DE2004873C3 - Neue Borderivate, deren Herstellung und Zusammensetzungen, die diese enthalten - Google Patents
Neue Borderivate, deren Herstellung und Zusammensetzungen, die diese enthaltenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
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Description
ihre Herstellung und Zusammensetzungen, die sie enthalten.
In der obigen allgemeinen Formel I bedeuten Ri und
R7 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder bilden mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der
gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten
kann, wie beispielsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder 4-AlkylpiperazinyIresi; X
bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder einen TrifJuormethyl- oder Dimethylsulfamoylrest; die Kohlenstoffatome des das
Stickstoff- und Boratom verbindenden Trimethylenrests können durch einen oder mehrere Alkylresie mit I bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die neuen Produkte der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung eines Borderivats der Formel
B-Y
(H)
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y
ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, einen Alkoxyrest, wie beispielsweise Butyloxy, einen 2-Aminoäthoxyrest
oder einen 2-Dimethylaminoäthoxyrest darstellt (wobei in diesen beiden letzten Fällen das
Produkt der allgemeinen Formel Il in cyclischer Form
(III)
in der R1 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest darstellen, geschrieben werden kann), mit einem in situ hergestellten Magnesiumderivat der
Formel
Hal — Mg — (CH2)-, — N
(IV)
in der Ri und Ri die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, Hal ein Halogenatom darstellt und die Kohlenstoffatome des Trimethylenrests durch einen
oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, hergestellt werden.
Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Äthyläther
oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen 00C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs
durchgeführt, wonach eine Hydrolyse unter den üblichen Bedingungen vorgenommen wird.
Die Produkte der allgemeinen Formel II, für welche Y einen 2-Aminoäthoxy- oder 2-Dimethylaminoäthoxyrest
(d. h. die Produkte der allgemeinen Formel 111) oder
einen Alkoxyrest bedeutet, können nach den von Y. R a s i e I und H.K. Zimmerman jr., Ann. 649, 111
(1961) oder von R.LLe tsi ngerund I. S koog, J. Am.
Chem. Soc. 77, 2491 (1955) beschriebenen Methoden erhalten werden.
Die Produkte der Formel II, für weiche Y ein Halogenatom darstellt, können nach der von J. S ο u I i e
und P. Cadiot, BuII. Soc. Chim., Seite 1981 (1966) angegebenen Methode erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können durch physikalische Methoden, wie beispielsweise Kristallisation
oder Chromatographie, gereinigt werden.
Die Produkte der allgemeinen Formel I weisen interessante fungicide, insekticide, acaricide und herbicide
Eigenschaften auf.
Ihre fungicide Wirksamkeit ist polyvalent und zeigt sich bei der Anthraknose der Bohne (Colletrotrichum
lindemuthianum),dem Meltau der Tomate (Phytophthora infestans), dem Meltau des Tabaks (Peronospora
tabaci), dem Oidium der Gurke (Ery^phe cichoracearum)
und dem Getreidebrand (Puccinia glumarum) bei Dosen zwischen 10 und 200 g Wirksubstanz je
Hektoliter.
Die insekticide Wirksamkeit manifestiert sich insbesondere durch Kontakt bei den Dipteren (Musca
domestica), den Coleopteren (Tribolium confusum) und
den Lepidopteren (Raupen von Plutella maculipennis) bei Dosen zwischen 10 und 100 g Wirksubstanz je
Hektoliter.
Die acaricide Wirksamkeit, verbunden mit einer guten Peristenz, ist bei den phytophagen Acarinen
(Tetranychus telarius) bei Dosen zwischen 10 und 100 g
Wirksubstanz je Hektoliter interessant. Bei Dosen zwischen 50 und 200 g Wirksubstanz je Hektoliter zeigt
sich eine beträchtliche ovicide Wirksamkeit.
Die herbicide Wirksamkeit minifestiert sich insbesondere
bei Anwendung vor dem Aufgehen bei den Gräsern (Fuchsschwanz) bei Dosen zwischen 0,5 und
5 kg Wirksubstanz je Hektar.
Die Erfindung betrifft auch die fungiciden, insekticiden, acariciden und herbiciden Zusammensetzungen, die
als Wirksubstanz zumindest ein Borderivat der Formel I zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln
oder Adjuvantien enthalten, die mit der oder den Wirksubstanzen verträglich sind und sich zur Anwendung
in der Landwirtschaft eignen. In diesen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Wirksubstanz
zwischen 50 und 0,005% betragen,
Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein verträgliches pulverförmiges festes Verdünnungsmittel,
wie Talcum, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Absorptionskohle
oder auch einen Ton, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Zusammensetzungen
werden vorteilhaft durch Vermählen der Wirksubstanz mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren
des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der Wirksubstanz in einem flüchtigen Lösungsmittel,
Verdampfen des Lösungsmittels und erforderliebenfalls
Zerkleinern des Produkts zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.
Man kann auch flüssige Zusammensetzungen durch Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels erhalten,
in welchem das oder die erfindungsgemäßen
ίο Produkte gelöst oder dispergiert werden. Die Zusammensetzung
kann in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder
wäßrig-organischen Medium vorliegen. Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder
π Emulsionen können Netzmittel oder Dispergiermittel
oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ enthalten, wie Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze
oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie Kondensate von Äthylenoxyd
mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Verätherung der freien Hydroxylreste
durch Kondensation mit Aihylenoxyd löslich gemacht sind. Es ist zu bevorzugen. Mittel vom nichtionischen
Typ zu verwenden, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht,
so können die erfindungsgemäßen Borderivate in Form von selbstemulgierbaren Konzentraten verwendet werden,
die die Wirksubstanz gelöst in dem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mitte! verträglichen
jo Lösungsmittel enthalten, wobei eine einfache Zugabe
von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten.
Diese Zusammensetzungen, die fest oder flüssig sein können, können andere Fungicide, Insekticide, Acarici-
J5 de und/oder Herbicide enthalten, die mit den Produkten
der allgemeinen Formel I verträglich sind. Beispielsweise können geeignete Insekticide die Phosphorderivate,
wie beispielsweise Parathion und Phosalon, sein. Geeignete Fungicide können organische Verbindungen
sein. Geeignete Herbicide können Triazine. Harnstoffe oder Phenoxyessigsäurederivate sein.
Die Borderivate der Formel I werden vorzugsweise in Mengen von 50 bis 100 g Wirksubstanz je Hektoliter
Wasser verwendet. Im allgemeinen ist je nach der zu behandeltenden Art, der Art des Befalls und des Grads
des Befalls eine Menge zwischen 500 und 30001 je Hektar erforderlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Einer aus 3,96 g Magnesium und 20 g l-Chlor-3-dimethylaminopropan
in 35 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignardlösung setzt man innerhalb von 15
Minuten bei 25°C eine Lösung von 29 g Diphenylchlor-
boran in 30 cm3 wasserfreiem Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach
Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der Rückstand in 200 cmJ
Chloroform gelöst und dann mit 150 cm3 einer wäßrigen
30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase
zweimal mit insgesamt 100 cm3 Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird zweimal mit insgesamt
100 cm3 Wasser gewaschen, über wasserfreiem Ngtri-
b5 umsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck
(20 mm Hg) eingedampft. Durch Umkristallisation des erhaltenen Rohprodukts aus 700 cm3 Äthanol erhält
man 20 g l,l-Dimethyl-2,2-diphenyl-l,2-azaborolidin.
Fp. = 156° C.
Das Dipnenylchlorboran kann nach J. S ο u I i e und P.
Cadiot, Bull, Soc. Chim„ Seite 1981 (1966) hergestellt
werden.
Zu der Lösung eines Grignard-Reagens, hergestellt aus 1,55 g Magnesium und 7,8 g i-Chlor-3-dimeihylaminopropan
in .10 cmJ Tetrahydrofuran, setzt man innerhalb von 10 Minuten bei 300C eine Lösung von 10,8 g
Butyldiphenylborinat in 10 cm3Tetrahydrofuran zu. Das
Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 20°C stehengelassen und dann mit 40 cm3 einer wäßrigen 30%igen
Arnmoniumchloridlösurig hydrolysiert.
Nach Verdampfen des Tetrahydrolurans unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird das Produkt
viermal mit insgesamt 400 cm3 Benzol extrahiert. Die BenzoHösungen werden vereinigt und dreimal mit
insgesamt 150 cm3 destilliertem Wasser gewaschen und
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende Öl wird aus 20 cm3 Äthanol kristallisiert.
Man erhält so 1,22 g 1,l-Dimethyl-2,2--:MphenyI-1,2-azaborolidin,
Fp.= 156°C.
Das Butyldiphenylborinat kann nach der Methode von R.L. L e t s i η g e r und I. S k ο ο g. J. Am. Chem. Soc.
77,2491 (1955) hergestellt werden.
Einer aus 2,64 g Magnesium und 12,1 g l-Chlor-3-dimethylaminopropan
in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb
von 13 Minuten bei 30°C eine Lösung von 8.4 g
2.2-Diphenyl-3,3-dimethyl-l,3,2-oxazaborolidin in
80 cm3 Tetrahydrofuran zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfen
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der Rückstand in 100 cm3 Chloroform
gelöst und dann mit 100cm3 einer wäßrigen 30%igen
Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal
mit insgesamt 150 cm3 Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformlösungen werden über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft. Der
Rückstand wird aus 20 cm3 Äthanol kristallisiert. Man erhält so 2,6 g l,1-Dimethyl-2,2-rJiphenyl-l,2-azaborolidin,
Fp. = !56°C
Das 2,2-Diphenyl-3,3-dimethyl-l,3.2-oxazaborolidin kann nach H. Weidmann und H.K. Zimmerman.
Ann., 619,28 (1958) hergestellt werden.
Einer aus 2,64 g Magnesium und 13,5 g l-Chlor-3-dimethylamino-2-methylpropan
in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man
innerhalb von 10 Minuten bei 25°C eine Lösung von 17 g Diphenylchlorboran in 30 cm3 wasserfreiem Äther
zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfen der Lösungsmittel unter
vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der Rückstand in 200 cm1 Chloroform gelöst und dann mit 100 cm3 einer
wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und die
wäßrige Phase zweimal mit insgesamt 100 cm3 Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird dreimal mit
insgesamt IbO cm3 destilliertem Wasser gewaschen,
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft.
Nach Umkrisiallisation des erhaltenen Rohprodukts aus
150 cm1 Acetonitril erhält man 15,3 g 1,1,4-Trimethyl-2,2-diphi.nyl-1.2-azaborolidin,
Fp.= 165° C.
Einer aus 3,3 g Magnesium und 20 g 1-(3-ChIorpropyl)-4-methylpiperazin
in 60 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb
von 13 Minuten bei 600C eine Lösung von 22,5 g
ίο Diphenylchlorboran in 50 cm3 wasserfreiem Äther zu.
Das Reaktionsgemisch wird 4'/> Stunden bei einer Temperatur von etwa 2O0C stehengelassen. Der nach
Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird in 200 cm3 Chloroform gelöst
und dann mit 200 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt. Die Chloroformschicht
wird abgetrennt, zweimal mit insgesamt 100 cm'
Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck
(20 mm Hg) eingeengt. Das erhaltene Öl (30,7 g) wird in 250 cm3 I η-Salzsäure aufgenommen und dreimal mit
100 cm3 Äther insgesamt extrahiert. D.e wäßrige Phase
wird durch Zugabe von 5 η-Natronlauge bis zu pH 10 alkalisch gemacht, dann dreimal mit je 100 cm3 Benzol
extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocl.net. Nach Einengen unter vermindertem Druck
(20 mm Hg) verfestigt sich der Rückstand beim Verreiben mit 50 cm3 Isopropyläther. Nach Umkristallisation
aus 225 cm3 Isopropanol erhält man 6.3 g
jo i.l-Diphenyl-S-methyl-l-boro-S-azonia-e-azaspiro-[4.5]-decan.Fp.=
176°C.
Einer aus 3.65 g Magnesium und 18,2 g 1-Chlor-3-di-
i> methylaminopropan in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten
Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb von 22 Minuten 23,6 g Bis-(4-fluorphenyl)-chlorboran in
Lösung in 30 cm1 wasserfreiem Äther zu. Man hält das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückfluß und dann
•to 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20°C. Der
nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird in 200 cm3 Chloroform gelöst.
Die so erhaltene Lösung wird mit 110 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt.
4) Die abgetrennte Chloroformschicht wird zweimal mit
100 cm3 Wasser insgesamt gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen unter
vermindertem Druck (20 mm Hg) und Umkristallisation des Rückstands aus 35 cm3 Äthanol erhält man 18.5 g
so 1,l-Dimethyl-2,2-bis-(4-fluorphenyl)-1.2-azaborolidin.
Fp.= 1180C.
Das Bis-(4-fluorphsnyl)-chlorboran kann auf folgende
Weise hergestellt we;den:
47 g Butyl-bis-(4-fluorphenyl)-borinat und 35,7 g Phosphorpentachlorid werden auf 1000C erhitzt, bis
eine Lösung erhalten ist. Nach Verdampfen von flüchtigen Produkten unter vermindertem Druck
(20 mm Hg) bei 900C wird das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält so 39 g
bo Bis-(4-fluorphenyl)-chlorboran, das unter 0,4 mm Hg bei
108° C destilliert.
Das Butyl-bis-(4-fluorphenyl)-borinat kunn durch Veresterung von 71 g Bis-(4-fluorphenyl)-borinsäure
mit 400 cm3 Butanol unter Arbeiten in 1 I Toluol und
b5 unter Entfernung des gebildeten Wassers durch
azeotrope Destillation hergestellt werden. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 85 g
Butyl-bis-(4-fluorphenyl)-borinat (Kp^4 =138° C).
Die Bis-(4-fluorphenyl)-borinsäiirc kann durch salzsäure
Hydrolyse ihres Aminoäthylcslcrs hergestellt werden, der gemäß der US-PS 31 17 854 erhalten
werden kann.
Miner ans 2.5 g Magnesium und 12.4 g 1 -Chlor- 3-cliinelhylaminopropan
in 30 cm1 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Rcagenslösung setzt man innerhalb
von 15 Minuten und unter Abkühlen mit Hilfe eines in
Wasserbad·; 22 g Bis-(3-chlorphenyl)-chlorboran in
Lösung in 50cm1 wasserfreiem Äther zu. Nach lh Stunden bei etwa 25 C werden die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck (20 mm Mg) verdampft und tier erhaltene Rückstand wird in 200 cm' Chloroform gelöst, ι ί
Die Chloroformlösung wird mit 100 cm1 einer wäßrigen
JO'Miigen Ammoniumchloridlösung behandelt, abgetrennt,
dreimal mit je 100 cm1 Wasser gewaschen und
47 g Bis-(4-chlorphcnyl)-chlorboran (Kp.,)/,= 160 bis
170"C) können durch Umsetzung von 53 g Phosphorpentachlorid mit 78 g Biityl-bis-(4-chlorphcnyl)-borinat
hergestellt werden.
Das Butyl-bis-(4-chlorphcnyl)-borinat (Kp.(u = 170"C)
kann nach der von H a w t h ο r η e . |. Amcr. ehem. Soc.
80. 4295 (1958) beschriebenen Methode hergestellt werden.
Liner Lösung von 50 g Butyl-bis-(4-chlorphenyl)-borinat
in 270 cm'Tetrahydrofuran setzt man innerhalb von 40 Minuten bei 20"C 100 cm1 einer Lösung von
3-Di met hy la minopropy I magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (1.46 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden bei einer
Temperatur in der Nähe von 20 C werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg)
verdampft, und der erhaltene Rückstand wird in 300 cm'
Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem :n Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird auf
250 cm' Propanol umkristallisiert.
Man erhält so 14.3 g l.1-Dimethyl-2,2-bis (3-chlorphe
nyl)-l.2-azaborolidin. Fp.= 121'C".
Das Bis-(3-chlorphenyl)-chlorboran kann auf folgen- r.
de Weise hergestellt werden:
71 g Butyl-bis-(3-chlorphcnyl)-borinat und 50 g Phos
phorpentachlorid werden bei 100"C unter Rühren bis
/ur Erzielung einer Lösung erhitzt. Nach Einengen der Lösung unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei i<i
90 C wird das zurückbleibende Öl destilliert. Man erhält so 46.5 g Bis-(3-chlorphcnyl)-chlorboran
(Kp.,,, = 173- 179"C).
Das Butyl-bis-(3-chlorphcnyl)-borinat kann durch Veresterung von 68 g Bis-(3-chlorphcnyl)-borinsäure r>
mit 288 cm1 Butanol unter Arbeiten in 1140Cm1ToIuOl
und unter Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation hergestellt werden. Durch
Destillation unter vermindertem Druck erhält man 71 g Butyl-bis-(3-chlorphenyl)-borinat (Kp^4= 167rC).
Die Bis-(3-chlorphenyl)-borinsäure kann durch salzsaure
Hydrolyse ihres Ami.ioäthylesters oder des
2.2-Bis-(3-chlorphenyl)-1,3.2-oxazaborolidins
(F. = 1421C) hergestellt werden, das seinerseits nach der Methode von Y. R a s i e I und H.K. Zimmerman jr.. 4-, Ann. 649.111 (1961) erhalten werden kann.
(F. = 1421C) hergestellt werden, das seinerseits nach der Methode von Y. R a s i e I und H.K. Zimmerman jr.. 4-, Ann. 649.111 (1961) erhalten werden kann.
Einer aus 2,5 g Magnesium und 12,4 g 1-Chlor-3-dimethylaminopropan
in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reag.-nslösung setzt man innerhalb
von 16 Minuten und unter Abkühlen mittels eines Wasserbads 22 g Bis-(4-chlorphenyl)-chlorboran in
Lösung in 50 cm3 wasserfreiem Äther zu. Nach 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200C werden
die Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verdampft Der erhaltene Rückstand wird
in 200 cm3 Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird mit 100 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung
behandelt, abgetrennt, dreimal mit insgesamt 150 cm3 Wasser gewaschen und dann über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung der Lösungsmittel unter vermindertem Druck
(20 mm Hg) wird der erhaltene Rückstand aufeinanderfolgend aus 75 cm3 Isopropanol und dann aus 50 cm3
Äthanol umkristallisiert.
Man erhält so 10 g U-Dimethyl-^-bis-^-chlorphenyl)-1.2-azaborolidin,
Fp.= 107° C.
^ im/i liun in gciuM. 1./It. Liitut WiWi M iiu^uii£: WIiU einschließend mit 163 cm1 Salzsäure hydrolysiert und die
organische Phase abgetrennt, mit 150 cm1 Wasser
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Chloroforms unter
vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der erhaltene Rückstand aus 65 cm1 Äthanol umkristallisiert. Man
erhält so 32 g Ll Diniethyl-2.2-bis-(4-chlorphcnyl)-1.2-a/aborolidin.
Fp. = 107"C.
Beispiel 10
Liner Suspension von 6.9 g 2.2-Bis-(4-methoxyphcnyl)-l,3.2-oxazaborolidin
in 40cm1 wasserfreiem Äther
setzt man bei 15 C innerhalb von 8 Minuten 49 cm1 einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylmagnesiumchlorid
in Tetrahydrofuran (1.74 Mol/l) zu. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird mit 40 cm1 einer wäßrigen 20%igen Ammoniumchloridlösung
hydrolysiert. Die durch Dekantieren abgetrennte organische Schicht wird zweimal mit insgesamt 30 cm1
Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach Einengen unter vermindertem
Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird aus 15cm'
Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so 5.3 g 1. l-Dimethyl-2.2-bis-(4-methoxy phenyl)- 1.2-azaboroli din.
Fp. = 107" C.
Das 2.2-Bis-(4-methoxyphenyl)-1,3,2-oxazaborolidin (F=185°C) kann nach der von Y. Rasiel und H.K.
Zimmerman jr.. Ann. 649. 111 (1961) beschriebenen
Methode hergestellt werden.
Beispiel 11
Einer Suspension von 30 g 2,2-Bis-(4-Methylthiophenyl)-1.3,2-oxazaborolidin
in 50 cm3 wasserfreiem Äther setzt man innerhalb von 20 Minuten eine aus 7,2 g
Magnesium und 36,2 g l-ChIor-3-dimethylaminopropan
in 120 cm3 Tetrahydrofuran hergestellte Grignard-Reagenslösung
zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 16 Stunden unter Röckfluß erhitzt. Die erhaltene
gelbe Lösung wird mit 150 cm3 einer wäßrigen 20%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die organische
Schicht wird abgetrennt, viermal mit insgesamt 200 cm3 Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet.
Nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verfestigt sich der erhaltene Rückstand
durch Verreiben mit 20 cm3 Acetonitril. Dann wird der Rückstand zweimal aus 25 cm3 Acetonitril und dann aus
75 cm3 Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 4.5 g
l.!-Dimethyl-2.2-bis(4-methylthiophenyl)l.2-az<iborolidin,
Fp.= 103"C.
Das 2,2-Bis-(4-methylthiophenyl)-l.3,2-oxazaborolidin(F.=
l92- I «5° C) kann nach der von Y. Kasiclund
U.K. Zimmerman jr., Ann. 649. Ill (1961) beschriebenen
Methode hergestellt werden.
Beispiel 12
Einer Suspension von 27,8 g 2,2-Bis-(4-methylphenyl)-1.3.2-oxa/aborolidin
in 200 cm1 wasserfreiem Äther in
setzt man eine aus 11,6 g Magnesium und 45 g l-Chlor-J-dimethylaminopropan in 200 cm'Tetrahydrofuran
hergestellte Grignard-Reagenslösung zu. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach Abkühlen wird die erhaltene Lösung mit r> 200cm' einer wäßrigen I0°/oigen Ammoniumchloridlösung
hydrolysiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, viermal mit je 250 cm1 Wasser gewaschen und
dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Einengen unter vermindertem Druck -'<> (20 mm Hg) wird der erhaltene Rückstand durch
Verreiben mit 25 cm1 Methanol verfestigt. Nach
Umkristallisieren aus 30cm' Hexan erhält man 9,4g
I, I-Dimethyl-2.2-bis-(4-methylphenyl)-1.2-azaborolidin,
Fp.= 106° C. .'>
Das 2.2-Bis-(4-methylphenyl)-l,3,2-oxazaborolidin
(F-". = 205° C) kann nach Y. Rasielund U.K. Zimmerm
a η jr., Ann. 649.111 (1961) hergestellt werden.
B e i s ρ i c I I i
F:ner Lösung von 23 g Butyl-bis-(4-methylphenyl)-borinat
in 125 cm! Tetrahydrofuran setzt man bei — 100C
innerhalb von 35 Minuten 55 cm' einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylmagnesiumchiorid in Tetrahydrofuran
(1,58 Mol/l) zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 r> Stunde bei dieser Temperatur und dann 16 Stunden bei
etwa 25°C gehalten. Nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der erhaltene Rückstand in
200 cm1 Chloroform aufgenommen und mit 43 cm1
I η-Salzsäure hydrolysiert. Nach Abtrennen wird die -to organische Schicht zweimal mit 200 cm1 Wasser
gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen unter vermindertem Druck
(20 mm Hg) wird das erhaltene Rohprodukt aus 10 cm1 Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so 7,8 g
1,1 -Dimethyl-2,2-bis-(4-methy!phenyl)-1.2-azaborolidin,
Fp.= 1060C.
Das Butyl-bis-(4-methylphenyl)-borinat (Kpju =
160°C) kann nach Hawthorne, ). Amer. ehem. Soc.
80,4295 (1958) erhalten werden. >o
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 12,7 g 3,3-Dimethyl-2,2-bis-(4-methylphenyl)-l,3,2-oxazaborilidin
in 125cm3 Tetrahydrofuran
setzt man innerhalb von 15 Minuten bei 25°C
28,8 cm3 einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylmagnesiumchlorid
in Tetrahydrofuran (1,58 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden bei etwa 250C wird das Tetrahydrofuran
unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verdampft Der erhaltene Rückstand wird in 125 cm3 Chloroform
aufgenommen und mit 122 cm3 einer wäßrigen 20%igen
Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Nach Dekantieren wird die Chloroformschicht sechsmal mit ^e 100 cm3
Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird aus 10 cm3
Isopropanol umkristallisiert Man erhält 6,7 g 1,1-Dimethyl-2,2-bis-(4-methylphcnyl)-l,2-azaborolidin,
Fp. = 106° C.
Das 3,3-Dimethyl-2,2-bis-(4-methylphenyl)-l.3,2-oxazaborolidin
(F.= I36°C) kann nach der Methode von Y. R a s i e I und 11.K. Zimmerman jr.. Ann. 649. 111
(1961) hergestellt werden.
Beispiel 15
Einer Lösung von 16 g Bis-(2-chlorphenyl)-chlorbo
ran in 50 cm1 Tetrahydrofuran setzt man bei 45"C
33,3 cm1 einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylirul·
gnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (1,79 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20"C wird
die Lösung unter vermindertem Druck (20 mm Hg;
eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in 100 cm Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung mit 70 cm
einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Nach Dekantieren wird die organische
Phase zweimal mit insgesamt 100 cm1 Wasser gewaschen
und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach Einengen unter vermindertem
Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird aus 20 cm Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 5 g I,l-Dimethyl-2.2-bis-(2-chlorphenyl)-1,2-azaborolidin,
Fp.= 139"C.
16g Bis(2-chlorphenyl)-chlorboran (Kp.<u= I42°C]
können durch Umsetzung von 17 g Phosphorpcntachlorid
mit 24,1 g Butyl-bis-(2-chlorphenyl)-borinat herge stellt werden.
Das Butyl-bis-(2-chlorphenyl)-borinat (Kp.o.4= 164° C]
kann nach der Methode von Ai-Tse Po, Chia-H
sing Pan und Cheng- H eng Kao. Hua
Hsueh Hsueh Pa o, 30, 79-82 (1964), Chem. Abst
61.1884a (1964) hergestellt werden.
Beispiel 16
Einer Lösung von 9 g Bis-(4-methylphenyl)-chlorboran in 100 cm'Tetrahydrofuran setzt man 49 cm1 einet
Lösung von 3-Dibutylaminopropylmagnesiumchlorid in
Tetrahydrofuran (0,8 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden be einer Temperatur von etwa 200C wird das Tetrahydrofuran
unter vermindertem Druck (20 mm Hg) ver dampft. Der erhaltene Rückstand wird in 100 cm
Chloroform aufgenommen und die Lösung mit 100 cm einer wäßrigen 10%igen Ammoniumchloridlosung
hydrolysiert. Nach Dekantieren wird die organische Schicht dreimal mit je 150 cm1 Wasser gewaschen und
dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg^
erhaltene Rückstand wird durch Verreiben mit 15 cm Methanol verfestigt. Nach Filtrieren und Umkristallisieren
aus 135 cm3 Methanol erhält man 2,2 g 1,1-Dibutyl-2.2-bis-(4-methylphenyl)-l,2-azaborolidin,
das bei etwa 84° C schmilzt.
Das Bis-(4-methylphenyl)-chlorboran (Kp^, = 140°C
kann nach P.I. P a e t ζ ο I d, P.P. Habederer und R
Muellbauer.J. Organometal. Chem. 7,45 - 90 (1967
hergestellt werden.
Beispiel 17
Einer Lösung von 25 Teilen l,l-Dimethyl-2,2-bis-(4
chlorphenyl)-l,2-azaborolidin in 65 Teilen eines Ge
mischs gleicher Teile Toluol und Acetophenon setzi man 10 Teile eines Kondensationsprodukts vor
Octylphenol und Äthylenoxyd in einem Verhältnis vor 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol zu
Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnen mit Wassei in einer Menge von 200 cm3 Lösung je 1001 Wassei
verwendet
»ei spio I 18
tuner Lösung von 25 Teilen 1,1 -Dimethyl-2.2-bis-(4-mcihylphenyl)-l,2-azaborolidin
in 65 Teilen eines Gemischs aus gleichen Teilen Toluol und Acetophenon
scizt man 10 Teile eines Kondensalionsprodiikts von
Octylphenol und Äthylenoxyd in einem Verhältnis von 10 Molekülen Äthvlcnoxyd je Molekül Octylphenol zu.
Die erhaltene Löüiitlg wird nach Verdünnen in Wasser
in einer Menge von 200cm' dieser Lösung je 100 1
Wasser verwendet.
Beispiel 19
!liner Lösung von 25 Teilen l.i-Dimethyl^^-diphcnyl-l.2-azaborolidiit
in 65 Teilen eines Gemischs aus gleichen Teilen Toluol und Acetophenon setzt man 10
Teile eines Kondensationsprodukts von Octylphenol und Äthylenoxyd in einem Verhältnis von 10 Molekülen
Äthylenoxjrd je Molekül Octylphenol zu. Die erhaltene
Lösung wird nach Verdünnen in Wasser in einer Menge von 200 cm' dieser Lösung je 100 I Wasser verwendet.
Claims (3)
- Patentansprüche;
1. Borderivate der Formelin der Ri und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthalten kann, bilden, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethyl- oder Dimethylsulfamoylrest darstellt und die Kohlenstoffatome des Trimethylenrests, der das Stickstoffatom und das Boratom verbindet, durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. - 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Borderivat der FormelB-Yin der X die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen 2-Aminoäthoxyrest oder einen 2-Dimethylaminoäthoxyrest bedeutet, mit einem in situ gebildeten Magnesiumderivat der allgemeinen FormelHaI-Mg-(CHj)3-Nin der Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Hai ein Halogenatom darstellt und die Kohlenstoffatome des Trimethylenrests gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, umsetzt und anschließend das erhaltene Produkt hydrolysiert.
- 3. Fungicide, insekticide, acaricide und herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Verbindung nach Anspruch I als Wirksubstanz.Die Erfindung betrifft neue Borderivate der Formel
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