CN106881090B - 一种臭氧催化氧化催化剂改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是针对已完成浸渍焙烧过程(即已具有一定催化活性)的负载型的臭氧催化氧化催化剂进行的改性处理，以进一步提高其催化活性。本发明的特点是：通过改性处理后的催化剂，其表面羟基数量增加，将其用于臭氧催化氧化过程，可以提高废水中COD的去除效率。
Description
技术领域
本发明属于一种臭氧催化氧化催化剂的改性方法，及其是一种适合在废水深度处理领域中应用的催化剂。
背景技术
臭氧是一种具有强氧化性的分子，在生活水处理和工业水处理领域获得了广泛的应用。催化剂的引入使得臭氧具有更强的氧化能力，臭氧催化氧化成为一种重要的工业废水深度处理技术。
臭氧催化氧化技术分为均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化所投加的催化剂较难分离，容易造成水体的二次污染。而非均相催化氧化使用的催化剂为固相，一般利用负载型催化剂，通过固定床气-固-液三相反应实现对废水中有机物的分解。非均相臭氧催化技术的催化剂不易流失，可以反复使用，也不会造成水体的二次污染，逐渐成为工业上的主流技术。
对于非均相臭氧催化氧化技术，催化剂的性能是决定废水处理效果以及经济性的关键因素。专利CN101584988B和CN102941084A分别公开了双组份负载型臭氧催化氧化催化剂的制备方法，并在废水处理领域中取得了较好的效果。专利CN105080550A公开了一种利用水滑石制备的臭氧氧化催化剂并在煤气化废水处理领域获得了应用。
臭氧催化氧化的机理研究表明，载体的表面羟基无论是对臭氧在催化剂表面的吸附还是有机分子在催化剂表面的吸附过程均起重要作用。氧化铝是一类重要的工业用载体，其表面存在羟基，已经广泛用于臭氧催化氧化催化剂的制备。
但是现有的以氧化铝为载体的臭氧催化氧化催化剂在工业废水深度处理过程中仍存在催化效率较低的问题，究其原因，负载活性组分后载体表面羟基数量的减少是一重要原因。本发明即是在上述技术问题的基础上进行的研究。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种臭氧催化氧化催化剂改性的方法，通过提高催化剂表面羟基的数量，能提高催化剂在臭氧催化氧化过程的性能，而且具有经济适用性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种臭氧催化氧化催化剂的改性方法，主要包括以下步骤：
(1)将已具备催化活性的臭氧催化氧化催化剂在羟基化试剂中进行浸渍处理，过滤洗涤后得到中间改性催化剂；
(2)将中间改性催化剂干燥、焙烧后得到改性后催化剂。
其中，所述臭氧催化氧化催化剂以氧化铝为载体，通过浸渍-焙烧法制得。
在一些实施例中，所述羟基化试剂为质量分数为1％～20％的硝酸铵溶液、氨水、双氧水或者硝酸中的一种。
在一些实施例中，所述的臭氧催化氧化催化剂与羟基化试剂的质量比为1:(1～10)。
在一些实施例中，所述浸渍过程的浸渍温度为20～60℃，所述浸渍过程的浸渍时间为1h-24h
在一些实施例中，所述干燥过程的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～24h。
在一些实施例中，所述焙烧过程的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
在一些实施例中，由上述改性过程得到的改性后催化剂用于臭氧催化氧化处理废水过程。
需要说明的是本发明是针对已完成浸渍焙烧过程(即已具有一定催化活性)的负载型的臭氧催化氧化催化剂进行的改性处理，以进一步提高其催化活性；而对空白载体(未负载活性组分)进行上述改性后，再负载活性组分并不能实现本专利的效果，这主要是因为载体经过上述预处理后，再进行活性组分负载时容易发生活性组分的团聚，导致活性组分分散性不好，催化效果变差。
本发明的有益效果是：利用浸渍方式对臭氧催化氧化催化剂进行后处理改性，其操作步骤简单，条件温和；另外，催化剂经上述方法改性处理后，表面羟基数量增多，提高了臭氧催化氧化过程的催化效率，而且处理价格便宜，具有经济适用性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
对比例1：
臭氧催化氧化催化剂按照常规的浸渍-焙烧工艺制得，具体过程为：以氧化铝为载体，硝酸钴为活性前驱体，按照CoO质量百分比5％进行负载，采用等体积浸渍方式，浸渍时间为12h，120℃干燥6h后500℃焙烧4h得目标催化剂。
对比例2：
臭氧催化氧化催化剂的制备过程如下：以氧化铝为载体，利用质量分数5％的硝酸铵溶液按照载体：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h，过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h；利用上述经过预处理后的载体，以硝酸钴为活性前驱体，按照CoO质量百分比5％进行负载，采用等体积浸渍方式，浸渍时间为12h，120℃干燥6h后500℃焙烧4h，得目标催化剂。
对比例3：
臭氧催化氧化催化剂的制备过程如下：以氧化铝为载体，利用质量分数5％的硝酸铵溶液按照载体：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h，过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h，得目标催化剂。
实施例1：
利用质量分数5％的硝酸铵溶液将对比例1得到的催化剂进行改性，按照催化剂：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h；过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h，得到改性后催化剂。
实施例2：
利用质量分数5％的氨水将对比例1得到的催化剂进行改性，按照催化剂：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h；过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h，得到改性后催化剂。
实施例3：
利用质量分数5％的双氧水将对比例1得到的催化剂进行改性，按照催化剂：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h；过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h，得到改性后催化剂。
实施例4：
利用质量分数5％的硝酸将对比例1得到的催化剂进行改性，按照催化剂：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h；过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h，得到改性后催化剂。
实施例5：
利用质量分数27.5％的双氧水将对比例1得到的催化剂进行改性，按照催化剂：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h；过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h，得到改性后催化剂。
实施例6：
利用质量分数25％的硝酸将对比例1得到的催化剂进行改性，按照催化剂：溶液质量比＝1：3浸渍，室温下处理6h；过滤后洗涤，120℃干燥15h，500℃焙烧4h，得到改性后催化剂。
将上述对比例和实施例得到的催化剂用于臭氧催化氧化过程，比较催化剂性能，具体方法如下：
反应器为固定床反应器，废水为某煤化工项目生化处理后废水，COD＝200mg/L。臭氧与待处理废水逆向流动，考察时间为1h，臭氧投加量为臭氧：COD(质量比)＝4:1。
上述各对比例和实施例中催化剂处理废水效果对比见表1；上述各对比例和实施例中催化剂表面酸量测试结果见表2。
表1
表2
通过实施例1-4与对比例1的对比数据可以看出，改性后的催化剂，表面酸性获得了提高，将其用于臭氧催化氧化过程，催化剂活性明显提高。
在对比例2中虽然对空白载体(未负载活性组分)进行改性后其表面酸量增加，但是由于再进行负载时容易发生活性组分的团聚，因此对比例2未能实现更好的催化效果。而在对比例3中，经过改性处理的空白载体，虽然其表面酸量有所增加，但是由于其中无活性组分，将空白载体直接用于臭氧催化氧化过程时，催化效果较差。
实施例5、实施例6中得到的改性后催化剂虽然表面酸量较高，但是因为其改性处理过程中使用的羟基化试剂的浓度较高，导致催化剂表面的活性组分流失，最终使得其催化效果不佳。
另外，经过试验表明，该改性过程亦适用于对以氧化铝为载体的其他类型催化剂的改性。
本发明的改性方法及用途已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种臭氧催化氧化催化剂改性方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将已具备催化活性的臭氧催化氧化催化剂在羟基化试剂中进行浸渍处理，过滤洗涤后得到中间改性催化剂；
(2)将中间改性催化剂干燥、焙烧后得到改性后催化剂；
所述臭氧催化氧化催化剂以氧化铝为载体，硝酸钴为活性前驱体，按照CoO质量百分比5％进行负载，通过浸渍-焙烧法制得；
所述羟基化试剂为质量分数为1％～20％的硝酸铵溶液、氨水、双氧水或者硝酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂改性方法，其特征在于，所述的臭氧催化氧化催化剂与羟基化试剂的质量比为1:(1～10)。
3.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂改性方法，其特征在于，所述浸渍过程的浸渍温度为20～60℃，所述浸渍过程的浸渍时间为1h-24h。
4.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂改性方法，其特征在于，所述干燥过程的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的一种臭氧催化氧化催化剂改性方法，其特征在于，所述焙烧过程的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述的一种臭氧催化氧化催化剂改性的方法，其特征在于，得到的改性后催化剂用于臭氧催化氧化处理废水过程。
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