TWI435879B - 用於氣味控制之具有單寧之超吸收劑組合物 - Google Patents
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Description
本發明關於吸水性組合物、吸水性組合物的製備方法及可由該方法獲得的吸水性組合物、一種複合體、一種複合體的製備方法及可由該方法獲得的複合體、化學産品如衛生用品、吸水性組合物或複合體的用途以及單寧部分的用途。
超吸收劑是一種水不溶性交聯聚合物,該聚合物可以在壓力下吸收和保留大量水性液體,特別是體液,尤其是尿液或血液,溶脹並形成水凝膠。通常,液體的吸取量為超吸收劑或超吸收劑組合物幹重的至少10倍或者甚至至少100倍的水量。基於這些特性,所述聚合物主要用於衛生用品,如嬰兒尿布、失禁產品或衛生巾。F. L. Buchholz和A. T. Graham(編輯)在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”(Wiley-VCH,New York,1998)中對超吸收劑和超吸收劑組合物及其用途與製備進行了綜述。
通常,超吸收劑由含有酸性基團並通常部分中和的單體在交聯劑存在下經自由基聚合反應製備。在此,經由選擇單體組成、交聯劑以及聚合條件和聚合反應後所得水凝膠的處理條件,可以製備具有不同吸收性質的聚合物。經由製備接枝聚合物可以獲得其他性質,如根據DE-OS 26 12 846,使用化學改性的澱粉、纖維素和聚乙烯醇。
DE 40 20 780 C1公開了在超吸收聚合物粒子表面進行後交聯而後處理該聚合物。經由吸水性聚合物粒子表面的後交聯,該聚合物粒子在壓力作用下的吸收性質大大增加。
DE 199 09 653 A1和DE 199 09 838 A1描述了一種表面後交聯的粉狀聚合物,該聚合物吸收水、水性液體或漿液或血液,該聚合物基於含有酸性基團的單體,並在水溶液中塗覆表面後交聯劑和陽離子並後交聯。與常規聚合物相比,該現有技術公開的聚合物吸收性質優異,特別是具有高滲透性。
隨著含有吸收聚合物的衛生用品使用時間更長,特別是當其已吸收部分體液如尿液時,因尿液的有機組成和使用者的體熱會立即産生令人不悅的氣味。已進行了多種嘗試進行對抗,嘗試經由衛生用品成分中超吸收劑之外的適當混合物來結合氣味形成物質或經由使用芳香劑等來覆蓋氣味。以組分形式引入超吸收劑之外的這些物質,常會不利地影響衛生用品在使用中的性質。這樣,最初空間上與超吸收劑區域分開的氣味抑制劑或氣味消除劑常被體液引入(如沖洗至)衛生用品的含有超吸收劑的區域,在此其對超吸收劑進而對整個衛生用品的性質都有不利影響。該嘗試的另一缺陷是大部分滲入衛生用品的體液都在吸收劑中,這樣在吸收劑外面的氣味抑制劑或氣味消除劑就不能充分發揮作用。
DE 198 25 486和DE 199 39 662 A1公開了將超吸收劑與環糊精結合以消除氣味。然而,完全可以預見環糊精在超吸收劑中只有在特定條件下,即只有當確保其不與超吸收劑分開時才發揮氣味抑制作用。在此環糊精最好至少結合在超吸收劑製品的表面,其經由環糊精和/或環糊精衍生物共價鍵合和/或離子鍵合於所述表面和/或包含於表面內。
此外,DE 103 34 271公開了超吸收劑團聚物,該團聚物中可均勻含有大量氣味結合物質。然而,其說明書公開了一種超吸收劑微粒使用的特殊溶液,卻沒有提供任何特別適用於衛生用品的具有氣味結合性質的超吸收劑。因此,除了要實際有效地使用氣味結合物質外,該氣味結合物質所影響的超吸收劑性質仍需進一步改進。
DE-A-10 2005 055 497教導了一種超吸收聚合物,該聚合物具有經由與蓖麻油酸的金屬鹽和/或胺基酸接觸而改善的氣味結合性質。
大體上說,本發明基於緩和或者甚至克服現有技術中缺陷的目標。
本發明的一個目標是提供一種吸水性組合物,該組合物一方面具有良好的氣味結合性質。同時,另一方面可以確保,與含有沒有該氣味結合物質如氣味結合超吸收劑組合物的超吸收劑的衛生用品相比,含有氣味結合超吸收劑組合物的衛生用品具有基本上等同或者甚至更優的性質。特別地,吸水性組合物本身的性質應盡可能地完全不受或最好不受氣味結合添加劑的影響,該添加劑使用量盡可能最低。吸水性組合物的性質應當有利地因該氣味結合添加劑的添加而改善。
而且,吸水性組合物與含水體液特別是尿液或含鐵液體如血液或經液接觸後,應盡可能不變色。
本發明的另一目標是提供獲得所述吸水性組合物的方法。
本發明的又一目標是提供一種衛生用品,該衛生用品除了具有優良的氣味結合性質外,還顯示優良的性質。
本發明還基於提供這樣的吸水性組合物的目標,該吸水性組合物通常可與複合物結合或可作為複合物或其本身用在化學産品或其組分中。
含有如下吸水性聚合物結構的吸水性組合物對實現上述目標做出了貢獻,該吸水性聚合物結構表面有至少一單寧部分,該單寧部分的數目平均分子量(由本文描述的測試方法確定)至少為1,000g/mol,較佳至少為1,100g/mol,更佳至少為1,200g/mol,其中數目平均分子量較佳不超過10,000g/mol,特佳不超過5,000g/mol。例如,數目平均分子量為1,250-1,500g/mol。就此而言,特別有利的是,單寧部分具有的分子量分佈(由本文描述的測試方法確定並定義為Mw
/Mn
,其中Mw
是重量平均分子量而Mn
是數目平均分子量)小於5,特佳小於4,最較佳小於3。
含有如下吸水性聚合物結構的吸水性組合物也對實現上述目標做出了貢獻,該吸水性聚合物結構表面有至少一種單寧部分,該單寧部分的重量平均分子量(由本文描述的測試方法確定)至少為1,000g/mol,較佳至少為1,100g/mol,更較佳至少為1,200g/mol,其中重量平均分子量較佳不超過10,000g/mol,特佳不超過5,000g/mol。例如,重量平均分子量為1,250-1,500g/mol。在此,同樣特別有利的是,單寧部分具有的聚分散度(polydispersity)(由本文描述的測試方法確定)小於5,特佳小於4,最佳小於3。
本發明範圍內的“單寧”通常理解為天然産生的多酚。原則上,本發明可以使用所謂“縮合單寧”或“可水解單寧”,特佳使用可水解單寧,最佳使用可水解沒食子單寧。
就此而論,含有如下吸水性聚合物結構的吸水性組合物進一步對實現上述目標做出了貢獻,所述吸水性聚合物結構表面有至少一種含有可水解沒食子單寧的單寧部分。
“縮合單寧”較佳理解為相互經由C-C鍵連接的類黃酮單元的低聚物或多聚物。所述縮合單寧通常包括2-50個類黃酮單元,但也可由多於50個類黃酮的單元組成。在此,可能的類黃酮單元特別為兒茶酚和表兒茶酚。
“可水解單寧”較佳理解為含有多元醇如碳水化合物作為核心的單寧,其中沒食子酸經由酯鍵與該核心分子的OH基團鍵合。該基於沒食子酸的可水解單寧因此也常被稱作“沒食子單寧”。然而,除了沒食子酸,可水解單寧也可基於鞣花酸。這類可水解單寧也常被稱作“鞣花單寧”。單寧,尤其是可水解單寧及其特性的全面綜述可參見作者為Ann E. Hagermann的綜述“Tannin Chemisty”。
在此,特佳的單寧為衍生自以下結構I(β-1,2,3,4,6-五沒食子醯基-O-D-葡萄糖)基本骨架的物質:
其中與碳水化合物核心鍵合的至少一個沒食子酸分子(=一級沒食子酸分子,以沒食子醯酯鍵合)中的至少一個OH基團,較佳為間位或對位的一個OH基團,但較佳與碳水化合物核心鍵合的2、3、4或5個沒食子酸分子中的至少一個OH基團經由酯鍵(雙沒食子醯酯)鍵合有至少另一個沒食子酸分子(=二級沒食子酸分子)。此時,特佳單寧為衍生自結構I基本骨架並包括至少一個,較佳為兩個、三個、四個或五個二級沒食子酸分子的單寧。然而,就此而言較佳的是,吸水性組合物中含有的較佳至少30重量%,特佳至少50重量%,更佳至少75重量%,最佳至少95重量%的單寧具有大於940g/mol,特佳大於1,100g/mol,更佳大於1,200g/mol,同時較佳不超過10,000g/mol,特佳不超過5,000g/mol的分子量。為確定所給單寧是否含有上述量的分子量大於940g/mol的單寧,例如,合適的是將相應單寧進行HPLC分析並將此得到的信號(elugram)與純β-1,2,3,4,6-五沒食子醯基-O-D-葡萄糖的信號相比。確定沒食子單寧分子量的這種方法在說明書方法部分中描述。除了β-1,2,3,4,6-五沒食子醯基-O-D-葡萄糖外,另外適當的單寧可為2-6-二-O-沒食子醯-1,5-脫水-D-葡萄糖醇(也稱作“槭樹單寧(Aceritannin)”)、丁香英(Eugeniin)、Casuricitin、柯子次鞣素(Corilagin)、老鸛草甙(Geraniin)、Davidiin、Casuariin、Casuarinin、栗木鞣花素(Castalagin)、Castlin、Stachyurin、櫟木鞣花素(Vescalagin)、Vescalin、大戟素A(Euphorbin A)、Oenothein B、Woodfordin C、Cuphiin D1
和Eugeniflorin D1
。
此外,可使用其中一個或多個自由羥基被磷酸基團取代的單寧,如從比利時S. A. Ajinomoto OmniChem n. V.公司所得的産品4。
本發明特佳使用具有上述重量平均或數目平均分子量、特別是具有上述聚分散度的可水解沒食子單寧。根據本發明組合物的特定具體實例,進一步較佳者,本發明吸水性組合物中含有的所有單寧全部具有上述重量平均分子量或上述數目平均分子量。
原則上,本發明組合物中含有的單寧,較佳為本發明組合物中含有的可水解沒食子單寧,可從大多數不同植物來源中分離,或者也可視需要從供應商以已純化形式獲得。單寧從植物萃取物中的分離,特別是可水解單寧的分離都是本領域普通技術人員所已知的,例如,從上述Ann E. Hagermann的綜述中或從Salminen等的“芬蘭樺樹葉中的可水解單寧分佈”(Zeitschrift fr Naturforschung,卷57c,第248-256頁(2002))已知。本發明可用的單寧合適來源,特別是本發明可用的可水解單寧合適來源特別選自由以下植物萃取物組成的組:鹽膚木(Rhus semialata
)萃取物、西西里漆樹(Rhus coriaria
)萃取物、沒食子樹(Quercus infectoria
)萃取物、羊麥櫟(Quercus aegilops
)萃取物、刺雲實(Caesalpina spinosa
)萃取物、Caesalpina d. gyna
萃取物、橡碗(Valonea
)萃取物、如Quercus Valonea
萃取物或Quercus Macrolepsis
萃取物、栗子樹(chestnut wood)萃取物、如Castanea Savita
萃取物、和訶子(Terminalia chebula
)萃取物或其中至少兩種的混合物,較佳為鹽膚木和沒食子樹植物萃取物,特佳為鹽膚木植物萃取物。
適當的話,從植物來源中提取的單寧,特別是從植物來源中提取的可水解單寧,都經過適當的分離方法如色譜分離方法進行後處理,從而獲得具有上述較佳數目平均分子量或較佳重量平均分子量數值的單寧部分。
除了從植物來源中分離本發明可用的單寧部分外,還可從供應商獲得合適的單寧部分。這裏可能的組分,除了前述産品4外,例如還可為比利時S. A. Ajinomoto OmniChem n.V.的Tanal O2C、1或産品。
根據本發明組合物的特佳的具體實例,進一步較佳的是吸水性聚合物結構表面上的所述至少一種單寧部分至少部分為顆粒狀,其中所述至少一種單寧部分中的較佳至少30重量%,特佳至少50重量%,更佳至少75重量%,進一步較佳至少95重量%,最佳至少100重量%的粒子大小為10nm-300μm,特佳為50nm-50μm,最佳為100nm-10μm。
本發明吸水性組合物較佳以如下量包含單寧或單寧部分:0.001-10重量%,特佳為0.1-5重量%,最佳為0.2-2重量%,其係皆基於吸水性聚合物結構的總重計。然而,就吸水性聚合物接觸體液之後的顏色穩定性而言,吸水性組合物含有單寧或單寧部分的量不超過0.75重量%,特佳不超過0.5重量%,最佳不超過0.4重量%(其係皆基於吸水性聚合物結構的總重計)是特別有利的。根據本發明吸水性組合物的特定具體實例,該吸水性組合物含有單寧或單寧部分的量為0.2-0.4重量%,其係基於吸水性聚合物結構的總重計。
單寧部分粒子可視需要地經由粘合劑固定在吸水性聚合物結構的表面,原則上粘合劑可用有機或無機粘合劑。在此可能的粘合劑特別為熱塑性熱熔性粘合劑、親水性、較佳為水溶性聚合物或水本身。在此可使用的熱塑性熱熔性粘合劑特別是WO-A-2005/011860中作為熱塑性粘合劑提到的那些粒子化合物。可用的親水性、較佳水溶性聚合物特別為聚乙烯醇,其可由聚乙酸乙烯酯的部分或全部水解獲得,或為聚亞烷基二醇,特別是分子量為1,000-50,000g/mol,特佳為1,500-25,000g/mol,最佳為2,000-15,000g/mol的聚乙二醇。
而且,已經證明不僅在本發明吸水性組合物中含有的吸水性聚合物結構表面存在前述的單寧部分,特佳者具有前述特性的前述可水解單寧是有利的,而且存在一種或多種複合物形成劑也是有利的。已經證明,可水解單寧和複合物形成劑的組合使用不僅進一步顯著改善了氣味結合性質,而且還大大改善了與體液接觸後吸水性組合物的顏色穩定性。此外,可水解單寧和複合物形成劑的組合使用使得單寧的用量可以較小,這可進一步改善顏色穩定性。
因此,含有如下吸水性聚合物結構的吸水性組合物也對實現上述目標做出了貢獻,所述吸水性聚合物結構表面有一種或多種複合物形成劑和至少一種單寧部分,該單寧部分的數目平均分子量(由本文所述的測試方法確定)至少為1,000g/mol,特佳至少為1,100g/mol,最佳至少為1,200g/mol,其中數目平均分子量較佳不超過10,000g/mol,特佳不超過5,000g/mol。例如,數目平均分子量為1,250-1,500g/mol。就此而言,特別有利的是,單寧部分具有的聚分散度(由本文所述的測試方法確定,定義為Mw
/Mn
,其中Mw
是重量平均分子量而Mn
是數目平均分子量)小於5,特佳小於4,最佳小於3。
含有如下吸水性聚合物結構的吸水性組合物也對實現上述目標做出了貢獻,所述吸水性聚合物結構表面有一種或多種複合物形成劑和至少一種單寧部分,該單寧部分的重量平均分子量(由本文所述的測試方法確定)至少為1,000g/mol,特佳至少為1,100g/mol,最佳至少為1,200g/mol,其中重量平均分子量較佳不超過10,000g/mol,特佳不超過5,000g/mol。例如,重量平均分子量為1,250-1,500g/mol。這裏,同樣特別有利的是,單寧部分具有的聚分散度(由本文所述的測試方法確定)小於5,特佳小於4,最佳小於3。
含有如下吸水性聚合物結構的吸水性組合物也對實現上述目標做出了貢獻,所述吸水性聚合物結構表面有一種或多種複合物形成劑和至少一種含有可水解沒食子單寧的單寧部分。
含有如下吸水性聚合物結構的吸水性組合物也對實現上述目標做出了貢獻,所述吸水性聚合物結構表面有一種或多種複合物形成劑和至少一種含有單寧的單寧部分,其中較佳單寧部分是上述單寧部分之一(重量平均分子量(由本文所述的測試方法確定)至少為1,000g/mol的單寧部分,數目平均分子量(由本文所述的測試方法確定)至少為1,000g/mol的單寧部分,或含有可水解單寧的單寧部分),其中此時本發明吸收組合物中含有的單寧部分為純化形式或為植物萃取物形式,特別是茶萃取物形式。
“複合物形成劑”較佳理解為含有兩個或更多個可與多價金屬陽離子配位元的官能團的化合物。這些官能團可以為例如有機酸基、胺或亞胺基或磺酸基。本發明特佳的複合物形成劑為胺基聚羧酸,其為含有三個或更多個羧酸基的胺基羧酸,及其鹽。在這些胺基聚羧酸中,特佳為二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、環己烷-1,2-二胺四乙酸、N-2-羥基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬胺酸、N-烯基-N’-羧甲基天冬胺酸、S,S-乙二胺-N,N’-二琥珀酸及其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽和胺鹽。其中特佳為二亞乙基三胺五乙酸、N-2-羥基乙二胺三乙酸和S,S-乙二胺-N,N’-二琥珀酸及其鹽,最佳為二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽。
關於上述複合物形成劑,進一步較佳為其在吸水性組合物中的含量為0.001-5重量%,特佳為0.01-1重量%,最佳為0.05-0.5重量%,其係基於吸水性聚合物結構的總重計。
本發明組合物中含有的吸水性聚合物結構較佳係基於部分中和、交聯的聚丙烯酸酯。
在本發明中,本發明較佳的吸水性聚合物結構尤其為纖維、發泡體或粒子,特佳為纖維和粒子,最佳為粒子。
本發明較佳的聚合物纖維具有的尺寸應使其能作為紗線混入織物中和直接混入織物中。本發明較佳的是,聚合物纖維長度為1-500mm,較佳為2-500mm,特佳為5-100mm,直徑為1-200旦,較佳為3-100旦,特佳為5-60旦。
本發明較佳的聚合物粒子具有的尺寸應使其可具有根據ERT 420.2-02的平均粒度為10-3,000μm,較佳為20-2,000μm,特佳為150-850μm或150-600μm。在本發明中特佳的是,粒度為300-600μm的聚合物粒子含量至少為30重量%,特佳至少為40重量%,進一步較佳至少為50重量%,最佳至少為75重量%,其係基於吸水性聚合物粒子的總重計。根據本發明吸水性聚合物結構的另一具體實例,粒度為150-850μm的聚合物粒子含量至少為50重量%,特佳至少為75重量%,進一步較佳至少為90重量%,最佳至少為95重量%,其係基於吸水性聚合物粒子的總重計。
根據本發明吸水性聚合物結構的較佳具體實例,其係基於:(α1)20-99.999重量%,較佳為55-98.99重量%,特佳為70-98.79重量%的含有酸性基團的聚合烯系不飽和單體或其鹽,或含有質子化的或季銨化氮的聚合烯系不飽和單體,或其混合物,特佳為至少含有含酸性基團的烯系不飽和單體(較佳丙烯酸)的混合物,(α2)0-80重量%,較佳為0-44.99重量%,特佳為0.1-44.89重量%的可以與(α1)共聚的聚合單烯系不飽和單體,(α3)0.001-5重量%,較佳為0.01-3重量%,特佳為0.01-2.5重量%的一種或多種交聯劑,(α4)0-30重量%,較佳為0-5重量%,特佳為0.1-5重量%的水溶性聚合物,(α5)0-20重量%,較佳為2.5-15重量%,特佳為5-10重量%的水,和(α6)0-20重量%,較佳為0-10重量%,特佳為0.1-8重量%的一種或多種助劑,(α1)-(α6)的重量含量之和為100重量%。
含有酸性基團的單烯系不飽和單體(α1)可以為部分或全部,較佳部分中和。較佳地,含有酸性基團的單烯系不飽和單體中和程度至少為25mol%,特佳至少為50mol%,進一步較佳為50-80mol%。然而,根據本發明組合物的特定具體實例,其含有中和至最多78mol%,特佳最多70mol%並且至少50mol%的吸水性聚合物結構。此時,根據本發明組合物的一個具體實例,吸水性聚合物結構的中和度可為65-80mol%,特佳為70-78mol%,根據另一具體實例,為45-65mol%,特佳為50-60mol%。此外,參考DE 195 29 348 A1,將其揭示內容以引用方式併入本文作參考。可在聚合反應之後進行部分或全部中和。而且可用鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、胺和碳酸鹽和碳酸氫鹽進行中和。另外,可與酸形成水溶性鹽的任何其他鹼也都有可能的。用不同鹼的混合中和也是可能的。較佳用胺和鹼金屬氫氧化物中和,特佳用氨和用氫氧化鈉中和。
進一步,游離酸基可在聚合物中占主導,以致於此聚合物pH在酸性範圍內。酸性的吸水性聚合物可至少部分被含有游離鹼性基團的聚合物中和,其較佳為胺基,與酸性聚合物相比呈鹼性。這些聚合物在文獻中被稱為“混合床離子交換吸收聚合物”(MBIEA聚合物)並揭示於WO 99/34843 A1。將WO 99/34843 A1揭示內容在此引用方式併入本文作為參考並作為本發明揭示內容的一部分。原則上,MBIEA聚合物為組合物,其一方面含有可進行陰離子交換的鹼性聚合物,另一方面含有與鹼性聚合物相比為酸性並可進行陽離子交換的聚合物。鹼性聚合物含有鹼性基團,而且主要經由含有鹼性基團或可轉化為鹼性基團的單體聚合獲得。這些單體首先是含有伯、仲或叔胺或相應膦或至少兩種上述官能團。這類單體特別包括,乙烯胺(ethylene amine)、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-胺基丁烯、烷氧基細胞周期蛋白類(alkyloxycyclins)、乙烯基甲醯胺、5-胺基戊烯、碳二亞胺、formaldacin、三聚氰胺以及類似物,及其仲胺或叔胺衍生物。
較佳者,含有酸性基團的烯系不飽和單體(α1)較佳為WO 2004/037903A2中作為烯系不飽和單體(α1)提及的含有酸性基團的那些化合物,將該文獻併入本文作為參考並構成本發明揭示內容的一部分。特佳者,含有酸性基團的烯系不飽和單體(α1)為丙烯酸和甲基丙烯酸,最佳為丙烯酸。
根據本發明方法的一個具體實例,採用了這樣的吸水性聚合物結構,其中可與(α1)共聚的單烯系不飽和單體(α2)為丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類或乙烯基醯胺類。
較佳的(甲基)丙烯醯胺類是,除了丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺外,經烷基取代的(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺的氨烷基取代衍生物,如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺或二乙基(甲基)丙烯醯胺。可能的乙烯基醯胺類為例如N-乙烯基醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺和乙烯吡咯烷酮。在這些單體中,特佳為丙烯醯胺。
根據本發明方法的另一具體實例中,使用其中可與(α1)共聚的單烯系不飽和單體(α2)為水溶性單體的吸水性聚合物結構。在此,特佳為烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸化物,如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸化物。
此外,進一步較佳者可與(α1)共聚的水分散性單體作為單烯系不飽和單體(α2)。較佳的水分散性單體為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。
可與(α1)共聚的單烯系不飽和單體(α2)進一步包括甲基聚乙二醇烯丙醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯和異丁烯。
較佳使用的交聯劑(α3)為WO 2004/037903 A2中提及作為交聯劑(α3)的該等化合物。在這些交聯劑中,特佳為水溶性交聯劑。在此,最佳為N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨和用每摩爾丙烯酸與9摩爾環氧乙烷製備的烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
聚合物結構可以包括水溶性聚合物作為水溶聚合物(α4),如部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸,較佳為內聚形式。這些聚合物只要是水溶的,其分子量並不重要。較佳的水溶聚合物是澱粉或澱粉衍生物或聚乙烯醇。水溶性聚合物,較佳合成聚合物,如聚乙烯醇,也可作為待聚合的單體的接枝基。
聚合物結構中含有的助劑(α6)較佳為標準劑、氣味結合劑、表面活性劑或抗氧化劑和已用於聚合物結構製備中的那些添加劑(引發劑等)。
本發明聚合物結構的具體實例中,至少50重量%,較佳至少70重量%和更佳至少90重量%帶有羧酸根基團的單體。此外,本發明中組分(α1)中和度較佳至少為50重量%,本發明方法的一個具體實例中,吸水性聚合物結構的中和度可為65-80mol%,特佳為70-78mol%,另一具體實例中為45-65mol%,特佳為50-60mol%。
本發明組合物的具體實例中,吸水性聚合物結構進一步較佳具有內部區域和圍繞內部區域的外部區域,外部區域的交聯度比內部區域高。經由將後交聯的吸水性聚合物結構塗覆適當的含有至少兩種官能團的表面後交聯劑來獲得非均勻交聯度,所述官能團可以與吸水性聚合物結構外部區域中的官能團反應。
一種吸水性組合物的製備方法也對實現上述目標做出了貢獻,該方法包括如下步驟:i)提供一種吸水性聚合物結構;ii)吸水性聚合物結構的後交聯;iii)將吸水性聚合物結構與以下組分接觸:a)至少一單寧部分,其數目平均分子量由本文所述的測試方法確定至少為1,000g/mol,或b)至少一單寧部分,其重量平均分子量由本文所述的測試方法確定至少為1,000g/mol,或c)含有可水解的沒食子單寧的至少一單寧部分;其中方法步驟iii)可在方法步驟ii)之前、之中或之後進行,但較佳在方法步驟ii)之後進行(這意味著表面上已後交聯的吸水性聚合物結構與相應單寧接觸)。
本發明方法在方法步驟i)中首先提供吸水性聚合物結構。
在此,方法步驟i)中提供的吸水性聚合物結構較佳為經由包括以下步驟的方法得到的聚合物:a)帶有酸性基團的烯系不飽和、視需要部分中和的單體在交聯劑存在下自由基聚合以形成水凝膠;b)視需要地粉碎該水凝膠;c)至少部分乾燥該視需要地粉碎的水凝膠以獲得吸水性聚合物結構;d)視需要地研磨該方法所得的吸收聚合物結構,並篩分至所需粒子大小部分;e)視需要地將該方法所得吸水性聚合物結構進一步表面改性。
方法步驟a)進行的自由基聚合反應較佳在水溶液中進行,其中該水溶液除了水作溶劑,還較佳含有:(α1)帶有酸性基團的烯系不飽和單體或其鹽,特佳為丙烯酸作為帶有酸性基團的單體,(α2)可與(α1)共聚的視需要單烯系不飽和單體,(α3)交聯劑,(α4)視需要的水溶性聚合物,和(α6)視需要的一種或多種助劑。
較佳的可與(α1)共聚的單烯系不飽和單體、水溶性聚合物和助劑又為與本發明組合物中含有的吸水性聚合物結構相關的上述作為可與(α1)共聚的單體、水溶性聚合物和助劑提及的那些化合物。
吸水性聚合物結構可由前述單體、共單體、交聯劑、水溶性聚合物和助劑經由各種聚合方法製備。就此例如本體聚合,其較佳在捏合反應器如擠出機中進行,溶液聚合,噴霧聚合,反相乳液聚合和反相懸浮聚合。
溶液聚合較佳在水溶劑中進行。溶液聚合可連續或間斷進行。關於反應條件如溫度、引發劑以及反應溶液的性質和用量的變化可能性範圍寬廣,可於現有技術中獲得。典型方法在以下專利說明書中有描述:US 4,286,082,DE 27 06 135,US 4,076,663,DE 35 03 458,DE 40 20 780,DE 42 44 548,DE 43 23 001,DE 43 33 056,DE 44 18 818。此等揭示以引用方式併入本文以作為參考且因此形成本揭示內容的一部分。
聚合反應按通常方法由引發劑引發。用於引發聚合反應的引發劑都是在聚合反應條件下形成自由基的引發劑和在超吸收劑製備中常用的引發劑。經由電子束對可聚合含水混合物的作用引發聚合反應也是可以的。然而,聚合反應也可在無上述類型引發劑存在下而在光引發劑的存在下經由高能輻射作用而引發。聚合引發劑可以溶解或分散的形式含在本發明單體溶液中。可能的引發劑是本領域普通技術人員所已知的可離解為自由基的所有化合物。其包括,特別是WO 2004/037903 A2中提及的可能引發劑。
在吸水性聚合物結構的製備中特佳使用包括過氧化氫、過二硫酸鈉和抗壞血酸的氧化還原體系。
聚合物結構的製備同樣可以使用反相懸浮聚合和反相乳液聚合。這些方法中,單體(α1)和(α2)視需要含有吸水性聚合物和助劑的水性且部分中和的溶液借助於保護膠體和/或乳化劑而分散於疏水性有機溶劑中,而且聚合反應由自由基引發劑啟動。交聯劑或者溶於單體溶液中並與其一起計量加入,或者視需要在聚合期間單獨加入。作為接枝基的吸水性聚合物(α4)經由單體溶液或直接初始引入油相中而視需要添加。接著從混合物中共沸除去水並濾出聚合物。
溶液聚合和反相懸浮與反相乳液聚合中,還可經由溶解在單體溶液中的多功能交聯劑中的聚合進行交聯,和/或經由在聚合步驟期間經由適當的交聯劑與聚合物的官能團反應進行交聯。該方法在如US 43 40 706,DE 37 13 601,DE 28 40 010和WO 96/05234A 1中有描述,其相應揭示內容被併入本文中作為參考。
步驟a)中溶液聚合或反相懸浮和反相乳液聚合得到的水凝膠在步驟c)中至少部分乾燥。
然而,特別在溶液聚合中,在乾燥前首先較佳將水凝膠在另外步驟b)中粉碎。粉碎可以使用本領域中具有通常知識者所已知的粉碎裝置,如絞肉機進行。
水凝膠的乾燥較佳在適當的乾燥器或烤箱中進行。其實例如旋轉管式烘箱、流化床乾燥器、板式乾燥器、漿葉乾燥機或紅外線乾燥機。此外,本發明方法步驟c)中水凝膠的乾燥較佳進行至含水量為0.5-50重量%、較佳為1-25重量%、特佳為2-10重量%,乾燥溫度通常為100-200℃。
方法步驟c)所得至少部分乾燥的吸水性聚合物結構也可進一步在方法步驟d)中研磨,特別當其由溶液聚合獲得時,並篩分至上述所需粒子大小。乾燥的吸水性聚合物結構的研磨較佳在適當的機械粉碎裝置如球磨機中進行。
水凝膠乾燥,以及視需要地進行乾燥的吸水性聚合物結構的進一步後處理之後,可將其在另外方法步驟e)中在表面區域中改性(根據方法步驟ii)表面後交聯,其接下來有詳述,方法步驟iii)中用單寧的處理被排除在方法步驟e)中的表面改性之外)。
在此提到的較佳改性方法為在根據方法步驟ii)表面後交聯之前、之中或之後,較佳之後,將聚合物結構的外部區域與含Al3+
離子的化合物接觸。在此,與吸水性聚合物結構接觸的含Al3+
離子的化合物較佳用量為0.01-30重量%,特佳為0.05-20重量%,更佳為0.1-5重量%,每種情況下以吸水性聚合物結構的重量計。
吸水性聚合物結構的外部區域較佳與含有Al3+
離子的化合物接觸,該接觸經由在乾燥條件下混合聚合物結構與化合物,或經由使聚合物結構與流體F1
接觸進行,該流體F1
包括溶劑,較佳為水、水混溶性有機溶劑如甲醇或乙醇或其至少兩種的混合物,和含有Al3+
離子的化合物,其中較佳經由噴射聚合物粒子使組分與流體F1
接觸並混合。此時,更佳在二步法中使聚合物結構與包含含有Al3+
離子的化合物的流體F1
接觸。在此,二步法包括第一混合操作,其中大量聚合物結構與流體F1
混合,和第二混合操作,其中流體F1
均化在聚合物結構中,在第一混合操作中聚合物結構的混合速度為使單個聚合物結構的平均動能大於單個聚合物結構間的粘附能,第二混合操作中聚合物結構完全混合的速度比第一混合操作的低。
經由上述二步法將聚合物結構用包含含有Al3+
離子的化合物的流體F1
處理,可以獲得改善吸收性質的聚合物結構。
在此,流體F1
較佳包含含有Al3+
離子的化合物,不考慮結晶的水,其量為0.1-50重量%,特佳為1-30重量%,每種情況下基於流體F1
的總重計。與聚合物結構接觸的流體F1
的量較佳為0.01-15重量%,特佳為0.05-6重量%,每種情況下以聚合物結構的重量計。
含有Al3+
離子的化合物較佳為AlCl3
×6H2
O、NaAl(SO4
)2
×12H2
O、KAl(SO4
)2
×12H2
O、Al2
(SO4
)3
×14-18H2
O或乳酸鋁。
在這點上可提及的其他表面改性措施是將吸水性聚合物結構與無機粒子接觸,例如細碎二氧化矽,其較佳以含水懸浮液使用,或矽溶膠。
上述方法步驟e)中進行的改性措施,特別是用含Al3+
離子的化合物的處理,原則上可以與方法步驟ii)和iii)同時進行,也可以在方法步驟ii)和iii)之後進行,也可以在方法步驟ii)之後但在方法步驟iii)之前進行,或者在方法步驟iii)之後但在方法步驟ii)之前進行。
吸水性聚合物結構的表面後交聯在方法步驟ii)中進行,其中吸水性聚合物結構首先與表面後交聯劑接觸,然後加熱。此時,後交聯劑較佳以流體F2
的形式與聚合物粒子接觸,流體F2
包含後交聯劑和溶劑,特別是當其在後交聯條件下不為液體時。此時使用的溶劑較佳為水、水混溶性有機溶劑如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇,或其至少兩種這些溶劑的混合物,溶劑最佳為水。此外,流體F2
較佳包含後交聯劑的量為5-75重量%,特佳為10-50重量%,更佳為15-40重量%,其係基於流體F2
的總重計。
本發明方法中,經由將流體F2與吸水性聚合物結構完全混合而使吸水性聚合物結構較佳與含有後交聯劑的流體F2
接觸。
應用流體F2的適當混合單元為,如Patterson-Kelley混合機、DRAIS渦流混合機、Ldige混合機、Ruberg混合機、螺旋混合機、板式混合機和流化床混合機以及連續操作立式混合機,其中聚合物結構在快頻(Schugi混合機)下由旋轉葉片混合。也可使用其中流體F2與吸水性聚合物結構的混合至少部分在旋轉容器中進行的混合裝置。此混合裝置可例如從Lindor,Dordrecht,Holland得到,例如以商品名Lindor 70、Lindor 200、Lindor 500、Lindor 750、Lindor 1000、Lindor 1500、Lindor 2000、Lindor 2300、Lindor 4000、Lindor 7000、Lindor 8000、Lindor 12000、Lindor 14000或Lindor 25000商購。
在本發明方法中,在後交聯期間,與吸水性聚合物結構接觸的溶劑的量較佳最多為20重量%,特佳最多為15重量%,進一步較佳最多為10重量%,更佳最多為5重量%,溶劑較佳為水,更佳都少於3重量%,每種情況下以吸水性聚合物結構的重量計。
聚合物結構較佳球形粒子形式的情況下,本發明更較佳組分以僅使吸水性聚合物結構粒子的外部區域而非內部區域與流體F2
接觸,並接著與後交聯劑接觸的方式進行接觸。
本發明方法所用後交聯劑較佳具有至少兩種在縮合反應(=縮合交聯劑)、加成反應或閘環反應中可與聚合物結構的官能團反應的官能團的化合物,或經由多價金屬陽離子與聚合物結構的官能團間的靜電相互作用而可使聚合物結構交聯的多價金屬陽離子。本發明方法中較佳的後交聯劑為WO 2004/037903 A2中作為II類交聯劑和IV類交聯劑提及的那些。
在這些化合物中,特佳的後交聯劑為縮合交聯劑,如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、1,3-二氧戊環-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊環-2-酮(碳酸亞丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二氧己環-2-酮、4-甲基-1,3-二氧己環-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧己環-2-酮和1,3-二氧戊環-2-酮。
當吸水性聚合物結構已與後交聯劑或含有後交聯劑的流體接觸後,其被加熱至50-300℃,較佳75-275℃,特佳150-250℃,以致於,較佳結果是,聚合物結構外部區域與內部區域相比具有更高度交聯(=後交聯)。由於吸水性聚合物結構的所需性質在熱作用下有被破壞的風險,所以熱處理持續時間受限。
在本發明方法步驟iii)中,使吸水性聚合物結構與如下組分接觸:a)至少一單寧部分,其數目平均分子量根據在此描述的測試方法確定至少為1,000g/mol,特佳至少為1,100g/mol,更佳至少為1,200g/mol,或b)至少一單寧部分,其重量平均分子量根據在此描述的測試方法確定至少為1,000g/mol,特佳至少為1,100g/mol,更佳至少為1,200g/mol,或c)至少一含有可水解的沒食子單寧的單寧部分,
較佳的單寧為上述與本發明組合物相關的較佳單寧。特別地是,因此較佳可水解的單寧,但尤其是可水解的沒食子單寧。如上所述,該與單寧接觸可在方法步驟ii)進行之前、之中或之後進行,特佳在方法步驟ii)之後進行。
本發明方法的特佳具體實例中,使用衍生自以下結構I(β-1,2,3,4,6-五沒食子醯基-O-D-葡萄糖)的基本骨架的單寧:
其中與碳水化合物核心連接(=一級沒食子酸分子,以沒食子醯酯連接)的至少一個沒食子酸分子中的至少一個OH基團,較佳間位或對位的一個OH基團,但較佳與碳水化合物核心連接的沒食子酸分子的2,3,4,或5的至少一個OH基團,經由酯鍵(雙沒食子醯酯)與至少另一個沒食子酸分子連接(=二級沒食子酸分子)。此時,特佳單寧為由結構I基本骨架衍生的單寧,其中包括至少一個,較佳兩個、三個、四個或五個二級沒食子酸分子。然而,特別地是,此時吸水性組合物中含有較佳至少為30重量%,特佳至少為50重量%,更特佳至少為75重量%,最較佳至少為95重量%的單寧,其分子量大於940g/mol,特佳大於1,100g/mol,更較佳大於1,200g/mol,同時分子量較佳不超過10,000g/mol,更佳不超過5,000g/mol。
此時進一步較佳所用至少一種單寧部分的量為0.001-10重量%,特佳為0.1-5重量%,最佳為0.2-2重量%,其係基於吸水性聚合物結構的總重計。然而,就吸水性組合物與體液接觸後的顏色穩定性而言,特別有利的是所用單寧或單寧部分的量不超過0.75重量%,特佳不超過0.5重量%,最佳不超過0.4重量%,其各自基於吸水性聚合物結構的總重計。本發明吸水性組合物製備方法的具體實例中,所用單寧或單寧部分的量為0.2-0.4重量%,其係基於吸水性聚合物結構的總重計。
本發明方法特佳的具體實例中,至少一單寧部分在方法步驟ii)中以粒子的形式,特別以粉末的形式使用,較佳此時至少一單寧部分中至少50重量%,特佳至少75重量%,更佳至少95重量%,最佳100重量%的粒子大小為10nm-300μm,特佳為50nm-50μm,最佳為100nm-10μm。
特別是關於至少一單寧部分以粒子的形式的使用,至少一單寧部分較佳具有至少一種以下性質:A)密度為0.2-0.6g/cm3
,特佳為0.3-0.45g/cm3
;B)作為20℃下1重量%在水中的溶液,pH為2-5,特佳為2.5-4;C)游離沒食子酸含量小於0.5重量%,特佳小於0.1重量%,每種情況下係基於單寧部分的總重計;D)以單寧含量表示的純度至少為90重量%,特佳至少為95重量%,每種情況下係基於單寧部分的總重計。
較佳本發明方法中可較佳使用的單寧部分進一步較佳具有上述特徵A-D的任何可能組合的具體實例,較佳下述特徵組合的具體實例:A,B,C,D,AB,AC,AD,BC,BD,CD,ABC,ABD,ACD,BCD和ABCD。
本發明方法中可使用的單寧部分可從適當的植物源中分離獲得或商購獲得,正如本發明組合物部分中已經描述過的。
視需要已在表面上後交聯的吸水性聚合物結構較佳與至少一種單寧部分接觸,該接觸經由將兩種成分簡單混合完成,至少一單寧部分較佳以粒子形式與吸水性聚合物結構混合。然而,原則上可以想象,單寧部分與吸水性聚合物結構以溶液或懸浮液的形式混合,例如,以水溶液的形式。如上所述,然而,至少一單寧部分以粒子特別是粉末的形式與吸水性聚合物結構混合已證明是非常有利的。
混合至少一單寧部分和吸水性聚合物結構的適當混合單元為,如Patterson-Kelley混合機、DRAIS渦流混合機、Ldige混合機、Ruberg混合機、螺旋混合機、板式混合機和流化床混合機以及連續操作立式混合機,其中聚合物結構在快頻(Schugi混合機)下由旋轉葉片混合。同樣在此,正如有關表面後交聯所述,可以使用將粉狀單寧或單寧溶液與吸水性聚合物結構的混合至少部分在旋轉容器中進行的混合設備。
根據本發明方法的較佳具體實例,本方法包括另外步驟:
iv)將吸水性聚合物結構與一種或多種複合物形成劑接觸,
其中方法步驟iv),同方法步驟iii),可以在方法步驟ii)之前、之中或之後進行,但較佳在方法步驟ii)之後進行(這意味著表面上已後交聯的吸水性聚合物結構與相應複合物形成劑接觸)。至於單寧部分的使用,基本可為:- 首先將單寧部分與吸水性聚合物結構接觸,然後添加複合物形成劑;- 首先將複合物形成劑與吸水性聚合物結構接觸,然而添加複合物形成劑;- 首先將複合物形成劑與吸水性聚合物結構接觸,然而添加單寧部分;- 將複合物形成劑與吸水性聚合物結構和單寧部分一起接觸。
複合物形成劑較佳為上述本發明吸水性組合物相關描述中較佳的該等複合物形成劑。本發明較佳複合物形成劑的使用量為0.001-5重量%,特佳為0.01-1重量%,最佳為0.05-0.5重量%,其係各自基於吸水性聚合物結構的總重計。
可以用不同的方式將吸水性聚合物結構與單寧部分和複合物形成劑接觸。根據本發明方法的較佳具體實例,單寧部分與粒子形式的吸水性聚合物乾燥混合,複合物形成劑以水溶液形式使用。該方式中,吸收組合物中由乾燥添加的單寧形成的粉塵將大大減少。然而,可以想象,將含有單寧部分和複合物形成劑的水溶液與吸水性聚合物結構接觸。此時較佳水溶液為5-50重量%,特佳為7.5-30重量%,最佳為10-20重量%的濃度含有單寧部分,其係基於水溶液總重計,其中選擇低於或等於20重量%的濃度是特別有利的,因為這可使單寧部分特別均勻地分佈在吸水性聚合物結構的表面。水溶液中複合物形成劑濃度較佳為20-60重量%,特佳為30-50重量%,其係各自基於水溶液總重計。除了添加共同含有單寧部分和複合物形成劑的水溶液外,還可以添加單獨的溶液(即一種水溶液含有複合物形成劑,另一種水溶液含有單寧部分),其中在此各自水溶液中較佳單寧濃度和複合物形成劑濃度都在前述關於共同水溶液提到的濃度範圍之內。在此使用的術語“水溶液”包括其中溶劑或溶劑混合物至少為50重量%,特佳至少為75重量%,最佳至少為90重量%基於水,均基於溶劑的總重計的任何溶液。
單獨添加水溶液、共同水溶液或乾燥混合的單寧部分和複合物形成劑水溶液的添加同樣可以在適當的混合單元中進行,如Patterson-Kelley混合機、DRAIS渦流混合機、Ldige混合機、Ruberg混合機、螺旋混合機、板式混合機和流化床混合機以及連續操作立式混合機,其中聚合物結構在快頻(Schugi混合機)下由旋轉葉片混合。為此,可以使用其中混合吸水性聚合物結構和乾燥添加的成分或水溶液至少部分在旋轉容器中進行的混合裝置。
關於複合物形成劑的用途,它對應於本發明的吸水性組合物的製備方法的特定具體實例,所述方法包括以下步驟:i)提供一種吸水性聚合物結構;ii)吸水性聚合物結構的後交聯;iii)將吸水性聚合物結構與含有單寧的至少一單寧部分接觸,其中較佳單寧部分是上述單寧部分之一(重量平均分子量,由此處所述的測試方法確定,至少為1,000g/mol的單寧部分,數目平均分子量,由此處所述的測試方法確定,至少為1,000g/mol的單寧部分,或含有可水解單寧的單寧部分),其中所用單寧部分可為純化形式或為植物萃取物的形式,特別是茶萃取物的形式;iv)將吸水性聚合物結構與一種或多種複合物形成劑接觸;其中方法步驟iii)和方法步驟iv)可在方法步驟ii)之前、之中或之後進行,但較佳在方法步驟ii)之後進行(這意味著表面已後交聯的吸水性聚合物結構與相應單寧及複合物形成劑接觸)。
吸水性聚合物和至少一單寧部分與視需要地與至少一種複合物形成劑接觸之後,該方式所得組合物可進行進一步的改性處理。在此特別可以添加以上關於本發明組合物已經提及的粘合劑。
經由本發明上述方法獲得的吸水性組合物也對實現上述目標做出了貢獻。
對於本發明上述組合物和可由上述方法所得組合物,尤為較佳具有至少一種以下特性:(β1)保留值,以ERT 441.2-02確定,至少為20g/g,較佳至少為25g/g,特佳25-50g/g;(β2)吸附量,以ERT 442.2-02確定,(對於顆粒而言對於總粒度部分(in the case of particles for the total particle size fraction))在0.7psi(50g/cm2
)壓力下至少為15g/g,特佳至少為20g/g;(β3)中和度至多為78mol%,特佳至多為70mol%和至少為50mol%。
本發明的含有吸水性組合物或本發明方法所得的吸水性組合物和基材的複合體也對實現上述目標做出了貢獻。
此處較佳為本發明吸水性組合物和基材相互牢固地粘接。較佳基材為聚合物膜,如聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺、金屬、無紡布、絨毛、紙巾、紡織物、天然或合成纖維或其他發泡體。根據本發明進一步較佳複合體構成至少一個區域,其含有本發明的吸水性組合物,其量約為15-100重量%,較佳約為30-100重量%,特佳約為50-99.99重量%,進一步較佳約為60-99.99重量%,更較佳約為70-99重量%,其係基於複合物中所考慮的區域的總重計,該區域大小較佳至少為0.01cm3
,特佳至少0.1cm3
,最佳至少為0.5cm3
。
本發明具體實例中複合體為平面複合體,如WO 02/056812 A1中描述的“吸收劑材料”。WO 02/056812 A1的揭示內容,特別是有關複合體的精確結構、其組分單元面積的重量和其厚度,都以引用方式併入本文中並成為本發明揭示內容的一部分。
上述製備複合體的方法也對實現上述目標做出了貢獻,其中本發明的吸水性組合物或本發明方法所得的吸水性組合物和基材和視需要的添加劑相互接觸。較佳使用的基材為與本發明複合體有關的上述基材。
可以經由上述方法所得的複合體也對實現上述目標做出了貢獻,該複合物較佳具有與本發明上述複合物相同的特性。
本發明的另一個方面,複合體可構成衛生用品芯,以衛生用品芯計,其含有至少為30重量%,較佳至少為50重量%,更佳至少為70重量%的本發明的吸水性組合物,和至少為1重量%,較佳至少為5重量%,更佳至少為10重量%的基材和視需要的進一步的常規助劑和/或添加劑,其中衛生用品芯中所含各個成分的重量百分比總和為100重量%。本發明用來固定超吸收劑組合物的材料通常為粒子,特佳作為與衛生用品芯相關的基材。其可以為纖維或針織物或紡織物和網。吸水性組合物,其例如可以以粉末和進一步的粒子形式,可以經由粘合劑如膠與基材連接。對於一個具體實例,可以這樣地設置基材,即吸水性組合物容納於基材的凹槽中。引入衛生用品芯如化妝品基材的常規助劑可以為,增加皮膚適應感的物質、消毒劑和抗菌物質等。
在另一方面,本發明關於一種衛生用品,該衛生用品含有可滲透液體的上層、不能滲透液體的下層以及置於該上層和下層間的本發明複合物。可能的衛生用品可以是女性衛生用品,也可以是成人失禁用品,還可以是嬰兒、幼兒和兒童的尿布。衛生用品較佳含有上述衛生用品芯。原則上所有紡織物、無緯織物和針織物都可作為可滲透液體的上層,其中紡織物、無緯織物和針織物通常由纖維素或纖維素衍生物製備,並視需要與塑膠如聚丙烯或聚乙烯連接,這些作為可滲透液體的上層對於本發明領域中具有通常知識者來說都是已知的和適當的。通常由纖維素或纖維素衍生物無緯織物,針織物或縫編織物製備的並且對於本發明領域中具有通常知識者來說是已知的非紡織物同樣可作為不可滲液體的下層,這些非紡織物一般由塑膠層密封,該塑膠通常為聚丙烯或聚乙烯。
含有本發明吸水性組合物或本發明複合體的化學産品也對實現上述目標做出了貢獻。較佳的化學産品特別為發泡體、成形用品、纖維、箔片、膜、線纜、密封材料、液體吸收衛生用品,尤其是尿布和衛生巾,植物或真菌生長調節劑或植物保護活性化合物的載體、建築材料的添加劑、包裝材料或土壤添加劑。
本發明吸水性組合物或本發明複合物在化學産品中的用途,較佳在上述化學産品中的應用,特別是衛生用品,如尿布或衛生巾,以及超吸收劑粒子用於植物或真菌生長調節劑或植物保護活性化合物的載體的用途,也對實現上述目標做出了貢獻。用於植物或真菌生長調節劑或植物保護活性化合物的載體時,較佳在一段由載體控制時間中釋放植物或真菌生長調節劑或植物保護活性化合物。
經由下述應用來進一步對實現上述目標做出了貢獻:- 單寧部分,其數目平均分子量,由在此描述的測試方法確定,至少為1,000g/mol,更特別至少為1,100g/mol,最特別至少為1,200g/mol,或- 單寧部分,其重量平均分子量,由在此描述的測試方法確定,至少為1,000g/mol,更特別至少為1,100g/mol,最特別至少為1,200g/mol,或- 可水解沒食子單寧。用於改善吸水性聚合物結構的氣味結合性質,單寧和吸水性聚合物,其作為較佳的單寧和較佳的吸水性聚合物結構在以上關於本發明吸水性複合體已經說明,是特佳的單寧和吸水性聚合物結構。根據本發明的特佳的用途具體實例,單寧部分與複合物形成劑結合使用,其中作為複合物形成劑較佳使用以上關於本發明吸水性複合物已經說明的較佳的複合物形成劑。根據本發明的特佳的具體實例,這一應用關於含有單寧的單寧部分,較佳含有上述重量平均或數目平均分子量的單寧部分,或含有可水解沒食子單寧的單寧部分,與一種或多種複合物形成劑結合以改善吸水性聚合物結構的氣味結合性質的用途。
本發明借助以下測試方法和非限定性附圖及具體實例進行詳細解釋。
除非以下給出其他測試方法,通常本發明領域中具有通常知識者所已知和顯而易見的測試方法都可以使用,特別使用EDANA(European Diaper and Nonwoven Association)測試方法,其常稱為“ERT方法”。
單寧,特別是本發明較佳使用的可水解單寧的重量平均分子量與數目平均分子量和聚分散度的測試,較佳經由MALDI-TOF MS分析進行,該分析可見如C. Man等人在“Assessment of the Molecular Weight Distribution of Tannin Fractions through MALDI-TOF MS Analysis Of Protein-Tannin Complexes”(Analytical Chemistry,卷79(6),2239-2248頁,2007)中過的分析描述。
沒食子單寧的分子量除了上述測試方法,還可以由通常稱作的“直相(straight phase)”HPLC方法測定。在該方法中,兩個不同的流動相(流動相A:正己烷;流動相B:750ml甲醇,250ml THF和2.5g檸檬酸)依時間以不同的相對量互相結合。依時間流動相A和B結合順序如下表選擇:
使用下述裝置和材料:
- KONTRON Instruments的HPLC泵系統325
- DEGASYS DG-1300 UniFlows
- HPLC自動進樣器465 BIO-TEK系統
- KONTRON Instruments的HPLC檢測器430
- KromaSystem 2000軟體
- LichroCart 250-4,LichroSorb Si60 Merck 1.51351.0001#
- 柱:LiChrosorb SI 60 Merck 1.51351.0001 LiChroCART 250-4 OB281194。
進行色譜分析時,在100ml容量瓶中,將待分析的100mg沒食子單寧樣品溶於甲醇。將樣品注入HPLC裝置中。保持下列參數:
流速:2ml/min
波長:280nm
範圍:0,500
範圍:0.500
柱烘箱:35℃
使用商購純β-1,2,3,4,6-五沒食子醯基-O-D-葡萄糖作為標準。
經由光譜色度儀“Hunter LabScan XE”(Hunter Associates Laboratory,Reston,VA,USA)來測試L,a,b-色值,設置如下:
“Mode” 0/45
“Area View” 44.5mm
“Port Size” 50.8mm
“UV-Filter” nominal
在每次測定前部要校準LabScan XE,首先屬於裝置附件的黑玻璃板夾在樣品板和測試口之間,由此玻璃板置於陪替氏培養皿(直徑100mm,深度:15mm)上,黑玻璃板的校準由按下“OK”鍵開始。隨後,同樣地,白色標準板置於陪替氏培養皿上並由按下“oK”鍵開始校準。
校準完後,按下“Read Std”鍵以檢查測試裝置的功能,此時不移去標準板。隨後,按下“Read”鍵測量標準板L,a,b-值。接著移去標準板。
測量時,將要測量的3g吸水性組合物精細地分佈於陪替氏培養皿底部。逐漸加入在0.9% NaCl溶液中FeCl2
濃度為0.0033%的90g FeCl2
溶液並使其均勻。當適當的溶脹和顯色發生後,溢出的凝膠抹去並且樣品立即在Hunter色裝置中測試以避免凝膠乾燥後開裂。為更好區分,在每個陪替氏培養皿下面放一張白紙。使用這張白紙,可能得到以下控制值:L=96.97;a=4.02;b=-21.68。
含300g丙烯酸的單體溶液,其用氫氧化鈉溶液中和至70mol%,441g水,0.9g聚乙二醇300二丙烯酸酯和1.35g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯經由注入氮而除去溶解氧並冷卻至初始溫度4℃。當達到初始溫度時,加入引發劑溶液(10g H2
O中的0.3g過二硫酸鈉,10g H2
O中的0.07g 35%的過氧化氫溶液和2g H2
O中的0.015g抗壞血酸)。當達到約100℃的最終溫度時,切下形成的凝膠,得到約1-3mm粒度的顆粒。水含量為約50%。粒子在150℃下乾燥120分鐘。粗略壓碎和研磨乾燥的聚合物,並將其篩分至粒度為150-850μm的粉末,進而得到依ERT 420.2-02的平均粒度為520μm的吸水性聚合物結構(粉末A)。由ERT 430.1-99所測的水含量為5%。
後交聯時,上述得到的100g粉末A與1g 1,3-二氧雜環戊烷-2-酮和3g水的溶液在劇烈攪拌下混合,接著將混合物在控制在180℃的烘箱中加熱30分鐘。由此得到的表面後交聯的吸水性聚合物結構(粉末B)依ERT 420.2-02平均粒度為525μm。由ERT 430.1-99所測的水含量為4.5%。
含300g丙烯酸的單體溶液,其用氫氧化鈉溶液中和至55mol%,491g水,0.9g聚乙二醇300二丙烯酸酯和1.35g烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯經由注入氮而除去溶解氧並冷卻至初始溫度4℃。當達到初始溫度時,加入引發劑溶液(10g H2
O中的0.3g過二硫酸鈉,10g H2
O中的0.07g 35%的過氧化氫溶液和2g H2
O中的0.015g抗壞血酸)。當最終溫度為約100℃時,切下形成的凝膠,得到約1-3mm粒度的顆粒。水含量為約50%。粒子在150℃下乾燥120分鐘。粗略壓碎和研磨乾燥的聚合物,並將其篩分至粒度為150-850μm的粉末,進而得到依ERT 420.2-02的平均粒度為520μm的吸水性聚合物結構(粉末C)。由ERT 430.1-99所測的水含量為5%。
後交聯時,將上述得到的100g粉末C與1g 1,3-二氧雜環戊烷-2-酮和3g水的溶液在劇烈攪拌下混合,接著將混合物在控制在180℃的烘箱中加熱30分鐘。由此得到的表面後交聯的吸水性聚合物結構(粉末D)依ERT 420.2-02平均粒度為525μm。由ERT 430.1-99所測的水含量為4.5%。
實施例2a中得到的表面後交聯的吸水性聚合物結構(粉末B)與各種顆粒狀的可水解沒食子單寧混合(參見下表1和表2中資料)。由此可得到本發明相應粉末E-G和H-J的組合物:
從表1和表2結果可以看出,本發明可水解單寧的添加幾乎不明顯影響吸水性聚合物結構的吸收性質。
在進一步的實驗中,將粉末B和D與0.5重量%1再次混合,其中另外添加以4.6重量%溶液形式而應用的1,000ppm的聚乙二醇(分子量=10,000g/mol)。由此可得到粉末K(源於粉末B,70%中和)和粉末L(源於粉末D,55%中和)。
測定粉末B、D、K和L的氣味結合性質。
經由測定吸水性組合物中釋放的氨來測定本發明組合物的氣味結合性質。
為此,奇異變形桿菌(Proteus mirabilis)細胞在CASO斜面瓊脂上37℃培養過夜。每個試管用5ml合成尿沖洗。細菌懸浮液用合成尿、1g/l肉膏和1g/l蛋白調至細菌量約為105CFU/ml(CFU=集落形成單位,colony-forming units)。
33ml合成尿加入到1g的吸水性組合物中,該合成尿含有1g/l肉膏和1g/l蛋白並加入細菌。一方面使用不含本發明組合物和不含單寧的吸水性組合物的批次作為標準。
用經由其孔引入Drger擴散管的橡膠塞子來封閉容器,並將容器在培養箱中在37℃下培養。釋放的氨以ppm x h來測量。經由營養基質板上塗敷適當的稀釋液來測量尿中初始細菌量(以CFU計)。計算兩個批次氨釋放量的平均值。
從圖1中可看出本發明粉末B、D、K和L的氣味結合性質。該圖表明,部分中和至中和度僅為55mol%的吸水性聚合物結構與可水解單寧的結合特別會産生具有特別有利的氣味結合性質産品。
重復實施例3,但是所用的單寧不是粉末狀的而是粉末B和D的約30重量%的溶液。下表3示出此時所得的粉末M(源於粉末B,70%中和)和N(源於粉末D,55%中和)的吸收性質。
從表3中可以看出單寧同樣可以水溶液形式使用。
在進一步的實驗中,將粉末B與0.5重量%1再次混合,由此另外添加以4.6重量%溶液形式而應用的1,000ppm的聚乙二醇(分子量=10,000g/mol)。由此可得到粉末O。
在進一步的實驗中,粉末B與0.5重量%1和0.1重量%(二乙烯三胺五乙酸五鈉,其以40重量%水溶液形式而應用)混合。由此可得到粉末P。
由實施例4中描述的程式測量粉末O和P的氣味結合性質。結果在表2中示出。可以看出,經由使用複合物形成劑(),用單寧處理的超吸收劑的氣味結合性質仍可以顯著改善。
在進一步的實驗中,粉末B與0.5重量%1再次乾燥混合。由此可得到粉末Q。
在進一步的實驗中,粉末B與0.5重量%1和量增加的(0.1重量%,005重量%和0.75重量%,其分別以40重量%溶液形式而應用)混合。由此可得到粉末R、S和T。
正如前述相關測試方法中描述的一樣,當聚合物在含Fe2+
溶液中溶脹後,依L,a,b-顯色系統測定粉末Q、R、S和T的色值。測量下值:
從表4中可以看出,當組合物接觸含Fe2+
溶液如經液時,單寧與複合物形成劑的結合使用會使吸水性組合物顏色穩定性大大改善。
圖1所示為本發明含有不同中和度超吸收劑的單寧的氣味結合效果。
圖2所示為本發明單寧和複合物形成劑結合使用的氣味結合效果。
Claims (21)
- 一種吸水性組合物,其包含吸水性聚合物結構,其包含a)具有表面的表面經交聯的吸水性聚合物結構;b)可水解沒食子單寧(gallotannin),其位於該表面經交聯的吸水性聚合物結構之表面上,其中該可水解沒食子單寧具有數目平均分子量,由MALDI-TOF MS確定,至少為1,000g/mol,或重量平均分子量,由MALDI-TOF MS確定,至少為1,000g/mol,以及c)其中該吸水性組合物包含可水解沒食子單寧的量為0.001-10重量%,其係基於吸水性組合物的總重計。
- 如申請專利範圍第1項的吸水性組合物,其中可水解沒食子單寧的聚分散度,由MALDI-TOF MS確定,小於5。
- 如申請專利範圍第1項的吸水性組合物,其中沒食子單寧係衍生自β-1,2,3,4,6-五沒食子醯基-O-D-葡萄糖,而且其中至少一個與碳水化合物核心連接的沒食子酸分子中的至少一個OH基團經由酯鍵與另一沒食子酸分子連接,其中較佳地包含於吸水性組合物中的至少30重量%的可水解沒食子單寧的平均分子量超過940g/mol。
- 如申請專利範圍第1項的吸水性組合物,其中吸水性聚合物結構係基於部分中和、交聯的聚丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項的吸水性組合物,其中吸水性聚合物結構具有內部區域和圍繞內部區域的外部區域,外部區域的交聯度比內部區域高。
- 如申請專利範圍第1項的吸水性組合物,其中吸水性組合物包含可水解沒食子單寧的量為0.001-10重量%,其係基於吸水性組合物的總重計。
- 如申請專利範圍第1項的吸水性組合物,其中吸水性聚合物結構表面上的至少一可水解沒食子單寧至少部分為粒子形式。
- 如申請專利範圍第5項的吸水性組合物,其中至少一可水解沒食子單寧的至少50重量%的粒子的粒度範圍為10nm至300μm。
- 如申請專利範圍第7或8項的吸水性組合物,其中可水解沒食子單寧的粒子經由粘合劑固定在吸水性聚合物結構表面上。
- 如申請專利範圍第1項的吸水性組合物,其中至少一可水解沒食子單寧係基於從植物萃取物中純化的單寧,植物萃物係選自羅氏鹽膚木(Rhus semialata )萃取物、西西里漆樹(Rhus coriaria )萃取物、沒食子樹(Quercus infectoria )萃取物、羊麥標(Quercus aegilops )萃取物、刺雲實(Caesalpina spinosa)萃取物、Caesalpina d.gyna 萃取物、橡碗(Valonea )萃取物、栗子樹(chestnut wood )萃取物和訶子(Terminalia chebula )萃取物或其中至少兩種的混和物組成的群組。
- 一種製備吸水性組合物的方法,該方法包括以下步驟:i)提供吸水性聚合物結構; ii)該吸水性聚合物結構的後交聯;iii)使該吸水性聚合物結構接觸:a)至少一可水解沒食子單寧,其數目平均分子量,由MALDI-TOF MS確定,至少為1,000g/mol,或b)至少一可水解沒食子單寧,其重量平均分子量,由MALDI-TOF MS確定,至少為1,000g/mol,其中方法步驟iii)可在方法步驟ii)之前、之中或之後進行,其中所用至少一可水解沒食子單寧的量為0.001至10重量%,其係基於吸水性聚合物結構的總重計。
- 如申請專利範圍第11項的方法,其中方法步驟iii)所用的至少一可水解沒食子單寧為粒子的形式。
- 如申請專利範圍第11項的方法,其中至少一可水解沒食子單寧的至少50重量%的粒子的粒度為10nm至300μm。
- 如申請專利範圍第11至13項中任一項的方法,其中方法步驟iii)所用的至少一可水解沒食子單寧具有至少一種以下性質:A)密度為0.2至0.6g/cm3 範圍;B)在20℃水中的1重量%溶液的pH為2至5範圍;C)游離沒食子酸含量小於0.5重量%,其係基於可水解沒食子單寧的總重計;D)以單寧含量表示的純度至少為90重量%,其係基於沒食子單寧的總重計。
- 如申請專利範圍第11至13項中任一項的方法,其 中方法步驟iii)所用的至少一可水解沒食子單寧係基於從植物萃取物中純化的單寧,該植物萃取物係選自鹽膚木萃取物、西西里漆樹萃取物、沒食子樹萃取物、羊麥櫟萃取物、刺雲實萃取物、Caesalpina d.gyna 萃取物、橡碗萃取物、栗子樹萃取物和訶子萃取物或其中至少兩種的混和物組成的群組。
- 如申請專利範圍第11至13項中任一項的方法,進一步包括以下步驟:iv)將吸水性聚合物結構與一種或多種複合物形成劑接觸。
- 如申請專利範圍第16項的方法,其中複合物形成劑係為氨基聚羧酸。
- 如申請專利範圍第16項的方法,其中所用複合物形成劑的量為0.001至5重量%,其係基於吸水性聚合物結構的總重計。
- 一種吸水性組合物,其可得自如申請專利範圍第11至17項中任一項的方法。
- 如申請專利範圍第1或19項中任一項的吸水性組合物,其中吸水性組合物具有至少一種以下性質:(β1)保留值,以ERT 441.2-02確定,至少為20g/g;(β2)吸收量,以ERT 442.2-02確定,(為顆粒時對於總粒度部分而言)在0.7psi(50g/cm2 )壓力下至少為15g/g;(β3)中和度不多於78mol%。
- 一種如申請專利範圍第1至10、19項中任一項的吸水性組合物的用途,其係用於發泡體、成形用品、纖維、 箔片、膜、線纜、密封材料、液體吸收衛生用品,植物或真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加劑,用於控制釋放活性化合物或建築材料中。
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