DE2004873B2 - Neue Borderivate, deren Herstellung und Zusammensetzungen, die diese enthalten - Google Patents

Neue Borderivate, deren Herstellung und Zusammensetzungen, die diese enthalten

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DE2004873B2
DE2004873B2 DE2004873A DE2004873A DE2004873B2 DE 2004873 B2 DE2004873 B2 DE 2004873B2 DE 2004873 A DE2004873 A DE 2004873A DE 2004873 A DE2004873 A DE 2004873A DE 2004873 B2 DE2004873 B2 DE 2004873B2
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Jean Bourg-La-Reine Fouche
Yves Le Bretigny-Sur-Orge Goff
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System

Description

ihre Herstellung und Zusammensetzungen, die sie enthalten.
In der obigen allgemeinen Formel I bedeuten Ri und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder bilden mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, wie beispielsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder 4-Alkylpiperazinylrest; X bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethyl- oder Dimethylsulfamoylrest; die Kohlenstoffatome des das Stickstoff- und Boratom verbindenden Trimethylenrests können durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die neuen Produkte der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung eines Borderivats der Formel
B-Y
(II)
in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, einen Alkoxyrest, wie beispielsweise Butyloxy, einen 2-Aminoäthoxyrest oder einen 2-Diniethylaminoäthoxyrest darstellt (wobei in diesen beiden letzten Fällen das Produkt der allgemeinen Formel II in cyclischer Form
(III)
in der Ri und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen, geschrieben werden kann), mit einem in situ hergestellten Magnesiumderivat der Formel
Hal —Mg —(CH2J3-N
(IV)
in der Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, Hal ein Halcgenatom darstellt und die Kohlenstoffatome des Trimethylenrests durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, hergestellt werden.
Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Äthyläther oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt, wonach eine Hydrolyse unter den üblichen Bedingungen vorgenommen wird.
Die Produkte der allgemeinen Formel 11, für welche Y einen 2-Aminoäthoxy- oder 2-Dimethy!aminoäthoxyrest (d. h. die Produkte der allgemeinen Formel III) oder einen Alkoxyrest bedeutet, können nach den von Y. Rasiel und U.K. Zimmerman jr., Ann. 6t9, 111 (1961) oder von R.L. Le tsi η ge rund I. Skoog, J. Am. Chem. Soc. 77, 2491 (1955) beschriebenen Methoden erhalten werden.
Die Produkte der Formel II, für welche Y ein Halogenatom darstellt, können nach der von J. S ο u I i e und P. Cadiot, Bull. Soc. Chim., Seite 1981 (1966) angegebenen Methode erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können durch physikalische Methoden, wie beispielsweise Kristallisation oder Chromatographie, gereinigt werden.
Die Produkte der allgemeinen Formel I weisen interessante fungicide, insekticide, acaricide und herbicide Eigenschaften auf.
Ihre fungicide Wirksamkeit ist polyvalent und zeigt sich bei der Anthraknose der Bohne (Colletrotrichum lindemuthianum), dem Meltau der Tomate (Phytophthora infestans), dem Meltau des Tabaks (Peronospora tabaci), dem Oidium der Gurke (Erysiphe cichoracearum) und dem Getreidebrand (Puccinia glumarum) bei Dosen zwischen 10 und 200 g Wirksubstanz je Hektoliter.
Die insekticide Wirksamkeit manifestiert sich insbesondere durch Kontakt bei den Dipteren (Musca domestica), den Coleopteren (TriboHum confusum) und den Lepidopteren (Raupen von Plutella maculipennis) bei Dosen zwischen 10 und 100 g Wirksubstanz je Hektoliter.
Die acaricide Wirksamkeit, verbunden mit einer guten Peristenz, ist bei den phytophagen Acarinen (Tetranychus telarius) bei Dosen zwischen 10 und 100 g Wirksubstanz je Hektoliter interessant. Bei Dosen zwischen 50 und 200 g Wirksubstanz je Hektoliter zeigt sich eine beträchtliche ovicide Wirksamkeit.
Die herbicide Wirksamkeit minifestiert sich insbesondere bei Anwendung vor dem Aufgehen bei den Gräsern (Fuchsschwanz) bei Dosen zwischen 0,5 und 5 kg Wirksubstanz je Hektar.
Die Erfindung betrifft auch die fungiciden, insekticiden, acariciden und herbiciden Zusammensetzungen, die als Wirksubstanz zumindest ein Borderivat der Formel I zusammen mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln oder Adjuvantien enthalten, die mit der oder den Wirksubstanzen verträglich sind und sich zur Anwendung in der Landwirtschaft eignen. In diesen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Wirksubstanz zwischen 50 und 0,005% betragen.
Die Zusammensetzungen können fest sein, wenn man ein verträgliches pulverförmiges festes Verdünnungsmittel, wie Talcum, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Absorptionskohle oder auch einen Ton, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit, verwendet. Diese festen Zusammensetzungen werden vorteilhaft durch Vermählen der Wirksubsianz mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung der Wirksubstanz in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und erforderlichenfalls Zerkleinern des Produkts zur Erzielung eines Pulvers hergestellt.
Man kann auch flüssige Zusammensetzungen durch Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels erhalten, in welchem das oder die erfindungsgemäßen Produkte gelöst oder dispergiert werden. Die Zusammensetzung kann in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wäßrig-organischen Medium vorliegen. Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können Netzmittel oder Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ enthalten, wie Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Produkte auf der Basis von Äthylenoxydkondensaten, wie Kondensate von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester von Anhydrosorbiten, die durch Verätherung der freien Hydroxylreste durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht sind. Es ist zu bevorzugen, Mittel vom nichtionischen Typ zu verwenden, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, so können die erfindungsgemäßen Borderivate in Form von selbstenulgierbaren Konzentraten verwendet werden, die die Wirksubstanz gelöst in dem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten, wobei eine einfache Zugabe von Wasser ermöglicht, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zu erhalten.
Diese Zusammensetzungen, die fest oder flüssig sein können, können andere Fungicide, Insekticide, Acaricide und/oder Herbicide enthalten, die mit den Produkten der allgemeinen Formel I verträglich sind. Beispielsweise können geeignete Insekticide die Phosphorderivate, wie beispielsweise Parathion und Phosalon, sein. Geeignete Fungicide können organische Verbindungen sein. Geeignete Herbicide können Triazine, Harnstoffe oder Phenoxyessigsäurederivate sein.
Die Borderivate der Formel I werden vorzugsweise in Mengen von 50 bu 100 g Wirksubstanz je Hektoliter Wasser verwendet. Im allgemeinen ist je nach der zu behandeltenden Ar;, der Art des Befalls und des Grads des Befalls eine Menge zwischen 500 und 3000 1 je Hektar erforderlich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
5() Beispiel 1
Einer aus 3,96 g Magnesium und 20 g l-Chlor-3-dimethylaminopropan in 35 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignardlösung setzt man innerhalb von 15 Minuten bei 25°C eine Lösung von 29 g Diphenylchlorboran in 30 cm3 wasserfreiem Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der Rückstand in 200 cmJ Chloroform gelöst und dann mit 150 cm3 einer wäßrigen
bo 30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit insgesamt 100 cm3 Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird zweimal mit insgesamt 100 cm3 Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft. Durch Umkristallisation des erhaltenen Rohprodukts aus 700 cm3 Äthanol erhält man 20g !,l-Dirnethyi^^-diphenyl-l^-azaboroüdin,
Fp.= 156° C.
Das Diphenylchlorboran kann nach J. S ο u I i e und P. C a d i ο t, Bull. Soc. Chim., Seite 1981 (1966) hergestellt werden.
Beispiel 2
Zu der Lösung eines Grignard-Reagens, hergestellt aus 1,55 g Magnesium und 7,8 g I -Chlor-3-dimethylaminopropan in 30 cm3 Tetrahydrofuran, setzt man innerhalb von 10 Minuten bei 3O0C eine Lösung von 10,8 g Butyldiphenylborinat in 10 cm3 Tetrahydrofuran zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 20°C stehengelassen und dann mit 40 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert.
Nach Verdampfen des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird das Produkt viermal mit insgesamt 400 cm3 Benzol extrahiert. Die Benzollösungen werden vereinigt und dreimal mit insgesamf 150 cm3 destilliertem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das zurückbleibende öl wird aus 20 cm3 Äthanol kristallisiert. Man erhält so 1,22 g l,1-Dimethyl-2,2-diphenyl-1,2-azaborolidin, Fp.= 156° C.
Das Butyldiphenylborinat kann nach der Methode von R.L. L e t s i η g e r und I. S k ο ο g, J. Am. Chem. Soc, 77,2491 (1955) hergestellt werden.
Beispiel 3
Einer aus 2,64 g Magnesium und 12,1 g l-Chlor-3-dimethylaminopropan in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb von 13 Minuten bei 30°C eine Lösung von 8,4 g 2,2-Diphenyl-3,3-dimethyl-l,3,2-oxazaborolidin in
80 cm3 Tetrahydrofuran zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der Rückstand in 100 cm3 Chloroform gelöst und dann mit 100 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit insgesamt 150 cm3 Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformlösungen werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft. Der Rückstand wird aus 20 cm3 Äthanol kristallisiert. Man erhält so 2,6 g 1,l-Dimethyl-2,2-diphenyl-l,2-azaborolidin, Fp. = !56°C
Das 2,2-Diphenyl-3,3-dimethyl-l,3,2-oxazaboro!idin kann nach H.Weidmann und H.K. Zimmerman, Ann., 619,28 (1958) hergestellt werden.
Beispiel 4
Einer aus 2,64 g Magnesium und 13,5 g l-Chlor-3-dimethylamino-2-methylpropan in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb von 10 Minuten bei 25°C eine Lösung von 17 g Diphenylchlorboran in 30 cm3 wasserfreiem Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der Rückstand in 200 cm3 Chloroform gelöst und dann mit 100 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die Chloroformschicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit insgesamt 100 cm3 Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird dreimal mit insgesamt 150 cm3 destilliertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft.
Nach Umkristallisalion des erhaltenen Rohprodukts aus 150 cm3 Acetonitril erhält man 15,3 g 1,1,4-Trimeihyl-2,?-diphenyl-1,2-azaborolidin, Fp.= 165°C.
Beis ρ i el 5
Einer aus 3,3 g Magnesium und 20 g l-(3-Chlorpropyl)-4-methylpiperazin in 60 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb von 13 Minuten bei 60°C eine Lösung von 22,5 g
lü Diphenylchlorboran in 50 cm3 wasserfreiem Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird 4'/2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20"C stehengelassen. Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird in 200 cm3 Chloroform gelöst und dann mit 200 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, zweimal mit insgesamt 100 cm3 Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat gelrocknet und dann unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingeengt. Das erhaltene öl (30,7 g) wird in 250 cm3 1 η-Salzsäure aufgenommen und dreimal mit 100 cm3 Äther insgesamt extrahiert. Die wäßrige Phase wird durch Zugabe von 5 η-Natronlauge bis zu pH 10 alkalisch gemacht, dann dreimal mit je 100 cm3 Benzol extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verfestigt sich der Rückstand beim Verreiben mit 50 cm3 Isopropyläther. Nach Umkristallisation aus 225 cm3 lsopropanol erhält man 6,3 g U-Diphenyl-e-methyl-l-boro-S-azonia-S-azaspiro-[4,5]-decan,Fp.= 176°C.
Beispiel 6
Einer aus 3,65 g Magnesium und 18,2 g i-Chlor-3-di-
J5 methylaminopropan in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb von 22 Minuten 23,6 g Bis-(4-fluorphenyl)-chlorboran in Lösung in 30 cm3 wasserfreiem Äther zu. Man hält das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückfluß und dann 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20°C. Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird in 200 cm3 Chloroform gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 110 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt.
Die abgetrennte Chloroformschicht wird zweimal mit 100 cm3 Wasser insgesamt gev/aschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) und Umkristallisation des Rückstands aus 35 cm3 Äthanol erhält man 18,5 g 1,1-Dimethyl-2,2-bis-(4-fluorphenyl)-l,2-azaborolidin, Fp.= 118° C.
Das Bis-(4-fluorphenyl)-chlorboran kann auf folgende Weise hergestellt werden:
47 g Butyl-bis-(4-fluorphenyl)-borinat und 35,7 g Phosphorpentachlorid werden auf 1000C erhitzt, bis eine Lösung erhalten ist. Nach Verdampfen von flüchtigen Produkten unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 90°C wird das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält so 39 g Bis-(4-fluorphenyl)-chlorboran, das unter 0,4 mm Hg bei 108°Cdest'Hiert.
Das Butyl-bis-(4-fluorphenyl)-borinat kann durch Veresterung von 71 g Bis-(4-fluorphenyl)-borinsäure mit 400 cm3 Butanol unter Arbeiten in 1 1 Toluol und unter Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation hergestellt werden. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 85 g Butyl-bis-(4-fluorphenyl)-borinat(K.p.o.4= 138°C).
Die Bis-(4-fluorphenyl)-borinsäure kann durch salzsaure Hydrolyse ihres Aminoäthylesters hergestellt werden, der gemäß der US-PS 31 17 854 erhalten werden kann.
Beispiel 7
Einer aus 2,5 g Magnesium und 12,4 g 1-Chlor-3-dimethylaminopropan in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb von 15 Minuten und unter Abkühlen mit Hilfe eines Wasserbads 22 g Bis-(3-chlorphenyl)-chlorboran in Lösung in 50 cm3 wasserfreiem Äther zu. Nach 16 Stunden bei etwa 25°C werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verdampft und der erhaltene Rückstand wird in 200 cm3 Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird mit 100 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt, abgetrennt, dreimal mit je 100 cm3 Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird auf 250 cm3 Propanol umkristallisiert.
Man erhält so 14,3 g 1,l-Dimethyl-2,2-bis-(3-chlorpheny I)-1,2-azaborolidin, Fp. = 12 Γ C.
Das Bis-(3-chlorpheny!)-chlorboran kann auf folgende Weise hergestellt werden:
71 g Butyl-bis-(3-chlorphenyl)-borinat und 50 g Phosphorpentachlorid werden bei 1000C unter Rühren bis zur Erzielung einer Lösung erhitzt. Nach Einengen der Lösung unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 900C wird das zurückbleibende öl destilliert. Man erhält so 46,5 g Bis-(3-chlorphenyl)-chlorboran (Kp.o.i = 173-179°C).
Das Butyl-bis-(3-chiorphenyl)-borinat kann durch Veresterung von 68 g Bis-(3-chlorphenyl)-borinsäure mit 288 cm3 Butanol unter Arbeiten in 1140 cm3 Toluol und unter Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation hergestellt werden. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 71 g Butyl-bis-(3-chlorpheny!)-borinat(Kp.o.4=167°C).
Die Bis-(3-chlorphenyl)-borinsäure kann durch salzsaure Hydrolyse ihres Aminoäthylesters oder des
2,2-Bis-(3-chlorphenyl)-1,3,2-oxazaborolidins
(R= 142°C) hergestellt werden, das seinerseits nach der Methode von Y. R a s i e I und H.K. Zimmerman jr., Ann. 649,111 (1961) erhalten werden kann.
Beispiel 8
Einer aus 2,5 g Magnesium und 12,4 g 1 -Chlor-3-dimethylaminopropan in 30 cm3 Tetrahydrofuran hergestellten Grignard-Reagenslösung setzt man innerhalb von 16 Minuten und unter Abkühlen mittels eines Wasserbads 22 g Bis-(4-chlorphenyl)-chlorboran in Lösung in 50 cm3 wasserfreiem Äther zu. Nach 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 2O0C werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verdampft. Der erhaltene Rückstand wird in 200 cm3 Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird mit 100 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung behandelt, abgetrennt, dreimal mit insgesamt 150 cm3 Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung der Lösungsmittel unter vermindertem Pruck (20 mm Hg) wird der erhaltene Rückstand aufeinanderfolgend aus 75 cm3 Isopropanol und dann aus 50 cm3 Äthanol umkristallisiert.
Man erhält so 10g 1,l-Dimethyl-2,2-bis-(4-chlorphcnvlM.2-azaborolidin. Fp.= 1070C.
47 g Bis-(4-chlorphenyl)-chlorboran (Kp.o.5=16O bis 1700C) können durch Umsetzung von 53 g Phosphorpentachlorid mit 78 g Butyl-bis-(4-chlorpheny!)-borinat hergestellt werden.
Das Butyl-bis-(4-chlorphenyl)-borinat (Kp.0,2= 1700C) kann nach der von Hawthorne, J. Amer. ehem. Soc. 80, 4295 (1958) beschriebenen Methode hergestellt werden.
Beispiel 9
Einer Lösung von 50 g Butyl-bis-(4-chlorphenyl)-borinat in 270 cm3 Tetrahydrofuran setzt man innerhalb von 40 Minuten bei 2O0C 100 cm3 einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (1,46 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden bei einer Temperatur in der Nähe von 200C werden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verdampft, und der erhaltene Rückstand wird in 300 cmJ Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird anschließend mit 163 cm3 Salzsäure hydrolysiert und die organische Phase abgetrennt, mit 150 cm3 Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Chloroforms unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der erhaltene
Rückstand aus 65 cm3 Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 32 g 1,l-Dimethyl-2,2-bis-(4-chlorphenyl)-l,2-azaborolidin, Fp.= 1070C.
Beispiel 10
jo Einer Suspension von 6,9 g 2,2-Bis-(4-methoxyphenyl)-l,3,2-oxazabörolidin in 40 cm3 wasserfreiem Äther setzt man bei 15°C innerhalb von 8 Minuten 49 cm3 einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (1,74 Mol/l) zu. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird mit 40 cm3 einer wäßrigen 20%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die durch Dekantieren abgetrennte organische Schicht wird zweimal mit insgesamt 30 cm3 Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird aus 15 cm3 Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so 5,3 g 1 ,i -Dimethyl-2,2-bis-(4-methoxyphenyl)-1,2-azaborolidin,Fp.= 107°C.
Das 2,2-Bis-(4-methoxypheny!)-l,3,2-oxazaborolidin (F=185°C) kann nach der von Y. Rasiel und H.K. Zimmerman jr., Ann. 649, 111 (1961) beschriebenen Methode hergestellt werden.
Beispiel 11
Einer Suspension von 30 g 2,2-Bis-(4-Methylthiophenyl)-l,3,2-oxazaborolidin in 50cm3 wasserfreiem Äther setzt man innerhalb von 20 Minuten eine aus 7,2 g
« Magnesium und 36,2 g l-Chlor-3-dimethylaininopiOpan in 120 cm3 Tetrahydrofuran hergestellte Grignard-Reagenslösung zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene gelbe Lösung wird mit 150 cm3 einer wäßrigen 20%igen
Mi Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, viermal mit insgesamt 200 cm3 Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Einengen unter vermindertem Druck
ho (20 mm Hg) verfestigt sich der erhaltene Rückstand durch Verreiben mit 20 cm3 Acetonitril. Dann wird der Rückstand zweimal aus 25 cm3 Acetronitril und dann aus 75 cm» Äthanol umkristallisicrt. Man erhält so 4.5 ε
1,1 -Dimethyl-2,2-bis-(4-methylthiophenyl)-l ,2-azaborolidin, Fp. = 103°C.
Das 2,2-Bis-(4-methylthiophenyl)-1,3,2-oxazaborolidin (F.= 192- 195°C) kann nach der von Y. R a s i e I und U.K. Zimmerman jr., Ann. 649, 111 (1961) beschriebenen Methode hergestellt werden.
Beispiel 12
Einer Suspension von 27,8 g 2,2-Bis-(4-methylphenyl)-1,3,2-oxazaborolidin in 200 cmJ wasserfreiem Äther setzt man eine aus 11,6g Magnesium und 45 g l-Chlor-3-dimethylaminopropan in 200 cm3 Tetrahydrofuran hergestellte Grignard-Reagenslösung zu. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die erhaltene Lösung mit 200 cm1 einer wäßrigen 10%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, viermal mit je 250 cm3 Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der erhaltene Rückstand durch Verreiben mit 25 cm3 Methanol verfestigt. Nach Umkristallisieren aus 30 cm3 Hexan erhält man 9,4 g l,l-Dimethyl-2,2-bis-(4-methylphenyl)-l,2-azaborolidin, Fp.= 1060C.
Das 2,2-Bis-(4-methylphenyl)-l,3,2-oxazaborolidin (F. = 205°C) kann nach Y. R a s i e 1 und H.K. Zimmerma η jr., Ann. 649, 111 (1961) hergestellt werden.
Beispiel 13
30
Einer Lösung von 23 g Butyl-bis-(4-methylphenyl)-borinat in 125 cm' Tetrahydrofuran setzt man bei — 10°C innerhalb von 35 Minuten 55 cm3 einer Lösung von 3-DimethylaminopropyImagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (1,58 Mol/l) zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 J5 Stunde bei dieser Temperatur und dann 16 Stunden bei etwa 25°C gehalten. Nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird der erhaltene Rückstand in 200 cm' Chloroform aufgenommen und mit 43 cm3 1 η-Salzsäure hydrolysiert. Nach Abtrennen wird die organische Schicht zweimal mit 200 cm3 Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) wird das erhaltene Rohprodukt aus 10 cm3 Isopropanol umkristallisiert. Man erhält so 7,8 g l,l-Dimethyl-2,2-bis-(4-methylphenyl)-l,2-azaborolidin, Fp.= 106° C.
Das Butyl-bis-(4-methylphenyl)-borinat (Kp.0.2 = 1600C) kann nach Hawthorne, J. Amer. ehem. Soc. 80,4295 (1958) erhalten werden.
Beispiel 14
50
Zu einer Lösung von 12,7 g 3,3-Dimethyl-2,2-bis-(4-meihylphenyl)-l,3,2-oxazaborilidin in 125 cm3 Tetrahydrofuran setzt man innerhalb von 15 Minuten bei 25°C 28,8 cm1 einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (1,58 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden bei etwa 25°C wird das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verdampft. Der erhaltene Rückstand wird in 125 cm3 Chloroform m> aufgenommen und mit 12,2 cm3 einer wäßrigen 20%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Nach Dekantieren wird die Chloroformschicht sechsmal mit je 100 cm3 Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. b5
Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird aus 10 cm3 Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 6,7 g 1,1-Dimethyl-2,2-bis-(4-methylphenyl)-l,2-azaborolidin, Fp. = 1060C.
Das 3,3-Dimethyl-2,2-bis-(4-methylphenyl)-1,3,2-oxazaborolidin (F.= 1360C) kann nach der Methode von Y. Rasiel und H.K. Zimmerman jr., Ann. 649, 1
(1961) hergestellt werden.
Beispiel 15
Einer Lösung von 16 g Bis-(2-chlorphenyl)-chlorboran in 50 cm3 Tetrahydrofuran setzt man bei 450C 33,3 cm3 einer Lösung von 3-Dimethylaminopropylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (1,79 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 200C wird die Lösung unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in 100 cm Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung mit 70 cm3 einer wäßrigen 30%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Nach Dekantieren wird die organische Phase zweimal mit insgesamt 100 cm3 Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird aus 20 cm3 Äthanol umkristallisiert. Man erhält so 5 g 1,1 -Dimethyl-2,2-bis-(2-chlorphenyl)-l,2-azaborolidin, Fp.= 139°C.
16 g Bis(2-chlorphenyl)-chlorboran (K.p.0.2=142°C) können durch Umsetzung von 17 g Phosphorpentachlorid mit 24,1 g Bu'tyl-bis-(2-chlorphenyl)-borinat hergestellt werden.
Das Butyl-bis-(2-chlorphenyl)-borinat(Kp.0,4= 164°C) kann nach der Methode von Ai-Tse Po, Chia-H s i η g Pan und Cheng-Heng Kao, Hua Hsueh Hsueh Pao, 30, 79-82 (1964), Chem. Abst 61,1884a (1964) hergestellt werden.
Beispiel 16
Einer Lösung von 9 g Bis-(4-methylphenyl)-chlorboran in 100 cm3 Tetrahydrofuran setzt man 49 cm3 einer Lösung von 3-Dibutylaminopropylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (0,8 Mol/l) zu. Nach 16 Stunden be einer Temperatur von etwa 200C wird das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck (20 mm Hg) verdampft. Der erhaltene Rückstand wird in 100 cm3 Chloroform aufgenommen und die Lösung mit 100 cm einer wäßrigen 10%igen Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Nach Dekantieren wird die organische Schicht dreimal mit je 150 cm3 Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach Einengen unter vermindertem Druck (20 mm Hg) erhaltene Rückstand wird durch Verreiben mit 15 cm3 Methanol verfestigt. Nach Filtrieren und Umkristallisieren aus 135 cm3 Methanol erhält man 2,2 g 1,1-Dibutyl-2,2-bis-(4-methylpheny1)-1,2-azaborolidin, das bei etwa 840C schmilzt.
Das Bis-(4-methylphenyl)-chlorboran (Kp.0,1 = 140"C kann nach P.I. P a e t ζ ο I d, P.P. Habederer und R M u e 11 b a u e r, J. Organometal. Chem. 7,45 - 90 (1967 hergestellt werden.
Beispiel 17
Einer Lösung von 25 Teilen 1,l-Dimethyl-2,2-bis-(4-chlorphenyl)-l,2-azaborolidin in 65 Teilen eines Ge rnischs gleicher Teile Toluol und Acetophenon setz man 10 Teile eines Kondensationsprodukts vor Octylphenol und Äthylenoxyd in einem Verhältnis vor 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol zu Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnen mit Wassei in einer Menge von 200 cm3 Lösung je 1001 Wassei verwendet.
11 12
Beispiel 18 Beispiel 19
Einer Lösung von 25 Teilen l,l-Dimethyl-2,2-bis-(4- Einer Lösung von 25 Teilen l,l-Dimethyl-2,2-diphe-
methylphenyl)-l,2-azaborolidin in 65 Teilen eines nyl-l,2-azaborolidin in 65 Teilen eines Gemischs aus
Gemischs aus gleichen Teilen Toluol und Acetophenon 5 gleichen Teilen Toluol und Acetophenon setzt man 10
setzt man 10 Teile eines Kondensationsprodukts von Teile eines Kondensationsprodukts von Octylphenol
Octylphenol und Äthylenoxyd in einem Verhältnis von und Äthylenoxyd in einem Verhältnis von 10 Molekülen
10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol zu. Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol zu. Die erhaltene
Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnen in Wasser Lösung wird nach Verdünnen in Wasser in einer Menge
in einer Menge von 200emJ dieser Lösung je 1001 10 von 200 cm^ dieser Lösung je 1001 Wasser verwendet.
Wasser verwendet.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1. Borderivate der Formel
    in der Ri und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern, der gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome enthalten kann, bilden, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Trifluormethyl- oder Dimethylsulfamoylrest darstellt und die Kohlenstoffatome des Trimethylenrests, der das Stickstoffatom und das Boratom verbindet, durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Borderivat der Formel
    B-Y
    in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen 2-Aminoäthoxyrest oder einen 2-Dimethylaminoäthoxyrest bedeutet, mit einem in situ gebildeten Magnesiumderivat der allgemeinen Formel
    Hai —Mg—(CH2)3—N
    in der Ri und R2die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Hai ein Halogenatom darstellt und die Kohlenstoffatome des Trimethylenrests gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, umsetzt und anschließend das erhaltene Produkt hydrolysiert.
  3. 3. Fungicide, insekticide, acaricide und herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Verbindung nach Anspruch 1 als Wirksubstanz.
    Die Erfindung betrifft neue Borderivate der Formel
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983589A (en) * 1989-12-14 1991-01-08 Chevron Research And Technology Company Fungicidal imidazole diphenylaliphaticboranes and derivatives thereof
US5051514A (en) * 1989-12-14 1991-09-24 Chevron Research And Technology Company Process and intermediates for preparing fungicidal imidazole diphenylaliphaticboranes and derivatives thereof
US4983590A (en) * 1990-03-12 1991-01-08 Chevron Research And Technology Company Fungicidal triazole bis(triphenylboranes), derivatives thereof and use thereof
US5075292A (en) * 1990-04-12 1991-12-24 Chevron Research And Technology Company Fungicidal organo diborane alkanes and derivatives thereof
US5091377A (en) * 1990-12-14 1992-02-25 Chevron Research And Technology Company Trisubstituted silylalkyl 1,2,4-triazole and imidazole phenyl borane derivatives
JPWO2003055311A1 (ja) * 2001-12-27 2005-04-28 塩野義製薬株式会社 有機ホウ素化合物を含有する植物用殺線虫組成物
US20040242817A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Lord Corporation Internally coordinated organoboranes
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1005232A (en) * 1962-01-31 1965-09-22 United States Borax Chem Azaborolidines and their preparation

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