CH471155A - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen
Cyclische Dicarboximidophosphorverbindungen, wie beispielsweise   0, 0eDiäthyl-phthalimidophosphonothioat,    haben sich als überlegene   Fungizide,    insbesondere zur Bekämpfung solcher   FungusrOrganismen,    die die der Luft ausgesetzten Teile von Pflanzen befallen, erwiesen. Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Salzen cyclischer Dicarboximide, wie beispielsweise dem Kaliumsalz, mit P-Säurechloriden hergestellt werden. Diese Methode liefert jedoch gewöhnlich nur schlechte Ausbeuten an Produkten unter genauen Bedingungen.

   Es sind untragbar lange Reaktionszeiten bei etwa Zimmertemperatur erforderlich, und die Umsetzung bei höheren Temperaturen führt zu niedrigeren Ausbeuten aufgrund von Nebenreaktionen, die unerwünschte Nebenprodukte ergeben.



   Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, cyclische Dicarboximidophosphorverbindungen in erheblich verbesserten Ausbeuten unter Anwendung weniger genauer Bedingungen und kürzerer Reaktionszeiten als bisher herzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen der Formel
EMI1.1     
 in der A und B jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkyl  thioi,    Niederalkylamino,   Di-niederalkylamino,    Phenyloder Phenoxyrest bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefel atom darstellt und D eine   Äthylen-oder    Vinylengruppe, einen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebundenen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, einen an den 2 Kohlenstoffatomen der 2- und 3-Stellung gebundenen 6-gliedrigen carbocyclischen   1 ,4-Epoxy-    Ring,

   einen an den 2 Kohlenstoffatomen der 2- und 3-Stellung gebundenen 6-gliedrigen carbocyclischen   1, 4-Methano-Ring    oder einen an den 2-Kohlenstoffatomen der 2- und 3-Stellung gebundenen Naphthalinring bedeuten, wobei diese Phenyl-, Phenoxy-,   Äthylen- und    Vinylengruppen und carbocyclischen Ringe substituiert sein können, bei welchem ein cyclisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel
EMI1.2     
 mit einem Amid der Formel
EMI1.3     
 und einem Alkalimetall, Alkalimetallhydrid oder Alkylalkalimetall umgesetzt wird.



   Dieses Verfahren ist eine Zusammenfassung mehrerer Reaktionen, die wie folgt dargestellt werden kann: 
EMI2.1     
 
Aus dem obigen Schema ist ersichtlich, dass das cyclische Dicarbonsäureanhydrid zweckmässigerweise in einem   Überschuss    von 1 Mol je 1 Mol der Phosphorsäureamidoverbindung verwendet wird. Die höchsten Ausbeuten an Produkt (V) und die grösste Wirt  schaftlichkeft    bezüglich der Reaktionskomponenten werden jedoch erzielt, wenn sowohl das cyclische Dicarbonsäureanhydrid als auch die Alkalimetallsubstanz jeweils in einer Menge von etwa 2 Molen je Mol Phosphorsäureamidverbindung verwendet wird.



   In der in der obigen Gleichung (e) gezeigten Stufe dient das cyclische Dicarbonsäureanhydrid als Hilfsmittel, das die Bildung der gewünschten cyclischen Dicarboximidophosphorverbindung ermöglicht, jedoch nicht Teil derselben wird. Es wurde gefunden, dass die schliessliche Zugabe anderer Reagentien, die den Ringschluss des acyclischen Zwischenprodukts IV zu bewirken vermögen, zusätzlich zu den anderen wesentlichen Reaktionskomponenten oder anstelle eines Teils des cyclischen Dicarbonsäureanhydrids zur Bildung des Produkts V in hoher Ausbeute führen kann. Geeignete Reagentien für den Ringschluss sind organische Säureanhydride, Acylhalogenide und Halogenide anorganischer Säuren von Phosphor oder Schwefel.

   Bevorzugte Säureanhydride und Acylhalogenide sind diejenigen, die sich von niedrigen Alkansäuren, niedrigen Alkandicarbonsäuren, Benzoesäure oder Phthalsäure ableiten.



  So hat beispielsweise die Umsetzung eines Phosphorsäureamids, eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrids und einer Alkalimetallsubstanz in einem Molverhältnis   von n etwa 1:1:2 unter anschliessender Zugabe von etwa    1 Moläquivalent Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid oder Phosphorylchlorid zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch ebenso hohe oder höhere Ausbeuten als diejenigen ergeben, die aus dem Phosphorsäureamid, dem cyclischen Anhydrid und der Alkylimetallsubstanz in einem Molverhältnis von 1:2:2 erzielt wurden.



   Die Temperatur, bei der die   erfindungsgemässen    Verfahrensweisen durchgeführt werden, ist nicht kritisch. Gewöhnlich sind die Reaktionen exotherm und verlaufen im allgemeinen im Bereich von -50 bis   2000 C    oder darüber. Zweckmässigerweise werden Temperaturen im Bereich von -10 bis   50     C angewendet. Die Reaktion erfolgt unter Drucken in einem weiten Bereich, beispielsweise bei unteratmosphärischem Druck von 760 bis 10 oder weniger mm Hg oder bei überatmosphärischem Druck von 1 bis 20 oder mehr at. Zweckmässigerweise arbeitet man jedoch bei atmosphärischem Druck.



   Da viele der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte feste Materialien unter den zweckmässigerweise zur Durchführung der erfindungsgemässen Verfahrensweisen angewendeten Temperaturen und atmosphärischen Drucken sind, ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung oft zweckmässig und bevorzugt, die Reaktion in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium durchzuführen. Zu typischen Beispielen geeigneter organischer Flüssigkeiten gehören Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, Ester, tertiäre Amine, N,N-disubstituierte Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Hexamethylphosphoramid, sowie Dimethylsulfoxyd.

   Einige der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte sind gewöhnlich in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium, das stark polar ist, löslicher und   stärker ionisiert, wenn sie sich in n Lösung in einem sol-    chen hochgradig polaren Medium befinden. Die Verwendung von einem stark polaren Medium, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, führt daher gewöhnlich zu den höchsten Ausbeuten an gewünschtem Produkt und ist daher in vielen Fällen bevorzugt.



   Cyclische Dicarboximidophosphorverbindungen, die nach ähnlichen Arbeitsweisen, wie den in den folgenden Beispielen beschriebenen, hergestellt wurden, sind folgende; Produkt Eigenschaften   O,O-Dimethyl-phthalimidophosphonothioat    F   126, 5-128  C      O,O-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat    F 82,5- 840 C   Diäthyl-phthalimidophosphonat    F 62,5- 640 C O, O-Di-n-propyl-phthalimidophosphonothioat F   54    - 54,50C    5       O,O-Diisopropyl-phthalimidophosphonothioat    F   78 - 800 C      O, O-Diisobutyl-phthalimidophosphonothioat    F   38 - 41 C      O,O-Bis-(2,    2,   2-trichloräthyl)

  -phthalimidophosphono-F      132 133,50    C thioat   N,N,N',N'-Tetramethyl-(phthalimido)-phosphonothio    F   168,5-170"C    säurediamin P,P-Diäthyl-P-phthalimidophosphinsulfid F   137 138,50 C    O,O-Diäthyl-   (tetrachlorphthalimido)-phosphonothioat    F   162 1650 C     Produkt Eigenschaften S,S-Diäthyl-(tetrachlorphthalimido)-phosphonotrithioat F 131 -1330 C O,O-Diäthyl-(3-nitrophalimido)-phosphonothioat F 91 - 91 C S,S-Diäthyl-(3-nitrophalimido)-phosphonothioat F 90 - 92 C O,O-Diathyl-(4-bromphthalimido)-phosphonothioat F 69 - 70 C S,S-Diathyl-(4-bromphthalimido)-phosphonotrithioat F 90 - 92 C O,O-Diäthyl-(4-chlorphthalimido)-phosphonothioat F 88,5- 890 C O,O-Diäthyl-(4-methylphthalimido)-phosphonothioat F 69,5- 70 C O,

  O-Di-n-propyl-(4-methylphthalimido)-phosphono- F 35 - 37 C thioat S,S-Diäthyl-(4-methylphthalimido)-phosphonotrithioat F 87,5-88,5 C   O,      O-Diäthyl-(4acetamidophthalimido)-phosphonotaioat    F 138 -138,5 C O,O-Diäthyl-(cyclohexan-1,2-dicarboximido)-phos- nD25 1,5100 phonothioat   O,O-Diäthyl-(1      -cyclohexen- 1      ,2-dicarboximido)-    F 65 - 66 C phosphonothioat O,O-Diäthyl-(4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)- nD25 1,5205 phosphonothioat S,S-Diäthyl-(4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)- F 45 - 46 C phosphonotrithioat O,O-Dimethyl-(4-methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarb- F 42 - 43 C oximido)-phosphonothioat O,O.-Diäthyl-[(endo)(cis)-bicyclo-(2.2.1)-hept-5-en- F 88 -89,5 C 2,3-dicarboximido]-phosphonothioat O,O-Diäthyl-[(exo)(cis)-7-oxabicyclo-(2.2.1)-heptan- F 67 - 68 C 2,

  3-dicarboximido]-phosphonothioat O,O-Diäthyl-succinimidophosphonothioat F   61,5-      620 C    O,O-Diäthyl-maleimidophosphonothioat Kp 83-84 C/30   Hg nD25   1,5106    O,O-Dimethyl-(dichlormaleimido)-phosphonothioat F 115 -116 C O,O-Diäthyl-(dichlormaleimido)-phosphonothioat Kp 65-68 C/0,2   Hg nD25 1,5260 Diäthyl-(dichlormaleimido)-phosphonat Kp 79-81 C/0,4   Hg S,S-Diäthyl-(dichloromaleimido)-phosphonotrithioat Kp 108-110 C/0,8   Hg   N,N,N',N'-Tetramethyl-(dichlormaleimido)-phosphono F 110 1120 C    thiosäurediamid O,O-Di-n-butyl-phthalimidophosphonothioat nD25 1,5340  Produkt Eigenschaft    O-2,4-Dicalorphenyl-N-isopropyl-P-phthalirnido F 139-139,5"C    phosphonamidothioat O,O-Bis-(2-äthylhexyl)-phthalimidophosphonothioat nD25 1,5234   O,

  O-Di-n-octyl-phthalimidophosphonothloat d425 1 ,O985      O,O-Diphenyl-phthalimidophosphonothioat    F   70w    720 C O,O-Diphenyl-(3,4,5,6-tetrachlorphthalimido)- F 186-188 C phosphonothioat   P,P-Diphenyl-P-phthalimidophosphinsulfid    F   196-197  C      P, P-Diphenyl-P-(3, 4, 5, 6-tetrachlorphthalimido)-F      198-200     C phosphinsulfid
Die Ausdrücke    Alkyl ,       Alkoxy     und  Alkyl thio  bei den Bedeutungen von A und B in den Formeln bedeuten hier Reste, die 1 bis 12 Kohlenstoffe enthalten. Der Ausdruck  niedrig-Alkyl  bedeutet stets Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.



   Zu Substituenten, die an den   Äthylen- und    Vinylenteilen bei den Bedeutungen von D in den Formeln vorhanden sein können, gehören Alkyl- und Alkenylreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, substituierte Phenyl- und Benzylreste und im Falle von Vinylen Halogenatome. Zu Substituenten, die an den 6-gliedrigen carbocyclischen Ringen bei den Bedeutun  gen von D in den Formeln n vorhanden sein können, ge-    hören Nitrogruppen, Halogenatome, niedrig-Alkylreste, niedrig-Alkoxyreste, niedrig-Alkylthioreste, N,N-disubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise Di-niedrigalkylamino, Cyanoreste, Carboxamidoreste, wie beispielsweise Acetamido, und Hydrocarbyloxycarbonylreste (Kohlenwasserstoffreste tragende Oxycarbonylreste), wie beispielsweise niedrig-Alkoxycarbonyl.



   Aufgrund praktischer Erwägungen, wie beispielsweise der Zugänglichkeit oder der Kosten, ist die allgemein bei der Durchführung des Verfahrens verwendete Alkalimetallsubstanz eine solche, bei der das Alkalimetall Natrium, Kalium oder Lithium ist. Bei der Durchführung des Verfahrens können Gemische verschiedener Alkalimetallsubstanzen, wie beispielsweise ein Gemisch von mehr als einem Alkalihydrid, verwendet werden. Die bevorzugte zu verwendende Alkalimetallsubstanz ist ein Alkalihydrid, da diese Materialien gewöhnlich mit den bevorzugten stark polaren Lösungsmitteln verträglicher als die Alkalimetalle oder die Alkylalkalimetalle sind. Unter den Alkalihydriden ist Natriumhydrid bevorzugt, da es das wirtschaftlichste und am leichtesten zugängliche Alkalihydrid ist.



   Beispiel I
525 g (12,0 Mol) Natriumhydrid, dispergiert in Mineralöl als 55   0/obige    Dispersion, wurden mit 6 Liter Dimethylformamid aufgeschlämmt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden nacheinander   1,014 kg    (6,0 Mol)   0,0-Diäthyl-phosphoramidothioat    und anschliessend 1,776 kg (12,0 Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben, wobei die letztgenannte Substanz in weiteren 6,75 Liter Dimethylformamid dispergiert war. Die Zugabe wurde unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 1 Stunde vorgenommen. Zu Beginn der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf   20     C abgekühlt und für den Rest der Zugabe bei Temperaturen von 8 bis 200 C gehalten.



   Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit Eis und Wasser vermischt, um das gebildete   0,0-Diäthyl-    phthalimidophosphonothioat auszufällen. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Menge an Produkt machte   95,4 0/0    der theoretischen Menge aus. Nach Umkristallisation aus n-Hexan schmolz das Produkt bei 82,5 bis   84"    C.



   Beispiel 2
Nach praktisch den gleichen Arbeitsweisen wie den in Beispiel 1 angewendeten mit der Ausnahme, dass Dimethylsulfoxyd als Reaktionsmedium verwendet wurde, wurde   0, 0 ; Diäthyl-phthalimidophosphonothioat    vom F=80 bis   82,50 C    hergestellt. Die Zugabe des Phosphoramidothioats und des Dicarbonsäureanhydrids, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wurde innerhalb von 40 Minuten vorgenommen, und die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde während der Zugabe bei 9 bis 250 C gehalten. Die Menge des erhaltenen Produkts machte   86 0/0    der theoretischen Ausbeute aus.



   Beispiel 3
29,6 g (0,20 Mol) Phthalsäureanhydrid und 16,9 g (0,10 Mol)   0,0-Diäthyl-phosphoramidothioat    wurden in 200 ml   Dimethylformamid    dispergiert, und die erhaltene Dispersion wurde auf etwa   0     C abgekühlt.



  Eine   51,2 0/oige    Natriumhydriddispersion in Mineralöl wurde zu der abgekühlten Dispersion innerhalb von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemischs während der Zugabe nicht über etwa   4"    C ansteigen gelassen wurde. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren etwa 21 Stunden lang bei etwa   0     C gehalten und anschliessend mit 500 ml Eis-Wasser bei etwa   0     C gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, um das gebildete   0, 0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat    als Rückstand abzutrennen. Der erhaltene Rückstand wurde gewa schen und dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wies einen Schmelzpunkt von 78 bis 820 C auf.

   Die Ausbeute an Produkt betrug 82,2   zur    der Theorie.



   Durch Umkristallisieren aus Hexan erhielt man in einer   66,2 0/oigen    Gesamtausbeute das Produkt vom   F=82'5    bis   84"    C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung cyclischer Dicarboximi dophosphorverbindungen der Formel EMI6.1 in der A und B jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Niederalkylamino-, Di-niederalkylaminoi, Phenyloder Phenoxyrest, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und D eine Äthylen- oder Vinylengruppe, einen an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebundenen 6-gliedri- gen carbocylischen Ring, einen an den zwei Kohlenstoffatomen der 2- und 3-Stellung gebundenen 6-gliedrigen carbocyclischen 1,4-Epoxy-Ring, einen an den zwei Kohlenstoffatomen der 2- und 3-Stellung gebundenen 6-gliedrigen carbocyclischen 1 ,

   4-Methano-Ring oder einen an den zwei Kohlenstoffatomen der 2- und 3-Stellung gebundenen Naphthalinring bedeuten, wobei die Phenyl- und Phenoxyreste, die Äthylen-und Vinylengruppen und die carbocyclischen Ringe substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cyclisches Dicarbonsäureanhydrid der Formel EMI6.2 mit einem Amid der Formel EMI6.3 und einem Alkalimetall, Alkalimetallhydrid oder Alkylalkalimetall umsetzt.