JPS60147475A - 吸水性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質された吸水性樹脂の製法に関するＯ 吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑品などの衛
生関係や保水剤などの農園芸関係の用途に使用されてい
るほか、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水など
の用途に用いられている。　□ この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルレ
ース架橋物、メリエチレンオキシド部分架橋物、でんぷ
ん−７クリ四ニトリルグラフト重合体の加水分解物、ポ
リアクリル酸塩部分架橋物、ビニルアルコール−アクリ
ル酸塩共重合体などがしられているが、いずれのばあい
にも吸水能が低かったり、たとえ吸水能が高くても吸水
後のゲル強度が弱いとか、吸水後のゲルが　′べとつい
た感じのゲルになるとか、吸水速度が遅いなどの欠点を
有している。

吸杢性樹脂の吸水速度をあげる方法としては、□吸水性
樹脂の架橋密度を高くし、吸水能を低下させる方法があ
るが、この方法を実施すると吸水速度はあがるが、吸水
性樹脂本来の性能である吸水能が低下するため好ましく
ない。

吸水性樹脂の吸水速度をあげる他の方法としては、吸水
性樹脂に吸水させた状態で架橋させ、乾燥させる方法が
ある。この方法では、吸□水性樹脂に水を多く吸水させ
た状態で架橋させることが、えられる吸水性樹脂の性能
上好ましいと考えられるが、吸水量が少ない状態でも吸
水膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集がおこり、塊状にな
りやすく、作業性がわるく、工業的に行なうのに適して
いる方法とはいいがたい。

本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、吸水能が良好で
、吸水速度が大きく、吸水後のゲル強度が強く、べとつ
いた感じにならず、しかも製造しやすい吸水性樹脂をう
ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、カルボキシ
レートを有する単量体単位を重合体の病成成分として含
有する吸水性樹脂１部（重量部、以下同様）に対し、水
１．５〜５．０部および不活′性な無機質粉末０．００
１〜０．１部の存在下、沸点が１００°０以上の親水性
不活性溶剤中で２個以上の官能基を有する架橋剤を用い
て架橋せしめることにより、前記目的を達成しうろこと
を見出し、本発明を完成した。　゛ すなわち本発明においては、改質されるべき吸水性樹脂
１部に対して１．５〜５．０部という長門の水を吸水さ
せた状態で架橋させることにより、吸水能が良好で、吸
水速度が大きく、吸水後のゲル強度が強く、べとついた
感じにならな　ｒい改質された吸水性樹脂かえられ、吸
水性樹脂１部（対し１．５〜５．０部という多量の水を
吸水させた状態で架橋させるときに、不活性な無機質粉
末０．００１〜０．１部および沸点が１００°’ａ以上
の親水性不活性溶剤を共存させることにより、吸水膨潤
状態の樹脂粒子、相互間に凝集がおこって塊状になるこ
とをふせぎ、充分攪拌できる状態で容易に架橋させるこ
とができるという顕著な効果かえられる。

本発明により改質しうる吸水性樹脂としては、重合体ま
たは共重合体の構成成分中にカルボキシレートを有する
単量体単位を含有するものであればとくに限定すること
なく使用しうる。前共重合体、でんぷん−アクリ化酸（
塩）グラフト共重合体、でんぷん−アクリル酸エチルグ
ラフト共重合体のケン化物、でんぷん−メタクリル酸メ
チルグラフト共重合体のケン化物、メタクリル酸メチル
−酢酸ビニル共重合体のケシ化物、アクリル酸メチル−
酢酸ビニル共重合体のテン化物、でんぷん−アクリルニ
トリルグラフト共重合体のケン化物、でんぷん−アクリ
ルアミドグラフト共重合体のケン化物、でんぷん−アク
リロニトリルー２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホヒ。

酸グラフ）共ｆｆｉ合体のケン化物、でんぷん−７クリ
一二トリルービニルスルホン酸グラフト共’ｆ１合体の
ケン化物などの各架橋物、ナトリウムカルボキシメチル
セル四−スの架橋物などがあげられるが、これに限定さ
れるものではない。

前記本発明により改質しつる吸水性樹脂の粒径にはとく
に限定はなく、粉末状あるいは粒子状であるかぎりとく
にその形状、大きさなどに制限はないが、通常約１０〜
６００メツシユの粒子径を有するものが好ましい。

本発明に用いる不活性な無機質粉末としては、平均粒径
０．０（Ｎ　〜１０Ｐｍ、好ましくは０．００５〜１μ
ｍで、吸水膨潤状態の樹脂粒子相互間の分散性向上効果
や流動性改善効果を有するものがあげられ、たとえ・ば
含水二酸化ケイ素、含水酸化アルミニウム、含水酸化チ
タン、これらの無水物またはこれらを主成分として含有
するものが例示できる。上記各無機化合物は、その結晶
系に制限はなく、たとえば酸化アルミニウムではα型、
β型、γ型のいずれも同様に有効に利用できる。また酸
化チタンはＴｏｏ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｌＯ２のいずれであ
ってもよい。さらにこれらの含水物の含水量もとくに限
定はなく、たとえば酸化アルミニウムではＡｔ２０ｓ・
Ｈ２Ｏ、ＡＪ２０３ａ　２Ｈ２０、Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２
０が、酸化チタンではＴ１０．・Ｈ２０％ＴｌＯ２・２
Ｈ２０、などが用いられうる。また上記含水もしくは無
水の無機化合物を主成分として含有する物質としては、
たとえばコｐイダルシリ力、ホワイトカーボン、超微粒
子状シリカなどの含水二酸化ケイ素および（または）無
水二酸化ケイ素（以下、微粒子状シリカという）を主成
分とするもの、板状水和アルミナ、繊維状水和アルミナ
のように含水ないし無水の酸化アル１　＋ラムを主成分
とするもの、ルチル型またはアナタース型の含水ないし
無水酸化チタンを主成分キして含有するものなどを例示
できるが、これらに限定されるものではない〇 本発明に用いる沸点１００句以上の親水性不活性溶剤と
は、本発明に用いる吸水性樹脂および架橋剤に対して不
活性であり、しかも水溶性ないし水希釈性であって、沸
点が１００°０以上の溶剤をいい、たとえばｎ−ブチル
アルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール類
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモツプチルエーテルなどのエチ
レングリコールモノアル中外エーテル類、ジオキサンな
どのエーテル類などが例示される。

本発明に用いる２個以上の官能基を有する架橋剤とは、
本発明により改質される吸水性樹脂中に存在するカルボ
キシレー）、水ｍ基、スルホン基、アミノ基などの基と
反応しつる２個以上の官能基を有する架橋剤であり、こ
のような乎 ものであればとくに限定することなく使用することがで
きる０前記架橋剤としては、たとえばジグリシジルエー
テル系化合物、ハリ工メキシ系化合物、アルデヒド系化
合物、イソシアネート系化合物などがあげられる。これ
らのうちでは、たとえば（ポリ）エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジル
エーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルな
どのジグリシジルエーテル系化合物が適しており、これ
らの中でもエチレングリコールジグリシジルエーテルが
、吸水性樹脂□中のカルボキシレートとの反応性の点か
ｌ＆も適する。

前記ハリエポキシ系化合物の具体例としては、エピクν
ルヒドリン、エビブロモヒドリン、α−メチルエピクｐ
ルヒドリンなど、アルデヒド系化合物としては、グルタ
ルアルデヒド、グリオキザールなど、イソシアネート系
化合物としては、２．４−）リレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。

前記のような架橋剤は、改質されるべき吸水性樹脂の種
類によって適切なものを選定し、使用すべきであるが、
その目的とするところは、改質されるべき吸水性樹脂に
再度架橋構造を付与し、吸水性樹脂の性質を改質するこ
とにある０本・発明においては、改質されるべき吸水性
樹脂′１部に対し、不活性な無機質粉末０．００１〜０
．１部および水１．５〜５．０部、それに沸点が１０ロ
ー以上の親水性不活性溶剤および架橋剤を用いて、改質
された吸水性樹脂かえられる。

前記不活性な無機質粉末の使用量が、吸水性樹脂１部に
対して０・００１部未満になると、吸水性樹脂に水を加
えて半膨潤状態にし、沸点が１００００以上の親水性不
活性溶剤を適量加えても半膨潤状態の吸水性樹脂は吸水
膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集がおこり、塊状になり
、架橋反応を均質に行なわせることができなくなったり
、反応自体が進みにくくなったりする。また数量が０．
１部をこえて使用しても、０．１部をこえて使用した量
に対する効果がほとんどえられないのみならず、吸水性
樹脂の重量当りの吸水能が低下する傾向にある。

前記水の使用量が、吸水性樹脂１部に対して１．５部未
満になると、架橋され、改質された吸水性樹脂の吸水後
のゲル強度やゲルのべとつき感が充分良好になりえず、
また５、０部をこえて使用すると、たとえ不活性な無機
質粉末を使用し、沸点が１００’０以上の親水性不活性
溶剤を適量加えても、半膨潤状態の吸水性樹脂は吸水膨
潤状態の樹脂粒子相互間に凝集がおこり塊状と、、なり
、架橋反応を均質に行なわせることができなくなったり
、反応自体が進みにくくなったりする。前記水の使用量
が１．５〜５．０部のばあいには、吸水性樹脂の吸水後
のゲル強度、ゲルのべとつき感、吸水速度などの面にお
ける改質や、架橋反応を均質かつ速く行なわせうるとい
う点からとくに好ましい。

本発明における沸点１００〜以上の親水性不活性溶剤の
使用量は、吸水性樹脂、沸点１００°Ｏ以上の親水性不
活性溶剤および架橋剤の種類や存在する水の量などによ
って異なるが、通常吸水性樹脂１部に対して０．１〜５
０部、好ましくは０．２〜２０部である。不活性溶剤の
量は少ない程容積効率は良好となるが、吸水性樹脂が分
散しにくくなり、均質な架橋物かえられにくくなる〇一
方、前記不活性溶剤の量が多いと吸水性樹脂は分散しや
すくなり、均質な架橋物かえられやすくなるが、容積効
率がわるくなり、生産性の低下などの欠点が生ずる。

本発明における架橋剤の使用量は、架橋剤、沸点１００
°ａ以上の親水性不活性溶剤および吸水性樹脂の種類や
存在する水の量、改質された吸水性樹脂の使用目的など
によって異なるが、通常吸水性樹脂に対して０．００５
〜＆０％（重量％、以下同様）程度が好ましく、０．０
１〜１．０％がざらに好ましい。一般に架橋剤の使用量
がｏ、ｏｏｓ％未満になると改質効果かはとんどえられ
ず、５．０％より多くなると架橋度が高くなりすぎ、吸
水能が低下する傾向が生ずる。　ｒ 前記改質された吸水性樹脂の製法としては、たとえば吸
水性樹脂に微粒子状シリカを混合し、水を加えて半膨潤
状態にし、不活性溶剤を加えるとスラリー状態になるが
、これに架橋剤を、加えて均一にしたのち、・水お・よ
び不活性溶剤が常圧で留去する程度の温度にまで加熱し
、架橋反応を行ないつつ水を留去させ、ついで溶剤を留
去させ、最後に減圧にして・蒸発乾固させ、粉末状乾燥
固体をうる方法などがあげられるが、これらの方法に限
定されるものではない〇前記架橋反応を円滑に行なうた
めの温度条件は、使用する架橋剤の種類１．不活性溶剤
の種類、不活性な無機質粉末の種類および量、改質され
た吸水性樹脂の用途などにより異なるため一概にはきめ
られないが、通常４０〜５００　ｏＯの範囲で反応させ
るのが好ましい。

本発明の方法によりえられた改質された吸水性樹脂は、
吸水能および吸水速度が大きく、吸水後のゲルがざらつ
とした感じでゲル強度の高いゲルかえられる。また本発
明の方法によると、上記のごとき改質された吸水性樹脂
が容易に製造しうる・ つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない〇 実施例１ メリアクリル酸カリウム塩の粉末（荒用化学工業■製の
アラソープ）１００９および微粒子状シリカ（日本アエ
曹ジル■製の７エ田ジルナ２００、平均粒径約０．０１
２μｍ）５ｐを５００ｍＡの６つ口上パラプルフラスコ
に入れ、攪拌機で充分攪拌したのち、攪拌をつづけなが
ら水１８０ｇを滴下して加え、半膨潤状態の吸水性樹脂
とした。ついでエチレングリコールモノエチルエーテル
（以下、エチル七四ソルプといつ）２００ｇおよびエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．５６９からな
る溶液を加え、攪拌を続は葛とスラリー状態になった。

そののち約１５０ｏＯまで加熱し、水、続いてエチル七
四ソルプの順に留去させながら架橋させた。ついで減圧
下（約５０ｍｍｌｉｇ）で６０分間、残存す２水とエチ
ル−ｋｔｔソルプとを留去させ、改質された吸水性樹脂
９Ｂ９をえたＯ えられた吸水性樹脂を用いて吸水能、吸水速度、吸水後
のゲル強度および吸水後のべとつきを下記方法により測
定した。それらの結果を第１表に示す。なお吸水性樹脂
の架橋反応中の状態（吸水膨潤状態の吸水性樹脂の凝集
、塊状の程度）をもあわせて第１表に示す。

（吸水１３１） ２００ｍｊのビーカーに脱イオン水１５０ｇと本発明で
えられた吸水性樹脂０．１２９を加え、６０分間放置し
たのち、２００メツシユの金網でｐ別し、流出してくる
水の重量を測定し、下式により吸水能を算出。

（吸水速度） あらかじめ、１００ｍＡビーカーに生理食塩水（０，９
％食塩水）ｓａｇと攪拌子とを入れ、！ダネチックスタ
ーラーにて６００　ｒｐｍの速度で攪拌しておき、この
中に吸水性樹脂２．０ｇを投入すると、吸水膨潤作用に
てゲル化がおこり、流動性が減少して攪拌中心の水流渦
が消える。吸水性樹脂投入から渦が消失するまでに要し
た時間を測定し、吸水速度とする。

（ゲル強度） 生理食塩水６０りと吸水性樹脂２ｇとを混合してゲル（
以下、６０倍ゲルという）を作成し、飯尾電機■製のネ
オカードメーターによりゲルの硬さを測定。ここでゲル
の硬さとはゲルの破断に百るまでの弾性力をいう。

（ゲルのべとつき） 一般に破断力の現われるものは粘稠力がなく、一方粘稠
力の現われるものは破断力がないという傾向がある。そ
こで、ネオカードメーターにより６０倍ゲルの破断力ま
たは粘稠力をめて、これらの測定値よりゲルのべとつき
を評価。ここで破断力とは弾性力の限界に対し、弾性体
を破壊させる力をいい、粘稠力とはゲルを流動させるこ
とに対する摩擦力の形で働くみかけの粘性をいう。

実施例２〜７および比較例１〜４ 第１表に示す反応系組成および反応温度で、実施例１と
同様にして改質された吸水性樹脂をえ、その特性ｉ評価
した。その結□果を第１表に示す。

なお第１表中のアエ四ジルＲ−９７２は西独デグサ社製
、カープレツクスナ８０は塩野輯製薬■製の不活性な無
機質粉末である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カルボキシレートを有する単量体単位を重合体の構
   成成分として含有する吸水性樹脂１□重量部に対し、水
   １．５〜５．０重量部および不活性、な無機質粉末０．
   ００１〜０．１重量部の存在下Ｊ沸点が１００ｏａ以上
   の親木性不活性溶剤中で、２個以上の官能基を有する架
   橋剤を用いて架橋せしめることを特徴とする改質された
   ′吸水性樹脂の製法。 ２　前記吸水性樹脂が（メタ）アクリル酸アル”□カリ
   塩単位を重合体の構成成分として含有す□る特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 芯　前記の不活性な無機質粉末が微粒子状シリカである
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４□前記不活性溶剤を吸水性樹脂１重量部に対し、０．
   ２〜２０重量部用いる特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ５　前記架橋剤がジグリシジルエーテル化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 ６　前記架橋剤がエチレングリコールジグリシジルエー
   テルである特許請求の範囲第５項記載の製法。