粉碎,得到粉料。将所述粉料放入模具,在20Mpa的压力下以150℃/h的速率由室温逐步升温至370℃,模压200min,冷却至室温脱模,得到Ti3C2 MXene/Ti2C MXene@COF/镓铟合金基聚酰亚胺复合材料。
经测试,所得到的Ti3C2 MXene/Ti2C MXene@COF/镓铟合金基聚酰亚胺复合材料摩擦系数为0.22、体积磨损率为2.1×10-6mm3/(N m)与纯聚酰亚胺树脂的摩擦系数0.45、体积磨损率5.5×10-6mm3/(N m)相比,其摩擦系数降低51.1%、磨损率降低61.8%。
实施例5:
1)首先,将已合成的1份COF与0.6份Ti3CN MXene添加到乙醇溶液中进行充分混合,再将上述分散液在室温下搅拌1h使其分散均匀,然后将其放置于真空干燥箱内在60℃下干燥12h,即得到COF材料负载在Ti3CN MXene表面(Ti3CN MXene@COF复合纳米粒子)。其次,将镓锡合金置于pH值为15的碱性NaOH溶液中搅拌处理30min以去除氧化皮,再将上述预处理后的20份镓锡合金与2份Ti3CN MXene@COF复合纳米粒子添加到乙醇溶液中,在氩气保护下超声2h。接着,通过低速离心(1000rmp,5min)去除混合物中的较大微粒,再将上清液进一步离心(10000rmp,5min)得到Ti3CN MXene@COF/镓锡合金复合纳米粒子。最后,用乙醇洗涤3次,并在室温下干燥后制备得到Ti3CN MXene@COF/镓锡合金基润滑添加剂。
2)将0.12份Ti3CN MXene@COF/镓锡合金基润滑添加剂、30份二烯丙基双酚A、40份二苯甲烷型双马来酰亚胺,在135℃油浴锅中充分搅拌预聚合15~60min,得到均一分散的熔融液。
3)将上述熔融液倒入150℃提前预热好的模具中,放置于150℃真空干燥箱中,抽真空排除气泡,直至无气泡后取出,然后放在鼓风干燥箱进行阶段升温固化。固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+220℃/2h,然后自然冷却,脱模后,再在250℃下后处理4h,即得到Ti3CN MXene@COF/镓锡合金基双马来酰亚胺树脂复合材料。
经测试,所得到的Ti3CN MXene@COF/镓锡合金基双马来酰亚胺树脂复合材料摩擦系数为0.14、体积磨损率为2.3×10-6mm3/(N m)与纯双马来酰亚胺树脂的摩擦系数0.35、体积磨损率16.5×10-6mm3/(N m)相比,其摩擦系数降低60%、磨损率降低86.1%。
实施例6:
1)首先,将已合成的1份COF与0.6份Ti2C MXene添加到乙醇溶液中进行充分混合,再将上述分散液在室温下搅拌1h使其分散均匀,然后将其放置于真空干燥箱内在60℃下干燥12h,即得到COF材料负载在Ti2C MXene表面(Ti2C MXene@COF复合纳米粒子)。其次,将镓铟合金置于pH值为15的碱性NaOH溶液中搅拌处理30min以去除氧化皮,再将上述预处理后的20份镓铟合金与4份Ti2C MXene@COF复合纳米粒子添加到乙醇溶液中,在氩气保护下超声2h。接着,通过低速离心(1000rmp,5min)去除混合物中的较大微粒,再将上清液进一步离心(10000rmp,5min)得到Ti2C MXene@COF/镓铟合金复合纳米粒子。最后,用乙醇洗涤3次,并在室温下干燥后制备得到Ti2C MXene@COF/镓铟合金基润滑添加剂。
2)将0.12份Ti2C MXene@COF/镓铟合金基润滑添加剂添加到50份PAO10油中,在20℃下超声30min使其均匀混合后,得到Ti2C MXene@COF/镓铟合金基PAO8油复合材料。
经测试,所得到的Ti2C MXene@COF/镓铟合金基PAO10油复合材料摩擦系数为0.11、体积磨损率为3.7×10-9mm3/(N m)与PAO10油的摩擦系数0.18、体积磨损率42.1×10- 9mm3/(N m)相比,其摩擦系数降低38.9%、磨损率降低91.2%。
最后应说明的是:以上所述实施例,仅为本发明的具体实施方式,用以说明本发明的技术方案,而非对其限制,本发明的保护范围并不局限于此,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改、变化或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将COF和MXene在溶剂A中混合得到分散液,将分散液干燥得到MXene@COF复合纳米粒子;
将液态金属进行预处理,然后将预处理的液态金属与MXene@COF复合纳米粒子添加在溶剂B中得到混合物,将混合物的上清液进行离心得到MXene@COF/液态金属复合纳米粒子,干燥得到MXene@COF/液态金属基润滑添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,其特征在于,COF和MXene以质量份数计,投料比为1:(0.01~1);
MXene包括Ti3C2 MXene、Ti3CN MXene、V2C MXene和Ti2C MXene中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,其特征在于,所述溶剂A和溶剂B包括水、乙醇或丙醇中的一种;
所述分散液置于真空干燥箱中进行干燥,干燥的温度为40~100℃,干燥时间3~12h。
4.根据权利要求1所述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,其特征在于,所述液态金属的预处理过程为:将液态金属置于pH值为13~15的碱性溶液中搅拌处理0.5~2h;
所述碱性溶液为NaOH和KOH中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法,其特征在于,液态金属和MXene@COF复合纳米粒子以质量分数计,其投料比为20:(1~4);
液态金属为镓铟合金、镓锡合金和镓铟锡合金中的一种。
6.一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂,其特征在于,采用权利要求1-5任意一项所述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂用于润滑机械零部件上的应用。
8.一种基于Mxene负载COF/液态金属基复合材料,其特征在于,采用权利要求6所述的一种基于MXene负载COFs/液态金属基润滑添加剂,将MXene@COF/液态金属基润滑添加剂添加到基体中混合后,经加工得到MXene@COF/液态金属基复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种基于MXene负载COF/液态金属基复合材料,其特征在于,所述MXene@COF/液态金属基润滑添加剂和基体以质量份数计,投料比为(0.1~100):(40~1000)。
10.根据权利要求8所述的一种基于MXene负载COF/液态金属基复合材料,其特征在于,所述基体包括基础油和高分子树脂中的一种。
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