DE1545751A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen

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DE1545751A1
DE1545751A1 DE19651545751 DE1545751A DE1545751A1 DE 1545751 A1 DE1545751 A1 DE 1545751A1 DE 19651545751 DE19651545751 DE 19651545751 DE 1545751 A DE1545751 A DE 1545751A DE 1545751 A1 DE1545751 A1 DE 1545751A1
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Description

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan/USA
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphor-
verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen.
Cyclische Dicarboximidophosphorverbindungen, wie beisplels-, weise 0,0~DiMthyl-phtha3J.midophosphonothioat, haben sich als überlegene Fungicide, insbesondere zur Bekämpfung solcher Fungus-Organismen, die die der Luft ausgesetzten Teile von Pflanzen befallen, erwiesen. Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Salzen cyclischer Dicarboxiadde, wie beispielsweise dem KaLtumsalz, mit P-Säurechloriden hergestellt werden.
Diese Methode liefert Jedoch gewöhnlich nur schlechte Ausbeuten an Produkten unter genauen Bedingungen. Es sind untragbar lange Reaktionszeiten bei etwa Zimmertemperatur erforderlich,
und die Umsetzung bei höheren Temperaturen führt zu niedrigeren Ausbeuten aufgrund von Nebenreaktionen, die unerwünschte Nebenprodukte ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung vorteilhafter Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dioarboximid©phosphorverbindungen.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, cyclische Dicarboximldophosphorverbindungen in erheblich verbesserten Ausbeuten unter Anwendung weniger genauer Bedingungen und kürzerer Reaktionszelten als bisher herzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren sur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen der Formel
It
A ζ ,α
■>
in der A und B jeweils einen Alkyl», Alkoxy«, Alkylt.hio-,- niedrig-Alkylamino-, Di-niedrig-alky !amino-·, Phenyl- oder Phenoxyrest bedeuten, Z ein Sauerstoff-oder Schwefelatom darstellt und D eine Äthylen- oder VinylengA-uippe, zwei be nachbarte Kohlenstoff atome eines 6-gliedrigen öai-bonyali,- sehen Rings, die 2 Kohlenstoffatome der 2~ >md >-Stellung eines 6-gliedrigen carbocyclischen 1,4-Epoxy-Rings, die 2
909831/1517
BAD ORIGINAL
— "5 —
Kohlenstoffatome der 2- und 3-Stellung eines 6-gliedrigen carbocyclischen 1j,4=Methano-Rlngs oder die 2 Kohlenstoff atome der 2- und 3-Stellung yon Naphthalin bedeutet, wobei diese Phenyl-, Phenoxy-, Äthylen- und Vinylengruppen und carbocyclischen Ringe substituiert sein können, bei welchem (1) eine Phosphorsäureainidverbindung der Formel
A. Z
P-NH
in der A, B und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, (2) ein cyelisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel
H
0
in der D die oben angegebene Bedeutung besitzt, und (j5) eine Alkalimetallsubstanz, die ein Alkalimetall, ein Alkalimetallhydrid oder ein Alkylalkalimetall ist, umgesetzt, d.h. zusammengebracht werden.
Dieses besondere erfindungsgemKsse Verfahren 1st tatsächlich eine Zusammenfassung mehrerer Reaktionen, die wie folgt dargestellt werden kann:
BAD ORiGINAt 909831/1517
15A5751
(a)
AZ
Z.B. NaH —4 ^P-NHNa + H2
II
ti
v Z 2
S. η η
P-NH-C.
NaO-C
0 III
(c) III+ NaH
v z
Vl!
^P
NaO-C
Il
IV
(d) III+ ■* IV
(β) IV +
!t
5 A
P-N D
Il
NaO-C
K z ?,
\n ti
P-NNa-C
B/ J>
O=C,
ο ο
NaO-C η
NaO-C
It
98 31 /1
BAD
Aus dem obigen 1st ersichtlich, dass das cyclische Dicarbonsäureanhydrid zweekm&ssigerweise in einer Menge im überschuss von 1 Molanteil je 1 Molanteil der Phosphorsäureamidoverbindung verwendet wird. Die höchsten Ausbeuten an Produkt (V) und die grösste Wirtschaftlichkeit bezüglich der Reaktionskomponenten werden jedoch erzielt, wenn sowohl das cyclische Dicarbonsäureanhydrld als auch die Alkalimetallsubstanz jeweils in einer Menge von etwa 2 Molanteilen je 1 Molanteil Phosphorsäureamidverbindung verwendet wird.
Alternativ können die obigen cyclischen Diearboximidophosphorverbindungen erfindungsgemäß auch hergestellt werden, indem ein N-Alkaliderivat eines Phosphorsäureamids der Formel
B ^Alkalimetall
mit einem cyclischen Disarbonsäureanhydrld der Formel
worin A, Β, Z und J) die oben angegebenen Bedeutungen besitzen , umgesetzt wird.
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Wie zuvor ist es aus den obigen Gleichungen (b) bis (e) ersichtlichj dass das cyclische Diearbonsäureanhydrid zweokraässigerweise in einer Menge im Überschuss von 1 Molanteil je 1 Molanteil des Phosphorsäureamid-N-alkaliderivats verwendet wird. Ausserdem ist es zweckmässig, in dieser Verfahrensweise eine Alkalimetallsubstanz, viie sie zuvor definiert wurde, zu verwenden. Die höchsten Ausbeuten an cyclischer Dioarboximidophosphorverbindung und grösste Wirtschaftlichkeit bezüglicher der Reaktionskomponenten bei dieser epfindungsgemässen alternativen Verfahrensweise werden jedoch erzielt, wenn etwa 2 Molanteile des cyclischen Dicarbonsäureanhydride und etwa 1 Molanteil der Älkallmetallsubstariz je 1 Molanteil des Phosphorsäureamid-tö-alkaliderivats verwendet werden,
In der in der obigen Gleichung (e) gezeigten Stufe dient das cyclische Dicarbonsäureanhydrid als Hilfsmittel, das die Bildung der gewünschten cyclischen Diöarboximidophosphorverbindung ermöglicht, jedoch nicht Teil derselben wird. Es wurde gefunden, dass die schliessliche Zugabe anderer Reagantien, die den Ringschluss des acyclischen Zwischenprodukte IV zu bewirken vermögen, zusätzlich zu den anderen wesentlichen Reaktionskomponenten oder anstelle eines Teils des cyclischen Dicarbonsäureanhydride zur Bildung das Produkts ¥ Ii.- hohes1 Ausbeute führen kann. Geeignete Reagsntimi für den Ringschluss sind organische Säure anhydride, Acy !halogenid und Halog-mide anorganischer Säuren von Phosphor ocUjf Sühwefei. Bevorzugt·.*.1
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BAD ORIGINAL
Säureanhydride und Acy!halogenide sind diejenigen, die sich von niedrigen Alkansäuren, niedrigen Alkandicarbonsäuren, Benzoesäure oder Phthalsäure ableiten. So hat beispielsweise die Umsetzung eines Fhosphorsäureamids, eines cyclischen Dicarbonsäureanhydride und einer Alkalimetallsubstanz in einem Molverhältnis von etwa 1:1:2 unter ansohliessender Zugabe von etwa 1 Moläquivalent Essigsäureanhydrid, Aoetylchlorid oder Phosphorylchlorid ssu dem erhaltenen Reaktionsgemisch ebenso hohe oder höhere Ausbeuten als diejenigen ergeben, die aus dem Phosphorsäureamld, dem cyclischen Anhydrid und der Alkalimetallsub» stanz in einem Holverhältnis vor» 1 s 2 : 2 erzielt wurden.
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemässen Verfahrensweisen durchgeführt werden, ist nicht kritisch. Gewöhnlich sind die Reaktionen exotherm und verlaufen im allgemeinen im Bereich von - 50 bis 2000C oder darUber. Zweckmässlgerweise werden Temperaturen im Bereich von -10 bis 50°C angewendet. Die Reaktion erfolgt unter Drucken in einem weiten Bereich, beispielsweise bei «nteratmosphärisehem Druck von 760 bis oder weniger ran Hg oder bei überatmosphärlschem Druck von 1 bis 20 oder mehr at, Zweckmässigerweise arbeitet man jedoch bei atmosphärischem Druck.
Da viele der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte feste Materialien unter den zweokmäaslgerweise ztsr Durchführung der erfindungsgemässen Verfahrensweisen angewendeten Temperaturen und atmosphärischen Druoken sind, ist es bei der Durch-
909 8 31/1517 BAD ORIGINAL
führung der vorliegenden Erfindung oft zweokmässig und bevorzugt, die Reaktion in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium durchzuführen. Zu typischen Beispielen geeigneter organischer Flüssigkeiten gehören Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diäthylather, Ester, tertiäre Amine, N,N-disubstituierte Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Hexamethylphosphoramid, sowie Dimethylsulfoxyd. Einige der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte sind gewöhnlich in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium, das stark polar 1st, löslicher und stärker ionisiert, wenn sie sich in Lösung in einem solchen hochgradig polaren Medium befinden. Die Verwendung von einem stark polaren Medium, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, führt daher gewöhnlich zu den höchsten Ausbeuten an gewünschtem Produkt und 1st daher in vielen Fällen bevorzugt.
Zu cyclischen Dicarboxlmidophosphorverbindungen, die nach ähnlichen Arbeitswelsen, wie den In den folgenden Beispielen beschriebenen, hergestellt wurden, gehören die folgenden:
Produkt __ Eigenschaften
0,0-Dimethyl-phthalimidophosphonothioat F 126,5-1280C Ο,Ο-Diäthyl-phthallnjidophosphonothioat F 82,5- 84 eC Dläthyl-phthalimldophosphonat F 62,5- 64°C
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BAD ORIGINAL·
Produkt Eigenschaften
0,O-Di-n-propyl-phthalimidophosphono-
thioat P 54 - 54,5°C
0,0-Dilsopropyl-phthalimidophosphono-
thioat ρ 78 - 800C
0,0-Diisobutyl-phthalimidophosphono-
thioat P 38 - 410C
0,O-Bis-C2,2,2-trichloräthyl)-phthalimidophosphonothioat P 132 -1353,50C
Ν,Ν,Ν1 ,Ns-Tetramethyl-(phthalimide)~ phosphonothlosäurediamin F i68,5-17OeC
P^P-Diäthyl-P-phthalimidophosphinsulfid F I37 -138,5°C 0,O-Diäthyl-(tetrachlorphthalimido)-
phosphonotMoat F 162 -165°C
S,S-Diäthyl-(tetrachlorphthalimido)-phosphonotrithioat P 151 -1339C
0,0-Dläthyl-(3-nitrophthalimido}-
phosphonothioat P 91 - 920C
S, S -Di äthy .1 - ( 3-ni trophthalimido) -
phosphonotrithioat P 90 - 920C
0,O-Diäthyl-C4-bEOmphthalinüdo)-
phosphonothioat F 69 - 700C
S ,S-Diäthyl-(4-bromphthaliinido)-
phosphonotrithioat P 90■ - 920C
0 ,,O~Diäthyl- (4-chlorphthalimido) -
phosphonothioat P 88,5- 890C
0,0-Diäthyl-(4-orethylphthaliRiido) -
phosphonothioat F 69,5- 700C
0 sO-Di-n-ppyC3rphalißido}
phosphonothioat ρ 35 _ 37ec
S9S"Diäthyl-C4-methylphthalimido)·»
phosphonotrithioat F 87,5-88,50C
0,0«Diäi;hyl-(4-acetamidophthaliinido) -
phosphoiiothioat P 138 -138,5
BAO ORIGlNAl 909831/1517
Produkt
Eigenschaften ι, ,5100 0C
η25 65 - 66
P I1 ,5205 0C
η23 45 - 46
P 42 - 43
P
0,O-Diäthyl-(oyclohexan-1,2-diearboximide)-phosphonothioat
0,O-Diäthyl-(1-cycXohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonothioat
0, O-Diäthyl- (4-eyolohexen-1,2-diearboximido)-phosphonothioat
S,S-Diäthyi-(4-cyolohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonotrithioat
0,0~Dimethyl-(4-methyl-4-cyolohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonothioat
0J0-Diäthyl~[(endo)(cis)-bicyclo-
(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarboxitnido J-
phosphonothioat P 88 - 89,5°C
0,0-Diäthyl-[(exo)(eis)»7=oxabieyclo-(2.2,1) -heptan-2,3-dJLcarboxiinido J-phosphonothioat
0,0-Dläthyl-suceinimidophosphonothioat 0,0-Diäthyl-maleisnidophosphonothloat
0,0-Dimethyl-(dichlormaleimido) ■ phosphonothioat
0,O-Diäthyl-(dichlormaleimido}-phosphonothioat
Diäthyl- (dichlormalelinidö) -phosphonat
S,S-Diäthyl-(dichloxwaleimido)-phosphonotrlthioat
N,N,Ns,N3-Tetramethyl-(dichlormale-
iraido)-phosphonothiosäurediamid F 110 "'1
0„O-Di-n-butyl-phthalimidophosphono- „κ
thioat n£- 1,5340
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SAO ORIGINAL
P 67 - 68°C
P 61, 5- 62°C
:Kp
■ O*?- 		83 - 840C/
30 μ Rg -
106
P 115 -1i6eC
L25 65
1,		 - 68°n/
0,2 ·Λ Hg
5260
Kp 19 - 81ec/
ΟΛ μ Hg
Kp 108 » 1100C/
0,8 μ Hg
Produkt Eigenschaften
0-2,4-Dichlorphenyl-N-isopröpyl-P-phthalimidophosphonainidothloat P 139-139>5°C 0,0-Bis-{2~&thylhexyl)-phthalimide- «c phosphonothioat n^ 1 «52^4
O^O-Di-n-octyl-phthalimidophospho- or
thioat djp 1,0985
0,O-Diphenyl-phthalimidopnosphono-
thioat P 70-720C
0,0-Diphenyl~(3»4,5,6-tetrachlor-
phth&liraido)-phosphonothioat P 186-188°C
P,P-Diphenyl-P-phthalimidophosphin-
sulfid P 196-1970C
P,P-Diphenyl-P-(5,4,5,6-fcetrachlorphthalimido)-phosphinsulfid F 198-SOO0G
Die Ausdrücke "Alkyl", "Alkoxy" und "Alkylthio" bei den Bedeutungen von A und B in den Formeln bedeuten hier Reste, die 1 bis 12 Kohlenstoffe enthalten. Der Ausdruck "niedrig-Alkyl" bedeutet stets Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zu Subetituenten, die an den Äthylen- und Vinylenteilen bei den Bedeutungen von D in den Porroeln vorhanden sein können, gehören Alkyl- und Alkenylreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, substituierte Phenyl- und Benzylreste und im Falle von Vinylen Halogen&tome. Zu Substituenten, die an den 6-gliedrigen earbooycliscben Ringen bei den Bedeutungen von D in den Formeln vorhanden sein können, gehören Nitrogruppen, Halogenatome, niedrig-Alkylreste, niedrig-Alkoxyreste,
909831/1517 BAD ORIGINAL
niedrig-Alkylthioreste, Ν,Ν-disubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise Di-niedrig-alkylamino, Cyanoreste, Carboxamidoreste, wie beispielsweise Acetamido, und Hydrocarbyloxycarbonylreste (Kohlenwasserstoffreste tragende Oxycarbonylreste), wie beispielsweise niedrig »Alkoxy carbonyl-.
Aufgrund praktischer Erwägungen, wie beispielsweise der Zugänglichkeit oder der Kosten,ist die allgemein bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Alkalimetallsubstanz eine solche, bei der das Alkalimetall Natrium, Kalium, oder Lithium ist. Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Verfahrensweisen können Gemische verschiedener Alkalimetallsubstanzen, wie beispielsweise ein Gemisch von mehr als einem Alkalihydrid, verwendet werden. Die bevorzugte erfindungsgernüse zu verwendende Alkalimetallsubstanz ist ein Alkalihydrid, da diese Materialien gewöhnlich mit den bevorzugten stark polaren Lösungsmitteln verträglicher als die Alkalimetalle oder die Alkylalkalisnetalle sind. Unter den Alkalihydriden ist Natriumhydrid bevorzugt, da es das wirtschaftlichste und am leichtesten zugängliche Alkalihydrid ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
909831 /1517
BAD ORIGINAL
Beispiel i
525 g (12,0 Mol) Natriumhjrdrid, dispergiert in Mineralöl als 55 #ige Dispersion,wurden mit 6 1 Dimethylformamid aufgeschlämmt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden nacheinander 1,014 kg (6,0 Mol) 0,0-Dläthyl-phosphoramidothioat und anschliessend 1,776 kg (12,0 Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben, wobei die letztgenannte Substanz in weiteren 6,75 1 Dimethylformamid dispergiert war. Die Zugabe wurde unter einer Stickstoff atmosphäre innerhalb von 1 Stunde vorgenommen. Zu Beginn der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 200C abgekühlt und für den Rest der Zugabe bei Temperaturen von 8 bis 200C gehalten.
Anschllessend wurde das Reaktionsgemisch mit Eis und Wasser vermischt, um das gebildete 0,0-DiMthyl-phthalimidophosphonothioat auszufällen. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Menge an Produkt machte 95,^ % der theoretischen Menge aus. Nach Umkristallisation aus η-Hexan schmolz das Produkt bei 82,5 bis
Beispiel 2
Nach praktisch den gleichen Arbeltsweisen wie den in Beispiel angewendeten mit der Ausnahme, dass Dimethylsulfoxyd als Reaktionsmedium verwendet wurde, wurde 0,0-Diäthyl-phthalimido-
klAl 9 0 9 8 3 1/15 17 BAD OBiGlNAW
phosphonothioat vom P = 80 bis 82,5°C hergestellt. Die Zugabe des" Phosphoramidothloats und des Dicarbonsäureanhydride, die aus Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wurde innerhalb von 40 Minuten vorgenommen, und die Temperatur des Reaktionsgemische wurde während der Zugabe bei 9 bis 25°C gehalten. Die Menge des erhaltenen Produkts machte 86 # der theoretischen Ausbeute aus.
Beispiel 3
29,6 g (0,20 Mol) Phthalsäureanhydrid und 16,9 g (0,10 Mol) 0,0-Diäthyl-phosphoramidothioat wurden In 200 ml Dimethylformamid dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde auf Qtwa 00C abgekühlt. Eine 51,2 $ige Natriumhydrlddisparsion in Mineralöl wurde zu der abgekühlten Dispersion Innerhalb von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemische während der Zugabe nicht über etvra 4°C ansteigen gelassen wurde. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren etwa 21 Stunden lang bei etwa 00G gehalten und anschliessend mit- 500 ml Eis-Wasser bei etwa 00C gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, um das gebildete 0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat als Rückstand abzutrennen. Der erhaltene Rückstand wurde gewasche« und dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wies einen Schmelzpunkt von 78 hin 820C auf. Die Ausbeute an Produkt betrug 82,2 % der Theorie.
9 0 9 8 3 1/15 17
BAD ORtGlNAt
Durch Umkristallisieren aus Hexan erhielt man in einer 66,2 #igen Qesamtausbeute das Produkt vom F - 82,5 bis 84 eC.
BAD ORIGINAL
9 0 9 8 3 1/15 17

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    / 1. ) Verfahren zur Herstellung cyclisoher Diearboximidophosphorverbindungen der Formel
    AZ .C.
    ΧρΜκ \
    w
    0
    in der A und B jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, niedrig-Alkylamino-, Di-niedrig-alkylamlno-,Phenyl- oder Phenoxyrest, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und D •ine Kthylen- oder Vlnyiengruppe, zwei benaohbarte Kohlenetoffatome eines 6-gliedrigen oarbocyclisohen Ringe« die jewel Kohlenstoffatome der 2- und 3-Stellung eines 6-gliedrigen cartKJoyolisphen 1«^-Bpoxy-Ringa, die zwei Kohlenstofffitont der 2- und ^-Stellung eines 6-gliedrigen carbocyclisohen 1,4-ltethano-Rings oder die zwei Kohlenstoffatome der 2» und >'8tellimg von Nephfchalin bedeuten, wobei die Phenyl- und Phenoxyreete, die Äthylen- und Vinylengruppen und die carbocyclischen Ringe substituiert sein können« dadurch gekennzeichnet, dass man (1) eine PhosphorsKureamldverbindung der Formel
    909831 /1517
    BAD ORIGINAL
    AZ
    in der A, B und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, (2) ein cyclisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel
    If
    O D
    .V
    ti 0
    in der D die oben angegebene Bedeutung besitzt, und (j5) eine Alkalimetallsubstanz, die ein Alkalimetall, ein Alkalimetall· hydrid oder ein Alkylalkalimetall ist, umsetzt.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von cyclischen Dicarboxyimidophosphorverbindungen der Formel
    t!
    A Z ,Cv
    Il
    in der A und B jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-r,
    90 9831/1517
    Alkylamino-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Phenoxy- oder substituierten Phenoxyrest, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und D eine Äthylen- oder Vinylengruppe, awei benachbarte Kohlenstoffatome eines 6-gliedrigen carbocyclischen Rings, die zwei Kohlenstoffatome der P.- und 3-Stellung eines 6-gliedrigen carbocyclischen 1,4-Epoxy-Rings, die zwei Kohlenstoffatome der 2- und ^-Stellung eines 6-gliedrIgen . carbooyoli· sehen 1,4 -Me thano -Rings oder die zviei Kohlenstoff atome der 2- und 3-Stellung eines Naphthal.inrings bedeuten, viobei die Äthylen- und Vinylengruppen und die carbocyclischen Ringe substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet 3 dass man ein Phosphorsäureamid-N-alkalimetallderivat der Formel
    H
    B' "Alkalimetall
    in der A, β und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid der Formel
    Il
    in der D die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
    90983 171517
    BAD
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