DE102019122345B4

DE102019122345B4 - Thiocyamelursäure und deren Salze, Verfahren zur Herstellung dieser und Verwendung

Info

Publication number: DE102019122345B4
Application number: DE102019122345.8A
Authority: DE
Inventors: Christian Posern; Edwin Kroke; Claudia Vogt
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2023-10-19
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: DE102019122345A1

Abstract

Thiocyamelursäure der Formel Yund/oder deren Salze.

Description

Die Erfindung betrifft Thiocyamelursäure und deren Salze, insbesondere ihre Metallsalze, Verfahren zur Herstellung dieser und deren Verwendung als Metallionenfänger oder Komplexierungsmittel.
Cyamelursäure ist seit langer Zeit bekannt und wurde auch bereits in der Literatur beschrieben (siehe beispielsweise Horvath-Bordon et al., Dalton Trans. 2004, 3900).
Grundgerüst der Cyamelursäure ist eine Heptazineinheit, welche sich aus drei Triazineinheiten zusammensetzt.
Ein bekanntes, schwefelhaltiges Triazinderivat ist die Thiocyanursäure (C₃N₃S₃H₃), auch Trimercaptotriazin genannt, (siehe beispielsweise N. P. Petukhova, V. P. Sergeeva, E. N. Prilezhaeva, Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1986, 22, 1009-1010) und ihre Derivate.
Bekannt ist das Trinatriumsalz der Thiocyanursäure C₃N₃S₃Na₃, welches u.a. industriell zur Entfernung von Schwermetallen aus Böden oder Abwässern verwendet wird (siehe auch N. Meunier, J. F. Blais, M. Lounes, R. D. Tyagi, J. L. Sasseville, Water Sci. Technol. 2002, 46, 33; b) G. Andreottola, M. Cadonna, P. Foladori, G. Gatti, F. Lorenzi, P. Nardelli, Water Sci. Technol. 2007, 56, 111; c) Y. Nakamura, A. Umehara, JP 53076992 , 1978.)
Nachteilig kann diese Verbindung jedoch nur im neutralen oder basischen Milieu angewendet werden.
Thiocyanursäure kann mit Organohalogeniden zu Thiocyanursäureestern reagieren. Die Reaktion mit Sulfenylchloriden führt zu Dithiocyanuraten. Diese Verbindungen stellen vielversprechende Kandidaten als Flammenschutzmittel für Polypropylen dar (siehe auch a) C.-C. Höhne, C. Posern, U. Böhme, E. Kroke, Chem. - Eur. J. 2018, 24, 13596, b) C.-C. Höhne, C. Posern, U. Böhme, F. Eichler, E. Kroke, Polym. Degrad. Stab. 2019, 166, 17). Höhne et al. beschreibt verschiedene Dithiocyanurate und Thiocyamelurate mit verschiedenen S-Aryl- oder S-Alkyl-Gruppen und deren Flammschutzeigenschaften für Polypropylen (b). Es konnte gezeigt werden, dass die Dithiocyanurate wesentlich höhere Flammenschutzeigenschaften aufweisen, als die einfachen Thiocyanurate. Die Synthese der Thiocyamelurate erfolgt durch die Reaktion von Cyamelurchlorid C6N7CI3 mit Arylthiolen unter HCI-Freisetzung.
Das hohe Potential der Triazin-Schwefelderivate in den o.g. Einsatzgebieten sollte in den Heptazin-Schwefelderivaten noch verstärkt werden.
Als Schwefelanaloga der Cyamelursäure mit ihrem Heptazin-Grundgerüst wurden bisher Triaryl/alkylthocyamelurate beschrieben (siehe C. Posern, U. Böhme, J. Wagler, C.-C. Höhne, E. Kroke, Chem. Eur. J. 2017, 23, 12510-12518; C.-C. Höhne, C. Posern, U. Böhme, E. Kroke, Chem. Eur. J. 2018, 24, 13596-13606, C.-C. Höhne, C. Posern, U. Böhme, F. Eichler, E. Kroke, Polym. Degrad. Stab. 2019, 166, 17). Posern et al. beschreibt Arylthio- und Arylselenosubstituierte s-Heptazine und die Synthese der s-Heptazine durch Erhitzen von Cyamelurchlorid mit einem Überschuss des entsprechenden Thiols oder Selenols in Mesitylen (Posern et al. 2017).
DE 10 2014 019 432 A1 offenbart Arylthiocyamelurate der allgemeinen Formel (1), wobei die Reste R¹ bis R³ S-Aryl sein können. Offenbart sind außerdem Verbindungen der allgemeinen Formel (2), wobei R⁴ eine verbrückende Aryleinheit darstellt.
Hergestellt werden die Verbindungen (1) bzw. (2) durch Umsetzung von s-Heptazinchlorid, auch Cyamelurchlorid genannt, mit Thiolen unter Inertgasatmosphäre in einem aromatischen Lösungsmittel bei Temperaturen >100°C.
Cyamelurchlorid oder Heptanzinchlorid ist bekannt dafür, einfach mit aromatischen Thiolen als Nucleophil zu reagieren. Die Thiole von Alkylen sind hingegen schwächere Nucleophile, die mit Cyamelurchlorid nicht reagieren. Durch Zugabe einer Base wie N,N-Diisopropylethylamin kann die Reaktion realisiert werden. Die Verwendung von Alkali-Thiolaten führt hingegen zur Zersetzung.
Die Suche nach Heptazinderivaten, welche eine höhere Reaktivität aufweisen, ist Gegenstand der Forschung.
Galmiche et al. beschrieben erstmals die Synthese von 2,5,8-tris(3,5-diethyl-pyrazolyl)-Heptazin, welches Cyamelurchlorid in der Synthese von Triarylthiocyameluraten ersetzen kann (Galmiche et al. Chem. Sci, 2019, 10, 5513). Weiterhin werden die physikalischen Eigenschaften von 2,5,8-Tris(3,5-diethyl-pyrazolyl)-Heptazin, insbesondere dessen Fluoreszenz und elektrochemischen Eigenschaften, offenbart. Die Synthese von 2,5,8-Tris(3,5-diethyl-pyrazolyl)-Heptazin erfolgt ausgehend von Trihydrazinoheptazin mittels Trocknung in Gegenwart von Phosphorpentoxid und Reaktion mit einem 50%-Überschuss 3,5-Heptanedion unter Verwendung von Mechanochemie, wobei die Reaktion in einem 80 mL-Achatmixer mit 15 Achatperlen mit einem Durchmesser von 1 cm für 9 min bei 500 rpm erfolgt.
US 5 563 267 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trialkalimetall- und Triammoniumsalzen von 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (TMT), insbesondere die Bildung einer Reaktionsmischung aus Cyanurchlorid in Aceton und einer wässrigen Natriumhydrogensulfid-Lösung, unter Rühren die Bildung von 2,4,6-Trimercapto-s-triazin, Ansäuern der Lösung und Fällen eines Präzipitats, und das Lösen des Präzipitats in einer basischen Alkalimetallhydroxid- oder Ammoniumhydroxid-Lösung, wobei das Trialkalimetall- oder Triammoniumsalz von 2,4,6-Trimercapto-s-triazin gebildet wird.
Nicht bekannt ist die Synthese von Heptazinderivaten analog zu den o.g. Triazinverbindungen. Auch eine Synthese der freien Trithiocyamelursäure (Trimercapto-tri-s-triazin; Trimercaptoheptazin) ist nicht bekannt. Diese würde jedoch einen äußerst günstigen Startpunkt der Synthesen darstellen.
Heptazinderivate, welche das Potential der Triazinderivate als Fällungsmittel oder Flammschutzmittel aufgreifen, sind ebenfalls Gegenstand der Forschung.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Heptazinderivate, die beispielsweise als Fällungsmittel für Metallionen eingesetzt werden können, und von Verfahren zu deren Herstellung.
Gelöst wird die Aufgabe durch Thiocyamelursäure (2,5,8-Trimeracpto-tri-s-triazin) der Formel Y und/oder deren Salze.
Die Thiocyamelursäure (Y) umfasst auch deren tautomere Formen (Tautomere). Dem Fachmann ist der Begriff der Tautomerie bekannt. Eine tautomere Form von Y ist beispielhaft als Verbindung Y-t dargestellt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Salze der Thiocyamelursäure Y mit der allgemeinen Formel Z und/oder ihre Hydrate und/oder Solvate.
wobei für Z gilt: R^a, R^b und R^c sind unabhängig voneinander S-Met und/oder SH, wobei mindestens ein R = S-Met ist, wobei Met = Metall ist und wobei die Metalle in S-Met innerhalb einer Verbindung Z gleich oder verschieden sind.
Die Metalle in S-Met können dabei über kovalente, ionische oder koordinative Bindung an den Schwefel gebunden sein.
In einer Ausführungsform ist R^a= R^b = R^c = S-Met.
In einer Ausführungsform ist Met = Alkali und/oder Erdalkalimetall.
Vorteilhaft weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen, das heißt, sowohl Thiocyamelursäure als auch deren Salze, ein hohes Potential zur Komplexierung von Metallionen auf. Damit können sie als effiziente Metallionenfänger und/oder Fällungsmittel und/oder zur Komplexierung und/oder zur Adsorption und/oder Absorption von Metallkationen eingesetzt werden.
Metallionenfänger und/oder Fällungsmittel, im Sinne der Erfindung, sind Verbindungen, welche, insbesondere in Stoffgemischen, enthaltend Wasser, Metallkationen komplexieren können und diese somit, beispielsweise durch Fällung, aus diesen Stoffgemischen abtrennen können. In einer Ausführungsform sind die Metallkationen, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen komplexiert werden können, ausgewählt aus Metallkationen, die die Oxidationsstufe +1 bis +4 aufweisen, ausgewählt aus Ag⁺, Hg⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Fe²⁺/Fe³, Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Mo²⁺, Sn⁴⁺, Ce³⁺, dreiwertige Lantanoide M³⁺ und/oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform sind die Metallkationen radioaktiv.
Vorteilhaft können durch das Vorhandensein von sowohl harten Stickstoffatomen als auch weichen Schwefelatomen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl harte Metallaktionen als auch weichen Metallkationen komplexiert und/oder gebunden werden. Damit werden Metallkationen wesentlich effizienter gebunden.
Dem Fachmann ist das Konzept der harten und weichen Teilchen (Atome, Ionen und/oder Moleküle) bekannt.
Zudem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erhöhte Stabilität bei verschiedenen pH-Werten auf.
In einer Ausführungsform liegen im wässrigen Milieu Y und/oder Z in Form ihrer Anionen vor. Das heißt, dass mindestens ein Schwefelatom eine negative Ladung aufweist, während das korrespondierende H oder Met eine positive Ladung aufweist, also als Kation vorliegt. Die Ionen befinden sich dann in Lösung. Vorteilhaft ist die negative Ladung gleichmäßig über ein Thiocyamelurat-Anion verteilt. Die Anionen weisen eine besondere Stabilität bei verschiedenen pH-Werten auf.
Gegenstand der Erfindung sind auch Anionen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Y und/oder der Formel Z.
Überraschend sind sie selbst im leicht sauren Milieu stabil, was sie von den bisher im Stand der Technik verwendeten Fällungsmitteln, wie z.B. Thiocyanursäureverbindungen, abhebt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Thiocyamelursäure (2,5,8-Trimeracpto-tri-s-triazin) der Formel Y
und/oder ihrer tautomeren Formen mit den Schritten:
Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (X) zu Thiocyamelursäure Y

a) durch Reaktion mit einem Sulfid in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung mehrerer organischer Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n) bei einer Temperatur von 0°C bis Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels, und anschließender saurer Fällung der Thiocyamelursäure Y oder
b) durch Einleiten und/oder Durchleiten von H₂S in und/oder durch eine Lösung von X, unter Zusatz einer Base, wobei Y ausfällt, wobei die Lösung von X eine organische Lösung ist oder ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung mehrerer organischer Lösungsmittel enthält, wobei für a) gilt: R^x, R^y und R^z sind unabhängig voneinander S-Aryl und/oder S-Alkyl und wobei für b) gilt: R^x, R^y und R^z sind unabhängig voneinander Halogen und/oder Pseudohalogen und/oder ein stickstoffhaltiger Heterocyclus und/oder ein Sulfonat.

Erfindungsgemäß werden in Schritt a) Verbindungen der allgemeinen Formel (X) eingesetzt, wobei R^x, R^y und R^z unabhängig voneinander S-Aryl und/oder S-Alkyl sind. Die Synthese einiger Verbindungen (X) ist aus dem Stand der Technik bekannt. (C. Posern, U. Böhme, J. Wagler, C.-C. Höhne, E. Kroke, Chem. - Eur. J. 2017, 23, 12510.
Zum besseren Verständnis werden die Verbindungen X in Schritt a) im folgenden X1 genannt.
In einer Ausführungsform sind die Arylreste für S-Aryl für X1 ausgewählt aus unsubstituierten und/oder substituierten Aromaten, unsubstituierten und/oder substituierten polycyclischen Aromaten und/oder substituierten und/oder unsubstituierten aromatischen Heterocyclen. In einer Ausführungsform sind die Arylreste für S-Aryl innerhalb einer Verbindung (X1) nicht alle gleich.
In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Arylreste für S-Aryl für X1 ausgewählt aus Phenyl und/oder Toluyl.
In einer Ausführungsform sind die Alkylreste für S-Alkyl in X1 ausgewählt aus substituierten und/oder unsubstituierten linearen Alkylresten, substituierten und/oder unsubstituierten verzweigten Alkylresten, substituierten und/oder unsubstituierten cyclischen Alkylresten, wobei die Alkylreste gesättigt und/oder ungesättigt sein können. In einer Ausführungsform enthalten die Alkylreste mindestens eine C-C-Doppelbindung und/oder Dreifachbindung.
In einer Ausführungsform sind die Alkylreste ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, isoPropyl- und/oder Thiobenzyl-rest.
In einer Ausführungsform wird in a) eine Verbindung X1 mit R^x= R^y = R^z eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden im Schritt a) Verbindungen der allgemeinen Formel (X1) mit einem Sulfid umgesetzt. In einer Ausführungsform wird das Sulfid vorher getrocknet.
In einer Ausführungsform ist das Sulfid in a) ein anorganisches Sulfid. In einer Ausführungsform ist das Sulfid ausgewählt aus Natriumsulfid, Kaliumsulfid und/oder Magnesiumsulfid. In einer Ausführungsform ist das Sulfid eine Mischung verschiedener Sulfide.
In einer Ausführungsform beträgt in Variante a) das molare Verhältnis von (X1) zu Sulfid 1:3 bis 1:20 bevorzugt 1:3 bis 1:15, besonders bevorzugt 1:3 bis 1:10.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von (X1) mit dem Sulfid in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung mehrerer organischer Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n).
In einer Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel ein polar aprotisches Lösungsmittel, beispielsweise N,N,-Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrollidon.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 °C bis Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels. In einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 25 bis 180°C, bevorzugt von 70 bis 180°C.
In einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung über eine Dauer von 1 bis 5 Stunden, bevorzugt von 2 bis 5 Stunden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von X1 mit anschließender saurer Fällung des Produkts Y.
In einer Ausführungsform erfolgt die saure Fällung durch Zugabe einer Säure.
In einer Ausführungsform ist die Säure eine anorganische Säure oder eine Mischung mehrerer anorganischer Säuren. Bevorzugt sind diese ausgewählt aus Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure
In einer Ausführungsform liegt die Säure in wässriger Lösung vor. In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Säure 0,1 bis 10 mol/l, bevorzugt 0,5 bis 5 mol/l.
Das Produkt fällt durch Zugabe der Säure aus. In einer Ausführungsform wird die Säure portionsweise zugegeben. In einer Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von X1 zu Säure 1:3 bis 1:10, bevorzugt 1:3 bis 1:5. In einer Ausführungsform wird so viel Säure zugegeben, bis kein weiteres Produkt ausfällt.
In einer Ausführungsform erfolgt anschließend die Trennung des Produkts von der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation.
In einer Ausführungsform wird das Produkt Y nach der Abtrennung aus der Reaktionsmischung gewaschen. In einer Ausführungsform erfolgt das Waschen mit Wasser.
Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt b) die Umsetzung von X zu Y durch Einleiten und/oder Durchleiten von H₂S in und/oder durch eine Lösung von X, unter Zusatz einer Base, wobei Y ausfällt, wobei für die Verbindung X in b) gilt: R¹, R² und R³ sind unabhängig voneinander Halogen und/oder Pseudohalogen und/oder ein stickstoffhaltiger Heterocyclus und/oder ein Sulfonat.
Zum besseren Verständnis werden die Verbindungen X für Schritt b) im folgenden X2 genannt.
In einer Ausführungsform ist das Halogen in X2 ausgewählt aus F, Cl, Br, I und/oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform ist das Pseudohalogen in X2 ausgewählt aus Diazonium (N₃). Isocyanat (NCO) und/ oder Thiocyanat (NCS).
In einer Ausführungsform ist der stickstoffhaltige Heterocyclus in X2 ausgewählt aus substituiertem und/oder unsubstituierten Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Pyrimidin und/oder Thiazol. In einer Ausführungsform ist der stickstoffhaltige Heterocylus an einem oder mehreren C-Atomen substituiert, beispielsweise durch Alkyl- und/oder Aryl-gruppen.
In einer Ausführungsform ist der stickstoffhaltige Heterocyclus ein N-substituierter Heterocyclus.
In einer Ausführungsform wird in b) eine Verbindung X2 mit R^x= R^y = R^z. eingesetzt. In einer Ausführungsform ist R^x= R^y = R^z und das Halogen ist Cl. Die Verbindung (X2) wird dann u.a. Heptazinchlorid genannt.
In einer Ausführungsform wird die Verbindung (X2), beispielsweise Heptazinchlorid, vor Schritt b) frisch hergestellt und/oder, beispielsweise durch Sublimation, gereinigt.
In einer Ausführungsform ist R^x= R^y = R^z und der stickstoffhaltige Heterocyclus ist ein Pyrazolring mit Substitution an einem oder zwei C-Atomen. In einer Ausführungsform ist der oder die Substituenten ein Alkylrest.
Erfindungsgemäß ist Lösung der Verbindung (X2) eine organische Lösung oder enthält die Lösung der Verbindung (X2) ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung mehrerer organischer Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel. In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Toluen, Xylen, Mesitylen, THF, Dioxan und/oder Aceton und/oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration von Verbindung (X2) in der Lösung 1 bis 20 mol/l, bevorzugt 5 bis 10 mol/l.
Erfindungsgemäß wird der Reaktionsmischung eine Base zugesetzt. In einer Ausführungsform ist die Base eine organische Base oder eine Mischung mehrerer organischer Basen, bevorzugt Amine, beispielsweise N,N-diisopropylethylamin oder Triethylamin.
In einer Ausführungsform ist die Base eine anorganische Base oder eine Mischung mehrerer anorganischer Basen, beispielsweise Carbonate.
Erfindungsgemäß wird Schwefelwasserstoff (H₂S) in und/oder durch die Reaktionslösung geleitet. In einer Ausführungsform erfolgt dies bei Umgebungsdruck.
Das Produkt (Thiocyamelursäure der Formel Y) fällt dabei als Niederschlag aus.
Das Ein- oder Durchleiten von H₂S erfolgt so lange, bis sich kein weiterer Niederschlag bildet.
In einer Ausführungsform wird der Niederschlag anschließend von der Reaktionslösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation. In einer Ausführungsform wird der Niederschlag im Anschluss mit einem organischen und/oder wässrigen Lösungsmittel gewaschen.
In einer Ausführungsform erfolgt anschließend eine Trocknung des Produkts.
Die Verbindung Y stellt auch ein Zwischenprodukt in der Synthese einer Verbindung Z dar.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Formel Z
wobei für Z gilt:

R^a, R^b und R^c sind unabhängig voneinander S-Met und/oder SH, wobei mindestens ein R = S-Met ist, wobei Met = Metall ist und wobei die Metalle in S-Met innerhalb einer Verbindung Z gleich oder verschieden sind

i) Bereitstellen von Thiocyamelursäure der Formel Y
ii) Umsetzen von Y mit einer Metallverbindung, wobei die Umsetzung von Y durch Vermengen einer wässrigen Suspension der Verbindung Y und der Metallverbindung erfolgt.

Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt i) das Bereitstellen der Thiocyamelursäure der Formel Y.
In einer Ausführungsform erfolgt in Schritt i) die Herstellung von Thiocyamelursäure der Formel Y nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Y.
Erfindungsgemäß erfolgt in Schritt ii) die Umsetzung der Verbindung der Formel Y mit einer Metallverbindung zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (Z), einem Salz der Thiocyamelursäure Y, wobei für Z gilt: R^a, R^b und R^c sind unabhängig voneinander S-Met und/oder SH, wobei mindestens ein R = S-Met ist, wobei Met = Metall. Die Metalle in S-Met sind innerhalb einer Verbindung Z gleich oder verschieden.
Bei dem Produkt der Formel Z handelt es sich um ein Metallsalz der Thiocyamelursäure, wobei die Protonen einer, zweier oder aller drei Thioleinheiten durch Metallkationen aus der Metallverbindung substituiert sind.
Im Sinne der Erfindung ist eine Metallverbindung eine Verbindung, die Metallkationen enthält. In einer Ausführungsform ist die Metallverbindung ausgewählt aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallhydriden und/oder Metallalkoholaten.
In einer Ausführungsform ist die Metallverbindung ein Metallhydroxid und das Metall des Metallhydroxids ist ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall.
In einer Ausführungsform ist das Alkalimetall ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform sind die Erdalkalimetalle ausgewählt aus Be, Mg, Ca, Sr. Da ein Erdalkali-Ion an zwei Schwefelatome binden kann, ist die Bildung von verketteten Verbindungen Z oder die Bildung von Netzwerken von Heptazinverbindungen möglich.
Im Sinne der Erfindung bedeutet Metallhydroxid auch eine Mischung mehrerer verschiedener Metallhydroxide.
In einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Y durch Vermengen einer wässrigen Suspension der Verbindung der Formel Y und der Metallverbindung.
In einer Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis von Y zu Metallkationen in der Metallverbindung 1:3 bis 1:20, bevorzugt 1:3 bis 1:10, insbesondere 1:3. Anders formuliert beträgt das molare Verhältnis von SH in Y zu Metallkation in der Metallverbindung 1:1 bis 1:7, bevorzugt 1:1 bis 1:3, insbesondere 1:1.
In einer Ausführungsform wird so viel Metallverbindung, in gelöster, ungelöster oder suspendierter Form, zu einer wässrigen Suspension von Y gegeben, bis noch ein geringer Teil von Y ungelöst ist. Das Produkt der Formel Z befindet sich dann in Lösung.
In einer Ausführungsform erfolgt im Anschluss die Trennung der Produktlösung von festen Bestandteilen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Filtration.
In einer Ausführungsform wird anschließend das Lösungsmittel der produkthaltigen Lösung entfernt. Dies kann beispielsweise durch verdunsten oder verdampfen oder Vakuumdestillation erfolgen.
In einer Ausführungsform wird das Produkt der Formel Z dabei auskristallisiert. In einer Ausführungsform erhält man durch das Entfernen des Lösungsmittels einen festen Rückstand, welcher durch Umkristallisation gereinigt werden kann.
In einer Ausführungsform liegt das Produkt der Formel Z als Solvat vor. Dabei handelt es sich um eine Addukt des gelösten Salzes in einem Lösungsmittel oder um Kristalle oder Mischkristalle des Salzes mit Lösungsmittelmolekülen oder Molekülen anderer Verbindungen.
Dem Fachmann sind Solvate bekannt.
In einer Ausführungsform liegt das Produkt der Formel Z als Hydrat vor. Im Sinne der Erfindung sind dabei pro Metallkation ein oder mehr Wassermoleküle an das Produkt (Z) gebunden. Dem Fachmann ist bekannt, was unter Hydraten von Salzen zu verstehen ist.
Beispielhaft für Hydrate der Verbindung der Formel Z seien genannt Trinatriumthiocyamelurat-Decahydrat (C₆N₇S₃Na₃*10H₂O) oder Trikaliumthiocyamelurat-Hexahydrat (C₆N₇S₃K₃*6H₂O).
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Thiocyamelursäure der Formel Y und/oder der Salze der allgemeinen Formel Z und/oder ihrer Hydrate und/oder Solvate und/oder Anionen als Metallionenfänger und/oder Fällungsmittel und/oder zur Komplexierung und/oder zur Adsorption und/oder Absorption von Metallkationen.
Metallionenfänger und/oder Fällungsmittel, im Sinne der Erfindung, sind Verbindungen, welche Metallkationen komplexieren können und diese somit, beispielsweise durch Fällung, aus Stoffgemischen abtrennen können. In einer Ausführungsform sind die Metallkationen, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen komplexiert werden können, ausgewählt aus Metallkationen, die die Oxidationsstufe +1 bis +4 aufweisen, ausgewählt aus Ag⁺, Hg⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Fe²⁺/Fe³, Cr³⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Mo²⁺, Sn⁴⁺, Ce³⁺, dreiwertige Lantanoide M³⁺ und/oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform sind die Metallkationen radioaktiv.
Vorteilhaft können durch das Vorhandensein von sowohl harten Stickstoffatomen als auch weichen Schwefelatomen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl harte Metallaktionen als auch weichen Metallkationen komplexiert und/oder gebunden werden. Damit werden Metallkationen wesentlich effizienter gebunden.
Dem Fachmann ist das Konzept der harten und weichen Teilchen (Atome, Ionen und/oder Moleküle) bekannt.
In einer Ausführungsform sind die Stoffgemische ausgewählt aus wässrigen Lösungen, organischen Lösungen, enthaltend Wasser, wässrigen Suspensionen, organischen Suspensionen, enthaltend Wasser. In einer Ausführungsform sind die Stoffgemische Abwässer, die durch die genannten Metallkationen verunreinigt sind.
In einer Ausführungsform werden in wässriger Lösung aus Y und/oder Z Thiocyamelurat-Anionen gebildet. Diese binden dann die verunreinigenden Metallkationen. Vorteilhaft ist die negative Ladung gleichmäßig über ein Thiocyamelurat-Anion verteilt. Die Anionen weisen eine besondere Stabilität bei verschiedenen pH-Werten auf.
Überraschend sind sie selbst im leicht sauren Milieu stabil, was sie von den bisher im Stand der Technik verwendeten Fällungsmitteln, wie z.B. Thiocyanursäureverbindungen, abhebt.
In einer Ausführungsform weisen die Stoffgemische, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Abtrennung von Metallkationen eingesetzt werden, einen pH-Wert von 4 bis 14, bevorzugt 4,8 bis 14 auf.
In einer Ausführungsform sind die Stoffgemische leicht saure bis stark basische wässrige Lösungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Thiocyamelursäure der Formel Y und/oder ihrer tautomeren Formen in der Herstellung von Salzen der allgemeinen Formel Z.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vulkanisationspromotor für Spezialgummi.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Bestandteil von Li- oder Na-Schwefelbatterien.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Flammschutzmittel.
In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Polymerprecusoren, für - beispielsweise katalytisch aktive - C/N und C/N/S-Netzwerke oder als Polymeradditive.
Es empfiehlt sich, die genannten Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu werden.
Allgemeine Angaben:

NMR: Standard ¹H und ¹³C-NMR-Spekten wurden aufgenommen auf einem AVANCE DPX400 NMR Spectrometer bei 293 K [¹H (400 MHz), ¹³C (101 MHz)]. Die chemischen Verschiebungen sind relativ zu Tetramethylsilan angegeben.
EA: Elementaranalysen wurden mittels Vario Micro CHNS Analyzer und einem CHNS-O analyzer Flash EA 1112 von Thermo Fisher durchgeführt.
FTIR: FTIR und ATR Spektren wurden bei Raumtemperatur auf einem Nicolet 380 FT-IR Spectrometer im Bereich 400-4000 cm^-1 aufgenommen.
RAMAN: Raman-Spektren wurden mit einem BRUKER RFS 100/S Spectrometer mit einem Nd-YAG-Laser (max. Power 1500 mW, Wellenlänge 1064 nm) und einem Stickstoffgekühlten Germaniumdetektor aufgenommen.
Kristallstrukturanalyse: SC-XRD: Single-crystal X-ray Diffraktions-Datensets wurden an einem STOE IPDS-2T Bildplatten Diffraktometer, ausgestattet mit einem Niedertemperaturbauteil mit Mo-Kα radiation (λ = 0.71073 Ä) aufgenommen, unter Verwendung von ω und φ Scans. Software zur Datensammlung: X-AREA, Verfeinerung der Zellen: X-AREA und Daten Reduktion: X-RED (X-RED and X-AREA, Stoe & Cie, Darmstadt, Germany, 2009) Die Absorptionskorrektur wurde mit XShape durchgeführt (X-Shape, Stoe & Cie, Darmstadt, Germany, 2010). Strukturen wurden mit Direktmethoden gelöst mittels SHELXS (G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 2008, 64, 112). Die Strukturmodelle wurden verfeinert mittels Vollmatrix Mindestflächenberechnungen, basieren auf F² für alle Reflektionen mittels SHELXL (G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr C Struct Chem 2015, 71, 3). Protonen der Wassermoleküle wurden von verschiedenen Fourierkarten lokalisiert und frei verfeinert.

Beispiel 1: Herstellung von 2,5,8-Trimeracpto-tri-s-triazin (Thiocyamelursäure) (Y) nach Verfahrensschritt a)
Cyamelurchlorid wurde nach bekannter Vorschrift hergestellt (H. Schroeder, E. Kober, J. Org. Chem. 1962, 27, 4262) und durch Sublimation im Argonstrom bei 350 °C gereinigt. Unter Argonatmosphäre wurden 2 g (7.2 mmol) Cyamelurchlorid in 100 ml Toluol gelöst und 4 ml (22.9 mmol) N,N-diisoporpylethylamin zu der Lösung gegeben. Unter konstantem Rühren wurde H₂S für eine Stunde durch die Lösung geleitet. Sofort wurde die Bildung eines orangefarbenen Niederschlags beobachtet. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in Dichlormethan gerührt. Danach wurde er gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der gelb bis orangefarbene Feststoff wurde bei 120 °C getrocknet. 550 mg eines orangefarbenen Feststoffs konnten gewonnen werden (Ausbeute: 28.4%). Das Produkt enthält noch Verunreinigungen (N,N-diisopropylethylamine hydrochlorid).
Beispiel 2: Herstellung von 2,5,8-Trimeracpto-tri-s-triazin (Thiocyamelursäure) (Y) nach Verfahrensschritt b)
Tritolylthiocyanurat wurde nach bekannter Literatur hergestellt (C. Posern, U. Böhme, J. Wagler, C.-C. Höhne, E. Kroke, Chem. - Eur. J. 2017, 23, 12510).
Natriumsulfid-Nonahydrat-Flocken wurden rekristallisiert und unter Vakuum über P₂O₅ getrocknet (siehe W. L. F. Armarego, C. L. L. Chai, Purification of laboratory chemicals, Butterworth-Heinemann, Oxford, 2009).
4 g (7.4 mmol) Tritolylthiocyamelurat und 5,2 g (67 mmol) Natriumsulfid wurden unter Rückfluss in 50 ml Dimethylformamid und einigen Tropfen Wasser für 3 h gerührt. Nachdem die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde der Kolben in ein Eisbad gehalten und 1 M HCl zugefügt. Die Lösung wird dabei zunächst klar und dann, unter Zugabe weiterer HCl fällt ein hell gelber Feststoff aus. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und kaltem Methanol gewaschen und bei 140°C unter Vakuum getrocknet, wobei sich die Farbe von gelb nach orange wandelt. 800 mg eines orangefarbenen Feststoffs werden erhalten (Ausbeute: 40,1%).
Analytische Daten für Verbindung 1A(C₆N₇S₃H₃)
Elementaranalyse: (M = 269.32): calc. C 26.76, N 36.41, H 1.12, S 35.71; found C 25.68, N 36.43, H 1.31, S 33.80
¹³C NMR (100.6 MHz, methanol d⁴) δ [ppm]: 185.1 (C-S), 141.2 (CN₂);
¹³C NMR (100.6 MHz, D₂O / KOH) δ [ppm]: 196.2 (C-S), 149.1 (CN₂);
FTIR (KBr) [cm^-1]: 3367, 2819, 1620, 1379, 1297, 1240, 1190, 1110, 1021, 914, 796, 757, 679, 632
Raman [cm^-1]: 2935, 1617, 1540, 1482, 1436, 1316, 1231, 1203, 1154, 1107, 1017, 918, 754, 709, 681, 653, 630, 539, 382, 195, 109
Beispiel 3: Herstellung von Trinatriumthiocyamelurat*Decahydrat (C₆N₇S₃Na₃*10H₂O)
Natriumhydroxid wurde in kleinen Portionen zu einer wässrigen Suspension von 2,5,8-Trimeracpto-tri-s-triazin (Thiocyamelursäure) (Y) gegeben (25 mg in 3 ml Wasser), bis Y nahezu vollständig gelöst ist. Die Lösung wurde filtriert und langsam an Luft verdunstet. Gelbe Kristalle wurden erhalten.
FTIR (KBr) [cm^-1]: 3384, 1584, 1453, 1411, 1303, 1204, 1088, 1000, 935, 865, 795, 521.
Beispiel 4: Herstellung von Trikaliumthiocyamelurat*Hexahydrate (C₆N₇S₃K₃*6H₂O)
Kaliumhydroxid wurde in kleinen Portionen zu einer wässrigen Suspension von 2,5,8-Trimeracpto-tri-s-triazin (Thiocyamelursäure) (Y) (25 mg in 3 ml Wasser) gegeben, bis Verbindung Y nahezu vollständig gelöst ist. Die Lösung wurde filtriert und langsam an Luft verdunstet. Gelbe, nadelförmige Kristalle wurden erhalten.
FTIR (KBr) [cm^-1]: 3374, 2497, 2175 1578, 1411, 1292, 1195, 1081, 928, 799, 655, 579, 502
Kristallstrukturbestimmung für Beispiel 3 und 4 (siehe Fig. 1):

Tabelle 1. Kristallographische Daten

	C₆N₇S₃Na₃*10H₂O	C₆N₇S₃K₃*6H₂O
chemical formula	C₆H₂₀Na₃N₇O₁₀S₃	C₆H₁₂K₃N₇O₆S₃
formula mass	515.44	491.71
crystal system	monoclinic	monoclinic
space group	P2₁/n	P2/n
a [Å]	9.0808(4)	11.7095(4)
b [Å]	11.2072(3)	7.08370(10)
c [Ä]	20.2119(9)	20.8523(7)
α [°]	90	90
β [°]	100.419(3)	90.594(3)
Y [°]	90	90
V [Å³]	2023.06(14)	1729.53(9)
Crystal size [mm]	0.450.0.300.0.250	0.450.0.450.0.120
Z	4	4
F(000)	1064	1000
Dcalcd [mg m^-3]	1.692	1.888
µ (Mo_Kα) [mm^-1]	0.492	1.192
Data collection temperature [K]	153	153
Θ range [°]	2.049-27.997	1.986-27.499
h, k, I range	-11/11, -14/14, -26/26	-15/15, -9/9, -27/27
Reflections collected / unique	18913/4868	31915/3977
R_int	0.0178	0.0239
Data / restraints / parameters	4868 / 0 / 343	3977 / 0 / 275
R1, wR2 [/≥2 σ(I)]	0.0250, 0.0632	0.0266, 0.0698
R1 (F)^[a]/wR2(F²) (all data)^[b]	0.0280, 0.0660	0.0280, 0.0710
S (goodness of fit on F²)^[c]	1.126	1.231
Final Δρmax/min [e Å^-3]	0.347 / -0.256	0.322 / -0.327
CCDC number
[a] R1 = ∑ \|F₀\|- \|F_c\|/ ∑ \|Fo. [b] wR2 = [Σ w(F₀ ²- F_c ²)²/ ∑ w(F₀ ²)²]^1/2, w(F₀ ²)+(xP)²+yP]^-1 in which P = [Max(F₀ ²,0)+2F²]/3. [c] GoF=(F₀ ²-F_c ²)²/(n_obs-n_param)]^1/2.

Claims

Thiocyamelursäure der Formel Y
und/oder deren Salze.
Salze der Thiocyamelursäure nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel Z
wobei für Z gilt: R^a, R^b und R^c sind unabhängig voneinander S-Met und/oder SH, wobei mindestens ein R = S-Met ist, wobei Met = Metall ist und wobei die Metalle in S-Met innerhalb einer Verbindung Z gleich oder verschieden sind und/oder deren Hydrate und/oder deren Solvate.
Verfahren zur Herstellung von Thiocyamelursäure der Formel Y
mit dem Schritt: Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X
a) durch Reaktion mit einem Sulfid in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung mehrerer organischer Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n) bei einer Temperatur von 0°C bis Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels, und anschließender saurer Fällung der Thiocyamelursäure Y oder b) durch Einleiten und/oder Durchleiten von H₂S in und/oder durch eine Lösung von X, unter Zusatz einer Base, wobei Thiocyamelursäure Y ausfällt, wobei die Lösung von X eine organische Lösung ist oder ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung mehrerer organischer Lösungsmittel enthält, wobei für a) gilt: R^x, R^y und R^z sind unabhängig voneinander S-Aryl und/oder S-Alkyl und wobei für b) gilt: R^x, R^y und R^z sind unabhängig voneinander Halogen und/oder Pseudohalogen und/oder ein stickstoffhaltiger Heterocyclus und/oder ein Sulfonat.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Variante a) die Arylreste für S-Aryl ausgewählt sind aus unsubstituierten und/oder substituierten Aromaten, unsubstituierten und/oder substituierten polycyclischen Aromaten und/oder substituierten und/oder unsubstituierten aromatischen Heterocyclen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Variante a) das molare Verhältnis von X zu Sulfid 1:3 bis 1:20 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Variante a) die saure Fällung durch Zugabe einer Säure erfolgt, wobei die Säure eine anorganische Säure oder eine Mischung mehrerer anorganischer Säuren ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Variante b) der stickstoffhaltige Heterocyclus ausgewählt ist aus jeweils substituiertem und/oder unsubstituiertem Pyrazol, Imidazol, Pyridin, Pyrimidin und/oder Thiazol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Variante b) die Base ein Amin ist.
Verfahren zur Herstellung von Salzen der Thiocyamelursäure der allgemeinen Formel Z
wobei für Z gilt: R^a, R^b und R^c sind unabhängig voneinander S-Met und/oder SH, wobei mindestens ein R = S-Met ist, wobei Met = Metall ist und wobei die Metalle in S-Met innerhalb einer Verbindung Z gleich oder verschieden sind mit den Schritten i) Bereitstellen von Thiocyamelursäure der Formel Y und ii) Umsetzen von Y mit einer Metallverbindung, wobei die Umsetzung von Y durch Vermengen einer wässrigen Suspension der Verbindung Y und der Metallverbindung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) die Bereitstellung von Thiocyamelursäure der Formel Y durch die Herstellung von Thiocyamelursäure der Formel Y gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ausgewählt ist aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallhydriden und/oder Metallalkoholaten.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des Metallhydroxids ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall ist.
Verwendung von Thiocyamelursäure der Formel Y nach Anspruch 1 und/oder von Salzen der allgemeinen Formel Z nach Anspruch 2 und/oder ihrer Hydrate und/oder Solvate als Metallionenfänger und/oder Fällungsmittel und/oder zur Komplexierung und/oder zur Adsorption und/oder Absorption von Metallkationen.
Verwendung von Thiocyamelursäure der Formel Y
in der Herstellung von Salzen der allgemeinen Formel Z
Verwendung von Thiocyamelursäure der Formel Y nach Anspruch 1 und/oder von Salzen der allgemeinen Formel Z nach Anspruch 2 und/oder ihrer Hydrate und/oder Solvate als Bestandteil von Li- oder Na-Schwefelbatterien.