Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania pochodnych pirydy¬ loiminometylobenzenu stanowiacych substancje aktywna w tym srodku.Pochodne pirydyloiminometylobenzenu oraz ich sole addycyjne z kwasami obejmuje wzór ogólny 1, w którym X oznacza grupe cyjanowa, etynylowa, ewentualnie podstawiona alkoksy, cykloalkoksy, alkenyloksy, alkinyloksy, aryloksy, chlorowcoarylo- ksy, alkoksyaryloksy, aralkiloksy, chlorowcoaral- kilosy, alkoksyaralkiloksy, ewentualnie podstawio¬ na grupe alkilotio, cykloalkiliotio, alkenylotio, alkinylotio, arylotio, chlorowcoarylotio, alkoksyary- lotio, aralkilotio, albo grupe o wzorze —NR*R2, w którym R1 i R2 niezaleznie oznaczaja atom wo¬ doru lub grupe alkilowa ewentualnie podstawiona albo R1 i R2 razem z atomem azotu tworza pier¬ scien heterocykliczny od 5 do 7 atomów pierscie¬ niowych, ewentualnie zawierajacy dodatkowy he¬ teroatom taki jak atom azotu, tlenu lub siarki, m oznacza 0,1 lub 2, Y oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, alkoksy, chlo- rowcoalkoksy, atom chlorowca, grupe nitrowa, ary¬ loksy, chlorowcoaryloksy, cyjanowa, lub alkoksy- karbonylowa, n oznacza 0,1 lub 2, a Z oznacza grupe alkilowa lub alkoksy albo atom chlorowca (gdy n oznacza O, wówczas Z jest atomem wodo¬ ru), z tym ograniczeniem, ze gdy Y oznacza grupe nitrowa lub Z oznacza grupe alkoksy, wówczas X nie oznacza atomu wodoru.Pochodne o wzorze 1 sa zwiazkami nowymi, u których stwierdzono wlasnosci grzybobójcze. Kon¬ kretne zwiazki o wzorze 1 opisano w przytoczonych przykladach, w których zilustrowano znakomite 5 dzialanie tych zwiazków jako fungicydów w zasto¬ sowaniu przeciwko grzybom w szerokim zakresie ich gatunków.Wynalazek swym zakresem obejmuje zatem sro¬ dek grzybobójczy zawierajacy jako substancje 10 czynna pochodna pirydyloiminometylobenzenu o wyzej zdefiniowanym wzorze 1, lub sól addycyjna z kwasem tej pochodnej, oraz co najmniej jeden obojetny nosnik.Zwiazki o wzorze 1 tworza sole addycyjne 15 z kwasami, korzystnie np. z kwasem chlorowco- wodorowym, zwlaszcza z kwasem solnym, lub z kwasem siarkowym. Sole tych zwiazków sa rów¬ niez nowe i wykazuja uzyteczne dzialanie grzy¬ bobójcze, wobec czego wchodza równiez w zakres 20 wynalazku.Warto zauwazyc, ze pozadane jest aby zwiazki grzybobójcze nie wykazywaly fitotoksycznosci. Po¬ niewaz wymóg ten stawia sie normalnie wszystkim srodkom grzybobójczym, sprawdzenie zwiazków 25 pod wzgledem fitotoksycznosci odbywa sie w ty¬ powych testach.Gdy X we wzorze 1 oznacza ewentualnie pod¬ stawiona grupe alkilowa, ewentualnie podstawiona grupe alkoksy lub ewentualnie podstawiona grupe 30 alkilotio, ewentualnymi podstawnikami w tych 121 497121 497 3 grupach sa atom chlorowca, grupa alkoksy, arylo- ksy, alkilotio, arylotio, alkiloaminowa, dwualkilo- aminowa, alkilidenoaminowa i arylowa.Grupa alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cyklo- alkilowa, alkoksyarylowa i aralkilowa korzystnie zawieraja do 10 atomów wegla. Z grup arylowych korzystna jest grupa fenylowa. Grupy alkilowe, alkenylowe i alkinylowe moga posiadac lancuch prosty luft rozgaleziony.Korzystnym podstawnikiem chlorowcowym jest atom chloru, fluoru lub bromu, z których szcze¬ gólnie korzystny jest chlor.Z punktu ^wid^enia wykorzystania aktywnosci grzybobójczej zwiazków o wzorze *1, dla których stwierdzono, ze aktywnosc te zawdzieczaja budo- . wie 3'^pirydyloiminometylobenzenu, obecnie za ko- » rzystne uwaza sifc zwiazki prostsze, to znaczy *zwiazki o wzorze 1, w którym n = 0 (niepodsta- wione w pierscieniu pirydynowym). Jednakze wy¬ nalazek obejmuje i zwiazki z jednym lub dwoma podstawnikami Z; zwiazki te w razie potrzeby mozna wykorzystywac jako fungicydy o okreslo¬ nych wlasnosciach, np. pod wzgledem fizycznym.Aktywnosc grzybobójcza zwiazków o wzorze 1, zwlaszcza niepodstawionych w pierscieniu pirydy¬ nowym (n = 0), jest szczególnie korzystna, gdyz zwiazki te, na podstawie typowych testów biolo¬ gicznych i fizycznych mozna zestawiac jako kom¬ pozycje grzybobójcze o wlasnosciach wymaganych dla okreslonego przeznaczenia, np. o stosunkowo szerokim zastosowaniu pod wzgledem gatunków grzybów, lub o dzialaniu wzglednie ograniczonym" do konkretnych grzybów, o dzialaniu poprzez tkan¬ ki roslin (czyli nie ograniczonych tylko do po¬ wierzchni), a takze, poprzez dobranie podstawni¬ ków w zwiazku o wzorze 1, o stosunkowo duzej preznosci pary zwiazku aktywnego w kompozycji grzybobójczej. Poza tym zwiazki o wzorze 1 moz¬ na z powodzeniem stosowac w polaczeniu z inny¬ mi znanymi zwiazkami grzybobójczymi, uzyskujac kompozycje o okreslonym spektrum i poziomie dzialania.Gdy X we wzorze 1 oznacza grupe —NR1]*2 stanowiaca pierscien heterocykliczny o 5—7 ato¬ mach pierscieniowych, korzystnie jest to rodnik pi- perydynylowy, pirolidynylowy, piperazynylowy, morfolinylowy lub tiamorfolinylowy, z których pre¬ feruje sie rodnik heterocykliczny 6-czlonowy za¬ wierajacy azot jako heteroatom.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkoksy, aryloksy, alkiloksyalkoksy, alkilotio, alkiloamino¬ wa, podstawiona alkiloaminowa, np. aminoalkilo- aminowa i alkoksyalkiloaminowa, lub dwualkilo- aminowa, m oznacza 0, 1 lub 2, Y oznacza atom chlorowca, a n oznacza O. Korzystnie X oznacza alkoksy, aryloksy, alkilotio, monoalkiloamino, dwu- alkiloamino lub 6-czlonowy heterocykl, zawieraja¬ cy azot jako heteroatom, przylaczony do atomu wegla poprzez atom azotu.Zwlaszcza X oznacza C^-e-alkoksy, Ci-g-alkilotio lub dwu-(Ci-6-alkilo)amino. Korzystnie (Y) m ozna¬ cza podstawnik cyjanowy, chlorowcowy lub chlo- rowcoalkilowy, oraz jesli wystepuje jeden taki pod¬ stawnik, znajduje sie on w pozycji 4 pierscienia 4 ' benzenowego. Z nich szczególnie, korzystny jest podstawnik 4-chloro, jak np. w korzystnym zwiaz¬ ku jakim jest 4-chloro-(3'-pirydylo) imio-C-(izobu- tylotio)metylobenzen. , 5 Jednakze i zwiazki zawierajace dwa chlorowce jako podstawniki.(Y)m sa równiez bardzo skutecz¬ ne. W tym przypadku korzystnie (Y)m oznacza dwa podstawniki chlorowe, zwlaszcza w pozycjach 2,4- lub 3,4-pierscienia benzenowego. io Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania pochod¬ nych pirydyloiminometylobenzenu o wzorze ogól¬ nym 1, polega na poddaniu reakcji zwiazku o wzo¬ rze 2, w którym m, n, Y i Z maja wyzej podane znaczenia, a X1 oznacza atom chlorowca, ze zwiaz- 15 kiem o wzorze Q—X, w którym X ma znaczenie jak we wzorze 1, a Q oznacza atom wodoru lub metalu alkalicznego. Sposób ten ewentualnie pro¬ wadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas. W substracie o wzorze 2 korzystnie X1 oznacza atom 20 chloru.Zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza ewen¬ tualnie podstawiona grupe alkilowa, grupe cyklo- alkilotio, alkenylotió, alkinylotió, arylotio, chlorow- coarylotió, alkoksyarylotio lub aralkilotio, mozna 25 takze wytwarzac przez alkilowanie odpowiednich tioanilidów.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 wytwarza sie rw dobrze znany, konwencjonalny sposób, nie wymagajacy wobec tego dokladniej- 30 szego- opisywania.Wyjsciowe zwiazki o wzorze 2, stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku, mozna np. otrzymac pod¬ dajac reakcji N-(3'-pirydylo)benzamid o wzorze 5, w którym Y, Z, m i n maja znaczenia jak we wzo- 35 rze 2, z halogenkiem tionylu.Nosnikiem w srodku grzybobójczym wedlug wy¬ nalazku moze byc dowolna substancja nadajaca sie do zestawiania substancji aktywnej w postaci ta¬ kiego srodka, umozliwiajac aplikowanie jej na 40 dane miejsca, którymi przykladowo moga byc ro¬ sliny, ziarno lub gleba, albo ulatwiajac magazyno¬ wanie, transport i inne manipulacje. Nosnikiem moga byc substancje stale lub ciekle, w tym skro¬ plone substancje które w normalnych warunkach 45 wystepuja w postaci gazowej. Do zestawienia srod¬ ka grzybobójczego wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac dowolny nosnik zwykle przeznaczony do tych celów.Odpowiednimi nosnikami stalymi sa naturalne 50 i syntetyczne glinki i krzemiany, np. naturalna krzemionka, taka jak ziemia okrzemkowa, krze¬ miany magnezu, np. talk, krzemiany magnezowo- -glinowe, np. atapulgit i wermikulit, krzemiany glinowe, np. kaolinit, montmorylonit i mika, we- 55 glan wapnia, siarczan wapnia, syntetyczne uwod¬ nione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wap¬ nia lub glinu, substancje pierwiastkowe jak we¬ giel i siarka, naturalne i syntetyczne zywice np. zywice kumaronowe, polichlorek winylu, polimery 60 i kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitum, woski, np. wosk pszczeli, parafina i chlorowane woski naturalne; a takze stale nawozy sztuczne, np. superfosfat.Do odpowiednich nosników cieklych naleza woda, 65 alkohole, np. izopropanol i glikole, ketony, np. ace-121 497 6 ton, keton metyloetylowy, keton metyloizobutylo- wy i cykloheksanon, etery, weglowodory aroma¬ tyczne i aralifatyczne, np. benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, np. nafta i lekkie oleje mi¬ neralne, chlorowane weglowodory, np. czterochlo¬ rek wegla, czterochloroetylen i trójchloroetan.Czesto jako nosnik substancji aktywnej korzystnie jest stosowac mieszanine róznych cieczy.Srodki grzybobójcze czesto zestawia sie w po¬ staci koncentratów, które rozciencza sie przed uzy¬ ciem. Obecnosc malych ilosci nosnika o charakte¬ rze powierzchniowo-czynnym rozcienczanie takie wydatnie ulatwia. Zatem srodek grzybobójczy we¬ dlug wynalazku korzystnie zawiera co najmniej jeden nosnik o Charakterze powierzchniowo czyn¬ nym. Srodek wedlug wynalazku przykladowo moze zawierac co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo- -czynnym.Jako srojdek powierzchniowoczynny mozna sto¬ sowac srodek emulgujacy, srodek dyspergujacy lub srodek zwilzajacy; moga one byc niejonowe lub jonowe. Przykladami odpowiednich srodków po- wierzchniowoczynnych sa sole sodowe lub wap¬ niowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosul- fonowych, produkty kondensacji kwasów tluszczo¬ wych albo amin lub amidów alifatycznych, zawie¬ rajacych co najmniej 12 atomów wegla w czastecz¬ ce, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasów tluszczowych gliceryny, sorbitu, sacharozy lub pentaerytrytu, ich kondensaty z tlen¬ kiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, np. p-oktylofenolu lub p-oktylokre- zolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, a takze siarczany lub sulfoniany tych produktów koadensacji; . . . sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicz¬ nych, korzystnie sole sodowe, estrów kwasu siar¬ kowego lub sulfonowego zawierajacych co naj¬ mniej 10 atomów wegla w czasteczce, np. siarczan laurylosodowy, - drugorzedowe alkilosiarczany so¬ dowe, sole sodowe sulfonowanego oleju raczniko- wego, sulfoniany alkiloarylosodowe, np. dodecylo- benzenosulfonian sodowy; a takze polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku mozna np. zestawiac jako proszek zawiesinowy, pyl, gra¬ nulat, roztwór^ koncentrat do emulgowania, emul¬ sja, koncentrat zawiesinowy lub aerozol.Proszek zawiesinowy na ogól zawiera 25, 50 i 75% wagowych skladnika aktywnego, oraz, oprócz stalego nosnika, 3—10% wag. srodka, dys¬ pergujacego i w razie potrzeby do 10% wag. stabi- lizatora(ów) i/lub innych dodatków, np. srodka ulatwiajacego przenikanie lub srodka zwiekszaja¬ cego przylepnosc.Pyly zwykle zestawia sie w postaci koncentratu o skladzie jak w przypadku proszku zawiesinowe¬ go lecz bez dyspergatora. Pyl taki rozciencza sie w polu przed uzyciem stalym nosnikiem do za¬ wartosci na ogól 0,5—10% wag. skladnika aktyw¬ nego.Granulat zwykle wytwarza sie o ziarnie 10—100 BS mesh, co odpowiada 1,676—0,152 mm, metoda np. aglomeracyjna lub impregnacyjna. Granulat na ogól zawiera 0,5—25% wag. skladnika aktyw- nego i 0—10% wag. dodatków jak stabilizator, sro- 5 dek opózniajacy uwalnianie skladnika aktywnego i srodek wiazacy.Koncentrat do emulgowania na ogól oprócz roz¬ puszczalnika i ewentualnie korozpuszczalnika za¬ wiera 10—50% wag. skladnika aktywnego, 2—20% 10 wag. (obj. emulgatora i 0—20% wag.) obj. innych dodatków, takich jak stabilizator, srodek ulatwia¬ jacy przenikanie i srodek przeciwko korozji.Koncentrat zawiesinowy zestawia sie w taki spo¬ sób, aby otrzymac trwaly, nie sedymentujacy pro- 15 dukt plynny zawierajacy na' ogól 10—75% wag. skladnika aktywnego, 0,5—15% wag. dyspergatora takiego jak .np. koloid ochronny i srodek tiksotro- powy, 0—10% wag. innych skladników, jak odpie- niacze, inhibitory korozji, stabilizatory, srodek ula- 20 twiajacy przenikanie i srodek zwiekszajacy przy¬ lepnosc, oraz wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest nierozpuszczalny. Koncen¬ trat ten moze takze zawierac rozpuszczone stale substancje organiczne lub sole nieorganiczne prze- 25 ciwdzialajace sedymentacji lub jako srodki prze¬ ciwko zamarzaniu wody.Wodne zawiesiny lub emulsje, które otrzymuje sie przez rozcienczenie woda proszku zawiesinowe¬ go lub koncentratu, objete sa równiez wynalaz- 30 kiem. Emulsje te moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec konsystencje po¬ dobna do majonezu. , W celu zilustrowania wynalazku przytoczono przyklady wytwarzania reprezentatywnych zwiaz- 35 ków o wzorze 1 oraz badania ich aktywnosci grzybobójczej wobec szerokiego zakresu gatunków grzybów. Badania te obejmowaly: a) Aktywnosc wobec maczniaka jabloniowego (Podosphaera leucotricha, P.l). 40 Jest to test bezposredni antyprzetrwalnikowy, w którym stosuje sie spray do lisci. Na 2 dni przed zaaplikowaniem badanego zwiazku zakaza sie gór¬ ne powierzchnie lisci calej sadzonki jabloni przez opryskanie ich wodna zawiesina zawierajaca 10* 45 konidiów/ml. Zarazone rosliny natychmiast sie su¬ szy i przechowuje w szklarni o normalnej tempe¬ raturze i wilgotnosci. Rosliny opryskuje sie oprys¬ kiwaczem sladowym w ilosci 1 kg skladnika aktywnego na hektar. Po wysuszeniu rosliny prze- sa nosi sie na 9 dni do pomieszczenia o normalnej I temperaturze i wilgotnosci, a nastepnie poddaje ocenie. Ocena polega na okresleniu w procentach powierzchni lisci pokrytych zarodnikowaniem w porównaniu z roslinami kontrolnymi. 55 b) Aktywnosc wobec maczniaka rzekomego wi¬ norosli (Plasmopera viticola, Pr.t).Jest to translaminarny test zabezpieczajacy, w którym stosuje sie spray do lisci; Górne powierz¬ chnie lisci calej winorosli opryskuje sie przy uzy- 60 ciu opryskiwacza sladowego w ilosci 1 kg skladni¬ ka aktywnego na hektar.Nastepnie do 6 godzin po zaaplikowaniu bada¬ nego zwiazku dolne powierzchnie lisci zakaza sie przez opryskanie ich wodna zawiesina zawierajaca 65 1C5 zooosporangii/ml. Zakazone rosliny przez 249 121 497 10 etylowym. Roztwór etylowy przemyto trzykrotnie woda, wysuszono nad bezwodnym siarczanem ma¬ gnezu i po usunieciu rozpuszczalnika chromatogra- fowano w kolumnie z zelem krzemionkowym sto¬ sujac do eluowania eter etylu/heksan (1:1). Otrzy¬ mano 4-chloro-(3'-pirydylo)imino-C-(izopropylotio)- metylobenzen w postaci zóltego ciala stalego (wyd. 70%) o temp. topn. 55,5—57°C (WL nr 81963).Test przeprowadzony na E.g wykazal, ze zwia¬ zek ten zwalcza chorobe powyzej 80%.Przyklad III. Mieszanine 7 g (0,03 mola) N- -(3'-pirydylo)-4-chlorobenzamidu i 22,5 ml chlorku tionylu przez 2 godziny ogrzewano, podczas mie¬ szania, pod chlodnica zwrotna, nadmiar chlorku tionylu usunieto w prózni a pozostalosc, chlorowo¬ dorek 4-chloro-(3'-pirydylo)imino-C-(chloro}metylo- benzenu, zawieszono w 125 ml dwumetoksyetanu.Nastepnie dodano 19,4 g (0,15 mola) suchej dwu- -n-butyloaminy i mieszano przez noc w warunkach pokojowych. Po usunieciu rozpuszczalnika pozosta¬ losc rozpuszczono w eterze etylowym, przemyto dwukrotnfe woda i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po usunieciu eteru pozosta¬ losc chromatografowano w kolumnie wypelnionej zelem krzemionkowym, stosujac do eluowania eter etylowy, a nastepnie chromatografowano w kolum¬ nie z zelem krzemionkowym eluujac eterem etylo- 10 15 25 wym/chlorkiem metylenu (1 :1). Otrzymano, z wy¬ dajnoscia 28%, 4-chloro-<3'-pirydylo)imino-C-(dwu- -n-butyloamino)metylobenzen w postaci gestego oleju (WL nr 83216).Wyniki analizy: Obliczone dla N3C1C20H26 C 69,9 H 7,6 N 12,2% Znaleziono 69,9 8,1 12,0% Test na E.g. wykazal, ze zwiazek powyzszy zwal¬ cza chorobe powyzej 80%.Przyklad IV. Mieszanine 9,4 g (0,1 mola) 3- -aminopirydyny i 14,05 g (0,1 mola) 4-chlorobenzal- dehydu w 100 ml toluenu przez 2 godziny ogrze¬ wano, podczas mieszania, stosujac lapacz Deana- -Starka. Po tym czasie zebrano teoretyczna ilosc wody (1,8 ml). Mieszanine reakcyjna rozcienczono 100 ml toluenu i wysuszono nad bezwodnym siar¬ czanem magnezu. Nastepnie usunieto rozpuszczal¬ nik pod próznia, dodano benzyny lakowej 40/60 i odsaczono produkt staly, który przemyto benzyna lakowa i wysuszono. Po przekrystalizowaniu ze 150 ml cykloheksanu otrzymano, z wydajnoscia 75%, 4-chloro-(3'-pirydylo)iminometylobenzen o temp. topn. 80—82°C (WL nr 83421).Przyklad V—XXXVII. Postepowano podobnie jak opisano wyzej i otrzymano zwiazki o wzorze 6 zestawione w tabeli 1 oraz zwiazki o wzorze 7 zestawione w tabeli 2.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 6 WL nr li 83420 83463 83464 83469 83470 83555 83641 83642 83676 83677 Przyklad 2 V VI VII VIII ix X XI XII XIII XTV X 3 —0(CH2)3CH3 —OCH2CH(CH3)2 —OCH(CH3)CH2CH3 —OCH3 —OCH2CH2OCH3 —S(CH2)3CH3 —SCH(CH3)CH2CH3 -—SCH2CH2CH3 —SC(CH3)3 —SCH2CH(CH3)2 Wydaj¬ nosc (%) 4 62 22 86 54 80 48 55 47 37 76 Temp. topn.(°C) 34—5 51 57 97 Analiza (%) 6 N2OClC16H17 Znaleziono N2OClC16H17 Znaleziono N2OClC16H17 Znaleziono N3OClC13Hn Znaleziono N202C1C15H15 Znaleziono N2SC1C16H17 Znaleziono N2SC1C16H17 Znaleziono N2SC1C15H15 Znaleziono N2SC1C16H17 Znaleziono N2SC1C16H17 Znaleziono C 7 66,6 66,6 66,6 66,4 66,6 66,5 63,3 62,2 61,9 60,9 63,1 63,4 63,1 63,0 62,0 62,6 63,1 63,2 63,1 63,9 H 8 5,9 6,3 5,9 6,0 5,9 6,0 4,5 4,4 5,2 5,1 5,6 5,7 5,6 5,7 5,2 5,4 5,6 5,7 5,6 6,2 N 9 9,7 9,5 9,7 9,4 9,7 9,5 11,4 11,3 9,6 9,7 9,2 8,0 9,2 9,1 9,6 9,6 9,2 9,2 9,2 9,3 Test 1 w którym wykazano zwalczanie choroby powyzej 80% 10 E.g.E.g.B.c.E.g.- E.g.Pv.t.E.g. 1 E.g.E.g.121 497 11 12 Tabela 2 Zwiazki o wzorze 7 WL 1 nr 1 83868 83939 83940 83941 84331 84680 85002 85037 85500 85501 85575 85576 85777 85778 85779 85780 86160 86161 86350 86351 86403 86404 86561 86722 86723 86724 86741 i i Przyklad 2 XV XVI XVII XVIII XIX . xx XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI X 3 wzór 8 —OCH2CH3 wzór 9 —H —NHCH2CH20NCH3 wzór 10 —NHCH2CH2N (C^Hs^ 1 —SC(CH3)3 —SC(CH3)3 wzór 11 wzór 11 —SCH2CH(CH3)2 —SCH2CH2CH3 wzór 9 —SC(CH3)3 wzór 9 wzór 9 - —SCH(CH3)2 —0(CH2)3CH3 —OCH(CH3)2 wzór 8 wzór 12 —SC(CH3)3 -SC(CH3)3 —OCH2CH(CH3)3 —OCH2CH(CH3)2 wzór 9 Y 4 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4^-F 4—Cl 4^-Cl 4—Cl 2,4^C12 3,4—Cl2 2,4^-Cl2 3,4^C12 2,4-Cl2 2,4—Cl2 3,4—Cl2 4^-F 2,4—Cl2 4^F 2,4—Cl2 2,4—Cl2 . 2,4—Cl2 2,4^-Cl2 2,4—Cl2 H 4-cyjano 4—F H H Temp. topn.(°C) 1 5 olej 53 74,5 50—54 78 102 olej 90 85—86 olej olej olej olej 76 .53 ~ 68 olej 43^4 olej 43 olej olej # 80—81 96,5—97,5 . olej olej olej Analiza (•/•) 6 Znaleziono N2OClC18H19 Znaleziono N2OClC14H13 Znaleziono N3C1C17H18 Znaleziono N2FC12H9 Znaleziono N3OClC15H16 Znaleziono N3C1C16H16 Znaleziono N4C1C18H2'3 Znaleziono N2SC1ZC16H16 Znaleziono N2SC12C16H16 1 Znaleziono N2OCl2C16H16 Znaleziono N2OCl2C16H16 Znaleziono N2SC12C16H16 Znaleziono N2SC12C15H14 Znaleziono N3C12C17H17 Znaleziono N2SFC16H17 Znaleziono N3Cl2Cj7Hi7 Znaleziono N3FC17H1B Znaleziono N2SCl2C,j5H14 Znaleziono N2OCl2C16H16 Znaleziono N20C12C15H14 Znaleziono N2OCl2C18H18 Znaleziono N2SCl2Ci6Hig Znaleziono N2SCi6H18 Znaleziono 1 N3SCi7rli7 Znaleziono N2OFC18H17 Znaleziono N2OC16H18 Znaleziono N3C17H19 C 7 68,3 68,68 65,2 64,49 67,4 68,11 70,1 72,0 62,4 62,18 67,0 6,7,3 65,4 65,36 56,8 56,64 56,1 56,64 60,1 59,44 60,1 59,44 57,3 56,64 56,3 55,4 61,2 61,07 66,9 66,67 61,4 61,07 71,8 72,08 55,4 55,4 60,4 59,44 58,9 58,3 62,1 61,9 56,7 56,64 71,0 71,1 68,5 69,15 71,7 70,59 75,7 75,59 75,6 76,98 H | 8 6,2 6,04 5,1 4,99 6,1 6,01 4,5 4,5 5,6 5,53 5,7 5,6 7,3 6,96 4,8 4,72 4,8 4,72 5,1 4,95 5,4 4,95 5,0 4,72 4,7 4,3 , 5,1 5,09 6,0 5,9 5,3 5,09 7,0 6,36 4,3 4,3 5,5 4,95 4,9 4,5 5,5 5,16 5,0 4,72 6,6 6,7 5,9 5,76 7,3 6,25 7,4 7,08 7,1 7,17 N 1 9 8,7 8,9 10,9 10,25 14,1 14,02 14,1 14,0 14,2 14,51 14,5 14,7 16,4 16,94 8,2 8,26 5,1 8,26 8,6 8,67 8,6 8,67 8,3 8,26 8,5 8,62 12,6 12,57 10,2 9,7 12,6 12,57 14,8 14,84 8,6 8,6 8,5 8,67 9,1 7,8 8,02 8,2 8,26 10,4 10,4 14,2 14,24 9,4 10,29 10.9 11,02 15,4 15,85 1 Test, w którym wykazano zwalczanie choroby powyzej 80% 1 10 P.i.p.E.g.E.g.B.c.P.l.Ca.P.L E.g.P.i.p.P.l.P.l.P.i.p.B.c.E.g.E.g. .B.c.E.g.B.c.13 121 497 14 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera pochodna pirydylo- iminometylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe cyjanowa, etynylowa, ewentual¬ nie podstawiona alkoksy, cykloalkoksy, alkenylo- ksy, alkinyloksy, aryloksy, chlorowcoaryloksy, al- koksyaryloksy, aralkiloksy, chlorowcoaralkiloksy, alkoksyaralkiloksy, ewentualnie podstawiona gru¬ pe alkilotio, cykloalkilotio, alkenylotio, alkinylotio, arylotio, chlorowcoarylotior alkoksyarylotio, aralki- lotio, albo grupe —NR*R2, w której R1 i R2 nieza¬ leznie oznaczaja atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa albo R1 i R2 razem z atomem azotu tworza pierscien heterocykliczny od 5 do 7 atomów pierscieniowych, ewentualnie zawierajacy dodatkowy heteroatom taki jak atom azotu, tlenu lub siarki, m oznacza 0,1 lub 2, Y oznacza atom wodoru' albo grupe alkilowa, chlo- rowcoalkilowa, alkoksy, chlorowcoalkoksy, atom chlorowca, grupe nitrowa, aryloksy, chlorowcoary¬ loksy, cyjanowa lub alkoksykarbonylowa, n ozna¬ cza 0, 1 lub 2, a Z oznacza grupe alkilowa lub alkoksy albo atom chlorowca, albo sól addycyjna z kwasem tej pochodnej, oraz co najmniej jeden obojetny nosnik. 2. Sposób wytwarzania pochodnych pirydylo- iminometylobenzenu o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym X oznacza grupe cyjanowa, etynylowa, ewen¬ tualnie podstawiona alkoksy, cykloalkoksy, alkeny- loksy, alkinyloksy, aryloksy, chlorowcoaryloksy, al- 5 koksyaraloksy, aralkiloksy, chlorowcoaralkiloksy, alkoksyaralkiloksy, ewentualnie podstawiona grupe alkilotio, cykloalkilotio, alkenylotio, alkinylotio, arylotio, chlorowcoarylotio, alkoksyarylotio, aralki- lotio, albo grupe —NR*R2, w której R1 i R2 nie¬ zaleznie oznaczaja atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa albo R1 i R2 razem z atomem azotu tworza pierscien heterocykliczny od 5 do 7 atomów pierscieniowych, ewentualnie zawierajacy dodatkowy heteroatom taki jak atom azotu, tlenu lub siarki, m oznacza 0, 1 lub 2, Y oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa, chlo- rowcoalkilowa, alkoksy, chlorowcoalkoksy, atom chlorowca, grupe nitrowa, aryloksy, chlorowcoary¬ loksy, cyjanowa lub alkoksykarbonylowaj n ozna¬ cza 0, 1 lub 2, a Z oznacza grupe alkilowa lub al¬ koksy albo atom chlorowca, ewentualnie w postaci soli addycyjnych z kwasami, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 2, w którym m, n, Y iZ maja wyzej podane znaczenia, a X1 oznacza atom chlorowca, ze zwiazkiem o wzorze Q—X, w którym X ma wyzej podane znaczenie, a Q oznacza atom wodoru lub metalu alkalicznego, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas. 15 20121 497 X WZÓR 1 X' (Y)m ^ WZÓR 2 NHn Z) -H- . X-C -r-l V O '(Y). m WZÓR 3 WZÓR 4- WZÓR 8 '*£"" WZÓR WZÓR Cr'ta WZÓR ¦o WZOR 9 Y(Y)m 5 xx, 6 X X Y^Y) 7 --a WZÓR 10 CH„ / 3 -OCH CrUCHo WZOR 11 -SChL yCH3 CrLCrL WZOR 12 ZGK, Oddz. 2 Chorzów, zam. 6697-83 — 95 egz.Cena zl 100,— PL