JPH021841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改質された吸水性樹脂の製法に関す
る。 吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使い捨て雑巾
などの衛生関係や保水剤などの農園芸関係の用途
に使用されているほか、汚泥の凝固、建材の結露
防止、油類の脱水などの用途に用いられている。 この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチ
ルセルロース架橋物、ポリエチレンオキシド部分
架橋物、でんぷん−アクリロニトリルグラフト共
重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩部分架橋
物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体な
どが知られているが、いずれのばあいにも吸水能
が低かったり、たとえ吸水能が高くても吸水後の
ゲル強度が弱いとか、吸水後のゲルがべとついた
感じのゲルになるとか、吸水速度が遅いなどの欠
点を有している。 吸水性樹脂の吸水速度をあげる方法としては吸
水性樹脂の架橋密度を高くし、吸水能を低下させ
る方法があるが、この方法を実施すると吸水速度
はあがるが、吸収性樹脂本来の性能である吸水能
が低下するため好ましくない。 吸水性樹脂の吸水速度をあげる他の方法として
は、吸水性樹脂に吸水させた状態で架橋させ乾燥
させる方法がある。この方法では、吸水量が少な
い状態（たとえば吸水性樹脂に対して100％（重
量％、以下同様））でも吸水膨潤状態の樹脂粒子
相互間に凝集がおこり、塊状になりやすく、作業
性がわるく、工業的に行なうのに適している方法
とはいいがたい。 また、吸水性樹脂に分散媒（たとえば炭素数１
〜４の１価アルコール、ケトン、アミド、スルホ
キシドなどの有機溶媒もしくは該溶媒と水との混
合溶媒）を加え、架橋剤を用いて架橋反応させ、
吸水速度をあげる方法も開示されているが、上記
の有機溶媒を単独で用いて反応を試みたとして
も、ジグリシジルエーテル化合物などの一般的な
架橋剤と吸水樹脂中のカルボキシレートとの反応
の際に、該有機溶媒が適当な反応場を提供しえ
ず、したがって吸水性樹脂の改質はほとんど付可
能である。この理由は詳細には解明されていない
が、おそらく該有機溶媒が吸水性樹脂の表面を充
分に濡らすことができないためと思われる。一
方、分散媒として、該有機溶媒と水との混合溶媒
を用いたばあいは、水の存在により吸水性樹脂の
改質は充分に行ないうるが、この方法によつても
やはり吸水膨潤状態の樹脂粒子間に凝集がおこ
り、塊状になりやすく、作業性がわるく、工業的
に行なうのに適している方法とはいいがたい。 なお本発明にいうカルボキシレートとはカルボ
キシル基、カルボキシル基の塩を包含する概念で
ある。 本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、吸水能
が良好で、吸水速度が大きく、吸水後のゲル強度
が強く、べとついた感じにならず、しかも製造し
やすい吸水性樹脂をうることを目的として鋭意研
究を重ねた結果、カルボキシレートを有する単量
体単位を重合体の構成成分として含有す吸水樹
脂１部（重量部、以下同様）に対し、親水性多価
アルコールおよび不活性な無機質粉末0.001〜0.3
部の存在下、不活性溶媒中で２個以上の官能基を
有する架橋剤を用いて架橋せしめることにより、
前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完
成した。 すなわち従来技術においては、吸水性樹脂の改
質に際して実質的に反応の場を提供しうるための
溶媒として水が必須であつたことに対し、本発明
においては水を全く使用せず、しかも吸水能が良
好で、吸水速度が大きく、吸水後のゲル速度が強
く、べとついた感じにならない改質された吸水性
樹脂がえられ、吸水性樹脂１部に対し、親水性多
価アルコール、不活性な無機質粉末0.001〜0.03部
および不活性溶媒を共存させることにより、吸水
膨潤状態の樹脂粒子相互間に凝集がおこつて塊状
になることを防止し、充分攪拌できる状態で容易
に架橋させることできるとがいう顕著な効果がえ
られる。 本発明により改質しうる吸水性樹脂としては、
重合体または共重合体の構成成分中にカルボキシ
レートを有する単量体単位を含有するものであれ
ばとくに限定することなく使用しうる。前記吸水
性樹脂としては、たとえばアクリル酸（塩）重合
体（アクリル酸重合体またはアクリル酸塩重合体
を意味する、以下同様の記載は同様の意味であ
る）、アクリル酸（塩）−メタクリル酸（塩）共
重合体、でんぷん−アクリル酸（塩）グラフト共
重合体、でんぷん−アクリル酸エチルグラフト共
重合体のケン化物、でんぷん−メタクリル酸メチ
ルグラフト共重合体のケン化物、メタクリル酸メ
チル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、アクリル
酸メチル−酢酸ビニル共重合体のケン化物、でん
ぷん−アクリロニトリルグラフト共重合体のケン
化物、でんぷん−アクリルアミドグラフト共重合
体のケン化物、でんぷん−アクリニトリル−２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
グラフト共重合体のケン化物、でんぷん−アクリ
ニトリル−ビニルスルホン酸グラフト共重合体の
ケン化物などの各架橋物、ナトリウムカルボキシ
メチルセルロースの架橋物などがあげられるが、
これらに限定されるものではない。 前記本発明により改質しうる吸水性樹脂の粒径
にはとくに限定はなく、粉末状あるいは粒子状で
ある限り、とくにその形状、大きさなどに制限は
ないが、通常約10〜600メッシュの粒径を有する
ものが好ましい。 本発明に用いる不活性な無機質粉末としては、
平均粒径0.001〜10μｍ、好ましくは0.005〜1μｍ
で、吸水膨潤状態の樹脂粒子相互間の分散性向上
効果や流動性改善効果を有するものがあげられ、
たとえば含水二酸化ケイ素、含水酸化アルミニウ
ム、含水酸化チタン、これらの無水物またはこれ
らを主成分として含有するものが例示できる。上
記各無機化合物は、その結晶系には制限はなく、
たとえば酸化アルミニウムではα型、β型、γ型
のいずれも同様に有効に利用できる。また酸化チ
タンはTiO、Ti₂O₃、TiO₂のいずれかであつてもよ
い。さらにこれらの含水物の含水量にもとくに限
定はなく、たとえば酸化アルミニウムでは
Al₂O₃・H₂O、Al₂O₃・2H₂O、Al₂O₃・3H₂Oが、
酸化チタンではTiO₃・H₂O、TiO₂・2H₂Oなど
が用いられうる。また上記含水もしくは無水の無
機化合物を主成分として含有する物質としては、
たとえばコロイダルシリカ、ホワイトカーボン、
超微粒子状シリカなどの含水二酸化ケイ素および
（または）無水二酸化ケイ素（以下、微粒子状シ
リカという）を主成分とするもの、板状水和アル
ミナ、繊維状水和アルミナのように含水ないし無
水の酸化アルミニウムを主成分とするもの、ルチ
ル型またはアナタース型の含水ないし無水酸化チ
タンを主成分として含有するものなどを例示でき
るが、これらに限定されるもではない。 本発明に用いる親水性多価アルコールとは、本
発明に用いる吸水性樹脂および架橋剤に対して不
活性であり、しかも水溶性〜水希釈性のものをい
い、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタジオールなどの２
価アルコール、グリセリンなどの３価アルコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどのエチレングリコールのオキシアルキレ
ンエーテルなどがあげられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらのうち好ましいものと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンが例示される。 本発明に用いる不活性溶媒とは、吸収性樹脂、
併用する架橋剤および併用する前記多価アルコー
ルに対して何ら活性を示さないものであり、しか
も親水性である溶媒をいう。このような不活性溶
媒としては、たとえばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコールなどの低級アルコール、
アセトン、メチルエチルケトンなどのエーテル
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのエチ
レングリコールモノエーテル類などが例示され
る。 本発明に用いる２個以上の官能基を有する架橋
剤とは、本発明により改質される吸水性樹脂中に
存在するカルボキシレート、水酸基、スルホン
基、アミノ基などと反応しうる２個以上の官能基
を有する架橋剤であり、このようなものであれば
とくに限定することなく使用することができる。
前記架橋剤としては、たとえばジぐリシジルエー
テル系化合物、ハロエポキシ系化合物、アルデヒ
ド系化合物、イソシアネート系化合物などがあげ
られる。これらのうちでは、たとえば（ポリ）エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルなどの
ジグリシジルエーテル系化合物が適しており、こ
れらの中でもエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルが吸水性樹脂中のカルボキシレートとの反
応性の点から最も適する。 前記ハロエポキシ系化合物の具体例としては、
エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、α−
メチルエピクロルヒドリンなど、アルデヒド系化
合物としては、グルタルアルデヒド、グリオキザ
ールなど、イソシアネート系化合物としては、
２，４−トリレンジイソシネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどがあげられる。 前記のような架橋剤は、改質されるべき吸水性
樹脂の種類によつて適切なものを選定し、使用す
べきであるが、その目的とするところは、改質さ
れるべき吸水性樹脂に再度架橋構造を付与し、吸
水性樹脂の性質を改質するところにある。 本発明においては、改質されるべき吸水性樹脂
１部に対し、親水性多価アルコール0.01〜0.3部、
好ましくは0.05〜0.2部、不活性な無機質粉末
0.001〜0.3部、好ましくは0.01〜0.15部および不
活性溶媒、さらに架橋剤を用いて、改質された吸
水性樹脂がえられる。 前記不活性な無機質粉末の使用量が吸水性樹脂
１部に対して0.001部未満になると、吸水性樹脂
に親水性多価アルコールを適量加えても、半膨潤
状態の吸水性樹脂は膨潤状態の相互粒子間に凝集
がおこり塊状になり、架橋反応を均質に行なわせ
ることができなくなつたり、反応自体が進みにく
くなつたりする。また該量が0.3倍をこえても、
0.3部をこえて使用した量に対する効果がほとん
どえられないのみならず、吸水性樹脂の重量当り
の吸水能が低下する傾向にある。 前記多価アルコールの使用量が吸水性樹脂１部
に対して0.01部未満になると、架橋され、改質さ
れた吸水性樹脂の吸水後のゲル強度やゲルのべと
つき感が充分に良好なりえず、また0.3部をこえ
て使用すると、たとえば不活性無機質粉末を使用
しても、半膨潤状態の吸水性樹脂は該樹脂粒子相
互間に凝集がおこり、塊状となり、架橋反応を均
質に行なわせることができなくなつたり、反応自
体が進みにくくなつたりする。したがつて前記多
価アルコールの使用量が0.01〜0.3部のばあいに
は、吸水性樹脂の吸水後のゲル強度、ゲルのべと
つき感、吸水速度などの面における改質や、架橋
反応を均質かつ早く行なわせうるという点からと
くに好ましい。 前記不活性溶媒の使用量は吸水性樹脂１部に対
して0.5〜３部、好ましくは１〜２部であること
が望ましい。該量が0.5部未満になると、吸水性
樹脂の分散性がわるくなり、該溶媒および多価ア
ルコールの留去中に、吸水性樹脂粒子相互間に凝
集がおこりやすくなるという傾向が生じる。一
方、該量が３部をこえても留去時間が長びくのみ
で、何ら利点が生じない。 本発明における架橋剤の使用量は、使用する架
橋剤、吸水性樹脂、多価アルコールの種類、改質
された吸水性樹脂の使用目的などによつて異なる
が、通常吸水性樹脂に対して0.005〜5.0％程度が
好ましく、0.05〜1.0％がさらに好ましい。一般
に架橋剤の使用量が0.00５％未満になると改質効
果がほとんどえらえず、5.0％よりも多くなると架
橋度が高くなりすぎ、吸水能が低下する傾向が生
ずる。 本発明による改質された吸水性樹脂は、たとえ
ば吸水性樹脂に微粒子状シリカを混合し、親水性
多価アルコールを加えて半膨潤状態にして、これ
に架橋剤ついで不活性溶媒を加えて均一にしたの
ち、多価アルコールおよび不活性溶媒を常圧また
は減圧下で留去させうる程度の温度まで加熱し、
架橋反応を行ないつつ多価アルコールを留去させ
て粉末状乾燥固体をうる方法などにより製造され
るが、このような方法に限定されるものではな
い。 前記架橋反応を円滑に行なうための温度条件
は、使用する架橋剤、多価アルコール、不活性な
無機質粉末、不活性溶媒の種類や量、改質された
吸水性樹脂の用途などにより異なるため、一概に
はきめられないが、通常50〜250℃程度、好まし
くは、100〜200℃程度で反応させるのが望まし
い。 本発明の方法によりえられた改質された吸水性
樹脂は、吸水能および吸水速度が大きく、吸水後
のゲルがさらつとした感じでゲル強度の高いゲル
がえられる。また本発明の方法によると、上記の
ごとき改質された吸水性樹脂が容易に製造しう
る。 つぎに本発明の方法を実施例にもとづく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるのものではな
い。 実施例 １ ポリアクリル酸カリウム塩の粉末（荒川化学工
業（株）製のアラソーブ）100gおよび微粒子状シリ
カ（日本アエロジル（株）製のアエロジル＃200、平
均粒径約0.012μｍ）１ｇを500m1の３つ口セバラブ
ルフラスコに入れ、攪拌機で充分攪拌したのち、
エタノール120gを添加した。攪拌しながら、さ
らにエチレングリコールジグリシジルエーテル
0.45g、グリセリン10gおよびエタノール30gから
なる混合溶液を加えてスラリー状態とした。その
のち約180℃まで加熱し、エタノール、グリセリ
ンの順に留去させながら約0.5時間架橋させた。
ついで減圧下（約30mmHg）で60分間、残存する
グリセリンを留去させ、改質された吸水性樹脂
00gをえた。 えられた吸水性樹脂を用いて吸水能、吸水速
度、吸水後のゲル強度および吸水後のべとつきを
下記方法により測定した。それらの結果を第１表
に示す。なお吸水性樹脂の架橋反応中の状態（吸
水膨潤状態の吸水性樹脂の凝集、塊状の程度）を
もあわせて第１表に示す。 （吸水能） 200m1のビーカーに脱イオン水150gと本発明で
えられた吸水性樹脂0.12gとを加え、30分間放置
したのち、200メツシユの金網で濾別し、流出し
てくる水の重量を測定し、下式により吸水能を算
出。

【式】 （吸水速度） あらかじめ100m1ビーカーに生理食塩水（0.9％
食塩水）50gと攪拌子とを入れ、マグネチツクス
クーラーにて600rpmの速度で攪拌しておき、こ
の中に吸水性樹脂2.0gを投入すると、吸収膨潤作
用にてゲル化がおこり、流動性が減少して攪拌中
心の水流渦が消える。吸水性樹脂投入から渦が消
失するまでに要した時間を測定し、吸水速度とす
る。 （ゲル強度） 生理食塩水60gと吸水性樹脂2gとを混合してゲ
ル（以下、30倍ゲルという）を作成し、飯尾電機
(株)製のネオカードメーターによりゲルの硬さを測
定。ここでゲルの硬さとはゲルの破断に至るまで
の弾性力をいう。 （ゲルのべとつき） 一般に破断力のあらわれるものは粘稠力がな
く、一方粘稠力のあらわれるものは破断力がない
という傾向がある。そこでネオカードメーターに
より30倍ゲルの破断力を求めて、この測定値より
ゲルのべとつきを評価。ここで破断力とは弾性力
の限界に対し、弾性体を破壊させる力をいう。 第１表に示す反応系組成、反応条件にて実施例
１と同様にして改質された吸水性樹脂をえ、評価
した。それらの結果および架橋反応中の状態を第
１表に示す。 なお第１表中のカーブレツクス＃80は塩野義製
薬（株）製の不活性な無機質粉末である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシレートを有する単量体単位を重合
   体の構成成分として含有する吸水性樹脂１重量部
   に対し、親水性多価アルコールおよび不活性な無
   機質粉末0.001〜0.3重量部の存在下、不活性溶媒
   中で２個以上の官能基を有する架橋剤を用いて架
   橋せしめることを特徴とする改質された吸水性樹
   脂の製法。 ２ 前記吸水性樹脂が（メタ）アクリル酸アルカ
   塩リ単位を重合体の構成成分として含有する特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 前記親水性多価アルコールがエチレングリコ
   ール、プロピレングリコールまたはグリセリンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 前記の不活性な無機質粉末が微粒子状シリカ
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 前記親水性多価アルコールを吸水性樹脂１重
   量部に対して0.01〜0.3重量部用いる特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 ６ 前記の不活性溶媒がメタノールまたはエタノ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 前記架橋剤がジグリシジルエーテル系化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 前記架橋剤がエチレングリコールジグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第７項記載の製
   法。