JPS60177004A - 吸水性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。

吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などの衛
生関係や保水剤などの農園芸関係の用途に使用されてい
′るほか、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水な
どの用途に用いられている。

この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリエチレンオキシド部分架橋物、でんぷ
ん−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、
ポリアクリル酸塩部分架橋物、ビニルアルコール−アク
リル酸塩共重合体などが知られているが、いずれのばあ
いにも吸水能が低かったり、たとえ吸水能が高くても吸
水後のゲル強度が弱いとか、吸水後のゲルがべとついた
感じのゲルになるとか、吸水速度が遅いなどの欠点を有
している。

吸水性樹脂の吸水速度をあげる方法としては吸水性樹脂
の架橋密度を轟くし、吸水能を低下させる方法があるが
、この方法を実施すると吸水速度はあがるが、吸水性樹
脂本来の性能である吸水能が低下するため好ましくない
。

吸水性樹脂の吸水速度をあげる他の方法としては、吸水
性樹脂に吸水させた状態で架橋させ乾燥させる方法があ
る。この方法では、吸水量が少ない状態（たとえば吸水
性樹脂に対して１００％（重量％、以下同様））でも吸
水膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集がおこり、塊状にな
りやすく、作業性がわるく、工業的に行なうのに適して
いる方法とはいいがたい。

また、吸水性樹脂に分散媒（たとえば炭素数１〜４の１
価アルコール、ケトン、アミド、スルホキシドなどの有
ｍ溶媒もしくは該溶媒と水との混合溶媒）を加え、架橋
剤を用いて架橋反応させ、吸水速度をあげる方法も開示
されているが、上記の有ＩＩ溶媒を単独で用いて反応を
試みたとしても、ジグリシジルエーテル化合物などの一
般的な架橋剤と吸水樹脂中のカルボキシレートとの反応
の際に、該有機溶媒が適当な反応場を提供しえず、した
がって吸水性樹脂の改質はほとんど不可能である。この
理由は詳細には解明されていないが、おそらく該有機溶
媒が吸水性樹脂の表面を充分し１うすごとができないた
めと思われる。一方、分散媒として、該有機溶媒と水と
の混合１媒を用いたばあいは、水の存在により吸水性樹
脂の改質は充分に行ないうるが、この方法によってもや
はり吸水膨潤状態の樹脂粒子間に凝集がおこり、塊状に
なりやすく、作業性がわるく、工業的に行なうのに適し
ている方法とはいいがたい。

なお本発明にいうカルボキシ９−１・とはカルボキシル
基、カルボキシル基の塩を包含する概念である。

本発明者らは上記のごとぎ実情に鑑み、吸水能が良好で
、吸水速度が大きく、吸水後のゲル強度が強く、べとつ
いた感じにならず、しかも製造しやすい吸水性樹脂をう
ろことを目的として鋭意研究を重ねた結果、カルボキシ
レートを有する単量体単位を重合体の構成成分として含
有する吸水樹脂１部（重量部、以下同様）に対し、親水
性多価アルコールおよび不活性な無機質粉末０．００１
〜０．３部の存在下、不活性溶媒中で２個以上の官能基
を有する架橋剤を用いて架橋せしめることにより、前記
目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成した。

すなわち従来技術においては、吸水性樹脂の改質に際し
て実質的に反応の場を提供しうるための溶媒として水が
必須であったことに対し、本発明においては水を全く使
用せず、しかも吸水能が良好で、吸水速度が大きく、吸
水後のゲル強度が強く、べとついた感じにならない改質
された吸水性樹脂かえられ、吸水性樹脂１部に対し、親
水性多価アルコール、不活性な無機質粉末０．００１〜
０．３部および不活性溶媒を共存させることにより、吸
水膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集がおこって塊状にな
ることを防止し、充分撹拌できる状態で容易に架橋させ
ることができるという顕著な効果がえられる。

本発明により改質しうる吸水性樹脂としては、重合体ま
たは共重合体の構成成分中にカルボキシレートを有する
単量体単位を含有するものであればとくに限定すること
なく使用しうる。前記吸水性樹脂としては、たとえばア
クリル酸（塩）重合体（アクリル酸重合体またはアクリ
ル酸塩重合体を意味する、以下同様の記載は同様の意味
である）、アクリル酸（塩）−メタクリルｌ（塩）共重
合体、でんぷん−アクリル酸（塩）グラフト共重合体、
でんぷん−アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化
物、でんぷん−メタクリル酸メチルグラフト共重合体の
ケン化物、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物、でんぷん−アクリロニトリルグラフト共重合体
のケン化物、でんぷん−アクリルアミドグラフト共重合
体のケン化物、でんぷん−アクリニトリル−２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸グラフト共重
合体のケン化物、でんぷん−アクリニトリルービニルス
ルホン酸グラフト共重合体のケン化物などの各架橋物、
ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物などが
あげられるが、これらに限定されるものではない。

前記本発明により改質しうる吸水性樹脂の粒径にはとく
に限定はなく、粉末状あるいは粒子状である限り、とく
にその形状、大きさなどに制限はないが、通常約１０〜
６０Ｇメツシユの粒径を有するものが好ましい。

本発明に用いる不活性な無機質粉末としては、平均粒径
０．００１〜１０ｐ１好ましくは０．００５〜１ρで、
吸水膨潤状態の樹脂粒子相互間の分散性向上効果や流動
性改善効果を有するものがあげられ、たとえば含水二酸
化ケイ素、含水酸化アルミニウム、含水酸化チタン、こ
れらの無水物また番よごれらを主成分として含有するも
のが例示できる。上記各無機化合物は、その結晶系には
制限はなく、たとえば酸化アルミニウムではα型、β型
、γ型のいずれも同様に有効に利用できる。また酸化チ
タンはＴＩＯ、Ｔｉ２０ｓ　、ＴｌＯ２のいずれであっ
てもよい。さらにこれらの含水物の含水層にもとくに限
定はなく、たとえば酸化アルミニウムではＡＪ２０ｍ−
）１ａｏ　、Ｎ２Ｏ５弗２）１１０　、ＡＪ２０１・３
Ｈ２０が、酸化チタンではＴｉ０２　・１％０　、Ｔｉ
０ｚ　・２Ｈ２０などが用いられうる。また上記含水も
しくは無水の無機化合物を主成分として含有する物質と
しては、たとえばコロイダルシリカ、ホワイトカーボン
、超微粒子状シリカなどの含水二酸化ケイ素および（ま
たは）無水二酸化ケイ素（以下、微粒子状シリカという
）を主成分とするもの、板状水和アルミナ、繊維状水和
アルミナのように含水ないし無水の酸化アルミニウムを
主成分とするもの、ルチル型またはアナタース型の含水
ないし無水酸化チタンを主成分として含有するものなど
を例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いる親水性多価アルコールとは、本発明に用
いる吸水性樹脂および架橋剤に対して不活性であり、し
かも水溶性〜水希釈性のものをいい、たとえばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１゜４−ブタンジオール、１．５−ペンタジオ
ールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アル
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルなどのエチレングリコールのオキシアルキレンエーテ
ルなどがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうち好ましいものとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリンが例示され
る。

本発明に用いる不活性溶媒とは、吸水性樹脂、併用する
架橋剤および併用する前記多価アルコールに対して何ら
活性を示さないものであり、しかも親水性である溶媒を
いう。このような不活性溶媒としては、たとえばメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級
アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのエー
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリ
コールモノエーテル類などが例示される。

本発明に用いる２個以上の官能基を有する架橋剤とは、
本発明により改質される吸水性樹脂中に存在するカルボ
キシレート、水酸基、スルホン基、アミノ基などと反応
しうる２個以上の官能基を有する架橋剤であり、このよ
うなものであればとくに限定することなく使用すること
ができる。前記架橋剤としては、たとえばジグリシジル
エーテル系化合物、ハロエポキシ系化合物、アルデヒド
系化合物、イソシアネート系化合物などがあげられる。

これらのうちでは、たとえば（ポリ）エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシ
ジルエーテルなどのジグリシジルエーテル系化合物が適
しており、これらの中でもエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルが吸水性樹脂中のカルボキシレートとの反
応性の点から最も適する。

前記ハロエポキシ系化合物の具体例としては、エピクロ
ルヒドリン、エビブロモヒドリン、α−メチルエピクロ
ルヒドリンなど、アルデヒド系化合物としては、グルタ
ルアルデヒド、グリオキザールなど、イソシアネート系
化合物としては、２．４−トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。

前記のような架橋剤は、改質されるべき吸水性樹脂の種
類によって適切なものを選定し、使用すべきであるが、
その目的とするところは、改質されるべき吸水性樹脂に
再度架橋構造を付与し、吸水性樹脂の性質を改質すると
ころにある。

本発明においては、改質されるべき吸水性樹脂１部に対
し、親水性多価アルコール０．０１〜０．３部、好まし
くは０．０５〜０．２部、不活性な無機質粉末ｏ、ｏｏ
ｉ〜０．３部、好ましくは０．０１〜０．１５部および
不活性溶媒、さらに架橋剤を用いて、改質された吸水性
樹脂がえられる。

前記不活性な無機質粉末の使用量が吸水性樹脂１部に対
して０．００１部未満になると、吸水性樹脂に親水性多
価アルコールを適量加えても、半膨潤状態の吸水性樹脂
は膨潤状態の相互粒子間に凝集がおこり塊状になり、架
橋反応を均質に行なわせることができなくなったり、反
応自体が進みにくくなったりする。また該層が０．３部
をこえても、０．３部をこえて使用した量に対する効果
がほとんどえられないのみならず、吸水性樹脂の重量当
りの吸水能が低下する傾向にある。

前記多価アルコールの使用量が吸水性樹脂１部に対して
０．０１部未満になると、架橋され、改質された吸水性
樹脂の吸水後のゲル強度やゲルのべとつき感が充分良好
になりえず、また０、３部をこえて使用すると、たとえ
ば不活性無機質粉末を使用しても、半膨潤状態の吸水性
樹脂は該樹脂粒子相互間に凝集がおこり、塊状となり、
架橋反応を均質に行なわせることができなくなったり、
反応自体が進みにくくなったりする。したがって前記多
価アルコールの使用量が０．０１〜０．３部のばあいに
は、吸水性樹脂の吸水後のゲル強度、グルのべとつき感
、吸水速度などの面における改質や、架橋反応を均質か
つ速く行なわせうるという点からとくに好ましい。

前記不活性溶媒の使用量は吸水性樹脂１部に苅して０．
５〜３部、好ましくは１〜２部であることが望ましい。

咳量が０．５部未満になると、吸水性樹脂の分散性がわ
るくなり、該溶媒および多価アルコールの留去中に、吸
水性樹脂粒子相互間に凝集がおこりやすくなるという傾
向が生じる。一方、該鰻が３部をこえても留去時間が長
びくのみで、何ら利点が生じない。

本発明における架橋剤の使用量は、使用する架橋剤、吸
水性樹脂、多価アルコールの種類、改質された吸水性樹
脂の使用目的などによって異なるが、通常吸水性樹脂に
対して０．００５〜５、θ％程度が好ましく、０．０５
〜１．０％がさらに好ましい。一般に架橋剤の使用量が
ｏ、　ｏｏｓ％未満になると改質効果がほとんどえられ
ず、５．０％より多くなると架橋度が高くなりすぎ、吸
水能が低下す・る傾向が生ずる。

本発明による改質された吸水性樹脂は、たとえば唱水性
樹脂に微粒子状シリカを混合し、親水性多価アルコール
を加えて半膨潤状態にして、これに架橋剤ついで不活性
溶媒を加えて均一にしたのち、多価アルコールおよび不
活性溶媒を常圧または減圧下で留去させうる程度の温度
まで加熱し、架橋反応を行ないつつ多価アルコールを留
去させて粉末状乾燥固体をつる方法などにより製造され
るが、このような方法に限定されるものではない。

前記架橋反応を円滑に行なうための温度条件は、使用す
る架橋剤、多価アルコール、不活性な無機質粉末、不活
性溶媒の種類や量、改質された吸水性樹脂の用途などに
より異なるため、−概にはきめられないが、通常５０〜
２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度で反応
させるのが望ましい。

本発明の方法によりえられた改質された吸水性樹脂は、
吸水能および吸水速度が大きく、吸水後のゲルがさらつ
とした感じでゲル強度の高いゲルがえられる。また本発
明の方法によると、上記のごとき改質された吸水性樹脂
が容易に製造しつる。

つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリアクリル酸カリウム塩の粉末（荒用化学工業■製の
アラソーブ）　１０００Ｊ３よび微粒子状シリカ（日本
アエロジル■製のアエロジル＃　２００゜平均粒径約０
．０１２ρ）　ＩＱヲ５００ｍ１！（７）　３　つ口ｔ
　ハラプルフラスコに入れ、撹拌機で充分攪拌したのち
、エタノール１２０ｇを添加した。撹拌しながら、さら
にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．４５Ｑ
、グリセリン１０ｇおよびエタノール３０Ｑからなる混
合溶液を加えてスラリー状態とした。そののち約１８０
℃まで加熱し、エタノール、グリセリンの順に留去させ
ながら約０．５時間架橋させた。ついで減圧下（約３０
ａｉＨＯ）で６０分間、残存するグリセリンを留去させ
、改質された吸水性樹脂１００ｇをえた。

えられた吸水性樹脂を用いて吸水能、吸水速度、吸水後
のゲル強度および吸水後のべとつきを下記方法により測
定した。それらの結果を第１表に示す。なお吸水性樹脂
の架橋反応中の状態（吸水膨潤状態の吸水性樹脂の凝集
、塊状の程度）をもあわせて第１表に示す。

（吸　水　能） ２００ａｇのビーカーに脱イオン水１５０Ｑと本発明で
えられた吸水性樹脂０．１２１１１とを加え、３０分間
放置したのち、２００メツシユの金網で濾別し、流出し
てくる水の重石を測定し、下式により吸水能を界出。

（吸水速度） あらかじめ１００ｊｔｅビーカーに生理食塩水（０，９
％食塩水）５０ｇと攪拌子とを入れ、マグネチックスタ
ーラーにて６００ｒｐ−の速度で攪拌しておき、この中
に吸水性樹脂２．０ｇを投入すると、吸水膨潤作用にて
ゲル化がおこり、流動性が減少して攪拌中心の水流渦が
消える。吸水性樹脂投入から渦が消失するまでに要した
時間を測定し、吸水速度とする。

（ゲル強度） 生理食塩水６０（１と吸水性樹脂２ｇとを混合してゲル
（以下、３０倍ゲルという）を作成し、飯尾電機■製の
ネオカードメーターによりゲルの硬さを測定。ここでゲ
ルの硬さとはゲルの破断に至るまでの弾性力をいう。

（ゲルのべとつき） 一般に破断力のあられれるものは粘稠力がなく、一方粘
稠力のあられれるものは破断力がないという傾向がある
。そこでネオカードメーターにより３０倍ゲルの破断力
をめて、この測定値よりゲルのべとつきを評価。ここで
破断力とは弾性力の限界に対し、弾性体を破壊させる力
をいう。

実施例２〜７ならびに比較例１〜２ 第１表に示す反応系組成、反応条件にて実施例１と同様
にして改質された吸水性樹脂をえ、評価した。それらの
結果および架橋反応中の状態を第１表に示す。

なお第１表中のカープレックス＃８０は塩野義製薬■製
の不活性な無機質粉末である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カルボキシレートを有する単量体単位を重合体の構
   成成分として含有する吸水性樹脂１重量部に対し、親水
   性多価アルコールおよび不活性な無機質粉末０．００１
   〜０．３重量部の存在下、不活性溶媒中で２個以上の官
   能基を有する架橋剤を用いて架橋せしめることを特徴と
   する改質された吸水性樹脂の製法。 ２　前記吸水性…脂が（メタ）アクリル酸アルカリ塩単
   位を重合体の構成成分として含有する特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ３　前記親水性多価アルコールがエチレングリコール、
   プロピレングリフールまたはグリセリンである特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ４　前記の不活性な無機質粉末が微粒子状シリカである
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５　前記親水性多価アルコールを吸水性樹脂１重量部に
   対して０．０１〜０．３重量部用いる特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ６　前記の不活性溶媒がメタノールまたはエタノールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７　前記架橋剤がジグリシジルエーテル系化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８　前記架橋剤がエチレングリコールジグリシジルニー
   デルである特許請求の範囲第７項記載の製法。