CN109772280A - 一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,具体步骤包括:材料制备、装柱、去除和再生;本发明不仅工艺简单、操作方便快捷、价格低廉,而且材料可回收利用,处理效果显著,适合于微污染水中草甘膦的去除,具有良好的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及饮用水净化处理技术领域,更具体地说,它涉及一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦是世界上应用最广、产量最大,同时也是我国使用量最大的内吸、传导性、灭生性广谱除草剂,具有高效、低毒、杀草谱广等优点,目前已被广泛应用于非农田、果园、道路和林业等领域。随着草甘膦使用量的日益增加,它已成为饮用水源水的重要污染源之一。草甘膦的生产废水可用吸附法、混凝沉淀法或混凝沉淀结合Fenton法进行处理,但这些方法主要用于废水中高含量草甘膦的去除,不适用于饮用水源水中微量草甘膦的去除。目前,饮用水源水中微量草甘膦的去除主要有高锰酸钾氧化法和吸附法等。虽然高锰酸钾氧化法可以获得较好去除草甘膦的效果,可以显著降低水中草甘膦的含量,但由于引入了高锰酸钾作为氧化剂,高锰酸钾和草甘膦的氧化产物仍有可能残留在水中,二次污染的风险显著增加,而且文献报道的去除率最高为91.82%,仍有部分草甘膦残留在源水中。吸附法是目前最常用的处理方法,采用的吸附剂包括活性碳、铁铝泥、天然黄铁矿和磁性碳基吸附剂等,但是这些方法要么操作成本高,不易有效推广,要么难以深度净化。因此开发一种简单、实用、价廉的饮用水源水中微量草甘膦的去除方法,对于保证饮用水质量,保障广大人民群众的饮水安全,具有重要的现实意义。
金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种新型的纳米多孔材料,具有结构的可设计与可调控性,以及高比表面积和良好的热稳定性等优点,已成为当前环境、化学、材料学科的一个研究热点,在工业催化和吸附分离等多个领域显示出潜在的应用前景。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足,提供了一种工艺简单、操作方便、效率高的用于饮用水源水中微量草甘膦的去除方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,具体步骤如下:
(1)材料制备:将一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和ZrCl4混匀后溶解在DMF和少量盐酸中,然后加入一定重量比的2-氨基对苯二甲酸,搅拌溶解后转入密闭反应釜中,在80~110℃条件下反应12~24小时,经离心分离后获得粗产品,然后分别用少量DMF和乙醇各冲洗2次,产品粉末浸泡在无水乙醇中72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料。
(2)装柱:将上述制备好的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与石英砂按重量比1~6:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,得到填充有Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱。
(3)去除:将填充有Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱用适宜的管道和真空泵从柱的底端泵入含有草甘膦的微污染源水,并以1~20mL/min的流速通过,从柱的顶端流出。结果表明含草甘膦的微污染水经处理后,草甘膦的去除率达到97%以上。
(4)再生:上述的填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱在使用一段时间后,吸附效果变差,此时要对填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱进行再生,其具体步骤如下:
将填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱从管道上拆卸下来,先用0.01mol/L的NaOH溶液冲洗浸泡30min,然后用蒸馏水冲洗至中性,再用0.01mol/L的HCl溶液冲洗浸泡30min进行活化再生,最后用水冲洗至中性,45℃低温烘干。
作为优选,所述步骤(1)中的一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和ZrCl4,其重量比为1:0.2~5:0.5~3。
进一步优选,所述步骤(1)中的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和ZrCl4的重量比为1:1:1。
作为优选,所述步骤(1)中的一定重量比的2-氨基对苯二甲酸,其中2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为1~3:1。
进一步优选,所述步骤(1)中的2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为2:1。
作为改进,所述步骤(1)中的在80~110℃条件下反应12~24小时,采用的是在100℃条件下反应18小时。
作为优选,所述步骤(2)中的层析过滤柱为铁质或石英质的圆管,长度为30~100cm,直径为5~15cm。
进一步优选,所述步骤(2)中的层析过滤柱为石英质的圆管,长度为60cm,直径为10cm。
作为优选,所述步骤(2)中的石英砂的粒径为0.01mm~0.05mm、0.05mm~0.1mm、0.1mm~0.5mm、0.5mm~1.0mm和0.6mm~1.2mm中的一种。
进一步优选,所述步骤(2)中的石英砂的粒径为0.05mm~0.1mm。
作为优选,所述步骤(2)中的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与石英砂的重量比为2:1。
进一步优选,所述步骤(3)中的微污染源水是指草甘膦含量在0.0005mg/L~1.0mg/L范围的饮用水源水。
进一步优选,所述步骤(3)中的以1~20mL/min的流速通过层析过滤柱,其流速为10mL/min。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明采用的是Fe/Zr/Ni-MOFs材料和石英砂子的耦合过滤技术,可以节约Fe/Zr/Ni-MOFs材料本身的用量并可降低整个装置的运行压力,改善了过滤过程的流态;
(2)本发明选用Fe/Zr/Ni-MOFs材料和石英砂子混合填料作为吸附剂,无需调节饮用水源水的pH,避免了酸碱调节化学试剂的引入,降低了二次污染的可能性,大大方便了实际操作;
(3)本发明选用Fe/Zr/Ni-MOFs材料作为吸附剂,它本身对水中低含量的草甘膦的去除率很高,可达97%以上,大大提高了整个装置的效率,相比传统的去除吸附材料具有高效、经济的特点;
(4)本发明选用Fe/Zr/Ni-MOFs材料和石英砂子混合填料作为吸附剂,该吸附剂可再生重复利用,大大降低了运行成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中获得的Fe/Zr/Ni-MOFs材料的SEM图。
图2是处理水中草甘膦污染物的装置示意图。
图中标识:水池1,泵2,层析柱3,收集器4,第一管道5,第二管道6,第三管道7。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施例1:
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.0g的Ni(NO3)2·6H2O和1.0g的ZrCl4混匀后,加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解,然后加入2.0g的2-氨基对苯二甲酸,混合均匀后转入250mL的耐压密闭反应釜中,在100℃条件下反应20小时,冷却后转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品,分别用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次,产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料,其SEM图见图1。将制备好的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与粒径为0.05mm~0.1mm的石英砂按重量比2:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,同时在柱的底部和顶部分别置入2μm的微孔膜防止吸附剂流失,得到填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后按装置示意图2的要求连接管路,如图2所示,装有含草甘膦微污染水的水池1通过第一管道5连接泵2,泵2通过第二管道6连接填充有Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂的层析柱3,层析柱3竖直放置,层析柱3通过第三管道7连接收集器4。以10mL/min的流速泵入含有0.05mg/L草甘膦的微污染水,结果出口水中草甘膦的去除率为97.8%。
具体实施例2:
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.0g的Ni(NO3)2·6H2O和1.5g的ZrCl4混匀后,加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解,然后加入2.5g的2-氨基对苯二甲酸,混合均匀后转入250mL的耐压密闭反应釜中,在90℃条件下反应15小时,冷却后转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品,分别用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次,产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料。将得到的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与粒径为0.1mm~0.5mm石英砂按重量比3:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,同时在柱的底部和顶部分别置入2μm的微孔膜防止吸附剂流失,得到填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以15mL/min的流速泵入含有0.005mg/L草甘膦的微污染水,结果出口水中草甘膦的去除率为97.2%。
具体实施例3:
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.5g的Ni(NO3)2·6H2O和0.5g的ZrCl4混匀后,加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解,然后加入1.5g的2-氨基对苯二甲酸,混合均匀后转入250mL的耐压密闭反应釜中,在100℃条件下反应18小时,冷却后转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品,分别用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次,产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料。将得到的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与粒径为0.05mm~0.1mm石英砂按重量比4:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,同时在柱的底部和顶部分别置入2μm的微孔膜防止吸附剂流失,得到填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以5mL/min的流速泵入含有0.5mg/L草甘膦的微污染水,结果出口水中草甘膦的去除率为97.3%。
具体实施例4:
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.5g的Ni(NO3)2·6H2O和1.5g的ZrCl4混匀后,加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解,然后加入2.0g的2-氨基对苯二甲酸,混合均匀后转入250mL的耐压密闭反应釜中,在100℃条件下反应18小时,冷却后转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品,分别用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次,产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料。将得到的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与粒径为0.05mm~0.1mm石英砂按重量比2:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,同时在柱的底部和顶部分别置入2μm的微孔膜防止吸附剂流失,得到填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以10mL/min的流速泵入含有0.5mg/L草甘膦的微污染水,结果出口水中草甘膦的去除率为98.1%。
具体实施例5:
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、0.5g的Ni(NO3)2·6H2O和0.5g的ZrCl4混匀后,加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解,然后加入1.0g的2-氨基对苯二甲酸,混合均匀后转入250mL的耐压密闭反应釜中,在100℃条件下反应15小时,冷却后转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品,分别用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次,产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料。将得到的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与粒径为0.05mm~0.1mm石英砂按重量比1:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,同时在柱的底部和顶部分别置入2μm的微孔膜防止吸附剂流失,得到填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以6mL/min的流速泵入含有0.05mg/L草甘膦的微污染水,结果出口水中草甘膦的去除率为97.8%。
具体实施例6:
将1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、2.5g的Ni(NO3)2·6H2O和2.5g的ZrCl4混匀后,加入5.0mL的0.1mol/L盐酸和80mL的DMF搅拌溶解,然后加入2.5g的2-氨基对苯二甲酸,混合均匀后转入250mL的耐压密闭反应釜中,在100℃条件下反应18小时,冷却后转入100mL的离心管中以3000rpm离心分离获得粗产品,分别用20mL DMF和20mL乙醇各冲洗2次,产品粉末置于具塞的50mL比色管中用无水乙醇浸泡72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料。将得到的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与粒径为0.05mm~0.1mm石英砂按重量比2:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,同时在柱的底部和顶部分别置入2μm的微孔膜防止吸附剂流失,得到填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂的层析过滤柱。然后以8mL/min的流速泵入含有0.05mg/L草甘膦的微污染水,结果出口水中草甘膦的去除率为98.3%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)材料制备:将一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和ZrCl4混匀后溶解在DMF和少量盐酸中,然后加入一定重量比的2-氨基对苯二甲酸,搅拌溶解后转入密闭反应釜中,在80~110℃条件下反应12~24小时,经离心分离后获得粗产品,然后分别用少量DMF和乙醇各冲洗2次,产品粉末浸泡在无水乙醇中72小时,最后在室温下真空干燥,得到Fe/Zr/Ni-MOFs材料;
(2)装柱:将上述制备好的Fe/Zr/Ni-MOFs材料与石英砂按重量比1~6:1混合后均匀填充于层析过滤柱内,得到填充有Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱;
(3)去除:将填充有Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱用适宜的管道和真空泵从柱的底端泵入含有草甘膦的微污染源水,并以1~20mL/min的流速通过,从柱的顶端流出;
(4)再生:上述填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱在使用一段时间后,吸附效果变差,此时要对填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱进行再生,其具体步骤如下:
将填充Fe/Zr/Ni-MOFs与石英砂吸附材料的层析过滤柱从管道上拆卸下来,先用0.01mol/L的NaOH溶液冲洗浸泡30min,然后用蒸馏水冲洗至中性,再用0.01mol/L的HCl溶液冲洗浸泡30min进行活化再生,最后用水冲洗至中性,45℃低温烘干。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:一定重量比的Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和ZrCl4,其重量比为1:0.2~5:0.5~3。
3.根据权利要求2所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O和ZrCl4的重量比为1:1:1。
4.根据权利要求1所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的一定重量比的2-氨基对苯二甲酸,其中2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为1~3:1。
5.根据权利要求4所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:2-氨基对苯二甲酸和Fe(NO3)3·9H2O的重量比为2:1。
6.根据权利要求1所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的在80~110℃条件下反应12~24小时,采用的是在100℃条件下反应18小时。
7.根据权利要求1所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的层析过滤柱为铁质或石英质的圆管,长度为30~100cm,直径为5~15cm。
8.根据权利要求7所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:所述层析过滤柱为石英质的圆管,长度为60cm,直径为10cm。
9.根据权利要求1所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的石英砂的粒径为0.01mm~0.05mm、0.05mm~0.1mm、0.1mm~0.5mm、0.5mm~1.0mm和0.6mm~1.2mm中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种用于去除饮用水源水中微量草甘膦的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的石英砂的粒径为0.05~0.1mm。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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