DD156563A5

DD156563A5 - Verfahren zur herstellung von pyridyliminomethylbenzolderivaten

Info

Publication number: DD156563A5
Application number: DD80227941A
Authority: DD
Inventors: Haken Pieter Ten; Shirley B Webb
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-03-13
Filing date: 1980-03-11
Publication date: 1982-09-08
Also published as: NZ193094A; DE3070045D1; EP0015628A1; SU1281153A3; JPS6348866B2; IL59586A0; DK159423B; BG31498A3; IL59586A; DK104980A; EP0015628B1; IE800496L; MX5868E; BG31473A3; ES489421A0; HU185878B; JPS55124764A; BR8001433A; PH17400A; DK159423C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrimidyliminomethylbenzol-Derivaten, die z.B. als Fungizide verwendbar sind. Zur Herstellung von beispielsweise 4-Chlor-(3'-pyridyl)iminomethylbenzol wird 3-Aminopyridin mit 4-Chlorbenzaldehyd umgesetzt.Andere erfindungsgemaess hergestellte Verbindungen sind 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(isopropoxy)methylbenzol oder 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(isopropylthio)methylbenzol. DD#AP

Description

Verfahren ztir Herstellung voii Pyridyliminomethylbenzolderivaten

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Patentanmeldung APC 07D/219586 betrifft die Verwendung neuartiger Pyridyliminomethylbenzolderivate und von Säureadditionssalzen davon als Fungizide.

Die Anmeldung, bei der es sich um eine Ausscheidungsanmeldung von Anmeldung APC 07D/219586 handelt, betrifft ein neuartiges Verfahren für die Herstellung derartiger Derivate.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Bei den Pyridyliminomethylbenzolderivaten, deren Herstellung die Erfindung betrifft, handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Pormel:

worin X Wasserstoff, Cyano, Äthynyl, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, Alkoxyaryloxy, Aralkyloxy, Halogenaralkyloxy, Alkoxyaralkyloxy, wahlweise substituiertes Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Halogenarylthio, Alkoxyarylthio, Aralkylthio oder eine Gruppe

der Pormel 1

-N

.2

in der R₁ und R₂ unabhängig unter Wasserstoff und wahlweise substituiertem Alkyl ausgewählt sind, oder R^ und R2 zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden, wobei eines der Ringatome ein weiteres, unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewähltes Heteroatom sein kann;

m gleich 0, 1 oder 2 ist; Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Halogen-, Nitro-, Aryloxy-, Halogenaryloxy7 Cyano-, oder Alkoxycarbonylkomponente ist; η gleich 0, 1 oder 2 ist und Z eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenkomponente ist. (Бэ ist zu beachten, daß, wenn η = 0 ist, Z dann ein Y/asserstoffatom ist).

Die definierten Pyridyliminomethylbenzolderivate sind natürlich Verbindungen, die Säureadditionssalze bilden können, zum Beispiel Salze von Halogenwasserstoffsäuren, vor allem von Chlorwasserstoffsäure oder von Schwefelsäure. Die Herstellung derartiger Salze liegt daher gleichfalls im Geltungsbereich der Erfindung.

Bei den Verbindungen der Formel I werden die wahlweisen Sub-Btituenten in den wahlweise substituierten Alkyl-, wahlweise substituierten Alkoxy- und wahlweise substituierten Alkylthiogruppen vorzugsweise unter Halogen-; Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylidenamino- und Arylkomponenten ausgewählt»

Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyaryl- und Aralkylkomponenten in den verschiedenen Substituenten in Formel I enthalten vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenylgrupoen. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen können geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen s«in.

Bevorzugte Halogensubstituenten sind Chlor-, Fluor- und Bromatome, wobei Chlor besonders bevorzugt wird.

Wenn X eine Gruppe der Formel -IiR¹R² ist, in der R¹ und R² zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozyklischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden, dann handelt es sich bei dem Ring vorzugsweise um einen Piperidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperazinyl-, Morpholinyl- oder Thiamorpholinylring, wobei ein sechsgliedriger stickstoffhaltiger, heterozyklischer Ring bevorzugt wird.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkyloxyalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, substituiertes Alkylamino , zum Beispiel Amino-alkylamino und Alkoxy-alkylamino oder Dialkylamino ist, m gleich 0, 1 oder 2 ist, Y Halogen ist und η gleich 0 ist. Vorteilhaft ist es, wenn X Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Monoalkylthio, Dialkylamino oder ein sechsgliedriger stickstoffhaltiger, heterozyklischer Ring ist, der durch sein Stickstoffatom an das Kohlenstoffstom angefügt ist; und vorzugsweise ist X C, g-Alkoxy, C- g-Alkylthio oder DiCC^g-alkyl) amino. Ss ist vorteilhaft, wenn (Y)_m ein Cyano-, Halogen- oder Halogenalkylsubstituent ist* und. im Falle eines einzigen solchen Substituenten, dann ist er vorzugsweise an der 4-Stellung an den Benzolring angefügt. In einem derartigen Fall wird ein einziger Halogensubstituent bevorzugt, und (Y)_m ist dann vorzugsweise ein 4-Chlor-Substituent, wie zum Beispiel in einer bevorzugten Verbindung: 4-£hlor(3'-pyridyl)imino-C-(iso-butylthio)теthylbenzol.

Jedoch sind auch Verbindungen, in denen (Y)_n, Di-Halogen-Substitution darstellt, besonders wirksam. In einem derartigen Fall ist (Y)_m vorzugsweise Dichlor-, und am besten stehen die Chloratome in den 2,4- oder 3,4-Stellungen des Benzolringes.

Darlegung; des Wesens der Srfindung:

Durch die Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung der Verbindungen von Formel I oder von Saureadditionssalzen davon zur Verfügung gestellt, das darin besteht, daß (a), wenn X etwas anderes als Y/asserstoff oder wahlweise substituiertes Alkyl ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel:

W=C

(II)

worin m, n, Y und Z alle die oben erläuterte Bedeutung haben, und X¹ Hai der Formel

und X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist, mit einer Verbindung

Q-X

worin X/Wie oben erläutert,etwas anderes als Wasserstoff oder Alkyl ist und Q Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom ist, wahlweise in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird, oder (b), wenn X Wasserstoff oder wahlweise substituiertes Alkyl ist, ein 3-Aminopyridin der allgemeinen Formel

(Ill)

worin η und Z die oben erläuterte Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

(IV)

worin X Wasserstoff oder wahlweise substituiertes Alkyl ist, umgesetzt wird, wobei die verlangte Verbindung der Formel I als solche oder in Form eines Säureadditionssalzes isoliert wird.

Die Zwischenverbindungen der Formel II werden am besten durch Umsetzen von Thionylhalogenid mit dem entsprechenden N-(3^f-Pyridyl)benzamid der allgemeinen Formel

worin m, n, Y und Z die oben erläuterte Bedeutung haben, hergestellt. Die Salze der neuartigen Verbindungen der Formel I können von solchen Verbindungen nach an sich gut bekannten Methoden hergestellt werden. Daher wird es, da anschließend speziell die Bildung der Hydrochloride erläutert wird, für unnötig angesehen, solche Methoden im Detail zu beschreiben, da sie den Fachleuten bekannt sein dürften.

Ausführungsbeispiele;

Spezifische Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der Formel I werden durch die folgenden Beispiele gegeben, die nur zur Erläuterung dienen und keineswegs einschränkende Beispiele darstellen. Relevante Daten für jedes dieser Beispiele sind in den folgenden Tabellen I und II enthalten.

Beispiel 1 - 4-Chlor-(3^f-pyridyl)imino-C-(isopropoxy)methylben2Ol Ein gerührtes Gemisch von N-(3^f-Pyridyl)-4-chlorbenzamid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde anschließend unter Vakuum entfernt, und der Rückstand,

4-Chlor-O¹-pyridyl)imino-C-(chlor)methylbenzolhydrochlorid, wurde in trockenem Dimethoxyäthan (75 ml) suspendiert. Eine durch Auflösen von Natrium (2,43 g, 0,105 Mol) in trockenem Isopropanol (100 ml) gebildete Lösung wurde in die Suspension gegossen, und das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann sechzehn Stunden lang unter Rückflu3 gekocht. Die Lösungamittelkomponente des Gemische wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Diethylether behandelt. Die ätherische Lösung wurde zweimal mit V/asser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wurde der Rückstand auf einer Silicagelsäule unter Eluierung mit Diäthyläther/Hexan (1:1) chromatographiert. Das Titelprodukt wurde in Form eines farblosen Peststoffes gewonnen (Aasbeute 53 %)» Schmelzpunkt 65 bis 67 ⁰C.

Beispiel 2 - 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(iPOproO?/lthio)methylbenzol Ein gerührtes Gemisch von U-(3'Pyridyl)-4-chlorbenzamid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand, 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(chlor)methylbenzolhydrochlorid, wurde mit trockenem Pyridin (100 ml) behandelt. Ss wurde Isopropylmercaptan (4,56 g, 0,06 Mol) zugesetzt und das Gemisch unter Rühren in einem Ölbad sechzehn Stunden lang auf einer im Bereich von 100 bis 110 ⁰C liegenden Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel und andere flüchtige Komponenten des Gemische wurden unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Diethylether behandelt. Die ätherische Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen und danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers wurde der Rückstand auf einer Silicagelsäule unter Eluierung mit Diäthyläther/Hexan (1:1) chromatographiert. Das Titelprodukt wurde in Form eines gelben Feststoffes gewonnen (Ausbeute 70 %), Schmelzpunkt 55,5 bis 57 ⁰C.

Beispiel 3 - 4-Chlor-(3'-pyridyl)imino-C-(di-n-butylamino)me-

thylbenzol

Ein gerührtes Gemisch von li-(3^l-Pyridyl)-4-chlorbenzaraid (7 g, 0,03 Mol) und Thionylchlorid (22,5 ml) wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand, 4-Chlor-(3»-pyridyl )imi'no-C-(chlorJmethylbenzolhydrochlorid, wurde in trockenem Dimethoxyäthan (125 ml) suspendiert. Ss wurde trockenes Di-n-butylamin (19,4 g, 0,15 Mol) zugegeben und das resultierende Gemisch über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Lösungsmittelkomponente des Gemischs wurde unter Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde mit Diethylether behandelt. Die ätherische Lösung wurde zweimal mit Y/asser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Äthers wurde der Rückstand auf einer SiIicagelsäule unter üluierung mit Diethylether, und erneut auf einer Silicegelsäule unter Sluierung mit Diäthyläther/Methylendichlorid (1:1) chromatographiert. Das Titelprodukt wurde in Form eines viskosen Öls gewonnen (Ausbeute 28 %).

Analyse: Berechnet für U^ClC₂₀H₂₆: C, 69,9; H 7,6; N 12,2 %

gefunden C, 69,9; H 8,1; N 12,0 %

Beispiel 4 - 4-Ch.lor-(3^t-pyrid?rl)iminomethylbenzol Ein gerührtes Gemisch von 3-Aminopyridin (9,4 g, 0,1 Mol) und 4-Chlorbenzaldehyd (14,05 g, 0,1 Mol) in Toluol (100 ml) wurde zwei Stunden lang unter Rückfluß unter einer Dean-und-Stark-Palle gekocht, wobei nach diesem Zeitraum die theoretische Wassermenge (1,8 ml) gesammelt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol (100 ml) verdünnt und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die L'dsungsmittelkomponente des Gemischs wurde unter Vakuum entfernt, 40/60 Losungsbenzin wurde zu dem Rückstand gegeben, und das resultierende feste Materiel wurde abfiltriert, mit 40/60 Lösungsbenzin gewaschen und getrocknet. Das ferte Material

wurde aus Gyclohexan (150 ml) rekriatallisiert und ergab das Titelprodukt (Ausbeute 75 %) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis

82 ⁰C.

Beispiele 5 bis 37

Die in den Tabellen I und II aufgeführten Verbindungen wurden nach ähnlichen Methoden wie den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen hergestellt:

Tabelle I

(У

/V=C

Beispiel X

Ausbeate Ρ·Ρ. Analyse

7 8

-OCH₂CH(OHo)₂

-0OH(CH₃)OH₂CH₃

-OCH

-QOH₂OH₂OOH₃

62	34-5	N₂OOlC₁₆H₁₇ gefunden	66,6 66,6	5,9 6,3	9,7 9,5
22		gefunden	66,6 66,4	5,9 6,00	9,7 9,4
86	54	N₂OOlO₁₆H₁₇ gefunden	66,6 66,5	5,9 6,0	9,7 9,5
54	57	N₂OOlC₁₃H₁₁ gefunden	63,3 62,2	4,5 4,4	11,4 11,3
80	gefunden	61,9 60,9	5,2 5,1	9,6 9,7

Beispiel	X	Ausbeute F_#P.	Analyse	C	H	N
			%	63,1 63,4	5,6 5,7	9,2 8,0
10		48	N₂SOlO₁₆H₁₇ gefunden	63,1 63,0	5,6	9,2 9,1
11	-SOH(CH₃)CH₂CH₃		N₂SOlC₁₆H₁₇ gefunden	62,0	5,2	9,6
12	-SOH₂CHpOHo	47	N₂SOlC₁₅H₁₅	62,6	5,4	9,6
			gefunden	63,1	5,6	9,2
13	-so(cH₃)₃	37 97	N₂SOlC₁₆H₁₇	63,2	5,7	9,2
			gefunden	63,1 63,9	5,6 6,2	9,2 9,3
14	-SOH₂CH(CH₃)₂	76	N₂SClC₁₆H₁₇ gefunden

Tabelle II

/K= С

Beispiel	X
15	11 /~~\
16	-OCH₂CH₃
17	-O
18	-H
19	-NHCH₂CH₂OCH₃

Ϊ P.P

(⁰C)

Analyse %

-CI

gefunden

4-01 öl

4-Cl 53 gefunden

N₂OClO₁₄H₁₃

4-01 74,5 gefunden

4-P 50-54 gefunden

4-Cl 78 gefunden

4-01 102 gefunden

68,3	6,2	8,7
68,68	6,04	8,9
65,2	5,1	10,9
64,49	4,99	10,25
67,4	6,1	14,1
68,11	6,01	14,02
70,1	4,5	14,1
72,0	4,5	14,0
62,4	5,6	14,2
62,18	5,53	14,51
67,0		14,5
67,3	5,6	14,7

VO

V-

ѵО

VO

Cn

VD

CN

CA

VO

LA

CM

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CM

CN

4· CJN

смсм

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^O OO

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CM CA

CM

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см о

CM

СЛ W О

Ч-/

CA

СП OJ

W W

W О

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CA CM

о о

CM CA

CM

8 Π

см L J

Ц ι

OJ	CA	4-	LA	VO	CN	00	CJN
CM	OJ	CM	CM	CM	CM	CM	см

Beispiel X

F.P.(°C) Analyse %

30 31

33 34 35 36 37

38

-O

32 -SCH(OH₃)₂

CH₃ CH₂CH₃

-sc(ch₃)₃

2,4-Cl₂	68	43	öl	gefunden	61,4	5,3	12,6	1 . V
				N₃Cl₂C₁₇H₁₇	61,07	5,09	12,57	VaJ I
4-F	öl	öl	gefunden	71,8	7,0	14,8	I
			N₃FO₁₇H₁₈	72,08	6,36	14,84
2,4-Cl₂	43-4	80-81	gefunden	55,4	4,3	8,6
			N₂SCl₂C₁₅H₁₄	55,4	4,3	8,6
2,4-Cl₂	öl	96,5-	gefunden	60,4	5,5	8,5
		97,5	H₂OOl₂C₁₆H₁₆	59,44	4,95	8,67
2,4-Cl₂	gefunden	58,9	4,9	9,1
	N₂OOl₂C₁₅H₁₄	58,3	4,5	9,1
2,4-Cl₂	gefunden	62,1	5,5	7,8
	N₂OCl₂C₁₈H₁₈	61,9	5,16	8,02
2,4-Cl₂	gefunden	56,7	5,0	8,2
	N₂SCl₂C₁₆H₁₆	56,64	4,72	8,26
H	gefunden	71,0	6,6	10,4
	N₂SO₁₆H₁₈	71,1	6,7	10,4
4-cyano	gefunden	68,5	5,9	14,2
	N₃SC₁₇H₁₇	69,15	5,76	14,24

Beispiel

F.P.(°C) Analyse %

39 -00H₂OH(OH₃)₃

40 -00H₂OH(OH₃)₂

4-P

öl

gefunden	71,7	7,3	9,4
N₂OFO₁₆H₁₇	70,59	6,25	10,29
gefunden	75,7	7,4	10,9
N₂OO₁₆E₁₈	75,59	7,08	11,02
gefunden	75,6	7,1	15,4
N₃C₁₇H₁₉	76,98	7,17	15,85

Claims

Erfindungsanspruch;

1 2

substituiertem Alkyl ausgewählt sind, oder R und R zusammen mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterozykliöchen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden, wobei eines der Ringatome ein weiteres unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwe fel ausgewähltes Heteroatom sein kann, m gleich 0, 1 oder 2 ist;

Y ein Wasserstoffatom einer Alkyl-, Plalogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Halogen-, Nitro-, Aryloxy-, Halogenaryloxy-, Cyano- oder Alkoxycarbonylkomponente darstellt? η gleich 0, 1 oder 2 ist; und
Z eine Alkyl-, Alkoxy- oder Halogenkoraponente ist;

gekennzeichnet dadurch, da3 (a), wenn X etwas anderes als Wasserstoff oder wahlweise substituiertes Alkyl ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel:

(II)

worin m, n, Y und Z alle die oben definierte Bedeutung haben und X Halogen ist, mit einer Verbindung der Formel j Q-X, in der X,wie definiert, etwas anderes als Wasserstoff oder Alkyl ist, und Q Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom ist, wahlweise in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird, oder (b), wenn X Wasserstoff oder Alkyl ist, ein 3-Aminopyridin der allgemeinen Formel:

(III)

worin η und Z die erläuterte Bedeutung haben, mit einer Ver bindung der allgemeinen Formel:

(IV)

worin X Wasserstoff oder wahlweise substituiertes Alkyl ist, umgesetzt wird, wobei die verlangte Verbindung der Formel I als solche oder in Form eines Säureadditionssalzee isoliert wird.

1 2

in der R und R unabhängig unter Y/asserstoff und wahlweise

1. Verfahren für die Herstellung eines Pyridyliminomethylbenzolcterivats oder eines Saureadditionssalzes davon, wobei es sich bei dem Derivat um eine Verbindung der allgemeinen Pormel:

handelt, worin X Wasserstoff, Cyano, Äthynyl, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Alkoxy, Cycloalkoxy, Alkenyloxy, Alkynyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, Alkoxyaryloxy, Aralkyloxy, Halogenaralkyloxy, Alkoxyaralkyloxy, wahlweise substituiertes Alkylthio, Cycloalkylthio, Alkenylthio, Alkynylthio, Arylthio, Halogenarylthio, Alkoxyarylthio, Aralkylthio oder eine Gruppe der Pormel darstellt!

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der hergeptellten Verbindung um eine handelt, bei

nt

- 46 -

der in Formel I X V/asserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkyloxyalkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino ist j m gleich. 0, 1 oder 2 istj Y Halogen ist; und η gleich 0 ist.

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daS X Cj^g-Alkoxy, Cj^g-Alkylthio oder Di-CC^g-alkyl)amino ist, Y Halogen ist und η gleich 0 ist.

4· Verfahrer, nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, da£
ten handelt.

dadurch, da£ es sich bei (Y)_m um einen 4-Halogen-Substituen-

5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei (Y)_m um einen 4-Chlor-Substituenten handelt.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X Cycloalkyloxy, Aminoalkylamino oder Alkoxyalkyiamino ist; m gleich 1 oder 2 ist; Y Halogen ist; und η gleich 0 ist.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß Y Chlor ist.

8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, 6 und 7, gekennzeichnet dadurch, daß Y Chlor und m gleich 2 ist, wobei die Substituenten (Y)_n, in den 2,4- oder 3,4-Stellungen des Benzolringes stehen.