DE1545751C3 - Verfahren zur Herstellung cyclischer DicarboxlmMophosphorverblndungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung cyclischer DicarboxlmMophosphorverblndungenInfo
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Description
Cyclische Dicarboximidophosphorverbindungen, wie O,O - Diäthylthiophosphorylphthalimid, haben
sich als überlegene Fungicide, insbesondere zur Bekämpfung solcher Fungus-Organismen, die die der
Luft ausgesetzten Teile von Pflanzen befallen, erwiesen. Diese Verbindungen können durch Umsetzung
von Salzen cyclischer Dicarboximide mit P-Säurechloriden hergestellt werden. Diese Methode liefert
jedoch gewöhnlich nur schlechte Ausbeuten an Produkten unter genauen Bedingungen. Es sind lange
Reaktionszeiten bei etwa Zimmertemperatur erforderlich, und die Umsetzung bei höheren Temperaturen
führt zu niedrigeren Ausbeuten auf Grund von Nebenreaktionen, die unerwünschte Nebenprodukte ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung vorteilhafter Verfahren zur Herstellung von
cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen in erheblich verbesserten Ausbeuten unter Anwendung
weniger genauer Bedingungen und kürzerer Reaktionszeiten als bisher.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Dicarboximidophosphorverbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder ein Amid einer Säure des Phosphors
mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Alkalimetalls, -hydrids oder -alkyls
oder ein N-Alkaliamid einer Säure des Phosphors mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines weiteren organischen Säureanhydrids, Acylhalogenids oder Halogenids einer
anorganischen Säure des Phosphors oder Schwefels als den Ringschluß fördernde Reagenzien, umsetzt.
Somit können gemäß der Erfindung cyclische Dicarboximidophosphorverbindungen
hergestellt werden, die die Formel
'5 eine Äthylen- oder Vinylengruppe, zwei benachbarte Kohlenstoffatome eines 6gliedrigen carbocyclischen
Rings, die zwei Kohlenstoffatome der 2- und 3-Stellung eines 6gliedrigen carbocyclischen 1,4-Epoxy-Rings,
die zwei Kohlenstoffatome der 2- und 3-Stellung eines 6gliedrigen carbocyclischen 1,4-Methylen-Rings oder
die 2 Kohlenstoffatome der 2- und 3-Stellung von Naphthalin bedeutet, wobei diese Phenyl-, Phenoxy-,
Äthylen- und Vinylengruppen und carbocyclischen Ringe substituiert sein können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Zusammenfassung mehrerer Reaktionen, die wie folgt dargestellt
werden kann:
A Z
a) Ρ—NH2+ NaH-
(D
A Z
P-NHNa + H, /
B
B
(II)
| b) | (II) + C | O | \ D — / |
\ D |
NaO-C Il |
|
| 40 | Il C / N I \ |
Il
0 |
||||
| 45 | \ / C |
|||||
| O | ||||||
| AZ O Ml Il —> P—NH-C / \ |
||||||
| B | ||||||
50 (III)
AZ C-
\ll / \
P-N D
c) (III) + NaH-
60
aufweisen, in der A und B jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, niedrig-Alkylamino-, Di-niedrigalkylamino-,
Phenyl- oder Phenoxyrest bedeuten, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und D
d) (III) + (II)
AZ O
\ll Il
P—NNa-C
NaO-C
Il
ο
(IV)
- (D + (IV)
| 0 Μ |
AZ O Ml Il P—NNa-C / \ |
/ O=C \ |
— | \ D / |
A Z Ml —> ρ— / |
O I! |
O Il |
0 |
| Il C / \ e) (IV) + O D > |
/ B |
/ B |
I! /\ N D \ / C π |
Il NaO-C M + D |
||||
| \ / C |
\ 0 O Ml C \ |
I! O |
NaO-C Il |
|||||
| O | \ D / |
Il O |
||||||
| / NaO-C Il |
||||||||
| Il 0 |
||||||||
Das cyclische Dicarbonsäureanhydrid wird zweckmäßigerweise im Überschuß von 1 Mol je 1 Mol der
Phosphorsäureamidoverbindung verwendet. Die höchsten Ausbeuten an Produkt (V) und die größte Wirtschaftlichkeit
bezüglich der Reaktionskomponenten werden jedoch erzielt, wenn sowohl das cyclische
Dicarbonsäureanhydrid als auch die Alkalimetallsubstanz jeweils in einer Menge von etwa 2 Mol
je 1 Mol Phosphorsäureamidverbindung verwendet wird.
Aus den Gleichungen b bis e ist ersichtlich, daß das cyclische Dicarbonsäureanhydrid zweckmäßigerweise
im Überschuß von 1 Mol je 1 Mol des Phosphorsäureamid - N - alkaliderivats verwendet wird. Die
höchsten Ausbeuten an cyclischer Dicarboximidophosphorverbindung und größte Wirtschaftlichkeit
bezüglich der Reaktionskomponenten bei dieser alternativen Verfahrensweise werden jedoch erzielt, wenn
etwa 2 Mol cyclisches Dicarbonsäureanhydrid und etwa 1 Mol Alkalimetall bzw. -verbindung je 1 Mol
des Phosphorsäureamid-N-alkaliderivats verwendet
werden.
In der in der Gleichung e gezeigten Stufe dient das cyclische Dicarbonsäureanhydrid als Hilfsmittel,
das die Bildung der gewünschten cyclischen Dicarboximidophosphorverbindung
ermöglicht, jedoch nicht Teil derselben wird. Es wurde gefunden, daß
die schließliche Zugabe anderer Reagenzien, die den Ringschluß des acyclischen Zwischenproduktes (IV)
zu bewirken vermögen, zusätzlich zu den anderen wesentlichen Reaktionskomponenten oder an Stelle
eines Teils des cyclischen Dicarbonsäureanhydrids zur Bildung des Produkts (V) in hoher Ausbeute
führen kann. Geeignete Reagenzien für den Ring-Schluß sind organische Säureanhydride, Acylhalogenide
und Halogenide anorganischer Säuren von Phosphor oder Schwefel. Bevorzugte Säureanhydride
und Acylhalogenide sind diejenigen, die sich von niedrigen Alkansäuren, niedrigen Alkandicarbonsäuren,
Benzoesäure oder Phthalsäure ableiten. So hat beispielsweise die Umsetzung eines Phosphorsäureamids,
eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrids und Alkalimetall in einem Molverhältnis von etwa 1:1:2
unter anschließender Zugabe von etwa 1 Mol Essig- 6S
Säureanhydrid, Acetylchlorid oder Phosphorylchlorid zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch ebenso hohe
oder höhere Ausbeuten als diejenigen ergeben, die aus dem Phosphorsäureamid, dem cyclischen Anhydrid
und dem Alkalimetall in einem Molverhältnis von 1:2:2 erzielt wurden.
Die Temperatur, bei der die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen durchgeführt werden, ist nicht kritisch.
Gewöhnlich sind die Reaktionen exotherm und verlaufen im Bereich von —50 bis 200° C. Zweckmäßigerweise
werden Temperaturen im Bereich von —10 bis 50° C angewendet. Die Reaktion erfolgt unter
Drücken in einem weiten Bereich, zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei atmosphärischem Druck.
Da viele der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte feste Stoffe sind, ist es bei der Durchführung
des vorliegenden Verfahrens oft zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium
durchzuführen. Zu typischen Beispielen hierfür gehören Kohlenwasserstoffe, wie Toluol; Äther, wie
Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; Ester; tertiäre Amine; N,N-disubstituierte Amide, wie Dimethylformamid,
N - Methyl - 2 - pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, sowie Dimethylsulfoxyd.
Die Verwendung eines stark polaren Mediums, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäuretriamid
oder N-Methyl-2-pyrrolidon, führt daher gewöhnlich zu den höchsten Ausbeuten
an gewünschtem Produkt
Zu cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
wie in den folgenden Beispielen beschrieben, hergestellt wurden, gehören die folgenden:
| Produkt | Fp. | Eigenschaften |
| 0,0-Dimethyl-thiophosphoryl- | 126,5 — 128' | |
| phthalimid | Fp. | |
| Diäthyl-phosphoryl-phthalimid | Fp. | 62,5 — 64° |
| Ο,Ο-Di-n-propyl-thiophos- | 54 — 54,5° | |
| phoryl-phthalimid | Fp. | |
| O, O-Diisopropyl-thiophos- | 78 —80° C | |
| phoryl-phthalimid | Fp. | |
| O, O-Diisobutyl-thiophos- | 38 —41°C | |
| phoryl-phthalimid | Fp. | |
| O, O-Bis-(2,2,2-trichloräthyl>- | 132—133,5 | |
| thiophosphoryl-phthalimid | ||
| 'C | ||
| C | ||
| C | ||
| °C | ||
5
Fortsetzung
Fortsetzung
| Produkt | Fp. | Eigenschuften |
| Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-thio- | 168,5—170" C | |
| phosphorsäurediamid- | ||
| phthalimid | Fp. | |
| Ρ,Ρ-Diäthyl-P-phthalimido- | 137—138,5" C | |
| phosphinsulfid | Fp. | |
| O, O-Diäthyl-thiophosphoryl- | 162—165"C | |
| tetrachlorphthalimid | Fp. | |
| SjS-Diäthyl-trithiophosphor- | 131 — 133°C | |
| säure-tetrachlorphthalimid | Fp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 91—92 C | |
| 3-nitrophthalimid | Fp. | |
| S^-Diäthyl-trithiophosphor- | 90 —92" C | |
| säure-3-nitrophthalimid | Fp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 69 —70" C | |
| 4-bromphthalimid | Fp. | |
| S^-Diäthyl-trithiophosphor- | 90 —92" C | |
| säure-4-bromphthalimid | Fp. | |
| O, O-Diäthyl-thiophosphoryl- | 88,5 — 89 "C | |
| 4-chlorphthalimid | Fp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 69,5 — 70" C | |
| 4-methylphthalimid | Fp. | |
| 0,0-Di-n-propyl-thiophos- | 35 —37" C | |
| phoryl-4-methylphthalimid | Fp. | |
| S^-Diäthyl-trithiophosphor- | 87,5—88,5" C | |
| säure-4-methylphthalimid | Fp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 138 —138,5° C | |
| 4-acetamidophthalimid | n% | |
| O, O-Diäthyl-thiophosphoryl- | 1,5100 | |
| [cyclohexan-1,2-dicarb- | ||
| oximid] | Fp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 65 —.660C | |
| [ 1-cyclohexen-1,2-dicarb- | ||
| oximid] | η Ζ | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 1,5205 | |
| [4-cyclohexen-l ,2-dicarb- | ||
| oximid] | Fp. | |
| S.S-Diäthyl-trithiophosphor- | 45 — 46° C | |
| säure-[4-cyclohexen-1,2-di- | ||
| carboximid] | Fp. | |
| O, O-Dimethyl-thiophosphoryl- | 42 —43° C | |
| ^-methyl^-cyclohexen- | ||
| 1,2-dicarboximid] | Fp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 88 — 89,5° C | |
| [(endo)-(cis)-bicyclo- | ||
| (2,2,l)-hept-5-en-2,3-di- | ||
| carboximid] | Fp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 67 —68° C | |
| [(exo^icis^-oxabicyclo- | ||
| (2,2,1 )-heptan-2,3-dicarb- | ||
| oximid] | Fp. | |
| O, O-Diäthyl-thiophosphoryl- | 61,5 — 620C | |
| succinimid | Kp. | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | 83 —84° C/ | |
| maleimid | η'ί | 30Torr |
| Fp. | 1,5106 | |
| Ο,Ο-Dimethyl-thiophosphoryl- | 115—116°C | |
| dichlormaleimid | Kp | |
| Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphoryl- | . 65 —6.8" C/ | |
| dichlormaleimid | It η | 0,2 Torr |
| 1,5260 | ||
Produkt
Diäthyl-phosphoryl-dichlor-
maleimid
S^-Diäthyl-trithiophosphor-
S^-Diäthyl-trithiophosphor-
säuredichlormaleimid
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-thio-
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-thio-
phosphorsäurediamid-
dichlormaleimid
0,0-Di-n-butyl-thiophos-
0,0-Di-n-butyl-thiophos-
phoryl-phthalimid
0-2,4-DichIorphenyl-N-iso-
0-2,4-DichIorphenyl-N-iso-
propyl-thiophosphoryl-
phthalimid
O,O-Bis-(2-äthylhexyl)-thio-
O,O-Bis-(2-äthylhexyl)-thio-
phosphoryl-phthalimid
Ο,Ο-Di-n-octyl-thiophos-
Ο,Ο-Di-n-octyl-thiophos-
phoryl-phthalimid
0,0-Diphenyl-thiophosphoryl-
0,0-Diphenyl-thiophosphoryl-
phthalimid
Ο,Ο-Diphenyl-thiophosphoryl-
Ο,Ο-Diphenyl-thiophosphoryl-
(3,4,5,6-tetrachlorphthaIimid)
Ρ,Ρ-Diphenyl-P-phthalimid-
Ρ,Ρ-Diphenyl-P-phthalimid-
phosphinsulfid
P,P-Diphenyl-P-(3,4,5,6-tetra-
P,P-Diphenyl-P-(3,4,5,6-tetra-
chlorphthalimidj-phosphin-
sulfid
Eigenschaften
Kp. 79 — 81" C/ 0,4 Torr
Kp. 108—110 C/ 0,8 Torr
Fp. 110—112'C
η 'S 1,5340
Fp. 139— 139,5" C
n% 1,5234
d? 1,0985
d? 1,0985
Fp. 70 —72" C
Fp.. 186— 188"C
Fp. 196—197" C
Fp. 198 —200" C
Die Begriffe »Alkyl«, »Alkoxy« und »Alkylthio« bei den Bedeutungen von A und B in den Formeln
bedeuten hier Reste, die 1 bis 12 Kohlenstoffe enthalten. Der Begriff »niedrig-Alkyl« bedeutet stets
Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zu Substituenten, die an den Äthylen- und Vinylenteilen bei den Bedeutungen von D in den Formeln
vorhanden sein können, gehören Alkyl- und Alkenylreste mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-,
substituierte Phenyl- und Benzylreste und im Fall von Vinylen Halogenatome. Zu Substituenten, die an den
6gliedrigen carbocyclischen Ringen bei den Bedeutungen von D in den Formeln vorhanden sein können,
gehören Nitrogruppen, Halogenatome, niedrig-Alkylreste,
niedrig - Alkoxyreste, niedrig - Alkylthioreste, N,N - disubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise
Di - niedrig - alkylamino, Cyanoreste, Carboxamidoreste, und Hydrocarbyloxycarbonylreste
(Kohlenwasserstoffreste tragende Oxycarbonylreste), wie niedrig-Alkoxycarbonyl.
Als Alkalimetall werden Natrium, Kalium oder Lithium verwendet. Es können Gemische verschiedener
Alkalimetalle bzw. -verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Alkalihydride verwendet,
weil sie mit den stark polaren Lösungsmitteln verträglicher als die Alkalimetalle oder die Alkalialkyle
sind. Natriumhydrid wird bevorzugt, weil es das wirtschaftlichste und am leichtesten zugängliche Alkalihydrid
ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
525 g (12,0 Mol) Natriumhydrid, dispergiert in Mineralöl als 55%ige Dispersion, wurden mit 61
Dimethylformamid aufgeschlämmt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden nacheinander 1,014 kg
(6,0 Mol) 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäureamid und
anschließend 1,776 kg (12,0 Mol) Phthalsäureanhydrid zugegeben, wobei die letztgenannte Substanz in weiteren
6,75 1 Dimethylformamid dispergiert war. Die Zugabe wurde unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb
von einer Stunde vorgenommen. Zu Beginn der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 200C
abgekühlt und für den Rest der Zugabe bei 8 bis 200C gehalten.
Anschließend wurde am Reaktionsgemisch Eis und Wasser zugegeben, um das gebildete O,O-Diäthylthiophosphoryl-phthalimid
auszufällen. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Die erhaltene Menge an Produkt machte 95,4% der theoretischen Menge aus. Nach
Umkristallisation aus η-Hexan schmolz das Produkt bei 82,5 bis 84° C.
B e i s ρ i e 1 2
Nach praktisch der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß Dimethylsulfoxyd als
Reaktionsmedium verwendet wurde, wurde 0,0-Diäthyl-thiophosphoryl-phthalimid
vom F. = 80 bis 82,5° C hergestellt. Die Zugabe Thiophosphorsäureamids
und des Dicarbonsäureanhydrids, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wurde innerhalb
von 40 Minuten vorgenommen, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während der Zugabe
bei 9 bis 25° C gehalten. Die Menge des erhaltenen Produkts machte 86% der theoretischen Ausbeute aus.
B e i s ρ i e 1 3
29,6 g (0,20 Mol) Phthalsäureanhydrid und 16,9 g (0,10 Mol) O,O - Diäthyl - thiophosphorsäureamid
wurden in 200 ml Dimethylformamid dispergiert und die erhaltene Dispersion auf etwa 00C abgekühlt.
Eine 51,2%ige Natriumhydriddispersion in Mineralöl wurde zu der abgekühlten Dispersion innerhalb von
2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches während der Zugabe
nicht über etwa 4° C ansteigen gelassen wurde. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren
etwa 21 Stunden bei etwa 00C gehalten und anschließend
mit 500 ml Eiswasser bei etwa 0° C gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde filtriert, um
das gebildete O, O-Diäthyl-thiophosphoryl-phthalimid
als Rückstand abzutrennen. Der erhaltene Rückstand wurde gewaschen und dann durch Verdampfen
unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wies einen Schmelzpunkt von 78 bis
82° C auf. Die Ausbeute an Produkt betrug 82,2% der Theorie.
Durch Umkristallisieren aus Hexan erhielt man in einer 66,2%igen Gesamtausbeute das Produkt vom
F. = 82,5 bis 84° C.
B e i s ρ i e 1 4
16,9 g (0,10 Mol) O,O - Diäthyl - thiophosphorsäureamid
wurden einer gerührten Mischung von 8,75 g (0,20 Mol) einer 55%igen Dispersion von
Natriumhydrid in Mineralöl in 125 ml Dimethylformamid unter Stickstoff bei 19 bis 25° C zugetropft.
Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurde eine Lösung von 16,3 g (0,11 Mol) Phthalsäureanhydrid
in 100 ml Dimethylformamid innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Nach 30minutigem Rühren
wurden 15,3 g (0,10 Mol) Phosphorylchlorid innerhalb von 25 Minuten bei 5 bis 15° C unter heftigem
Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Dann wurde sie in 250 ml Eiswasser
gegossen und der gebildete weiße Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Hexan
umkristallisiert. Man erhielt so 24,0 g (80% der Theorie) 0,0 - Diäthyl - thiophosphorylphthalimid
vom Fp. 82,5 bis 84° C.
25 B e i s ρ i e 1 5
16,9 g (0,10 Mol) O,O - Diäthyl - thiophosphorsäureamid
wurden einer gerührten Mischung von 8,75 g (0,20 Mol) einer 55,0%igen Mineralöldispersion
von Natriumhydrid in 125 ml Dimethylformamid unter Stickstoff bei 19 bis 25° C zugetropft. Nach
Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurde eine Lösung von 16,3 g (0,11 Mol) Phthalsäureanhydrid
in 100 ml Dimethylformamid innerhalb von 20 Minuten zugesetzt. Nach 30minutigem Rühren wurden
7,85 g (0,10 Mol) Acetylchlorid innerhalb von 25 Minuten bei 5 bis 15° C unter heftigem Rühren zugesetzt.
Dann wurde 1 Stunde weitergerührt. Anschließend wurde in 250 ml Eiswasser gegossen und der gebildete
weiße Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt
so 26,0 g (86,6% der Theorie) an O,O-Diäthylthiophosphoryl-phthalimid
vom Fp. 82,5 bis 840C.
409 684/30
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung cyclischer Dicarboximidophosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Amid einer Säure des Phosphors mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Alkalimetalls, -hydrids oder -alkyls oder ein N-Alkaliamid einer Säure des Phosphors mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines weiteren organischen Säureanhydrids, Acylhalogenids oder Halogenids einer anorganischen Säure des Phosphors oder Schwefels umsetzt.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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