DE1667711A1

DE1667711A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsen(III)-chlorid

Info

Publication number: DE1667711A1
Application number: DE19671667711
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Rer Nat Moegele
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1967-06-15
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1971-07-08
Also published as: US3481698A; GB1198225A; BE716582A; FR1568603A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsen(III)-Chlorid

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 181 919 kann hochreines Arsen(III)-Chlorid in der Weise hergestellt werden, daß man zunächst das aus den Elementen hergestellte Arsen(III)-Chlorid mit einer solchen Wassermenge versetzt, die gerade ausreicht, die Verunreinigungen des Arsenhalogenids hydrolytisch zu zersetzen, jedoch noch nicht zur Ausscheidung von Arsen(lII)-oxyd führt und daß man anschließend das Halogenid durch Destillation von den Zersetzungsprodukten abtrennt. Das so gereinigte Arsen(III)-Chlorid kann dann in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff zu Arsen reduziert werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß dieses Verfahren auf sehr einfache Weise dadurch erheblich verbessert werden kann, daß man die Chlorierung des Arsens mit wasserdampfhaltigem Chlor oberhalb der Siedetemperatur des Arsen(III)-Chlorids, vorzugsweise im Temperaturbereich von HO bis 250 ⁰O, ausführt und das gebildete gasförmige Halogenid vor der Kondensation durch eine mit Arsen gefüllte Reaktionssäule leitet.

Der Vorteil des neuen Verfahrens wird vor allem darin gesehen, daß es nunmehr möglich ist, die Herstellung von hochreinem AsCl, in einer einzigen Verfahrensstufe durchzuführen. Die bei der Chlorierung in Jorrn von Chloriden ins Reaktionsprodukt gelangenden Verunreinigungen werden von dem im Chlorstrom mitgeftihrtea Wasser bereits in "statu nasoendi" hydrolytisch zersetzt. Die dabei gebildeten Oxide verbleiben entweder im Rückstand, beispielsweise SiO₂t oder entweichen,wie SO₂, gasförmig.

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Unterlagen !Art 7I1 Ab·. 2 Nr. l Satz 3 de· Äxtorunotow. v. 4.9.19β7)

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Bei der Verwendung von feuchtem Chlor wird weiterhin ein kleiner Anteil von AsGl., hydrolytisch gespalten und fällt in fein verteilter Form als ASpO, aus. Da die Oberfläche des gebildeten Oxids sehr aktiv ist, ist sie befähigt, Iremdelemente, insbesondere Schwermetalle und deren Verbindungen, zu adsorbieren und auf diese Weise ebenfalls zur Reinigung des ArsentriChlorids beizutragen.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann und völlig wartungsfrei arbeitet.

Das erfindungsgemäß hergestellte AsOl, ist absolut chlorfrei und kann ohne zusätzliche Maßnahmen sofort mittels Wasserstoff zu spektralreinem Arsen reduziert werden.

An Hand der nachstehenden Figur wird nun der Gegenstand der Erfindung näher erläutert.

Der aus Quarzmaterial bestehende Chlorierungsreaktor 1 ist mit zerkleinertem Roharsen gefüllt, das auf der Quarzfritte 3, die zweckmäßigerweise in die Wand des Chlorierungsreaktors eingeschmolzen wird, geschichtet ist. Die optimale Korngröße des Roharsens beträgt 3 bis 5 mm. Die Temperatur im Reaktor wird mit Hilfe der Thermofühler 4 kontrolliert. 7 stellt eine Luftkühlung dar, beispielsweise eine Quarzglasspirale. Das verbrauchte Roharsen wird bei kontinuierlichem Betrieb aus dem Vorratsgefäß 8 laufend nachgeliefert. 5 und 6 stellen Heizsysteme dar, die über die Temperaturfühler 4 kontrolliert werden. Die Zuführung des Chlors erfolgt bei 9 und die des Stickstoffs bei 10.

Das eingefüllte im Handel erhältliche Arsen wird zunächst in einer Stickstoffatmosphäre bis auf 200 ⁰C aufgeheizt und anschließend mit einem Gremiach aus wasserdampf haltigem Chlor und Stickstoff in. Berührung gebracht. Die Beimischung des Wasserdampf es erfolgt in der mit destilliertem Wasser gefüllten Waschflasche 11, die vorteilhafterweise mit dem Heizsystem 12 auf

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etwa 60 ⁰O erwärmt wird und von dem umzusetzenden Chlorgas durchströmt wird. Selbstverständlich kann der Wasserdampf auch mit dem Stickstoffstrom oder über ein separates Einlaßrohr in den Chlorierungsreaktor eingespeist werden.

In der mit dem Heizsystem 5 umfaßten unteren Zone des Reaktors findet nun die quantitative Umsetzung des Chlors mit dem Roharsen statt. Bei der eingestellten Reaktionstemperatur (200 ⁰C) fällt das entstehende AsCl, sofort gasförmig an. Infolge der dadurch bewirkten momentanen Ablösung des AsCl, von der Substratoberfläche wird einmal dem zuströmenden Chlorgas ständig neue Angriffsfläche zur Verfügung gestellt, zum anderen eine unerwünschte nicht mehr kontrollierbare Verbreiterung bzw. Wanderung der Reaktionszone verhindert. Das gebildete gasförmige AsCl, durchströmt anschließend die gesamte Füllung des Reaktors, wobei durch eine möglichst hohe Schütthöhe des Roharsens nicht nur eine absolute Beseitung der im AsCl, gelösten Chlorgasspuren erzielt, sondern auch ein zusätzlicher Reinigungseffekt des Produktes erreicht wird.

Während sich die im Roharsen vorhandenen Schwermetallbeimengungen in Form der· nicht flüchtigen Chloride oder Oxide im Reaktorrückstand anreichern, sind die gebildeten Schwefelchloride mit dem AsCl, flüchtig und werden infolge Reaktion mit dem im Überschuß vorhandenen Arsen bzw. gebildeten Arsen(lII)-oxyd gemäß der nachstehenden Gleichungen beseitigt.

4 As₂O₅ + 3 S₂Cl₂ + 9 Cl₂ » 8 AsCl₃ + 6 SO₂

2 As₂O₅ + 6 S₂Cl₂ ■ £ 4 AsCl₅ + 3 SO₂ + 9 S

8 As + 12 S₂Cl₂ > 3 S₈ + 8 AsCl₅

Von den dabei gebildeten Reaktionsprodukten entweicht SO₂ gasförmig, während der elementare Schwefel an der Oberfläche der Schüttgutsäule adsorbiert wird und im weiteren Reaktionsverlauf in den Rückstand des Reaktors gelangt.

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Die !Temperatur wird im oberen Bereich des Kolonnenreaktors durch das Heizsystem 6 eingestellt und liegt ebenfalls oberhalb der Siedetemperatur des Arsen(III)-Chlorids, etwa bei 180 bis 200 ⁰G.

Mach Passieren des Kolonnenreaktors wird das gasförmige AsClin dem Kühlsystem 13 kondensiert und im Auffanggefäß 14 gesammelt. Mit 15 sind in der Figur Schliff- und mit 16 Flanschverbindungen bezeichnet. 17 stellt eine Ablaßvorrichtung dar.

In einem Reaktor gemäß der Figur betrug die Roharsenfüllung 7 kg und die Höhe des Schüttgutes 0,8 m. Die Temperatur des Reaktors lag im unteren !eil bei 200 ⁰O und im oberen !Teil bei 180 ⁰O. In der Stunde wurden dem Reaktor 210 1 Ohlorgas und 30 .1 Stickstoff zugeleitet, wobei das Ohlorgas zuvor durch 60 heißes Wasser zwecks Aufnahme von Wasserdampf geleitet wurde. Die !agesausbeute (8 Std.) betrug 5»2 kg hochreines AsCl,, das in an sich bekannter Weise mittels Wasserstoff zu Reinstarsen für Halbleiterzweeke reduziert werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann ohne nennenswerten Aufwand in kurzer Zeit chlorfreies, hochreines Arsen(III)-Chlorid erhalten werden. Zweckmäßigerweise wird dabei die Chlorierung nicht bis zur völligen Erschöpfung der Reaktorfüllung durchgeführt, sondern nach Verbrauch etwa der Hälfte des Reaktionsgutes weiteres Roharsen aufgefüllt oder bei kontinuierlichem Betrieb je nach Verbrauch nachgeliefert.

Das so hergestellte Arsentrichlorid ist zur Gewinnung von absolut spektralreinem Arsen, wie es für Halbleiterzweeke gebraucht wird, in besonderer Weise geeignet.

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Claims

VPA 67/1295 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Arsen(III)-Chlorid aus den Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des Arsens mit wasserdampfhaltigem öhlor oberhalb der Siedetemperatur des Arsentrichlorids, vorzugsweise im '.temperaturbereich von 140 bis 250 ⁰O ausgeführt und das gebildete gasförmige Halogenid vor der Kondensation durch eine mit Arsen gefüllte Reaktionssäule geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wasserhaltigen Chlor als iErägergas ein hochreines Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, zugemischt wird.

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