EA022247B1 - Способ селективного окисления сероводорода - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу селективного окисления сероводорода в содержащем сероводород углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементарной серы в реакционной зоне, содержащей катализатор Клауса, включающему стадии i) взаимодействия в реакционной зоне сероводорода в содержащем сероводород углеводородном и/или водородном сырьевом газе с диоксидом серы при давлении в интервале от 400 до 20000 кПа (4-200 бар) (абсолютное) и температуре в интервале от 120 до 160°С, так что образовавшаяся элементарная сера находится, по существу, в жидкой форме; ii) контактирования катализатора с восстановительной атмосферой при повышенных температурах.

Description

Изобретение относится к способу селективного окисления сероводорода в содержащем сероводород углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементарной серы.

Уровень техники

Известным промышленным способом конверсии сероводорода является так называемый процесс Клауса. В процессе Клауса сероводород вводят во взаимодействие с диоксидом серы с образованием элементарной серы и воды согласно реакции Клауса

Η₂δ + δθ₂ θ 2 Н₂О + 3/п 8_П (1).

Обычно такое взаимодействие осуществляют в несколько стадий при температурах в интервале от 200 до 240°С и при давлениях, близких к атмосферному.

В стандартных процессах Клауса сначала сероводород выделяют из потока углеводородного газа, например, способом экстрагирования растворителем. После регенерации растворителя получают газ, обогащенный сероводородом, который используют в процессе Клауса. Примерно одна треть сероводорода в таком газе окисляется воздухом до диоксида серы в камере сгорания согласно уравнению

Н₂8 + 3 О₂ θ 2 Н₂О + 2 8О₂ (2).

Затем диоксид серы взаимодействует с оставшимся сероводородом с образованием элементарной серы согласно реакции (1).

Сначала сероводород должен быть отделен от остального газа для предотвращения горения углеводородов (или водорода) в поступающем газе. Было бы выгодно, если сероводород можно было бы окислить селективно, т.е. без необходимости отделения его от остального газа.

В работе Ρ.Ό. С1агк, СойтоШпд СО₂ стю^югю ίη 1агде 8са1е 8оит да§ бсусКртспЮ. Л1Ьет1а 8и1рЬиг КекеатсЬ Птйеф Оиаг1ег1у Ви11е11п о£ А8КЬ, .Типе 2008, р. 45-55 раскрывается процесс Клауса при высоком давлении, в котором поток высокосернистого природного газа обрабатывают для удаления сероводорода без необходимости извлечения сероводорода из природного газа. В таком способе одну треть высокосернистого природного газа объединяют с чистым кислородом и получают газ, содержащий диоксид серы, диоксид углерода и воду, причем остальные две трети высокосернистого газа пропускают через слой угля для удаления меркаптанов и любых других загрязнений. Затем газ, содержащий диоксид серы и воду, и освобожденный от меркаптана высокосернистый газ подают в реактор и оставляют реагировать над оксидалюминиевым катализатором.

В АО 2004007358 описывается способ удаления сероводорода из синтез-газа без необходимости предварительно извлекать соединения серы из синтез-газа. Окислителем, используемым в способе АО 2004007358, является диоксид серы. Подходящие катализаторы, упомянутые в АО 2004007358, включают оксид алюминия (А1₂О₃) и оксид титана (Т1О₂), которые оба являются наиболее используемыми катализаторами в процессе Клауса. Примеры в АО 2004007358 показывают применение только оксидалюминиевого катализатора.

Использование катализаторов на основе ПО₂ имеет ряд преимуществ перед использованием оксидалюминиевого катализатора, причем одним преимуществом является то, что ПО₂ катализирует гидролиз СО8, присутствующего в сырьевом потоке. В стандартных реакциях Клауса при высокой температуре и низком давлении катализаторы на основе ПО₂ показывают отсутствие дезактивации или небольшую дезактивацию. Способы, раскрытые в работе Ρ.Ό. С1агк и АО 2004007358, работают при значительно более низких температурах и более высоких давлениях, чем традиционно используемые в реакциях Клауса высокие температуры и низкие давления. Обнаружено, что в таких условиях катализатор не показывает дезактивации и, следовательно, более низкую конверсию сероводорода после продолжительного времени действия.

В технике существует потребность в способе прямого селективного окисления сероводорода, содержащегося в газовых потоках, содержащих углеводороды или водород, с использованием катализатора Клауса в течение длительного времени при отсутствии существенной потери в конверсии сероводорода.

Сущность изобретения

Теперь обнаружено, что возможно проводить процесс селективного окисления или низкотемпературного процесса Клауса с использованием катализатора Клауса в течение длительного времени при отсутствии существенной потери в конверсии сероводорода за счет использования периодического способа, в котором катализатор периодически контактирует с восстановительной атмосферой.

Соответственно настоящее изобретение относится к способу селективного окисления сероводорода в содержащем сероводород углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементарной серы в реакционной зоне, содержащей катализатор Клауса, включающему стадии:

ί) взаимодействия в реакционной зоне сероводорода в содержащем сероводород углеводородном и/или водородном сырьевом газе с диоксидом серы при давлении в интервале от 400 до 20000 кПа (4-200 бар) (абсолютное) и температуре в интервале от 120 до 160°С, так что образовавшаяся элементарная сера находится, по существу, в жидкой форме;

ίί) контактирования катализатора с восстановительной атмосферой при повышенных температурах.

За счет периодического контактирования катализатора Клауса с восстановительной средой любые

- 1 022247 отложившиеся анионные оксиды серы могут быть удалены из активных центров катализатора, и активность катализатора сохраняется, так что глубокая десульфуризация, т.е. высокая конверсия серосодержащих компонентов, достигается в течение длительного времени работы. Упоминание в данном случае восстановительной атмосферы, также известной как восстановительная среда, относится к атмосфере, облегчающей восстановление соединений, в которой окисление предотвращается за счет ограничения, предпочтительно отсутствия, содержания кислорода и другого окисляющего газа или пара, в том числе диоксида серы. Восстановление соединений облегчается за счет присутствия в атмосфере восстановителя, такого как восстанавливающий газ или пар.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана схема способа, подходящего для выполнения способа по изобретению; на фиг. 2 показана схема другого способа, подходящего для выполнения способа по изобретению.

Подробное описание изобретения

На стадии (ί) способа по изобретению сероводород селективно окисляется до серы согласно экзотермической реакции (1). Реакция является селективной в том смысле, что соединения иные, чем сероводород, такие как углеводороды или водород, не окисляются или окисляются с трудом. Это имеет то преимущество, что нет необходимости отделять сероводород от других компонентов газа, как в традиционных процессах Клауса.

В данном случае упоминание об углеводородном и/или водородном сырьевом газе относится к газу, содержащему углеводороды, молекулярный водород или и то и другое. Углеводородный и/или водородный сырьевой газ также в данном описании упоминается как сырьевой газ.

Со стадии (ί) способа получают газ, обедненный сероводородом. В данном случае упоминание о газе, обедненном сероводородом, относится к газу, который содержит сероводорода меньше, чем содержащий сероводород газ, который подается на стадию (ί) способа. Термин газ, обедненный сероводородом также относится к газу-продукту или водородному газу-продукту, т.е. газу-продукту, содержащему, по меньшей мере, водород, или углеводородному газу-продукту, т.е. газу-продукту, содержащему, по меньшей мере, углеводород.

Другим преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что во время конверсии сероводорода на стадии (ί) не образуется дополнительное количество диоксида серы. Сероводород селективно окисляется до элементарной серы.

Элементарная сера образуется, по существу, в жидкой форме. За счет обеспечения того, что образовавшаяся сера находится в жидкой форме, катализатор остается доступным для реагентов и предотвращается закупорка катализатора или пор катализатора.

В данном случае упоминание о катализаторе Клауса относится к любому катализатору, подходящему для катализирования реакции Клауса. Такой катализатор хорошо известен в уровне техники и широко описан. Наиболее распространенные катализаторы Клауса основаны на А1₂О₃ или ΤίΟ₂. В способе по настоящему изобретению предпочтительным катализатором является катализатор, содержащий ΤίΟ₂.

За счет использования катализатора с ΤίΟ₂ любой СО8 или С8₂, присутствующий в сырьевом газе, в содержащем диоксид серы газе, подаваемом в реактор, или в образовавшемся в реакторе газе, превращается в СО₂, воду и элементарную серу. Как СО8, так и С8₂ каталитически гидролизуются в присутствии катализатора, содержащего ΤίΟ₂, до СО₂ и сероводорода. Впоследствии сероводород реагирует с диоксидом серы, причем посредством этого уменьшается потребность в отдельном процессе для удаления и/или конверсии СО8 или С8₂ или до или после способа по изобретению.

Во время реакции между сероводородом и диоксидом серы происходит сульфатация катализатора Клауса. В данном случае упоминание о сульфатации катализатора Клауса относится к осаждению анионов 8О₄ ^2- на активных центрах катализатора путем образования сульфатов. Могут образовываться другие анионные оксиды серы, в том числе, но без ограничения, например, 82О3^2-. Поведение таких других анионных оксидов серы сравнимо с поведением ЗО4^2-, поэтому в данном описании любое дальнейшее упоминание о 8О₄ ^2- следует интерпретировать как упоминание о любом анионном оксиде серы.

В случае предпочтительного катализатора, т.е. катализатора, содержащего НО₂, осаждение анионов 8О₄ ^2- на активных центрах НО₂, включенного в катализатор, может привести к образованию соединений ГООфОД. В случае оксидалюминиевого катализатора одно из соединений, образовавшихся на активных центрах катализатора, может представлять собой, например, А1₂О₂(8О₄).

Катализатор, в котором сульфатирована по меньшей мере часть активных центров, в частности в случае катализатора, содержащего НО₂, сульфатированного до НОфОД, также дополнительно относится к сульфатированному катализатору.

Не привязываясь к какой-либо определенной теории, полагают, что сырьевые газы, подаваемые в процесс, также могут содержать кислород, хотя в очень низких концентрациях, и такой кислород может вносить вклад в сульфатацию катализатора.

Сульфатация катализатора может привести к пониженной активности катализатора.

Обнаружено, что сульфатацию катализатора Клауса, т.е. осаждение на нем анионов ЗО₄ ^2-, можно реверсировать путем периодического контактирования сульфатированного катализатора с восстановительной атмосферой, т.е. стадией (ίί) способа по изобретению предпочтительно до того, как активность

- 2 022247 катализатора существенно пострадает. За счет контактирования катализатора с восстановительной атмосферой анионы δϋ.·|^2-. отложившиеся на активных центрах катализатора, восстанавливаются и, например, сульфатированные соединения ΤίΟ₂, такие как ΤίΟ(δΟ₄), эффективно превращаются снова в ΤίΟ₂. В результате продолжительность жизни катализатора существенно возрастает. В зависимости от состава восстановительной атмосферы в качестве продукта восстановления §Ο₄ ^2- могут образовываться, например, один или несколько продуктов из числа элементарной серы, сероводорода, диоксида серы, воды и диоксида углерода.

Восстановительная атмосфера может представлять собой любую атмосферу, которая может осуществлять восстановление δΟ₄ ^2-, отложившегося на активных центрах сульфатированного катализатора. Предпочтительно восстановительная атмосфера содержит восстанавливающий агент, также называемый восстановителем. Упоминание восстановителя в данном случае относится к соединению в восстановительно-окислительной реакции, которое восстанавливает другие вещества, в частности определенные анионные оксиды серы, конкретнее δΟ₄ ^2-. При осуществлении этого сами восстановители становятся окисленными и поэтому в восстановительно-окислительной реакции являются донорами электронов. Можно использовать любой подходящий восстановитель, предпочтительно восстановитель является по меньшей мере одним из сероводорода, водорода, монооксида углерода, аммиака или элементарной серы. Предпочтительно восстановительная атмосфера содержит в качестве восстановителя, по меньшей мере, сероводород. Так как сырьевой газ в способе уже содержит сероводород, сероводород уже доступен. Поэтому предпочтительно углеводородный или водородный сырьевой газ, содержащий сероводород, используют для образования по меньшей мере части восстановительной атмосферы. В одном предпочтительном воплощении восстановительная атмосфера содержит углеводородный сырьевой газ, содержащий сероводород. В таком воплощении восстановителем является сероводород.

В другом предпочтительном воплощении восстановительная атмосфера включает водородный сырьевой газ, содержащий сероводород. В таком воплощении в качестве восстановителя могут действовать сероводород и водород.

В другом предпочтительном воплощении водородный сырьевой газ, содержащий сероводород, сначала обрабатывают для удаления сероводорода согласно стадии (ί) способа по изобретению. Затем по меньшей мере часть водородного газа-продукта, который представляет собой водород, обедненный сероводородом, используют для образования по меньшей мере части восстановительной атмосферы, которую вводят в контакт с катализатором на стадии (ίί). При желании водородный газ-продукт сначала обрабатывают для уменьшения содержания диоксида серы.

Восстановительная атмосфера представляет собой атмосферу, которая содержит мало или не содержит окисляющие агенты, также называемые окислителями. Такие окислители включают, но не ограничиваются перечисленным, кислород, диоксид серы и триоксид серы. В случае, когда окислители присутствуют в восстановительной атмосфере, предпочтительно, чтобы молярное отношение восстановителя к окислителю было ниже стехиометрического молярного отношения окислителя к восстановителю. В данном случае упоминание стехиометрического молярного отношения окислителя к восстановителю относится к молярному отношению, при котором окислитель может взаимодействовать с восстановителем в окислительно-восстановительной реакции. Как указывалось в данном описании выше, предпочтительно, чтобы окислителя в восстановительной атмосфере было мало, или он отсутствовал. При отношении выше стехиометрического молярного отношения окислителя к восстановителю атмосфера более не может рассматриваться как восстановительная, а скорее становится окислительной атмосферой, используемой на стадии (ί) способа. В случае очень сильных окислителей требуются даже меньшие отношения. Предпочтительно молярное отношение окислителя к восстановителю находится ниже 0,8 крат от стехиометрического отношения, предпочтительнее в интервале от 0 до 0,4 крат от стехиометрического молярного отношения, даже предпочтительнее от 0 до 0,2 крат от стехиометрического молярного отношения, даже еще предпочтительнее от 0 до 0,02 крат от стехиометрического молярного отношения, еще более предпочтительнее от 0 до 0,01 крат от стехиометрического молярного отношения. Например, в случае окислителя диоксида серы и восстановителя сероводорода молярное отношение диоксида серы к сероводороду должно быть ниже 0,5, предпочтительно ниже 0,4. Предпочтительно молярное отношение диоксида серы к сероводороду находится в интервале от 0 до 0,2, предпочтительнее от 0 до 0,1, даже предпочтительнее от 0 до 0,01, еще более предпочтительнее от 0 до 0,005. При молярном отношении ниже 0,2, т.е. 0,4 крат от стехиометрического молярного отношения, восстановительная атмосфера обеднена окислителем, и реакция восстановления δΟ₄ ^2- начинается на промышленном уровне.

Упоминание выше в данном описании о молярном отношении, равном нулю, относится к восстановительной атмосфере, которая не содержит окислитель.

Предпочтительно стадия (ίί) включает контактирование сульфатированного катализатора с восстановительным газом в таких условиях, что анионы δΟ₄ ^2- восстанавливаются по меньшей мере до одного из следующих веществ: из элементарной серы, сероводорода, диоксида серы, воды и диоксида углерода.

Предпочтительно сульфатированный катализатор на стадии (ίί) вводят в контакт с восстановительной атмосферой при температуре в интервале от 150 до 300°С, предпочтительно при 160-250°С. Скорость реакции или кинетика восстановления анионов δΟ₄ ^2-, отложившихся на сульфатированном катали- 3 022247 заторе, благоприятна при более высоких температурах. Если выбирают слишком высокую температуру, может быть повреждена структура катализатора. В случае, когда восстановительная атмосфера содержит восстановитель и окислитель с молярным отношением восстановителя к окислителю выше 0,4 крат от стехиометрического молярного отношения, предпочтительно осуществлять стадию (ίί) при температуре в интервале от 170 до 300°С для дополнительного преобладания кинетики реакции восстановления над реакцией окисления.

Одним из возможных продуктов реакции восстановления на стадии (ίί) может быть элементарная сера. При температурах выше приблизительно 160°С вязкость полученной элементарной серы возрастает. Однако, так как количество восстановителя, которое необходимо для достижения поверхности для восстановления §О₄ ^2- на сульфатированном катализаторе, небольшое, это не влияет существенно на десульфатацию катализатора. После снижения температуры до уровня ниже 160°С вязкость элементарной серы уменьшается и элементарную серу можно транспортировать с поверхности катализатора. При более высоких температурах по меньшей мере часть полученной серы испаряется и может быть удалена с поверхности катализатора в виде паров серы.

Путем слежения за расходом восстановителя в восстановительной атмосфере возможно отслеживать степень десульфатации катализатора. Если восстановитель расходуется мало или он не расходуется в течение длительного времени, можно принять решение о возобновлении стадии (ί) способа по изобретению.

Одним из продуктов стадии (ί) способа по изобретению является жидкая элементарная сера. Если предполагается осуществлять стадию (ίί) способа при температуре выше 160°С, может быть предпочтительным удаление по меньшей мере части образовавшейся жидкой серы или по каким-то иным причинам присутствующей на стадии (ί) до начала стадии (ίί) способа. Жидкую элементарную серу можно удалить выпариванием или за счет течения под действием силы тяжести. Необязательно серу можно вымыть из катализатора с использованием подходящего промывочного агента. Примеры подходящих промывочных агентов включают парафины, подобные н-пентану, н-гексану, н-гептану, н-октану, и их смеси, потоки углеводородов с нефтеперерабатывающего завода, таких как нафта или керосин, сырая нефть, толуол, другие ароматические или нафтеновые растворители, алканоламины и сульфинол.

Восстановительную атмосферу можно привести в контакт с сульфатированным катализатором при любом подходящем давлении. Предпочтительно восстановительную атмосферу приводят в контакт с катализатором при давлении, при котором восстановительная атмосфера или компоненты, образующие восстановительную атмосферу, подаются в процесс. Таким приемом уменьшается, если не исключается, необходимость предварительного повышения давления или понижения давления восстановительной атмосферы перед контактированием атмосферы с сульфатированным катализатором. Предпочтительно сульфатированный катализатор приводят в контакт с восстановительной атмосферой при давлении в интервале от 100 до 20000 кПа (1-200 бар) (абсолютное), предпочтительнее от 400 до 20000 кПа (4-200 бар) (абсолютное), даже предпочтительнее от 500 до 15000 кПа (5-150 бар) (абсолютное).

В предпочтительном воплощении давление на стадии (ί) и стадии (ίί) одинаковое, т.е. давление, применяемое на стадии (ίί), отличается не более чем на 10% от давления, применяемого на стадии (ί), предпочтительно давление, применяемое на стадии (ίί), отличается не более чем на 5% от давления, применяемого на стадии (ί). За счет использования на стадии (ί) и стадии (ίί) одинакового давления разность давления, которой подвергаются способ и оборудование во время перехода от стадии (ί) к стадии (ίί) и обратно от стадии (ίί) к стадии (ί), уменьшается. Кроме того, это позволяет использовать содержащий сероводород углеводородный и/или водородный сырьевой газ в качестве восстановителя на стадии (ίί) без необходимости существенно повышать или понижать давление содержащего сероводород углеводородного и/или водородного сырьевого газа.

Восстановительная атмосфера или газы, образующие восстановительную атмосферу, могут представлять собой любую атмосферу или газ, подходящие для восстановления оксидов серы, в частности анионов §О₄ ^2-. Предпочтительно восстановительная атмосфера представляет собой газообразную атмосферу, содержащую один или несколько газообразных восстановителей, предпочтительно по меньшей мере один из таких газов, как сероводород, водород или монооксид углерода. Предпочтительно восстановительная атмосфера содержит восстановитель в интервале от 1 об.ч./млн (рртУ) (0,0001 об.%) до 100 об.% относительно общего объема восстановительной атмосферы, предпочтительнее от 10 об.ч./млн до 50 об.%, даже предпочтительнее от 100 об.ч./млн до 25 об.%.

Когда используют установленную восстановительную атмосферу, предназначенную для способа по изобретению, восстановительная атмосфера нуждается только во включении небольшого содержания восстановителя, колеблющегося от нижней границы интервала в об.ч./млн до нескольких об.%, предпочтительно в интервале от 1 об.ч./млн до 5 об.%, предпочтительно от 10 об.ч./млн до 1 об.% относительно общего объема восстановительной атмосферы.

Следует принять во внимание, что в случае способа, в котором для формирования восстановительной атмосферы используют синтез-газ, необязательно синтез-газ, содержащий сероводород, восстановительная атмосфера будет иметь весьма высокое содержание восстановителя, теоретически до 100 об.% в случае синтез-газа, состоящего из водорода и монооксида углерода. В случае, когда для формирования

- 4 022247 восстановительной атмосферы используют содержащий сероводород углеводородный (сырьевой) газ, восстановительная атмосфера будет иметь промежуточное содержание восстановителя, колеблющееся от 1 до 80 об.%, предпочтительно 2-25 об.% относительно общего объема восстановительной атмосферы в зависимости от происхождения и содержания сероводорода в углеводородном газе.

Восстановительная атмосфера также может содержать инертные газы, т.е. газы, которые в условиях процесса на стадии (ίί) не реагируют ни с анионами §О₄ ^2-, осажденными на сульфатированном катализаторе, ни с восстановителем. Примеры таких инертных газов включают, но не ограничиваются указанным, углеводороды, в частности метан, азот, диоксид углерода, водяной пар или аргон.

Необязательно восстановительная атмосфера может содержать жидкость, такую как жидкая элементарная сера.

Подходящие газовые потоки или смеси для образования по меньшей мере части газообразной восстановительной атмосферы включают углеводородные газы, содержащие сероводород, синтез-газы, содержащие сероводород, другие синтез-газы и водород, монооксид углерода и/или сероводород, содержащийся в смесях на основе азота и/или диоксида углерода. Особенно подходящими газовыми потоками или смесями для образования по меньшей мере части газообразной восстановительной атмосферы являются содержащий сероводород сырьевой газ или обедненный сероводородом водородный газ, полученный со стадии (ί) способа по изобретению, так как они являются легко доступными. Упоминание о синтез-газе в данном случае относится к газу, содержащему водород и монооксид углерода, полученному реформингом или частичным окислением углеводородов, в частности метана, угля или биомассы.

Восстановительная атмосфера может представлять собой стоячую атмосферу или может быть образована с помощью непрерывного потока жидкости, предпочтительно непрерывного газового потока. В последнем случае восстановительную атмосферу или газы, образующие восстановительную атмосферу, предпочтительно подают в реакционную зону, необязательно, к одной или нескольким зонам катализа, включенным в реакционную зону, работающим в реакционной зоне согласно стадии (ίί) способа, со среднечасовой объемной скоростью в интервале от 100 до 100000 норм.л/кг/ч (нормальных литров газа на килограмм катализатора в указанной зоне в час), предпочтительнее от 150 до 50000 норм.л/кг/ч, даже предпочтительнее от 200 до 5000 норм.л/кг/ч. В данном случае упоминание нормальных литров относится к литрам газа в условиях стандартных температуры и давления, т.е. 0°С и 1 атм. При использовании непрерывного потока жидкости для образования восстановительной атмосферы поток жидкости можно использовать для подачи тепла в реакционную зону во время стадии (ίί) способа.

На стадии (ί) способа по изобретению сероводород селективно окисляется до элементарной серы и воды при взаимодействии, т.е. окислении сероводорода диоксидом серы. Стадия (ί) и стадия (ίί) могут осуществляться циклически, т.е. в последовательности, включающей стадию (ί) и стадию (ίί), и такую последовательность повторяют один и предпочтительно несколько раз. По способу по изобретению можно работать непрерывно.

На стадии (ί) способа по изобретению в реакционную зону подают сырьевой газ, содержащий сероводород, и газ, содержащий диоксид серы. Реакционная зона может включать одну или несколько зон катализа, включающих катализатор Клауса. Предпочтительно, чтобы сырьевой газ, содержащий сероводород, и газ, содержащий диоксид серы, содержали не более 1 мол.% воды относительно числа молей диоксида серы, присутствующих в подаваемом в реактор газе, содержащем сероводород, предпочтительно не более 0,5 мол.%, предпочтительнее, по существу, не содержали воду. Вода является одним из продуктов реакции между сероводородом и диоксидом серы, и любая вода, присутствующая в газах, подаваемых в реакционную зону, отрицательно влияет на равновесие реакции (1), сдвигая равновесие в сторону реагентов.

Одинаково важно, что если парциальное давление воды слишком высокое, может происходить конденсация жидкой воды. В присутствии жидкой воды может образоваться сернистая кислота, так как диоксид серы растворяется в жидкой воде. В результате рН в реакционной зоне может снизиться. Когда работают в среде с низким рН, особое внимание должно уделяться конструкционным материалам из-за явления коррозии. Это может наложить ограничения на материалы, которые можно использовать для конструирования реактора и/или реакционной зоны и привести к повышенным капиталовложениям. Так как сама реакция уже дает воду, любое дополнительное поступление воды в зону реактора должно быть ограничено, если, по существу, не предотвращено.

На стадии (ί) сероводород и диоксид серы приводятся в контакт с катализатором Клауса, в соответствии с чем температуру зоны катализа поддерживают в интервале от 120 до 160°С. В зоне катализа сероводород при взаимодействии с диоксидом серы превращается в элементарную серу и воду. За счет поддержания температуры в интервале от 120 до 160°С сера, образовавшаяся во время реакции, по существу, является жидкой. Температура плавления элементарной серы составляет 112-120°С, причем точная величина зависит от кристаллической структуры серы (СКС НапйЬоок о£ СНсш151гу аий РНумсх. 561П еЙ1ίίοη, 1975-1976). Поэтому температура процесса по меньшей мере в одной зоне катализа составляет по меньшей мере 120°С. При температуре примерно 159°С элементарная сера начинает полимеризоваться и образует вещество высокой вязкости, что затрудняет удаление серы из пор или с поверхности катализатора и может привести к закупорке и дезактивации катализатора. В уровне техники известно, например,

- 5 022247 из Васоп е! а1. (К.Р. Васоп апб Р. РаиеШ, ί. Ат. СЬет. 8ос., 65 (1943), 639) и Тоиго е! а1. (1. РЬу8. СЬет., 70 (1966), 239), что присутствие сероводорода влияет на вязкость серы. Таким образом, возрастание точной вязкости с температурой будет, среди прочего, зависеть от концентрации сероводорода. На стадии (ί) способа по изобретению образовавшаяся сера, по существу, находится в жидкой форме. По существу, в жидкой форме означает, что степень полимеризации серы ограничена, так что на катализаторе не происходит накопления высоковязкой серы, т.е. серы, которая настолько вязкая, что она препятствует доступу реагентов к каталитически активным центрам. Следовательно, температура по меньшей мере в одной зоне катализа составляет самое большее 160°С.

На стадии (ί) сероводород взаимодействует с диоксидом серы, как показано в схеме реакции (1). Такая реакция является экзотермической. Большая часть тепла, выделяющегося во время реакции, выносится из зоны катализа вместе с продуктами реакции и газом, обедненным сероводородом. Однако в случае достаточно высоких концентраций сероводорода может быть предпочтительным обеспечение дополнительными средствами охлаждения.

Охлаждения можно достигнуть любым подходящим способом охлаждения. С другой стороны, сероводород и диоксид серы могут контактировать с катализатором в присутствии инертной жидкости. Тепло, выделяющееся при экзотермической реакции окисления, может адсорбироваться, по меньшей мере, частично инертной жидкой средой, причем посредством этого поддерживается температура ниже температуры, при которой происходит существенное повышение вязкости из-за полимеризации серы, т.е. самое большее 160°С.

Инертная жидкая среда может представлять собой любую жидкую среду, которая существенно не расходуется в условиях процесса и которая, по существу, не разлагает катализатор окисления. По меньшей мере часть инертной жидкой среды должна находиться в жидкой форме в условиях процесса для того, чтобы быть способной регулировать температуру процесса и удалять образовавшуюся серу из реакционной зоны. Инертная жидкая среда может представлять собой жидкую серу - продукт реакции селективного окисления (1). Инертная жидкая среда также может представлять собой любое другое жидкое соединение, которое, по существу, не расходуется в условиях процесса. Примерами таких жидкостей являются парафины, подобные н-пентану, н-гексану, н-гептану, н-октану, и их смеси, потоки углеводородов с нефтеочистительного завода, таких как нафта или керосин, сырая нефть, толуол, алканоламины и сульфинол.

Инертная жидкая среда предпочтительно представляет собой элементарную серу. Жидкая сера является особенно подходящей инертной жидкой средой, поскольку она устраняет необходимость отделять серу от инертной жидкой среды и позволяет избежать неизбежных потерь разделения.

Такая жидкая среда может быть доставлена непосредственно в реакционную зону. Преимуществом применения такой жидкой среды является то, что она может служить двойной цели, т.е. поглощению тепла и удалению образовавшейся жидкой серы из катализатора Клауса.

Сырьевой газ, содержащий сероводород, подаваемый в процесс, также может содержать меркаптан. В дополнение к сероводороду также могут быть конвертированы любые меркаптаны. В данном случае упоминание о меркаптанах (К8Н) относится к алифатическим меркаптанам, в особенности меркаптанам С₁-С₆, конкретнее меркаптанам С₁-С₄, ароматическим меркаптанам, в особенности фенилмеркаптану, или смесям алифатических и ароматических меркаптанов. Изобретение в особенности включает удаление метилмеркаптана (К = метил), этилмеркаптана (К = этил), нормального и изопропилмеркаптана (К = нпропил и изопропил) и изомеров бутилмеркаптана (К = бутил).

Не привязываясь к какой-либо определенной теории об удалении меркаптанов, предполагается, что меркаптаны, в частности метилмеркаптаны, над катализатором, предпочтительно катализатором, содержащим ТЮ₂, можно превратить в сероводород и полисульфиды взаимодействием с присутствующей жидкой серой. Такая сера может представлять собой полученную серу или добавленную серу. Если серу не добавляют в начале процесса, сначала меркаптаны не будут конвертироваться. Конверсия меркаптанов будет начинаться, как только образуется жидкая сера. Любой сероводород, образовавшийся во время конверсии меркаптанов, впоследствии взаимодействует с диоксидом серы с образованием элементарной серы и воды. Полисульфиды удаляются с жидкой серой или, в случае присутствия инертной жидкости, с инертной жидкостью, в частности, когда инертная жидкость содержит элементарную серу. Кроме того, полагают, что, в частности, высшие меркаптаны также могут быть абсорбированы, по существу, полученной жидкой серой и удалены с нею из реакционной зоны. Удаление меркаптанов, в частности метилмеркаптанов, обеспечивает способу по настоящему изобретению дополнительное преимущество над известными процессами Клауса, в которых конверсия меркаптанов является менее простой. Часто меркаптаны исключают из потока сероводорода к реактору Клауса, и таким образом необходимо удалять их из углеводородного сырья в отдельном процессе.

Кроме меркаптанов, также любые СО8 или С8₂, присутствующие в содержащем сероводород сырьевом газе, для стадии (ί) могут быть конвертированы в случае использования катализатора Клауса, содержащего ПО₂. Не привязываясь к какой-либо определенной теории о конверсии СО8 или С8₂, предполагается, что в отличие от процессов, в которых используют катализатор на основе оксида алюминия, такие соединения в присутствии катализатора, содержащего ТЮ₂, каталитически гидролизуются водой

- 6 022247 до диоксида углерода и сероводорода. Вода, требуемая для каталитического гидролиза, обеспечивается по реакции взаимодействия сероводорода и диоксида серы.

С8₂ также может образоваться в реакционной зоне из-за взаимодействия с серой метана или других видов углеводородов, присутствующих в сырьевом газе. Преимуществом способа по изобретению является то, что в случае использования катализатора Клауса, содержащего ΤίΟ₂, С8₂, образовавшийся в реакционной зоне, каталитически гидролизуется до диоксида углерода и сероводорода. То же действительно для СО8, образующегося во время процесса.

Образовавшаяся жидкая сера и обедненный сероводородом газ или газ-продукт можно удалить из реакционной зоны по отдельности или в виде смеси газа и жидкости. Предпочтительно, в случае присутствия инертной жидкости, из зоны катализа удаляют смесь газа и жидкости, содержащую газовый поток, обедненный сероводородом, и инертную жидкую среду с растворенной в ней, смешанной с ней или, наконец, диспергированной в ней образовавшейся серой. Газ и жидкость разделяют на газовый поток, обедненный сероводородом, и поток жидкости, содержащий жидкую инертную среду и серу. Поток жидкости может включать несколько жидких фаз, например фазу инертной жидкости и отдельную фазу, содержащую жидкую серу.

Газовый поток или полученный газ необязательно также можно обработать для удаления таких компонентов, как остаточная вода, диоксид серы, СО8 и/или сероводород, способами, известными в уровне техники.

Реакционная зона в способе по изобретению может включать последовательно две или больше зон катализа с катализатором окисления. При нормальном режиме работы слои работают согласно стадии (ί) способа по изобретению, в то время как периодически одна или несколько зон катализа работают согласно стадии (ίί) способа по изобретению для удаления анионов §О₄ ^2- из сульфатированного катализатора. Предпочтительные воплощения таких процессов с использованием множества зон катализа могут включать, например, воплощение, в котором зона катализа работает согласно стадии (ίί), где сырьевой газ, содержащий сероводород, используют для образования по меньшей мере части предпочтительно всей восстановительной атмосферы. Сырьевой газ, который, по меньшей мере, до некоторой степени обеднен сероводородом из-за взаимодействия с анионами §О₄ ^2-, покидает зону катализа и затем подается в одну или несколько зон катализа, работающих согласно стадии (ί) способа по изобретению, для конверсии оставшегося сероводорода.

В результате способ может действовать непрерывно с высокой конверсией сероводорода.

Другое предпочтительное воплощение может включать использование водородного сырьевого газа, содержащего сероводород, в соответствии с чем сероводород сначала конвертируют в одной или нескольких зонах катализа, работающих согласно стадии (ί) способа, и по меньшей мере часть полученного водородного сырьевого газа, обедненного сероводородом, используют для образования по меньшей мере части восстановительной атмосферы для одной или нескольких зон катализа, работающих согласно стадии (ίί) способа по изобретению.

Независимо от любой конкретной схемы способа, любые небольшие количества сероводорода, еще присутствующие в полученном газе, можно удалить с использованием абсорбционной установки на основе аминов.

Кроме того, использование нескольких последовательных зон катализа выгодно в случае сырьевого газа с высоким содержанием сероводорода. В таком случае несколько последовательных зон катализа могут обеспечить возможность охлаждения между стадиями, отделения воды между стадиями, поэтапной подачи сырьевого газа или газа, содержащего диоксид серы, или две или больше из указанных возможностей.

Независимо от числа зон катализа предпочтительно инициировать стадию (ίί) в такое время, когда еще не отмечают существенной потери конверсии сероводорода и/или диоксида серы. Предпочтительно стадию (ίί) инициируют после достижения снижения конверсии сероводорода на 10% или больше относительно конверсии сероводорода в начале стадии (ί). Предпочтительно снижение конверсии сероводорода на 2%, предпочтительнее на 0,5%, даже предпочтительнее на 0,1% или больше относительно конверсии сероводорода в начале стадии (ί).

В равной степени предпочтительно инициировать стадию (ίί) по достижении снижения конверсии диоксида серы на 10% или больше относительно конверсии диоксида серы в начале стадии (ί). Предпочтительно снижение конверсии диоксида серы на 2%, предпочтительнее на 0,5%, даже предпочтительнее на 0,1% или больше относительно конверсии диоксида серы в начале стадии (ί).

Путем слежения за конверсией сероводорода и/или диоксида серы, по меньшей мере, во время стадии (ί) способа можно предсказать начало сульфатации катализатора и можно принять решение, когда начинать стадию (ίί) способа по изобретению. Предпочтительно отслеживать, по меньшей мере, конверсию компонента, который, как ожидается, полностью расходуется при взаимодействии. Например, в случае избытка сероводорода отслеживают, по меньшей мере, конверсию диоксида серы.

В случае использования катализатора, содержащего ΤίΟ₂, также возможно использование конверсии СО8 в качестве индикатора для определения того, когда начинать стадию (ίί) способа по изобретению. Отслеживание конверсии СО8, а не сероводорода или диоксида серы имеет то преимущество, что

- 7 022247 конверсия СО8 весьма чувствительна к сульфатации катализатора, и снижение конверсии СО8 можно наблюдать значительно раньше, чем снижение конверсии сероводорода и/или диоксида серы. По существу, снижение конверсии СО8 можно рассматривать как ранний индикатор сульфатации катализатора.

Следовательно, процесс предпочтительно включает на стадии (ί) анализ конверсии сероводорода, диоксида серы и/или СО8 во времени путем определения содержания сероводорода, диоксида серы и/или СО8 в потоке газов, вытекающем из зоны катализа, и сравнения результата с содержанием сероводорода, диоксида серы и/или СО8 в потоке газов, вытекающем из той же зоны катализа в начале стадии (ί). В случае флуктуации содержания сероводорода, диоксида серы и/или СО8 в газах, подаваемых в зону катализа, также возможно сравнение относительного уменьшения содержания сероводорода, диоксида серы и/или СО8 над зоной катализа с относительным уменьшением, полученным в начале стадии (ί). Альтернативно, содержание сероводорода, диоксида серы и/или СО8 в газе-продукте, полученном из реакционной зоны, можно сравнить с содержанием сероводорода, диоксида серы и/или СО8 в газепродукте, полученном из реакционной зоны в начале стадии (ί). Содержание сероводорода, диоксида серы и/или СО8 можно определить с использованием средств анализа газов, известных в технике.

Способ по настоящему изобретению очень подходит для удаления сероводорода из газовых потоков с относительно высоким содержанием сероводорода, т.е. до 80 об.%. Предпочтительно сырьевой газ, содержащий сероводород, содержит сероводород в концентрации от 0,1 до 50 об.%, предпочтительнее от 1 до 25 об.% относительно общего объема сырьевого газа, содержащего сероводород.

Сырьевой газ, содержащий сероводород, предпочтительно подают в одну или несколько зон катализа, работающих в реакционной зоне согласно стадии (ί) способа, со среднечасовой объемной скоростью в интервале от 100 до 100000 норм.л/кг/ч (нормальных литров газа на килограмм катализатора в указанной зоне в час), предпочтительнее от 150 до 50000 норм.л/кг/ч, даже предпочтительнее от 200 до 5000 норм.л/кг/ч. В данном случае упоминание нормальных литров относится к литрам газа в условиях стандартных температуры и давления, т.е. при 0°С и 1 атм.

Катализатор может представлять собой любой катализатор Клауса. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор, содержащий А1₂О₃, или катализатор, содержащий ТЮ₂. Катализатор, содержащий А1₂О₃, более чувствителен к сульфатации и поэтому требует более частого воздействия восстановительной атмосферы на стадии (ίί). Наиболее предпочтительным катализатором является катализатор, содержащий ТЮ₂, так как такой катализатор менее чувствителен к сульфатации и, кроме того, такой катализатор имеет высокую температуроустойчивость, которая является особым преимуществом в случае предполагаемого или непредполагаемого возрастания температуры в реакторе.

Необязательно катализатор может содержать промоторы реакции гидролиза, такие как К.

Каждая зона катализа в реакционной зоне по способу по изобретению может находиться в любой форме, которая подходит для трехфазной реакционной системы, например реактора с уплотненным слоем катализатора, неподвижного слоя катализатора со струйным течением жидкости или, если в реакционной зоне присутствует достаточно жидкости, барботажной колонны с взвесью (8Йту ЬиЬЫе), т.е. зоной катализа в форме взвеси частиц катализатора в инертной жидкой среде. Если сырьевой газ, подаваемый на стадию (ί), имеет очень высокое содержание сероводорода, например выше 10%, может быть предпочтительно применение дополнительного охлаждения реакционной зоны. Дополнительное охлаждение может быть достигнуто, например, путем использования зоны катализа в форме многотрубного реактора с неподвижным слоем частиц катализатора окисления внутри труб или в зоне вне труб и подачей охлаждающей среды с другой стороны труб. В барботажной колонне с взвесью дополнительного охлаждения можно достичь путем обеспечения барботажной колонны охлаждающими змеевиками.

Настоящее изобретение можно использовать для селективного окисления сероводорода из различных газовых потоков, например легких углеводородов, таких как метан, этан, пропан, и газов, полученных из легких углеводородов; природного газа; газов, полученных из масел битуминозного песчаника и сланцев; газов, связанных с получением сырой нефти; синтез-газа, полученного из угля, метана или биомассы; газов, таких как водород или смеси водорода (например, Н₂ и СО и/или СО₂).

Предпочтительно углеводородный и/или водородный сырьевой газ содержит по меньшей мере 10 об.%, предпочтительнее 25 об.%, даже еще предпочтительнее 50 об.%, углеводородов и/или водорода относительно общего объема углеводородного и/или водородного сырьевого газа. Предпочтительнее углеводородный и/или водородный сырьевой газ включает углеводороды или водород в интервале от 10 до 99,9 об.%, предпочтительнее в интервале от 40 до 99,5 об.%, даже еще предпочтительнее в интервале от 50 до 99 об.%.

Сырьевой газ также может содержать азот, диоксид углерода, монооксид углерода, аргон, гелий и другие инертные газы.

Сырьевой газ, содержащий сероводород, может включать другие соединения серы, такие как меркаптаны, типично в интервале от 0,1 об.ч./млн до 5 об.% (относительно общего объема сырьевого газа), СО8 типично в интервале от 0,1 до 5000 об.ч./млн (относительно общего объема сырьевого газа), типичнее от 0,1 до 2500 об.ч./млн, и/или С8₂.

Общее молярное отношение диоксида серы в газе, содержащем диоксид серы, и сероводорода в сырьевом газе, которые подают на стадию (ί) в реакционную зону, находится предпочтительно в интервале

- 8 022247 от 0,1 до 10, предпочтительнее от 0,2 до 3,0, даже еще предпочтительнее от 0,3 до 1,5. В случае, когда реакционная зона содержит несколько зон катализа, молярное отношение диоксида серы и сероводорода, обеспечиваемое в каждой зоне катализа, может быть значительно ниже.

Предпочтительно молярное отношение диоксида серы к сероводороду, подаваемых на стадию (ί) способа, немного ниже стехиометрического молярного отношения 0,5 и предпочтительно составляет от 0,2 до 0,49, даже предпочтительнее от 0,3 до 0,49. В таком случае некоторое количество сероводорода будет оставаться в газе-продукте, однако его можно удалить проще, чем диоксид серы. Подходящие средства удаления остаточного сероводорода включают, но не ограничиваются указанными, например абсорбционную установку на основе аминов или твердый поглотитель, содержащий абсорбционный слой, например оксид цинка. В технике известны другие соединения-поглотители, которые подходят в качестве абсорбентов сероводорода, в том числе жидкие поглотители и хелатообразователи, например полимерные аминоспирты, оксид железа, Ре3+ (ΕΌΤΑ).

Когда абсорбент, по существу, насыщен сероводородом, его можно регенерировать и использовать повторно.

Такие абсорбционные процессы хорошо известны в технике.

Если полученный газ все еще содержит диоксид серы, может быть предпочтительным удаление такого диоксида серы из такого газового потока и, необязательно, возвращение такого диоксида серы обратно в реакционную зону. Это можно осуществить, например, путем пропускания газового потока над абсорбционным слоем, содержащим гидратированный сульфид железа или сульфид другого металла, который после его контактирования с диоксидом серы превращается в свой оксид и элементарную серу. Такие сульфиды металлов, которые подходят в качестве абсорбента диоксида серы, известны в технике.

По меньшей мере часть или предпочтительно весь диоксид серы в газе, содержащем диоксид серы, может быть получен сжиганием по меньшей мере части элементарной серы, полученной в способе. В зависимости от нужной концентрации диоксида серы в газе, содержащем диоксид серы, полученную серу можно сжигать с использованием чистого кислорода, воздуха или воздуха, обогащенного кислородом. Если для сжигания элементарной серы используют чистый кислород, получают чистый диоксид серы. Для того чтобы пренебречь необходимостью разделять воздух для получения воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода, предпочтительно для сжигания серы использовать воздух. Полученный продукт сгорания представляет собой смесь газов, содержащую преимущественно диоксид серы, азот и, необязательно, остаточный кислород (такой продукт также упоминается как выходящий газовый поток или выходящий газовый поток после сжигания). Такую газовую смесь можно разделить или концентрировать для увеличения содержания диоксида серы, например, путем удаления азота. Диоксид серы можно концентрировать любым способом, известным в технике, таким как, например, с использованием жидкостной абсорбции, например процесса Саи8о1у, адсорбции, мембранного разделения или конденсации диоксида серы. Диоксид серы конденсируется при приблизительно -10°С, т.е. при более высоких температурах, чем, например, азот. Из-за высокой температуры конденсации диоксида серы разделение диоксида серы и азота после сжигания предпочитают разделению кислорода и азота перед сжиганием.

Наиболее предпочтительным способом концентрирования диоксида серы является контактирование выходящего газового потока, содержащего диоксид серы (т.е. смеси, включающей диоксид серы и азот), с абсорбирующей жидкостью для диоксида серы в зоне абсорбции диоксида серы для селективного переноса диоксида серы из выходящего после сжигания газового потока в абсорбирующую жидкость, чтобы получить абсорбирующую жидкость, обогащенную диоксидом серы, и последующее извлечение диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной диоксидом серы, с образованием истощенной абсорбирующей жидкости и газа, содержащего диоксид серы.

Одна из предпочтительных абсорбирующих жидкостей для диоксида серы включает по меньшей мере один, по существу, не смешивающийся с водой органический эфир дифосфоната.

Другая предпочтительная абсорбирующая жидкость для диоксида серы содержит диметиловый эфир тетраэтиленгликоля.

Еще одна предпочтительная абсорбирующая жидкость для диоксида серы содержит диамины с молекулярной массой менее 300 в форме свободного основания, имеющие величину рКа для свободного атома азота от примерно 3,0 до примерно 5,5 и содержащие по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль абсорбируемого диоксида серы.

Извлечение диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной диоксидом серы, обычно осуществляют при повышенной температуре. Для обеспечения энергетически более эффективного процесса можно использовать водяной пар, полученный в парогенераторе с рекуперацией тепла, для предоставления по меньшей мере части тепла, необходимого для извлечения диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной диоксидом серы. Парогенератор с рекуперацией тепла может представлять собой любую установку, обеспечивающую средства для отдачи тепла из горячего отходящего газа и превращения этого тепла в водяной пар. Например, парогенератор с рекуперацией тепла может включать множество труб, установленных кучно (81аск-№18е). Вода подается насосом, циркулирует по трубам и может оставаться при высоком давлении при высоких температурах. Горячий отходящий газ нагревает

- 9 022247 трубы и используется для получения водяного пара.

Соответственно парогенератор с рекуперацией тепла можно сконструировать для получения трех типов водяного пара: пара высокого давления, пара среднего давления и пара низкого давления. Предпочтительно парогенератор конструируют для получения, по меньшей мере, некоторого количества пара высокого давления, поскольку пар высокого давления можно использовать для выработки электроэнергии. Соответственно пар высокого давления имеет давление в интервале от 9000 до 15000 кПа (90-150 бар) (абсолютное), предпочтительно от 9000 до 12500 кПа (90-125 бар) (абсолютное), предпочтительнее от 10000 до 11500 кПа (100-115 бар) (абсолютное). Соответственно также получают пар низкого давления, причем пар низкого давления предпочтительно имеет давление в интервале от 200 до 1000 кПа (2-10 бар) (абсолютное), предпочтительнее от 300 кПа до 800 кПа (3-8 бар) (абсолютное), еще предпочтительнее от 400 кПа до 600 кПа (4-6 бар) (абсолютное). Такой пар низкого давления используют для регенерации абсорбирующей жидкости, содержащей сероводород.

Преимуществом способа по изобретению является то, что тепло, выделяющееся во время экзотермического окисления серы, можно использовать для получения электрической энергии. Серу сжигают в присутствии кислорода, и горячий газ от сжигания используют для получения энергии, причем посредством этого получают выходящий газовый поток, содержащий диоксид серы. Соответственно сжигание происходит в камере сгорания, например камере сгорания газовой турбины. Кислород может поступать из кислородсодержащего газа, который подают в камеру сгорания газовой турбины.

В предпочтительном воплощении использование горячего газа от сгорания для выработки электроэнергии включает расширение горячего газа от сжигания в газовой турбине, обычно через ряд лопатокрасширителей, расположенных рядами, и использование расширенного горячего газа от сгорания для выработки электроэнергии через генератор. Горячий отработавший газ выпускают из газовой турбины. Соответственно горячий отработавший газ имеет температуру в интервале от 350 до 750°С, предпочтительно от 400 до 650°С. Состав горячего отработавшего газа может изменяться в зависимости от окислителя, используемого для сжигания серы. Как правило, горячий отработавший газ будет содержать оксид серы и, необязательно, азот и диоксид углерода. Горячий отработавший газ, выходящий из газовой турбины, можно переработать дополнительно для извлечения тепла. Если горячий отработавший газ, выходящий из газовой турбины, дополнительно не перерабатывают, его можно использовать как часть газа, содержащего диоксид серы.

В предпочтительном воплощении горячий отработавший газ, выходящий из газовой турбины, вводят в парогенератор с рекуперацией тепла, где тепло, содержащееся в горячем отработавшем газе, используют для получения любого количества водяного пара. В таком воплощении газовый поток, выходящий из парогенератора с рекуперацией тепла, можно использовать как часть газа, содержащего диоксид серы.

Выходящий газовый поток, содержащий диоксид серы, можно подвергнуть стадии концентрирования диоксида серы, причем посредством этого получают газовый поток, содержащий диоксид серы.

Полученную электроэнергию можно использовать для получения воздуха, обогащенного кислородом, чистого кислорода или можно использовать для подачи энергии для разделения диоксида серы и азота. Следовательно, в отличие от способов известного уровня техники отсутствует необходимость или, по меньшей мере, снижается необходимость сжигать часть ценного природного газа для получения энергии.

Концентрация диоксида серы в газе, содержащем диоксид серы, подаваемом на стадию (ί) способа, не является критической. Следует признать, что предпочтительная концентрация диоксида серы зависит, в первую очередь, от концентрации сероводорода в газе, содержащем сероводород. В случае достаточно высокого содержания сероводорода в сырьевом газе предпочтительно использовать или чистый или по существу чистый диоксид серы для того, чтобы избежать высокой концентрации азота или других газов в газе, обедненном сероводородом.

На стадии (ί) способа по изобретению температура в реакционной зоне или, если реакционная зона содержит одну или несколько зон катализа, в каждой зоне катализа составляет по меньшей мере 120°С, но самое большее 160°С, предпочтительно температура находится в интервале от 120 до 150°С, предпочтительнее от 120 до 135°С, даже предпочтительнее от 125 до 135°С, при температуре выше 120°С реакция гидролиза СО8 усиливается в присутствии катализатора, содержащего ΤίΟ₂. Из-за экзотермического характера реакции между сероводородом и диоксидом серы предпочтительно поддерживать температуру настолько низкой, насколько возможно, причем в то же время поддерживать ее выше 120°С. При таких относительно низких температурах получают более высокую конверсию за счет смещения равновесия в сторону продуктов реакции.

Стадия (ί) способа по настоящему изобретению действует при повышенном давлении. Повышенное давление требуется для обеспечения движущей силы, которая позволяет реагентам проходить через жидкую серу, образовавшуюся на поверхности катализатора. Процесс работает при давлении в интервале от 400 до 20000 кПа (4-200 бар) (абсолютное), предпочтительно от 1000 до 15000 кПа (10-150 бар) (абсолютное), предпочтительнее в интервале от 1000 до 10000 кПа (10-100 бар) (абсолютное). Наиболее предпочтительно рабочее давление находится в интервале от 1000 до 9000 кПа (10-90 бар) (абсолютное). Та- 10 022247 кое повышенное давление гарантирует, что реагенты все еще достигают поверхности катализатора, поскольку при повышенном давлении диоксид серы и сероводород растворяются в жидкой сере и могут достигать активной поверхности катализатора в отличие от процесса Клауса известного уровня техники, где давление является слишком низким, т.е. около атмосферного. Слишком высокое давление будет вызывать конденсацию образовавшейся воды. Будет понятно, что на точный выбор температуры и давления на стадии (ί) будет влиять парциальное давление воды, образовавшейся в реакционной зоне.

Предпочтительно давление выбирают таким, чтобы сырьевой газ можно было использовать без необходимости предварительно повышать или понижать давление сырьевого газа. Преимуществом способа по изобретению является то, что газ, содержащий сероводород, можно перерабатывать при давлении, при котором его получают, или при котором он становится доступным. Природный газ можно, например, перерабатывать при давлении, при котором он находится в резервуаре, и потоки с установки гидрообработки или газификации можно перерабатывать без предварительного снижения их давления.

Подробное описание чертежей

На фиг. 1 показана реакционная зона 1, имеющая одну зону катализа 2 в форме неподвижного слоя катализатора, содержащего ΤίΟ₂. Во время стадии (ί) способа по изобретению содержащий сероводород углеводородный и/или водородный сырьевой газ 3 и поток 4 газа, содержащего диоксид серы, подают в зону катализа 2. В зоне катализа 2 сероводород селективно окисляется до жидкой серы при температуре в интервале от 120 до 160°С и при повышенном давлении. Вытекающий поток 6 отводят из зоны катализа 2 и разделяют в сепараторе газ/жидкость 7 на газовый поток 8 газа, обедненного сероводородом, и поток 9, содержащий серу. Поток 11 серы подают в камеру сжигания серы 15 и сжигают с воздухом 17. Поток 19, содержащий, по меньшей мере, диоксид серы и азот, подают на установку концентрирования диоксида серы 21. Концентрированный поток 4, включающий газ, содержащий диоксид серы, выходит из установки концентрирования диоксида серы 21. Остальная часть потока 19 выходит из установки концентрирования диоксида серы 21 с потоком 23. Во время стадии (ίί) способа по изобретению подачу диоксида серы по линии 4 останавливают. Это можно осуществить, например, с помощью клапана (не показан), установленного в трубопроводе для потока 4.

Средства анализа газов (не показаны) могут быть установлены в трубопроводах для потоков 3 и 4 и потока 6 и, необязательно, потока 8.

На фиг. 2 показана реакционная зона 1, имеющая три зоны катализа 2а-2с подряд, при этом каждая из зон 2а-2с находится в форме неподвижного слоя катализатора окисления. На фиг. 2 показано воплощение изобретения, в котором любые две зоны катализа из 2а, 2Ь и 2с могут работать согласно стадии (ί) способа по изобретению, и одна зона катализа работает согласно стадии (ίί) способа по изобретению. Содержащий сероводород углеводородный и/или водородный сырьевой газ 3 и поток 4 газа, содержащего диоксид серы, подают в реакционную зону 1. Сырьевой газ 3 можно подать в любую одну зону из зон катализа в зависимости от того, какой из клапанов 103а, 103Ь и 103с открыт. Поток 4 разделяют на три субпотока 4а, 4Ь и 4с. Поступление каждого из потоков 4а, 4Ь и 4с в соответствующие зоны катализа 2а, 2Ь и 2с может быть остановлено путем закрытия клапана 105а, 105Ь или 105с.

Соответствующие вытекающие потоки 6а, 6Ь и 6с из каждой зоны катализа 2а, 2Ь и 2с могут быть повторно перенаправлены в другую зону катализа через соответствующие клапаны 106а, 106Ь и 106с. Альтернативно, вытекающие потоки 6а, 6Ь и 6с могут быть направлены в сепаратор газ/жидкость 7 через соответствующие клапаны 107а, 107Ь или 107с. В зависимости от того, какая зона катализа работает согласно стадии (ίί) способа по изобретению, указанные клапаны могут быть открыты или закрыты, так что другие зоны катализа могут работать согласно стадии (ί) способа. Среди других могут рассматриваться

- 11 022247

Регулирование клапанов по схеме А обеспечивает работу с использованием трех последовательных зон катализа, при этом вторая из последовательных зон катализа работает согласно стадии (ίί), в то время как остальные зоны катализа работают согласно стадии (ί). Конечно, также возможно работать согласно стадии (ίί) с первой зоной катализа, т.е. зоной катализа, в которую сначала поступает загрузка, в то время как остальные зоны катализа работают согласно стадии (ί). Также третья из последовательных зон катализа может работать согласно стадии (ίί). Поток из третьей зоны покидает реакционную зону 1 после выхода из третьей из последовательных зон катализа. В таком случае предпочтительно предоставляются дополнительные средства для удаления сероводорода для удаления по меньшей мере части любого количества остаточного сероводорода, остающегося в потоке, выходящем из реакционной зоны 1.

С другой стороны, также возможна работа двух зон катализа одновременно согласно стадии (ίί) способа по изобретению.

Если желательно, каждую зону катализа можно обеспечить средствами (не показаны) для отвода серы отдельно из каждой зоны катализа.

В случае, например, когда зона катализа 2Ь работает согласно стадии (ίί) способа, клапан 105Ь может быть закрыт. Кроме того, могут быть закрыты клапаны 103Ь, 103с, клапан 106с и клапаны 107 и 107Ь (см. схему А).

Сырьевой газ 3 подают в зону катализа из оставшихся зон катализа 2а. Вместе с загрузочным газом в зону катализа 2а подают субпоток 4а потока 4 газа, содержащего диоксид серы. Другую часть потока газа, содержащего диоксид серы, т.е. субпоток 4с, подают в зону катализа 2с вместе с потоком 6Ь, выходящим из зоны 2Ь.

В зонах катализа 2а и 2с сероводород селективно окисляется диоксидом серы до жидкой серы при температуре от 120 и ниже 160°С и повышенном давлении. Поток 6с отводят из зоны катализа 2с и разделяют на сепараторе газ/жидкость 7 на газовый поток 8 газа, обедненного сероводородом, и поток 9 жидкой серы. Поток 11 серы выводят из процесса. Серу в потоке серы 9 направляют в камеру для сжигания серы 15 и сжигают с помощью воздуха 17. Поток 19, содержащий, по меньшей мере, диоксид серы и азот, направляют на установку концентрирования диоксида серы 21. Концентрированный поток 4 газа, содержащего диоксид серы, выходит из установки концентрирования диоксида серы 21. Остальная часть потока 19 выходит из установки концентрирования диоксида серы 21 с потоком 23.

В воплощении, показанном на фиг. 2, клапан 105Ь закрыт. Следовательно, к зоне катализа 2Ь направляется только содержащий сероводород поток 6а из зоны катализа 2Ь. Необязательно, поток 6а нагревают перед поступлением в зону катализа 2Ь в отдельном теплообменнике (не показан) для повышения температуры потока 6а до температуры в интервале от 160 до 300°С. По меньшей мере часть любого сульфатированного катализатора, например ΤίΟ(δΟ₄), в зоне катализа 2Ь контактирует с восстановительной атмосферой, образованной содержащим сероводород потоком 6а, и восстанавливается до ΤίΟ₂. Поток 6а, выходящий из зоны катализа 2Ь, направляют в зону катализа 2с.

Средства газового анализа (не показаны) могут быть установлены в трубопроводах для потоков 3, 6а, 6Ь и 6с или, необязательно, потоков 8 и 4а, 4Ь и 4с.

Примеры

Теперь изобретение будет поясняться с помощью приведенных далее примеров, не являющихся ограничительными.

Пример 1 (иллюстративный).

В данном примере сероводород и диоксид серы вводят в контакт с катализатором, содержащим ΤίΟ₂, в присутствии метана. Конверсию сероводорода и диоксида серы отображают как функцию времени.

Постановка эксперимента.

Эксперимент проводят в кварцевом реакторе, изготовленном целиком из боросиликатного стекла. Встроен фильтр для предотвращения потери катализатора. Реактор имеет конфигурацию нисходящего потока, где поток газа подают в верхнюю часть реактора, и выходящие потоки удаляют со дна реактора.

Для того чтобы предотвратить преждевременную реакцию выше по течению реактора, подачу диоксида серы и сероводорода пока разделяют в реакторе с помощью концентрических подводящих труб. Затем газы смешивают в камере выше фильтра перед пропусканием через секцию реактора.

Реактор имеет внутренний диаметр 0,02 м и высоту 0,075 м.

Весь реактор помещают в печь с регулируемой температурой.

Катализатор.

Катализатором является ΤίΟ₂ (Р25), предоставленный в форме частиц. Частицы катализатора имеют объем пор приблизительно 0,3 мл/г. Частицы катализатора объединяют с инертными частицами δίΟ для создания слоя катализатора с хорошо установленными реологическими свойствами. Полученный слой катализатора имеет объем 24 мл, из которых 3,8 мл (4 г) составляет катализатор.

Анализ.

Отходящий газ из реактора анализируют с использованием ГХ (газовой хроматографии) в оперативном режиме. Система ГХ включает три отдельных детектора (импульсного объемного расхода (РиПе О^сНагде, ΡΌΌ) и два теплопроводности (ΤΟΌ)) с тремя отдельными колонками (мол. сита 5А, ОакРго и

- 12 022247

Рогараск О).

Комбинацию колонка с ОакРго/ΡΌΌ используют для детекции и количественного определения содержания сероводорода, диоксида серы, СОЗ и С3₂ (в малых концентрациях).

Комбинацию Рограск О/ТСЭ используют для детекции и количественного определения содержания сероводорода, диоксида серы, СО₂ и СОЗ и воды (при высоких концентрациях).

Комбинацию мол. сита/ТСЭ используют для детекции и количественного определения содержания метана и азота.

Сульфатацию катализатора анализируют методами дифракции рентгеновских лучей (ΧΌΚ), рентгеновской флуоресценции (ΧΚΡ), водной экстракции и ионной хроматографии.

Загрузка для способа.

Сероводород подают в форме смеси 1,4 об.% (относительно общего объема смеси) сероводорода и метана. Диоксид серы подают в виде смеси 0,69 об.% (относительно общего объема смеси) диоксида серы и метана. Смесь сероводород/метан дополнительно содержит небольшие количества (ниже 10 об.ч./млн) СОЗ.

Процесс.

В реакторе создают избыточное давление с использованием тока азота. В начале эксперимента поток азота заменяют реагентами. Сероводород и диоксид серы подают в реактор раздельно. Общую скорость потока устанавливают на 9 норм.л/ч (ОУЗН: 2400 ч^-1). Температуру в реакторе регулируют на уровне 130°С. Температуру газа, отходящего из реактора, поддерживают при 110°С до тех пор, пока он не достигнет регулятора противодавления, для того, чтобы предотвратить конденсацию воды. Отношение диоксида серы к сероводороду регулируют на уровне несколько выше стехиометрического отношения 0,5, так что процесс происходит в присутствии избытка сероводорода в 200 об.ч./млн.

Результаты.

Результаты примера 1 приводятся в табл. 1. Сначала диоксид серы, по существу, нельзя определить в отходящем газе из реактора, что предполагает, таким образом, полную конверсию диоксида серы. Конверсию сероводорода после коррекции на избыток сероводорода определяют как составляющую выше 99,9%.

Начиная приблизительно с 300 ч диоксид серы в отходящем газе из реактора детектируется. Концентрация диоксида серы достигает приблизительно 40 об.ч./млн при 500 ч. Кроме того, СОЗ в отходящем газе появляется уже через 200 ч.

После эксперимента катализатор извлекают из реактора и промывают толуолом для удаления остаточной элементарной серы. С использованием ΧΚΌ можно показать, что структурного изменения катализатора не происходит. Более того, анализ методом ΧΚΤ показывает присутствие сульфатов на поверхности катализатора. Идентичность образцов серы как сульфатов подтверждают водной экстракцией с последующим анализом ионной хроматографией.

Пример 2 (иллюстративный).

Преднамеренно сульфатированный катализатор, содержащий ТЮ₂. получают, подвергая катализатор воздействию окислительной атмосферы, содержащей диоксид серы.

Эксперимент проводят с постановкой, схожей с постановкой в примере 1, при этом реактор имеет внутренний диаметр 0,012 м и высоту 0,21, причем общий объем реактора составляет 100 мл.

Катализатором является ТЮ₂ (Р25), предоставленный в форме частиц. Частицы катализатора имеют объем пор приблизительно 0,3 мл/г. Реактор заполняют частицами катализатора, создавая слой катализатора с объемом катализатора ТЮ₂ 27 мл (25 г).

Окислительную атмосферу обеспечивают, подавая в реактор 1 об.% (относительно общего объема смеси) диоксида серы в смеси с азотом и 1,5 об.% (относительно общего объема смеси) кислорода в смеси с азотом.

В реакторе создают избыточное давление с использованием тока азота. В начале эксперимента поток азота заменяют реагентами. Перед заменой тока азота на реакционные газы катализатор сушат при 450°С в течение 3 ч для удаления присутствующей воды.

Диоксид серы и кислород подают в реактор раздельно. Общая скорость потока составляет 9,5 норм.л/ч. После поступления в реактор окислительная атмосфера содержит 1 об.% диоксида серы и 1,5 об.% кислорода относительно общего объема поданной окислительной атмосферы. Эксперимент проводят при 300°С и давлении 120 кПа(1,2 бар).

Температуру отходящего газа из реактора поддерживают на уровне 110°С до тех пор, пока он не достигнет регулятора противодавления, для того, чтобы предотвратить конденсацию воды.

Отходящие газы и катализатор анализируют так, как описано в примере 1.

Сульфатацию катализатора с ТЮ₂ контролируют по расходу диоксида серы и кислорода.

Результат.

Через 6 ч расход диоксида серы и кислорода, по существу, прекращается. Катализатор извлекают из реактора и анализируют для определения степени сульфатации. ΧΡΚ и ионная хроматография показывают присутствие сульфатов на поверхности катализатора без обнаружения сульфатации ТЮ₂ ниже поверхности. На основании возрастания массы (приблизительно на 1 мас.%) вычисляют, что на поверхно- 13 022247 сти катализатора образуется монослой сульфатов.

Пример 3 (иллюстративный).

С использованием сульфатированного ΤίΟ₂, полученного в примере 3, получают новый слой катализатора, как описано в примере 1, и повторяют процесс примера 1.

Результат.

Результаты примера 2 приводятся в табл. 1. Наблюдают значительное увеличение концентрации диоксида серы и сероводорода в отходящем газе по сравнению с начальной фазой примера 1 (менее чем через 300 ч). Концентрация диоксида серы в отходящем газе возрастает до более 400 об.ч./млн, что указывает на сниженную активность катализатора после сульфатации. Примером этого также служат снижение конверсии сероводорода после коррекции на избыток сероводорода до почти 93%.

Пример 4.

С использованием реактора, описанного в примере 2, предварительно сульфатированный катализатора, полученный в примере 2, вводят в контакт с восстановительной атмосферой для удаления сульфатанионов.

Предварительно сульфатированный катализатор, полученный в примере 2, используют для формирования слоя катализатора, причем слой катализатора имеет объем сульфатированного катализатора 2,2 мл (2 г).

Восстановительную атмосферу обеспечивают, подавая в реактор 0,1 об.% (относительно общего объема смеси) сероводорода в смеси с азотом.

В реакторе создают избыточное давление с использованием тока азота. В начале эксперимента поток азота заменяют реагентами. Перед заменой тока азота на реакционные газы катализатор сушат при 250°С в течение 6 ч для удаления физически сорбированных диоксида серы и воды. Затем катализатор охлаждают.

После охлаждения до 50°С в реактор подают смесь сероводород/азот с общей скоростью потока 0,7 норм.л/ч при атмосферном давлении для обеспечения восстановительной атмосферы. Температуру постепенно повышают до 300°С на протяжении 75 ч и контролируют расход сероводорода.

Температуру отходящего газа из реактора поддерживают на уровне 110°С до тех пор, пока он не достигнет регулятора противодавления, для того, чтобы предотвратить конденсацию воды. Отходящие газы и катализатор анализируют так, как описано в примере 1.

Результат.

При температуре ниже 150°С сероводород фактически не расходуется. Выше указанной температуры сероводород расходуется. Процесс продолжается до тех пор, пока сероводород более не расходуется.

Общий расход сероводорода соответствует трем эквивалентам относительно массы сульфата, отложившегося на поверхности катализатора в примере 2.

Пример 5.

С использованием катализатора, полученного в примере 4, т.е. десульфатированного катализатора, повторяют процесс примера 1 в течение 50 ч.

Результаты.

Полученные результаты приводятся в табл. 1. По существу, в отходящем газе из реактора нельзя обнаружить диоксид серы, что указывает, что весь диоксид серы конвертирован. Можно сделать вывод, что активность катализатора восстановлена. Конверсия сероводорода после коррекции на избыток сероводорода составляет свыше >99,9%. Также восстанавливается активность в отношении гидролиза СО5 до СО2.

	Время	Н2З в отходящем газе	8Ог в отходящем газе	СОЗ в отходящем газе	Конверсия Нг5*	Конверсия 8Ог
	Часы	Об. ч/млн	Об. ч/млн		%	%
Пример 1	21	350	<2	Нет	>99,9	>99,9
102	150	<2	Нет	>99,9	>99,9
154	32	<2	Нет	>99,9	>99,9
200	200	<2	Да	>99,9	>99,9
245	200	<2	Да	>99,9	>99,9
303	220	7	Да	99,9	99,9
403	195	25	Да	99,6	99,6
500	232	37	Да	99,5	99,5
Пример 3	4	990	336	Да	95,1	95,2
7	980	454	Да	93,5	93,5
9	960	401	Да	94,2	942%
Пример	3	890	<2	Нет	>99,9	>99,9
25	390	<2	Нет	>99,9	>99,9
45	380	<2	Нет	>99,9	>99,9

* Исправлено на избыток сероводорода в загрузке в реактор относительно стехиометрического отношения.

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ селективного окисления сероводорода в содержащем сероводород углеводородном и/или водородном сырьевом газе до элементарной серы в реакционной зоне, содержащей катализатор Клауса, включающий стадии:

   ί) взаимодействия в реакционной зоне сероводорода в содержащем сероводород углеводородном и/или водородном сырьевом газе с диоксидом серы при давлении в интервале от 400 до 20000 кПа (абсолютное) (от 4 до 200 бар) и температуре в интервале от 120 до 160°С, так что образовавшаяся элементарная сера находится, по существу, в жидкой форме;

   ίί) контактирования катализатора с восстановительной атмосферой при температуре в интервале от 150 до 300°С, при этом катализатором является ΤίΟ₂ (Р25) в форме частиц с объемом пор 0,3 мл/г.
2. 2. Способ по п.1, в котором последовательность, включающую стадию (ί) и последующую стадию (ίί), повторяют один или несколько раз.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором восстановительная атмосфера включает сероводород, водород и/или монооксид углерода, предпочтительно сероводород.
4. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором восстановительная атмосфера включает содержащий сероводород углеводородный газ, предпочтительно содержащий сероводород углеводородный сырьевой газ.
5. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором восстановительная атмосфера включает содержащий сероводород газ, предпочтительно синтез-газ.
6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадия (и) включает контактирование катализатора с восстановительным газом в таких условиях, в каких восстанавливаются анионные оксиды серы.
7. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором восстановительная атмосфера включает, по меньшей мере, восстановитель и, необязательно, окислитель, где молярное отношение окислителя к восстановителю является (0-0,4)-кратным по отношению к стехиометрическому отношению окислителя к восстановителю, предпочтительно является (0-0,2)-кратным, более предпочтительно является (0-0,1)-кратным.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор на стадии (ίί) вводят в контакт с восстановительной атмосферой при температуре в интервале от 160 до 250°С.
9. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура на стадии (ίί) равна или превышает температуру на стадии (ί), предпочтительно температура на стадии (и) выше, чем температура на стадии (ί).
10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура на стадии (ί) находится в интервале от 125 до 150°С.
11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором диоксид серы и сероводород подают в реакционную зону в молярном отношении в интервале от 0,1 до 10, предпочтительнее 0,2-3,0, предпочтительно от 0,2 до 0,49, более предпочтительно от 0,3 до 0,49.
12. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление на стадии (ί) находится в интервале от 1000 до 15000 кПа (абсолютное) (от 10 до 150 бар).
13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление на стадии (ίί) находится в интервале от 100 до 20000 кПа (абсолютное) (от 1 до 200 бар), предпочтительно от 500 до 15000 кПа (абсолютное) (от 5 до 150 бар), предпочтительнее от 1000 до 15000 кПа (абсолютное) (от 10 до 150 бар).
14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере часть газа, содержащего диоксид серы, получают окислением элементарной серы, предпочтительно элементарной серы, полученной в способе по любому из пп. 1-13.