AT234719B - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer organischer PhosphorverbindungenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen
EMI1.1
EMI1.2
worin die Gruppen Rl und R gleich oder verschieden sind, jede von ihnen eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und zumindest eine dieser Gruppen Rl oder R durch ein Halogenatom substituiert ist ;
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist ; yl und Yz gleich oder verschieden sind und jeder dieser Reste ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder eine Benzyloder Phenylgruppe ist, wobei die genannten Benzyl- und Phenylgruppen gegebenenfalls im Ring durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppen substituiert sein können ;
oder yl und Y eine Gruppe Y-Y bilden, die eine Alkylenkette mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
mit einer gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Cumarinverbindung der allgemeinen Formel
EMI2.2
umsetzt, wobei für den Fall, dass die Cumarinverbindung nicht in Salzform vorliegt, in Anwesenheit eines Säurebindemittels gearbeitet wird ;
oder dass man b) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
EMI2.3
mit einer Cumarinverbindung der allgemeinen Formel
EMI2.4
in Gegenwart von Tetrachlor- oder Tetrabromkohlenstoff als Oxydationsmittel und in Anwesenheit eines Säurebindemittels umsetzt, wobei in diesen Formeln alle allgemeinen Symbole die oben genannte Bedeutung besitzen.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind solche, in welchen R1 und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wovon jede Alkylgruppe mit einem Chlor- oder einem Bromatom substituiert ist ; und yl ein Wasserstoff- oder Halogenatom und y2 eine Methylgruppe bedeuten ; Y ein Chloratom und Y eine Methylgruppe bedeutet ; oder Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (III), in denen das Halogenatom ein Chloratom ist.
Die speziell bevorzugten Verbindungen sind :
0, 0-Bis- (2-chloräthyl)-0-7- (4-methylcumarinyl)-phosphat,
EMI2.5
(2-chloräthyl)-0-7- (3-Chlor-4-methylcumarinyl)-phosphat,0, 0-Bis- (2-chloräthyl)-0-7- (3-äthyl-4-methylcumarinyl)-phosphat, 0, O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(4-phenylcumarinyl)-phosphat, 0, O-Bis-(2-chlorpropyl)-O-7-(3-chlor-4-methylcumarinyl)-phosphat, Ö, O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3-methyl-4-äthylcumarinyl)-phosphat, 0, O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(4-[2,4-dichlorphenyl]-cumarinyl)-phosphat und 0, O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3-brom-4-methylcumarinyl)-phosphat,
EMI2.6
<Desc/Clms Page number 3>
In Formel (II) ist R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Methylmercapto-, Formyl-, Azetyl-, Zyano-, Nitro- oder Nitrosogruppe,
wenn M eine Benzylgruppe ist, welch letztere gegebenenfalls in ortho-Stellung durch ein Halogenatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-methylmercapto-, Nitro- oder Nitrosogruppe substituiert ist ; oder R ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine Methyl- oder Nitrogruppe, wenn M eine Thenylgruppe ist.
Das mit dem Kation der Formel (II) assoziierte Anion ist jedes wünschenswerte äquivalente Anion, z. B. ein 4, 4'-Methylen-bis- (3-hydroxy-2-naphthoat), 2-Hydroxy-3-naphthoat, Chlorid, Bromid, Citrat, p-Toluolsulfonat oder p-Chlorbenzolsulfonat.
Für die Verfahrensvariante a) kommen als Säurebindemittel z. B. Alkalikarbonate, beispielsweise Natriumkarbonat, oder organische Basen, beispielsweise Triäthylamin, in Frage ; als Lösungsmittel z. B. Azeton, Äthylmethylketon, Methylpropylketon, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol. Ferner führt man diese Variante vorteilhaft mit einem Katalysator, wie fein verteiltem Kupfer, unter Erhitzen durch.
Nach der Variante b) arbeitet man in Gegenwart eines anorganischen Säureakzeptors, wie eines Alkalikarbonats, beispielsweise Kaliumkarbonat, oder eines organischen Säureakzeptors, beispielsweise Pyridin, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 500C ; die Reaktion wird ausgeführt In Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, welches als Oxydationsmittel wirkt, oder in einem nicht oxydierenden Lösungsmittel, wie Benzol, wenn ein Oxydationsmittel, wie Tetrabromkohlenstoff, zugesetzt wird.
EMI3.1
In den mit einem + bezeichneten Beispielen wurde das Produkt als Öl erhalten. Das Öl wurde hierauf in 20 ml Benzol gelöst und auf eine 5 cm. 2 cm Aluminiumoxyd-Kolonne gegeben, mit 40 ml Benzol eluiert und so eine Fraktion erhalten. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert (100 mm Hg) und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Kristalle ist in den jeweiligen Beispielen angegeben.
Beispiel l : Einer Mischung von 17, 6g 4-Methyl-7-hydroxycumarin und 22, Sg O, O-ssis-2-chlor- äthyl-phosphit in 60 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden langsam 11,2 g Triäthylamin zugesetzt, wobei die Zugabe mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgte, dass die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 300C blieb. Nach Zugabe des Triäthylamins wurde die Mischung während 2 h gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Danach wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und filtriert. Der Festkörper wurde mit Wasser gewaschen und aus Äthanol kristallisiert.
Das Produkt, O, 0-Bis- (2-chloräthyl)-0-7- (4-methyl- cumarinyl)-phosphat, besass einen Fpvon 6S C. Die Analyse ergab einen Phosphorgehalt von 8, e und
EMI3.2
Chlorgehalt- 2-chloräthylphosphit in 120 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden langsam 22, 4 g Triäthylamin zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur durch entsprechende Regelung der Zugabegeschwindigkeit des Triäthylamins auf 25-30 C gehalten wurde. Die Mischung wurde danach während 2 h gerührt und danach über Nacht stehen gelassen.
Hierauf wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und filtriert und der Festkörper
EMI3.3
phorgehalt von 7, 9% und einen Chlorgehalt von 26, 2%. (Die theoretischen Werte sind für Phosphor 7, 8% und für Chlor 26, 6go. )
Beispiel 3 : Einer gerührten Mischung von 21 g 3-Chlor-4-methyl-7-hydroxycumarinund50g Kaliumkarbonat in 100 ml Äthylmethylketon, welche auf 60-650C erhitzt wurde, wurden langsam 26 g 0, O-Bis-(2-chloräthyl)-thionophosphorsäuremonochlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung während 4 h gerührt und am Rückfluss erhitzt. Danach wurde die Mischung filtriert und der Festkörper mit Äthylmethylketon gewaschen, welches hierauf unter vermindertem Druck abdestilliert wurde.
Der Rückstand wurde in Benzol gelöst, mit verdünnter Natriumhydrogenkarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und danach mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Nach Stehenlassen verfestigte sich der Rückstand zu einer wachsartigen Masse, dem O,O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3-chlor-4-methylcumarinyl)-thionophosphat,
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
8%Beispiel 4 : Einer Mischung von 6, 8 g 4- (2, 4-Dichlorphenyl)-7-hydroxycumarin und 5, 1g Bis-2-chloräthylphosphit in Tetrachlorkohlenstoff mit einer Temperatur von 100C wurden 3,2 g Triäthylamin mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 400C nicht überschritt.
Die Mischung wurde vor dem Verdünnen mit Wasser über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Hierauf wurde die organische Schicht abgetrennt und nacheinander mit Chlorwasserstoffsäure, Kaliumhydroxydlösung, Wasser und Salzwasser gewaschen. Die Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wonach 0, 0-Bis- (2-chloräthyl)- -O-7-[4-(2,4-dichlorphenylcumarinyl]-phosphat zurückblieb, welches bei Zimmertemperatur erstarrte. Die Analyse ergab einen Gehalt von 6, 04% Phosphor und 27, 5% Chlor (theoretische Werte : Phosphor 6, 950/0, Chlor 27, 6%). Die Substanz besass einen Fp von 64 bis 66 C.
Beispiel 5 : Einer erhitzten und gerührten Mischung vonl38, 6g3-Chlor-4-methyl-7-hydroxycumarin, 90g Natriumkarbonat und 1, 5 1 Benzol wurde während eines Zeitraumes von 2 h 144 g 0, 0-Bis- - (2-chloräthyl)-phosphorsäuremonochlorid zugesetzt. Nach diesem Zeitraum wurde das Erhitzen während weiterer 2 h fortgesetzt und hierauf eine obere Benzolschicht durch Zugabe von 500 ml kaltem Wasser abgeschieden. Die Benzolschicht wurde mit 200 ml Natriumkarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wurde das Benzol durch Destillation entfernt ; der Rückstand wurde zweimal aus 500 ml Äthanol umkristallisiert und ergab 0, 0-Bis- (2-chloräthyl)- - 0-7- (3-chlor-4-methylcumarinyl)-phosphat mit einem Fp von 91 bis 92 C.
Die nachfolgenden Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in dem in der Kolonne "Herstellung" angeführten Beispiel hergestellt.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb> unkorrigierter <SEP> gefunden <SEP> theoretisch
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Fp <SEP> Herstellung <SEP> P <SEP> % <SEP> Cl <SEP> % <SEP> S <SEP> % <SEP> P <SEP> % <SEP> Cl <SEP> % <SEP> S
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(4-p-
<tb> -tolylcumarinyl)-phosphat <SEP> 82 <SEP> - <SEP> 83 C <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 1-6, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 5
<tb> 7 <SEP> 0.
<SEP> O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3-methyl-4-äthylcumarinyl)-phosphat <SEP> 70-71 C <SEP> 4 <SEP> 7,1 <SEP> 18, <SEP> 8-7, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 4
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3,4-tri
<tb> methylencumarinyl)-phosphat <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 68 C <SEP> 4 <SEP> 7,9 <SEP> 18, <SEP> 3-7, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3,4-tetramethylencumarinyl) <SEP> - <SEP> phosphat <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 1000C <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 2--7, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 10* <SEP> O,O-Bis- <SEP> (2-chloräthyl)-O-7-(4-phenylcumarinyl)-phosphat <SEP> 86 <SEP> - <SEP> 87 C <SEP> 4 <SEP> 6,95 <SEP> 15, <SEP> 4-7, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 0-Bis- <SEP> (2-chloräthyl)-0-7- <SEP> (3-äthyl-
<tb> - <SEP> 4-methylcumarinyl)-phosphat <SEP> 57-58 C <SEP> 4 <SEP> 7,4 <SEP> 17,1 <SEP> - <SEP> 7,6 <SEP> 17, <SEP> 4
<tb> 12** <SEP> 0,
<SEP> 0-Bis- <SEP> (2-chlorpropyl)-0-7- <SEP> (4-me- <SEP>
<tb> thylcumarinyl)-phosphat <SEP> (n20D <SEP> 1,5390) <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 8-7, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(4-methylcumarinyl)-thionophosphat <SEP> 48 C <SEP> 1 <SEP> 8,6 <SEP> 18,9 <SEP> 8,1 <SEP> 7,8 <SEP> 17,9 <SEP> 8,06
<tb> 14* <SEP> * <SEP> O,O-Bis-(3-chlorpropyl)-O-7-
<tb> - <SEP> (3-chlor-4-methylcumarinyl)-
<tb> -phosphat <SEP> (nD20 <SEP> 1,5990) <SEP> 1 <SEP> 6,85 <SEP> 23,5 <SEP> - <SEP> 7,00 <SEP> 24,0
<tb> 15 <SEP> O,O-Bis- <SEP> (2-bromäthyl)-O-7-(4-methylcumarinyl)-phosphat <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 72 C <SEP> 1 <SEP> 6,7 <SEP> (34,2 <SEP> Br) <SEP> - <SEP> 6,6 <SEP> (34,0 <SEP> Br)
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-bromäthyl)-O-7-
<tb> - <SEP> (3-chlor-4-methylcumarinyl)-
<tb> - <SEP> phosphat <SEP> 91 C <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 9--6,
<SEP> 15 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Verbindung
<tb> unkorrigierter <SEP> gefunden <SEP> theoretisch
<tb> Beispiel <SEP> Verbindung <SEP> Fp <SEP> Herstellung <SEP> % <SEP> P <SEP> % <SEP> Cl <SEP> % <SEP> S <SEP> % <SEP> P <SEP> % <SEP> CI <SEP> % <SEP> S
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-chlorpropyl)-O-7-
<tb> - <SEP> (3-chlor-4-methylcumarinyl)-
<tb> -phosphat <SEP> 710C <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 1-7, <SEP> 0 <SEP> 24, <SEP> 0
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 0-Bis- <SEP> (2-chloräthyl)-O-7-(3-phenyl-4-methylcumarinyl) <SEP> -phosphat <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 94 C <SEP> 1 <SEP> 6,5 <SEP> 15,2 <SEP> - <SEP> 6,75 <SEP> 15,5
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3-brom-
<tb> -4-methylcumarinyl) <SEP> -phosphat <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 93 C <SEP> 1 <SEP> 6,84 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,
74 <SEP> -
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 0-Bis- <SEP> (2-bromäthyl)-O-7-(3-brom-
<tb> -4-methylcumarinyl)-phosphat <SEP> 96 <SEP> - <SEP> 97 C <SEP> 1 <SEP> 5,95 <SEP> (44, <SEP> 0 <SEP> Br)-5, <SEP> 65 <SEP> (43, <SEP> 7Br) <SEP>
<tb> 21** <SEP> O,O-Bis- <SEP> (3-chlorpropyl)-O-7-(4-methylcumarinyl)-phosphat <SEP> (n20D <SEP> 1,5368) <SEP> 1 <SEP> 7,55 <SEP> 17,6 <SEP> - <SEP> 7,6 <SEP> 17,4
<tb> 22 <SEP> O,O-Bis- <SEP> (2-chloräthyl)-O-7-
<tb> - <SEP> (3,4-pentamethylencumarinyl)-
<tb> - <SEP> phosphat <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 770C <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 84 <SEP> 16, <SEP> 5-7, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> O-Bis-(2-chloräthyl)-O-7-(3-benzyl-
<tb> - <SEP> 4-methylcumarinyl)-phosphat <SEP> 76-78 C <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 2-6, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 1
<tb>
In den durch das Zeichen ** gekennzeichneten Beispielen, nämlich den Beispielen 12,
14 und 21, wurde das Produkt als ein Öl erhalten. Die
EMI6.2
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
"unkorrigierter Fp" bezeichneten1. Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
EMI7.2
worin die Gruppen Rl und R ? gleich oder verschieden sind, jede von ihnen eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und zumindest eine dieser Gruppen Rl oder R durch ein Halogenatom substituiert ist ; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist;
Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und jeder dieser Reste ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder eine Benzyl- oder Phenylgruppe ist, wobei die genannten Benzyl- und Phenylgruppen gegebenenfalls im Ring durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Nitrogruppen substituiert sein können ; oder Y und Y eine Gruppe yl¯y2 bilden, die eine Alkylenkette mit 3-6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
EMI7.3
mit einer gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Cumarinverbindung der allgemeinen Formel
EMI7.4
umsetzt, wobei für den Fall, dass die Cumarinverbindung nicht in Salzform vorliegt, in Anwesenheit eines Säurebindemittels gearbeitet wird ;
oder dass man b) eine organische Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
EMI7.5
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- mit einer Cumarinverbindung der allgemeinen Formel EMI7.6 <Desc/Clms Page number 8> in Gegenwart von Tetrachlor-oder Tetrabromkohlenstoff als Oxydationsmittel und in Anwesenheit eines Säurebindemittels umsetzt, wobei in diesen Formeln alle allgemeinen Symbole die oben genannte Bedeutung besitzen.2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, in denen Rl und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Chloratom substituiert ist, bedeuten ; X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom ist ; und Y'und Y'gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren EMI8.1 einander eine Alkylenkette mit 3-6 Kohlenstoffatomen bilden.3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, in denen R und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wovon jede Alkylgruppe mit einem Chlor- oder einem Bromatom substituiert ist ; und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom und y2 eine Methylgruppe bedeuten. EMI8.2 deutet.5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden, in denen das Halogenatom ein Chloratom ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB234719T | 1961-07-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT234719B true AT234719B (de) | 1964-07-27 |
Family
ID=29726748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT927861A AT234719B (de) | 1961-07-14 | 1961-12-07 | Verfahren zur Herstellung neuer organischer Phosphorverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT234719B (de) |
-
1961
- 1961-12-07 AT AT927861A patent/AT234719B/de active
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