JPH0362745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは著しく高い吸水速度を有す
る、吸水速度の改良された粉末状水不溶性吸水性
樹脂組成物に関するものである。 近年、生理用品、紙おむつなどに架橋ポリエチ
レンオキシド、架橋ポバール、自己架橋型ポリア
クリル酸金属塩、デンプン−アクリロニトリルグ
ラフト重合体架橋物のケン化物など比較的高い吸
水能力を有する吸水材料が出現し始めた。しかし
ながら、これら材料は高い吸水能力を有するもの
の、より高い吸水速度を必要とする生理用品、紙
おむつなどに使用するには十分満足すべきもので
はなかつた。 すなわち、吸水能力を高めれば高めるほど水と
の親和力が強まるため、これらの材料が水と接触
した場合、接触部分だけでゲル化を生じ水の均一
な浸透がさまたげられ、速やかな吸水速度が得ら
れないという問題があつた。この欠点を改良する
ため、これら吸水材料を微粉化して表面積を増大
させ、水との接触面積をふやすことで吸水速度を
高める方法が提案された。この場合、吸水性材料
の表面積がふえることから幾分吸水速度は速くな
るが、粒子表面において水の接触部に皮膜を生じ
均一な水の浸透が行なわれないため、本質的な吸
水速度の改良にはつながらなかつた。 本発明者らは、これらの欠点を改良すること、
すなわち水の均一な浸透を促進して著しく高い吸
水速度を有する粉末状水不溶性吸水樹脂を得るこ
とを目的に鋭意研究を重ねた結果本発明に到達し
た。 すなわち本発明は粉末状水不溶性吸水性樹脂
（）と２〜８価の多価アルコールのアルキレン
オキシドランダム付加物（）からなり、かつ
（）の量が（）の量に対して0.01〜５重量％
であることを特徴とする吸水速度の改良された粉
末状水不溶性吸水剤である。 本発明における多価アルコールのアルキレンオ
キシドランダム付加物（）としてはエチレング
リコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、トリエタノールアミンなどのト
リオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、メチルグルコシドなどのテトラオール；ソル
ビトールなどのヘキサオール；しよ糖などのオク
トールおよびこれらの二種以上の混合物のアルキ
レンオキシド“ランダム”付加物があげられる。
アルキレンオキシドとしては炭素数２〜４のアル
キレンオキシド〔エチレンオキシド（Eo）、プロ
ピレンオキシド（Po）、ブチレンオキシド（１，
２−，１，３−，２，３−，１，４−）など〕、
その置換体（スチレンオキシドなど）およびそれ
らの二種以上の化合物があげられる。上記アルキ
レンオキシドのうち好ましいものはEo，Poおよ
びEo，Poである。 多価アルコールのアルキレンオキシド“ランダ
ム”付加物（）としては具体的には、グリセリ
ンEo（50）／Po（50）ランダム付加物（MW：
2600など）、などがあげられる。 なお上記においてグリセリンPo（50）／Eo（50）
ランダム付加物とはグリセリンのEo50重量％、
Po50重量％の混合物のランダム付加物（何れも
重量％は全アルキレンオキシド基準）を示す。 多価アルコールのアルキレンオキシドランダム
付加物（）中で好ましいものはグリセリン−
Eo（50）／Po（50）ランダム付加物、グリセリン
−Eo（80）／Po（20）ランダム付加物、グリセリ
ン−Eo（20）／Po（80）ランダム付加物、プロピ
レングリコール−Eo（30）／Po（70）ランダム付
加物、トリメチロールプロパン−Eo（20）／Po
（80）ランダム付加物、ペンタエリスリトール−
Eo（20）／Po（80）ランダム付加物、水添ビスフ
エノールＡ−Eo（30）／Po（70）ランダム付加物
である。 多価アルコールのアルキレンオキシドランダム
付加物（）の平均分子量は通常164以上（好ま
しくは200以上とくに好ましくは400以上）であ
り、通常6000以下（好ましくは4500以下）であ
る。多価アルコールのアルキレンオキシドランダ
ム付加物（）の平均分子量が6000より大きくな
ると粉体流動性の不良、ケーキング発生などとい
つた問題が生じる。 多価アルコールのアルキレンオキシドランダム
付加物（）は２〜８価のものであり、好ましく
は２〜４価のものである。（）が８価より大の
場合は粉体流動性の不良、ケーキングなどといつ
た別の問題を生じる。 また多価アルコールのアルキレンオキシドラン
ダム付加物（）は液状のものが好ましい。その
粘度（25℃）は3000cps以下、とくに2000cps以下
が好ましい。液状でないものおよび3000cpsより
高い粘度のものは、低粘度の多価アルコールおよ
び／またはそのポリオキシアルキレンエーテルま
たは他の溶剤で希釈して使用するのが好ましい。
溶剤としてはセロソルブ類たとえばエチルセロソ
ルブがあげられる。 本発明において、吸水性樹脂としては、水溶性
単量体および／または加水分解により水溶性とな
る単量体Ａと多糖類Ｂおよび／または架橋剤Ｃと
を必須成分として重合させ必要により加水分解を
行うことにより得られる水溶性の吸水性樹脂があ
げられる。これらのうちＡとＢとＣとを必須成分
として重合させ必要により加水分解して得られる
樹脂（水不溶性・親水性架橋重合体）が好まし
い。上記吸水性樹脂の製造に用いられるＡ，Ｂお
よびＣの詳細、Ａ，ＢおよびＣの割合、吸水性樹
脂の製造法、吸水性樹脂の具体例は米国特許第
4076663号、特公昭53−46199号、特開昭52−
25886号、特公昭53−46200号に記載されている。
本発明において用いられる吸水性樹脂としては吸
水性能が少くとも60ml／ｇ、（好ましくは70ml／
ｇ以上、とくに100〜1000ml／ｇ）のものが適し
ている。 上記ＡとＢおよびＣの重合により得られる樹脂
以外の吸水性樹脂としてはＡとＢとを重合させた
もの、たとえばデンプン−アクリロニトリルグラ
フト重合体の加水分解物、セルロール−アクリロ
ニトリルグラテフト重合体の加水分解物など；Ａ
とＣとの共重合体たとえばジビニル化合物（メチ
レンビスアクリルアミドなど）で架橋されたポリ
アクリルアミドおよびその部分加水分解物、架橋
されたスルホン化ポリスチレン、架橋ポパール、
特開昭52−14689号および特開昭52−27455号記載
の架橋されたビニルエステル−不飽和カルボン酸
共重合体ケン化物架橋されたポリアクリル酸塩お
よびアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、および架橋ポリエチレンオキシドなどがあげ
られる。さらに自己架橋性を有するＡの重合物、
たとえば特公昭54−30710号公報に記載の樹脂や
分子中に少くとも水酸基とカルボキシラート基を
含有する高分子重合体たとえば特公昭54−37994
号公報に記載の樹脂も使用できる。上記の吸水性
樹脂は二種以上用いてもよい。 吸水性樹脂は粉末状（粉末状、粒子状、フレー
ク状）で使用される。このような粉末状吸水性樹
脂としては、任意の方法（たとえば特公昭55−
21041号の公報記載のドラムドライヤーを用いる
方法）で乾燥させた吸水性樹脂を粉砕機（たとえ
ば奈良式、ハンマー式、ターボ式、ジエツト式な
ど）により粉砕して得られるものがあげられる。
粉末状吸水性樹脂の粒子径は通常１〜10000ミク
ロン、好ましくは10〜2000ミクロンである。 粉末状水不溶性吸水性樹脂（）に対する多価
アルコールのアルキレンオキシド“ランダム”付
加物（）の使用量は0.01〜５重量％、好ましく
は0.01〜２重量％である。0.001重量％未満では
（）を含まない吸水性樹脂と大差はなく吸水速
度を改良した吸水性樹脂とは言い難い。５重量％
より大きいと吸水速度の改良には有効ではある
が、吸水性能の低下、粉体流動性の不良、ケーキ
ング発生といつた別の問題が生じるためにといつ
た別の問題が生じるために実用上使用し難い。 粉末状水不溶性吸水性樹脂（）を多価アルコ
ールのアルキレンオキシド“ランダム”付加物
（）で処理する方法としては、（）に（）を
添加し、ナウターミキサー、リボンミキサー、コ
ニカルブレンダー、モルタルミキサーなどの機械
的混合装置で混合する方法、あらかじめ（）を
高濃度（例えば10〜20重量％）で（）に添加し
てマヌターバッチを作成しておき、（）として
所定の添加量になる様にマスターバツチをさらに
（）に添加して均一に混合する方法および（）
をミキサー内で攪拌しながら（）をスプレーし
均一に混合する方法があげられる。また（）を
あらかじめメタノールのような溶媒に溶解させて
から（）に処理してもよい。また、（）は吸
水性樹脂の粉砕前に添加してもよい。 本発明の粉末状吸水剤には微粉末シリカ、滑石
などの流動性補助剤；増量剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、防カビ剤、殺菌剤、香料、着色料など
の他の補助剤を含有させてもよい。 本発明の吸水剤は種々の特長を有する。たとえ
ば (1) 本発明の吸水性樹脂組成物は水にかぎらず塩
溶液、尿、血液などの人体排出液などに対して
も高い吸水速度を示す。たとえば後述の吸水速
度測定法によると従来品（（）による処理前）
に比して通常1/3以下の時間に改善される。 (2) 本発明吸水剤は微粒子（たとえば105ミクロ
ン以下）においても水中でママコを生じること
なく均一な水の浸透が行なわれ、速やかに吸水
ゲル化する。 (3) 本組成物を使用して生理用品、紙おしめなど
の製品にした場合、粉末の移動、飛散、脱落、
沈降などが防止され、固定化される。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中の部および％は重量部および重量％を示す。な
お実施例における吸水速度の測定は、100mlのノ
ビーカーに生理食塩水50mlを加えマグネチツクス
ターラーにて攪拌子を回転させながら吸水性樹脂
２ｇを投入後、攪拌子の回転停止までの時間を測
定した。 浸透性は、50mlのビーカーに吸水性樹脂２ｇを
入れ、続いて生理食塩水30mlを吸水性樹脂の拡散
が無いように静かに加えた後、吸水性樹脂内部へ
の浸透状態を目視により判定した。判定基準は次
の通りである。 ◎：ママコの生成は無く、浸透性良好 ○：浸透性良好であるが、若干のママコ生成 ×：浸透性悪く、全体にママコ生成 ゲル化時間は、50mlのビーカーに吸水性樹脂２
ｇを入れ、続いて生理食塩水30mlを吸水性樹脂の
拡散が無いように静かに加えた後、全体がゲル化
して流動性が無くなるまでの時間を測定した。 比較例 １ 特公昭53−46199号実施例１の方法に従つてゲ
ル化コムギデンプン、アクリルアミドおよびＮ，
N′−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）を
反応させて水不溶性・親水性架橋重合体の粉末を
得た。この親水性架橋重合体は105ミクロン以下
の微粒子を14.2％含有しており、上記測定法に従
つて吸水速度を測定した結果は92秒であり均一な
水の吸収が行なわれておらず浸透不良であつた。 比較例 ２ 特公昭53−46199号実施例３の方法によりトウ
モロコシデンプン、アクリル酸、アクリル酸ナト
リウムおよびＮ，N′−メチレンビスアクリルア
ミドを反応させて水不溶性・親水性架橋重合体の
粉末を得た。 この親水性架橋重合体は105ミクロン以下の微
粒子を9.8％含有しており、吸水速度は87秒であ
り浸透性不良であつた。 比較例 ３ 比較例２で得た親水性架橋重合体粉末の105ミ
クロン以下の微粒子を除去したものについて、吸
水速度、浸透性およびゲル化時間を測定した結果
は第１表に記載の通りであつた。 比較例 ４ 四つ口丸底フラスコにノルマンヘキサン200部、
ソルビタンモノステアレート２部、アクリル酸９
部、アクリル酸ナトリウム28部および水40部を加
え20℃で10分間攪拌を行なつた。次いで混合液中
に窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除却した後、
過硫酸カリウム0.1部を加えて60℃で３時間反応
させた。反応後、生成物を過し60℃で３時間減
圧乾燥して粉末状の自己架橋した不溶性・親水性
架橋重合体を得た。このものは105ミクロン以下
の微粒子を4.6％含有しており、吸水速度、浸透
性およびゲル化時間を測定した結果は第１表に記
載の通りであつた。 比較例 ５ 比較例１で得た粉末状の親水性架橋重合体（吸
水性樹脂）100部にグリセリンPo（80）Eo（20）ブ
ロツク付加物（MW：3000）0.1部を添加し、ナ
ウターミキサーにて30分間混合することにより比
較例１とほぼ同程度の粒度分布を有する粉末状の
吸水性樹脂組成物を得た。このものは吸水速度が
15秒で、ゲル化時間は55秒であつた。 比較例 ６ 比較例１で得た粉末状の親水性架橋重合体（吸
水性樹脂）100部にエチレングリコール0.1部を添
加し、ナウターミキサーて30分間混合することに
より比較例１とほぼ同度の粒度分布を有する粉末
状の吸水性樹脂組成物を得た。このものは吸水速
度が24秒で、ゲル化時間は107秒であつた。 比較例 ７ 比較例５のグリセリンPo（80）Eo（20）ブロツ
ク付加物（MW：3000）をトリメチロールプロパ
ン−Eo（20）／Po（80）ブロツク付加物（MW：
1000）に代えて同様に操作して、比較例１とほ
ぼ、同程度の粒度分布を有する粉末状の吸水性樹
脂組成物を得た。このものは吸水速度が16秒で、
ゲル化時間は70秒であつた。 比較例 ８ 比較例５のグリセリンPo（80）Eo（20）ブロツ
ク付加物（MW：3000）をプロピレングリコール
−Eo（40）／Po（60）ブロツク付加物（MW：
1000）に代えて同様に操作して、比較例１とほぼ
同程度の粒度分布を有する粉末状の吸水性樹脂組
成物を得た。このものは吸水速度が18秒で、ゲル
化時間は84秒であつた。 実施例 １ 比較例２で得た粉末状の親水性架橋重合体（吸
水性樹脂）100部と平均分子量約2600のグリセリ
ンEo／Poランダム付加物10部とを混合してマス
ターバツチを作成した。このマスターバツチ１部
と親水性架橋重合体100部とをコニカルブレンダ
ーに投入して20分間混合することにより比較例２
とほぼ同程度の粒度分布を有する粉末状の吸水剤
を得た。このものの吸水速度、浸透性およびゲル
化時間は、第１表に示したごとく大巾な改善が認
められた。 実施例 ２ 比較例２で得た粉末状の親水性架橋重合体（吸
水性樹脂）100部と平均分子量600のプロピレング
リコールEo（30）／Po（70）ランダム付加物10部
とを混合してマスターバツチを作成した。このマ
スターバツチ１部と親水性架橋重合体100部とを
コニカルブレンダーに投入して20分間混合するこ
とにより比較例２とほぼ同程度の粒度分布を有す
る粉末状の吸水性樹脂組成物を得た。このものは
吸水速度が８秒で、ゲル化時間は32秒であつた。 実施例 ３ 実施例２の平均分子量600のプロピレングリコ
ールEo（30）／Po（70）ランダム付加物をトリメ
チロールプロパン−Eo（20）／Po（80）ランダム
付加物（MW：800）に代えて、同様に操作して、
比較例２とほぼ同程度の粒度分布を有する粉末状
の吸水性樹脂組成物を得た。このものは吸水速度
が10秒で、ゲル化時間は38秒であつた。 実施例 ４ 実施例２の平均分子量600のプロピレングリコ
ールEo（30）／Po（70）ランダム付加物を平均分
子量2000のプロピレングリコールEo（30）／Po
（70）ランダム付加物に代えて同様に操作して比
較例２とほぼ同程度の粒度分布を有する粉末状の
吸水性樹脂組成物を得た。このものは吸水速度が
10秒で、ゲル化時間は44秒であつた。 実施例 ５ 実施例２の平均分子量600のプロピレングリコ
ールEo（30）／Po（70）ランダム付加物をプンタ
エリストール−Eo（20）／Po（80）ランダム付加
物（MW：700）に代えて同様に操作して、比較
例２とほほ同程度の粒度分布を有する粉末状の吸
水性樹脂組成物を得た。このものは吸水速度が９
秒で、ゲル化時間は40秒であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉末状水不溶性吸水性樹脂（）と２〜８価
   の多価アルコールのアルキレンオキシドランダム
   付加物（）からなり、かつ（）の量が（）
   の量に対して0.01〜５重量％であることを特徴と
   する吸水速度の改良された粉末状水不溶性吸水
   剤。 ２ （）が水溶性単量体および／または加水分
   解により水溶性となる単量体Ａ、多糖類Ｂおよび
   架橋剤Ｃを必須成分として重合させ必要により加
   水分解を行つて得られる樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の吸水剤。