JP3259074B2 - 吸水性樹脂の耐尿性評価方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水性樹脂の耐尿性を
評価する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大量の水を吸ってゲル化する高分
子として吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプ
キン等の衛材分野を主に、その他、農林業分野、土木分
野、食品分野、医療分野、住宅分野等に幅広く用いられ
ている。そこで、現在まで吸水性樹脂として多くが開発
されており、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体
（米国特許４６５４０３９号，同４２８６０８２号）、
澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物
（米国特許３６６１８１５号）、澱粉−アクリル酸グラ
フト重合体（米国特許４０７６６６３号）、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（米国特許４１
２４７４８号）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体（米国特許４３８９５１３号）、アクリロニトリル共
重合体の加水分解物（米国特許３９３５０９９号）、ア
クリルアミド重合体あるいは共重合体の加水分解物（米
国特許３９５９５６９号）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合架橋
体（欧州特許０６８１８９号）、カルボキシメチルセル
ロース塩架橋体（米国特許４６５０７１６号，同４６８
９４０８号）、カチオン性モノマーの架橋重合体、２−
スルホエチルメタクリレートの架橋重合体などが知られ
ている。

【０００３】しかし、純水や生理食塩水に対しては長時
間に渡って安定的に高吸水倍率を示す吸水性樹脂ではあ
るが、尿で膨潤した吸水性樹脂は経時的に劣化し崩壊し
てしまうという特異な現象を示し、吸水性樹脂の主な用
途が紙オムツ、簡易便器、失禁パット、ペット用排泄処
理剤、等の吸尿物品としての用途であることから、現
在、吸水性樹脂には尿による膨潤ゲルの安定性の向上が
強く求められている。吸水性樹脂の尿に対する耐久性
（以後、耐尿性という）を向上させる手段として、重合
時の架橋剤量を増やすなどして高架橋の吸水性樹脂にす
ればよいが、吸水倍率が大幅に低下しコスト的に不利で
ある。

【０００４】そこで、特定の添加剤を吸水性樹脂に加え
ることによる耐尿性の付与方法が提案され、例えば、含
酸素系還元性無機塩を添加する方法（特開昭６３−１１
８３７５号，米国特許４９７２０１９号，米国特許４８
６３９８９号）、酸化防止剤を添加する方法（特開昭６
３−１２７７５４号）、酸化剤を添加する方法（特開昭
６３−１５３０６０号）、硫黄含有還元剤を添加する方
法（特開昭６３−２７２３４９号）、水溶性燐系化合物
を添加する方法（特開昭６４−３３１５８号）などが知
られている。また、特定の化合物を重合時に用いること
による耐尿性の付与方法も提案され、例えば、特定量の
連鎖移動剤と特定量の架橋剤の存在下に重合する方法
（特開平２−２５５８０４号，特開平３−１７９００８
号，欧州特許０３７２９８１号）や、水溶性燐酸系化合
物の存在下に重合する方法（特開平５−９７９２９号）
も知られている。しかし、何れの耐尿性向上法によって
も、その効果や簡便性も未だ完全とは言い難かった。

【０００５】上記現状に鑑みて、本発明者は、非常に簡
便な手法によって、吸水性樹脂に優れた耐尿性を付与す
る発明に取組み、鋭意検討した結果、吸水性樹脂に対
し、鉄クロロフィリン塩および／又は銅クロロフィリン
塩と、無機系粒子とを配合すれば良いのではないかと着
想したが、この着想を確認する上で、吸水性樹脂の耐尿
性を評価する方法も必要であると考えた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、吸水性樹脂の耐尿性を的確に評価する手法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、Ｌ−アスコルビン酸を含
む人工尿で吸水性樹脂を膨潤させたときの吸水性樹脂の
膨潤状態を観察、測定すれば、その結果から、当該吸水
性樹脂の耐尿性が的確に評価出来ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂の耐
尿性評価方法は、Ｌ−アスコルビン酸を含む人工尿で吸
水性樹脂を膨潤させたときの状態で前記吸水性樹脂の耐
尿性を評価することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施形態】本発明の評価方法によって吸水性樹
脂の耐尿性を知るためには、Ｌ−アスコルビン酸を含む
人工尿を用いる。そして、評価しようとする吸水性樹脂
をＬ−アスコルビン酸含有人工尿で所定の倍率まで膨潤
させ、所定時間放置し、この時間経過後の膨潤ゲルの様
子を目視観察するか、および／または計測するのであ
る。

【００１０】以下に、具体例を挙げて、これを詳しく説
明する。人工尿としては、Ｌ−アスコルビン酸を０．０
０５重量％含む人工尿があり、人工尿の組成としては、
イオン交換水４８５５ｇに、尿素９５ｇ、塩化ナトリウ
ム４０ｇ、硫酸マグネシウム５ｇおよび塩化カルシウム
５ｇを配合する組成がある。

【００１１】目視観察の結果は、ゲルが「しっかりして
いる」か、「やや軟化している」か、「完全に崩壊して
いる」かと言うような観点から評価することが出来る。
また、計測は、吸水性樹脂の劣化が進むほど膨潤ゲルが
流動性を持つようになるので、その流動状態を数値で表
すようにすることが出来る。具体的には、１００ｍｌの
蓋付プラスチック容器中で吸水性樹脂組成物２ｇを２５
倍に膨潤させ、温度３７℃、相対湿度９０％の雰囲気下
に放置し、１６時間経過後と２０時間経過後に、容器を
９０度傾けて、膨潤ゲルの流れの度合いを数値で表すの
である。すなわち、劣化が起きていない場合には容器を
傾けても流動距離は０であり、劣化が起きている場合に
は、ゲルが分解し液状化するので、劣化が進むほど、容
器を傾けた時の流動距離が大きくなる。膨潤ゲルが劣化
により自重に耐えきれなくなった場合には、容器壁から
剥がれてしまうこともある。

【００１２】本発明にかかる評価方法を具体的に実施し
た例を説明するに先立って、本発明者が同時に完成し
た、耐尿性に優れた吸水性樹脂組成物を、以下に詳しく
説明する。本発明の評価方法の実施に当たっては、この
耐尿性に優れた吸水性樹脂組成物を試験体とした。この
耐尿性に優れた吸水性樹脂組成物を得るために用いられ
る吸水性樹脂とは、水中において多量の水を吸水して膨
潤しヒドロゲルを生成する公知の吸水性樹脂であり、例
えば、ポリアクリル酸塩架橋体、澱粉−アクリロニトリ
ルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸
（塩）グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合体の鹸化物、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸（塩）重合体、ポリアクリルアミド
架橋体の加水分解物、イソブチレン無水マレイン酸共重
合体中和物などである。

【００１３】これら吸水性樹脂の中でも、この吸水性樹
脂組成物がより効果を発揮するものとして、アクリル酸
（塩）、β−アクリロイルオキシプロピオン酸（塩）、
メタクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタン
スルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（塩）、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその四級塩、
アクリルアミドなどの不飽和単量体を主成分として重合
した吸水性樹脂が例示され、より好ましくは、アクリル
酸を主成分とした吸水性樹脂である。なお、これら吸水
性樹脂は、ブタジエン、イソブテン、エチレン、プロピ
レン、ステアリル（メタ）アクリレートなどの疎水性不
飽和単量体との共重合体であってもよいし、グラフト重
合体であってもよい。

【００１４】また、吸水性樹脂がカルボキシル基などの
酸基を有する場合、その酸基は好ましくは３０〜１００
モル％中和、より好ましくは４０〜９５モル％中和、更
により好ましくは５０〜８０モル％中和である。中和の
ために重合前または重合後に用いられる塩基性物質とし
ては、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アン
モニア、有機アミンなどが挙げられる。

【００１５】粉末状の吸水性樹脂を目的とする場合、平
均粒子径１０〜２０００μｍ、更に好ましくは１００〜
１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程度
に調製され、かつ、その粒度分布は狭い方が好ましい。
また、これらの吸水性樹脂の表面近傍を更に架橋した
り、亜硫酸（水素）塩などの還元剤、界面活性剤などを
添加してもよい。吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法
は公知の方法が制限なく用いられるが、通常、粒子の表
面近傍に更に多価アルコール類や多価グリシジル類の表
面架橋剤を添加して行われる。

【００１６】本発明は、上記した様な吸水性樹脂を鉄ク
ロロフィリン塩および／又は銅クロロフィリン塩と無機
系粒子との組成物とすることによって達成される。耐尿
性に優れた吸水性樹脂組成物を得るために用いられる鉄
クロロフィリン塩、又は銅クロロフィリン塩としては、
ナトリウム、カリウム等の無機塩基、又は塩基性アミノ
酸等の有機塩基との塩が挙げられる。中でも鉄クロロフ
ィリンナトリウム、又は銅クロロフィリンナトリウムを
用いることが好ましい。

【００１７】鉄クロロフィリン塩と銅クロロフィリン塩
の両方を用いる場合、その混合比率は任意でよい。鉄ク
ロロフィリン塩、又は銅クロロフィリン塩いずれか単独
で用いても本発明の効果は十分に発揮される。耐尿性に
優れた吸水性樹脂組成物において吸水性樹脂と鉄クロロ
フィリン塩および／又は銅クロロフィリン塩の単独又は
混合物の混合割合は、用いる吸水性樹脂自身の耐久性や
その用途、使用時間などによって適宜決定されるが、通
常、吸水性樹脂１００重量部当りその総量が０．００５
〜１０重量部，好ましくは０．０１〜５重量部，より好
ましくは０．０５〜０．１重量部である。鉄クロロフィ
リン塩又は銅クロロフィリン塩の総量の割合が０．００
５重量部未満の場合、得られた吸水性樹脂組成物の耐尿
性が低く、比較的短時間でその効果が弱まることがあ
る。また、その割合が１０重量部を越える場合、長時間
優れた耐尿性を示すが、得られた吸水性樹脂組成物が著
しく不経済となるし、樹脂の着色の度合いが大きくなり
好ましくない。

【００１８】耐尿性に優れた吸水性樹脂組成物を得るた
めに用いられる無機系粒子としては、例えば二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、カ
オリン、ハイドロタルサイト、ベントナイト、セピオラ
イト等の水不溶性微粉末が挙げられ、これらのうち一種
又は二種以上を使用する事ができる。特に本発明では微
粒子状シリカを使用する事が好ましい。

【００１９】これら無機系微粒子状粉体の粒子径は１０
００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましく
は１０μｍ以下である。耐尿性に優れた吸水性樹脂組成
物において吸水性樹脂と無機系粒子類の混合割合は、通
常、吸水性樹脂１００重量部当り０．００５〜１０重量
部，好ましくは０．０１〜５重量部である。

【００２０】耐尿性に優れた吸水性樹脂組成物を得る方
法としては特に制限はなく、吸水性樹脂に対して鉄クロ
ロフィリン塩および／又は銅クロロフィリン塩と無機系
粒子を同時に、又はそれぞれ単独に混合する事ができ
る。その混合方法としては、乾式混合する方法や、乾式
混合した後に更に水やバインダーや架橋剤などを加える
方法、鉄クロロフィリン塩および／又は銅クロロフィリ
ン塩の水溶液や分散液を噴霧・含浸・塗布などの手段で
混合した後に必要に応じて乾燥する方法、ミートチョッ
パーやニーダーなどで機械的に混練する方法、繊維基材
や無機基材に担持させた後に混合する方法などが挙げら
れる。なお、これらの手法において、鉄クロロフィリン
塩および／又は銅クロロフィリン塩の単独又は混合物と
無機系粒子を加える吸水性樹脂は膨潤ゲルであってもよ
いし、乾燥状態であってもよいし、シクロヘキサンなど
の不活性溶媒中での分散状態であってもよい。更に、こ
れらと吸水性樹脂の混合状態は、吸水性樹脂の粒子内部
に均一混合されていてもよいし、粒子表面近傍に混合さ
れていてもよいし、他の基材を介して互いに非接触の状
態で混合されていてもよいが、より好ましくは吸水性樹
脂粒子表面近傍に混合されている事がよい。また、吸水
性樹脂に混合する際に、天然または合成の繊維状物質
や、各種界面活性剤を共存させた吸水性樹脂に対して混
合してもよい。

【００２１】これら鉄クロロフィリン塩および／又は銅
クロロフィリン塩のみを吸水性樹脂に混合した場合で
も、耐尿性の向上はみられるが、それだけでは実使用に
十分有効な耐尿性を付与することは難しい。一方、無機
系粒子と吸水性樹脂のみの混合物は耐尿性に対し全く効
果を示さず、本発明における鉄クロロフィリン塩および
／又は銅クロロフィリン塩と無機系粒子が同時に存在し
た時のみ、著しい耐尿性の向上が得られる。その作用を
推察すれば、無機系粒子の添加により吸水性樹脂ゲル粒
子間のブロッキングが抑えられ、ゲル粒子の独立性が十
分保たれる。このため、鉄クロロフィリン塩および／又
は銅クロロフィリン塩が尿中の劣化を引き起こす成分と
効率的に作用するとともに、これらの塩と無機系粒子と
の物理的、化学的な相乗効果により優れた耐尿効果が得
られると考えられる。

【００２２】この耐尿性に優れた吸水性樹脂組成物は、
耐尿性のみならず、鉄クロロフィリン塩および／又は銅
クロロフィリン塩がもともと有している消臭，抗菌作用
等がなんら損なわれること無くより有効にはたらき、紙
オムツ，失禁パット，携帯便器，ペットシート，猫砂な
どの各種吸尿物品に好適に使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。 （吸水性樹脂の製造例）中和率７５モル％で濃度３７％
の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の水溶液５５００ｇ
に、内部架橋剤としてトリメチロールプロパントリアク
リレート１．３６ｇ（対モノマー０．０２モル％）を溶
解させ、これを内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有す
るジャケット付きステンレス製双腕型ねつか機（ニーダ
ー）に蓋をつけた反応器中で窒素置換した。次いで、ニ
ーダーのブレードを攪拌しながら、重合開始剤として２
０％過硫酸ナトリウム水溶液１３．８ｇと１％Ｌ−アス
コルビン酸水溶液１１．５ｇを添加し６０分間重合を行
い、得られた細分化された含水ゲル重合体を１５０℃の
熱風で６０分間乾燥した後、更に、乾燥物を振動ミルを
用いて粉砕し粒子径７５μｍ〜８５０μｍに分級するこ
とで白色の吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）
の吸収倍率は５４倍であった。 （試験体１）これは吸水性樹脂について耐尿性の改善が
された試験体である。

【００２４】上記製造例で得られた吸水性樹脂（１）１
００ｇに鉄クロロフィリンナトリウム０．１ｇおよび微
粒子状シリカ０．５ｇを乾式で直接添加混合し灰白色の
粉末組成物（１）を得た。この吸水性樹脂組成物につい
て、以下の方法で耐尿性を評価した。その結果を表１に
示す。 （耐尿性の評価方法）０．００５重量％のＬ−アスコル
ビン酸を含む人工尿（人工尿組成：尿素９５ｇ，塩化ナ
トリウム４０ｇ，硫酸マグネシウム５ｇ，塩化カルシウ
ム５ｇ，イオン交換水４８５５ｇ）を用いて、１００ｍ
ｌの蓋付プラスチック容器中で各吸水性樹脂組成物２ｇ
を２５倍に膨潤させ、温度３７℃相対湿度９０％の雰囲
気下に所定時間放置した。１６時間、２０時間後の膨潤
ゲルの様子を目視で観察すると共に、容器を９０度傾け
た時の流動性の大小で吸水性樹脂の尿劣化度を数値化し
た。 （試験体２）これも吸水性樹脂について耐尿性の改善が
された試験体である。

【００２５】試験体１において、鉄クロロフィリンナト
リウムに代えて銅クロロフィリンナトリウムを使用する
以外は同様に行うことで緑白色の吸水性樹脂組成物
（２）を得た。この耐尿性を同様に評価した結果を表１
に示す。 （試験体３）これは吸水性樹脂について耐尿性の改善が
図られていない試験体である。

【００２６】試験体１の吸水性樹脂（１）のみからな
る。その耐尿性を同様に評価した結果を表１に示す。 （試験体４）これも吸水性樹脂について耐尿性の改善が
図られていない試験体である。試験体１において、鉄ク
ロロフィリンナトリウムを使用しないこと以外は同様に
行うことで比較吸水性樹脂組成物（２）を得た。この諸
物性を同様に評価した結果を表１に示す。 （試験体５）これも吸水性樹脂について耐尿性の改善が
図られていない試験体である。

【００２７】試験体１において、微粒子状シリカを使用
しないこと以外は同様に行うことで灰白色の比較吸水性
樹脂組成物（３）を得た。この諸物性を同様に評価した
結果を表１に示す。 （試験体６）これも吸水性樹脂について耐尿性の改善が
図られていない試験体である。

【００２８】試験体２において、微粒子状シリカを使用
しないこと以外は同様に行うことで緑白色の比較吸水性
樹脂組成物（４）を得た。この諸物性を同様に評価した
結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】上の表に見るように、吸水性樹脂について
耐尿性の改善がなされた試験体は、ゲルがしっかりして
おり、流動性もないのに対し、耐尿性の改善がなされて
いない試験体はゲルがやや軟化したり、完全に崩壊した
りしており、大きな流動性を示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明の評価方法によれば、吸水性樹脂
の耐尿性を的確に評価でき、工業的有用性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 33/44 C08L 101/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｌ−アスコルビン酸を含む人工尿で吸水性
   樹脂を膨潤させたときの状態で前記吸水性樹脂の耐尿性
   を評価することを特徴とする、吸水性樹脂の耐尿性評価
   方法。