KR20100074230A

KR20100074230A - 악취 조절을 위한 탄닌을 포함한 초흡수성(ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ) 조성물

Info

Publication number: KR20100074230A
Application number: KR1020107009154A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 푸르노; 로렌트 와트블레드; 안 익스-문트; 하랄드 슈미트; 마르쿠스 헨; 요르크 하렌
Original assignee: 에보닉 스톡하우젠 게엠베하
Priority date: 2007-09-24
Filing date: 2008-09-24
Publication date: 2010-07-01
Also published as: WO2009040106A3; WO2009040106A2; KR101529349B1; DE102007045724A1; TW200930725A; TWI435879B; JP2010540685A; US20100209379A1; DE102007045724B4; USRE47104E1; EP2176325B1; EP2176325A2; CN101407638A; CN101407638B; US8658146B2

Abstract

본 발명은 흡수성 폴리머 구조 또는 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 적어도 하나의 탄닌 분획물이 존재하며, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol이거나, 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol이거나, 또는 가수분해성 갈로탄닌이다.
또한 본 발명은 흡수성 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 조성물, 복합체, 복합체의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체, 예컨대, 위생용품과 같은 화학제품, 흡수성 조성물의 용도 또는 복합체의 용도 및 탄닌 분획물의 용도에 관한 것이다.

Description

악취 조절을 위한 탄닌을 포함한 초흡수성(ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ) 조성물{SUPERABSORBENT COMPOSITION COMPRISING TANNINS FOR ODOUR CONTROL}

본 발명은 흡수성 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 조성물, 복합체(composite), 복합체의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체, 예컨대, 위생용품과 같은 화학제품, 흡수성 조성물의 용도 또는 복합체의 용도 및 탄닌 분획물의 용도에 관한 것이다.

초흡수제(superabsorbers)는 압력 하에서 많은 양의 수용액, 특히 체액, 바람직하게는 오줌, 혈액을 팽창 및 하이드로겔을 형성하여 흡수 및 보유할 수 있는 수불용성 가교 고분자이다. 통상적으로 액체의 흡수는 초흡수제 또는 초흡수성 조성물의 건조 중량에 대해 적어도 10 배 또는 적어도 100 배이상의 물을 흡수한다. 이러한 성질 때문에 이들 고분자는 주로 아기 기저귀, 요실금(incontinence) 제품 또는 위생 타월과 같은 위생 제품에 사용된다. 초흡수제 및 초흡수성 조성물의 개괄적인 개요, 이들의 용도 및 이들의 제조는 F. L. Buchholz 및 A. T. Graham (editors) in "ModernSuper Superabsorbent Technology", Wiley-VCH,NewYork,1998.에 개시되어 있다.

초흡수제는 통상 가교제 존재하에서 산기(acid groups)를 가지는 부분적으로 중화된 모노머의 래디칼 중합에 의해 제조된다. 이러한 맥락에서, 다른 흡수성(absorber) 성질을 가지는 폴리머는 모노머 조성물, 가교화 조건 뿐만 아니라 가교제 및 중합 후 얻어지는 하이드로겔을 위한 공정 조건 중에서 선택되어 제조될 수 있다. 더 많은 가능성이 DE-OS 26 12 846에 따라 화학적으로 개량된 전분, 셀룰로즈 및 폴리비닐 알콜과 같은 그라프트 폴리머의 제조에 의해 제공된다.

DE 199 09 653 A1 및 DE 199 09 838 A1는 표면 위에서 가교되어, 물, 수용성 또는 장액(serous liquid) 또는 혈액을 흡수하는 후-가교된 분체(pulverulentv)를 개시하며, 그것은 산기(acid group)를 가지는 모노머에 기초하며, 표면 후-가교제 및 수용액에서 양이온로 코팅되어 후-가교된다. 이 선행기술에 개시된 폴리머는 종래 폴리머에 비해 흡수 성질, 특히 높은 침투율의 장점이 있다.

흡수성 폴리머를 포함하는 위생용품을 보다 장기간 착용하는 동안, 만일 이들이 오줌과 같은 체액을 부분적으로 이미 흡수하고 있다면, 유기적 오줌 성분 및 용품을 입고 착용하고 있는 사람의 체열(body heat) 때문에 불쾌한 악취감(nuisance)이 즉시 일어날 것이다. 이것을 막기 위해, 수많은 시도들, 초흡수제 이외의 다른 위생용품의 성분에서 적절한 혼합물에 의해 악취-형성 물질을 결합하거나, 향기에 의해 악취를 덮는 등의 시도 등이 있어왔다. 초흡수제 이외의 다른 성분 형태로 그러한 물질을 도입하는 것은 종종 위생용품 착용에 부작용을 초래한다. 따라서, 초흡수제 영역과 초기에 공간적으로 달리 존재하는 악취-억제 또는 악취-감소 물질은 자주 세척과 같은 체액에 의해 위생용품의 초흡수제 영역으로 도입되며, 그곳에서, 이들은 초흡수제 및 위생용품 전체의 수행에 부작용을 초래한다. 이러한 개념의 또 다른 단점은 위생용품으로 방출된 체액의 대부분이 어떤 경우에는 초흡수제 내에 존재하고, 초흡수제 외부의 악취-억제 또는 악취-감소 불질은 그들의 작용이 잘 되지 않을 수 있다는 것이다.

DE 198 25 486 및 DE 199 39 662 A1는 악취 감소를 위해 초흡수제 및 사이클로덱스트린의 조합을 개시하고 있다. 그러나, 이들 사이클로덱스트린은 단지 특정 조건하에서만 초흡수제에서 이들의 악취-억제 작용을 보여준다, 예컨대, 사이클로덱스트린이 초흡수제와 다시 분리되지 않는다는 것이 확실할 때만이다. 사이클로덱스트린은 초흡수제 용품 적어도 표면으로 사이클로덱스트린 및/또는 사이클로덱스트린 유도체가 공유결합 및/또는 이온 결합 및/또는 그 내부에 인클로즈(enclosed) 된 경우에 바람직하다.

또한 DE 103 34 271는 응집체(agglomerate)내에서 많은 수의 악취-결합 물질이 균일하게 포함될 수 있는 초흡수성 응집체를 개시한다. 그러나, 초흡수성 미세 입자의 사용을 위한 뛰어난 해결책을 개시하고 있는 이 명세서는 위생용품에 사용되기에 특히 적합한 악취-결합 성질을 갖는 어떠한 초흡수제도 제공하지 못하고 있다. 따라서, 악취-결합 물질의 효율적이고 효과적인 사용에 덧붙여서, 이들 악취-결합 물질에 의해 영향 받는 초흡수제 성질은 여전히 향상될 필요가 있다.

DE-A-10 2005 055 497는 초흡수제 폴리머를 리시놀레익 산(ricinoleic acid)의 금속 염 및/또는 아미노산과 염과 접촉시켜 악취-결합 성질을 향상시킨 초흡수제 폴리머를 교시하고 있다.

본 발명은 선행기술로부터 제기된 단점을 극복하고 완화시키는 것을 목적으로 제공된다.

본 발명에 따른 목적은 한편으로 악취-결합 성질이 좋은 흡수성 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 맥락에서, 다른 한편으로, 이러한 악취-결합 초흡수성 조성물을 포함하는 위생용품 성능은 악취-결합 초흡수성 조성물과 같은 악취-결합 물질을 포함하지 않는 초흡수제를 가진 위생용품 성능보다 동일하거나 더 향상된 것이다. 특히, 흡수성 조성물 자체의 성능은 악취-결합 첨가제(additive)의 사용에 의해 전혀 영향을 주지 않거나, 아주 적은 영향만을 주어야 하며, 그것은 가능한 한 적은 양으로 사용되어야 한다. 흡수성 조성물의 성능은 악취-결합 첨가제의 첨가에 의해 유리하게 향상될 수 있다.

또한, 흡수성 조성물은 수용성 체액, 특히 오줌 또는 혈액, 또는 월경액과 같은 철 함유액과 접촉할 때, 가능한 한 변색되지 않는 경향이어야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 흡수성 조성물을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 좋은 악취-결합 물질 뿐만 아니라 좋은 성능을 보여주는 위생용품을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 목적은 흡수성 조성물의 용도 또는 복합체의 용도 및 탄닌 분획물의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 적어도 하나의 탄닌 분획물이 존재하며, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 1,100 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 1,200 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 g/mol를 초과하지 않는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물을 제공한다. 예컨대, 수평균 분자량은 1,250 내지 1,500 g/mol이다. 이와 관련하여 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해지고, M_w/M_n, 으로 표시된 다분산성(polydispersity)이 5 미만이면 유리하며(여기에서 M_w는 중량평균 분자량이고, Mn는 수평균 분자량), 특히 바람직하게는 4, 가장 바람직하게는 3 미만이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 적어도 하나의 탄닌 분획물이 존재하며, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 1,100 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 1,200 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 g/mol를 초과하지 않는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물을 제공한다. 예컨대, 중량평균 분자량은 1,250 내지 1,500 g/mol이다. 이와 관련하여 상기 탄닌 분획물이 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 다분산성(polydispersity)이5 미만이면 유리하고, 특히 바람직하게는 4, 가장 바람직하게는 3 미만이다.

악취 결합에 효과가 있는 탄닌을 포함한 초흡수제 조성물이 제공된다.

도 1은 본 발명에 따른 다양한 범위의 중화도(degree of neutralization)를 가진 초흡수제와 함께 탄닌의 악취-결합 효과를 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 탄닌 및 콤플렉스 형성제 조합의 악취-결합 효과를 보여준다.

본 발명에서 '탄닌'은 통상적으로 자연적으로 발생하는 폴리페놀을 의미하는 것으로 이해된다. 원칙적으로, 소위 '축합형 탄닌(condensed tannin)' 또는 '가수분해성 탄닌(hydrolysable tannins)'이 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 가수분해성 탄닌이 특히 바람직하게 사용될 수 있으며, 가수분해성 갈로탄닌이 가장 바람직하다.

이것과 관련하여, 전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물이 존재하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물을 제공한다.

'가수분해성 탄닌'은 바람직하게는 C-C 결합을 통해 서로서로 링크된 플라보노이드 단위의 올리고머 또는 폴리머인 탄닌을 의미하는 것으로 바람직하게 이해된다. 통상적으로 그러한 축합형 탄닌은 2 내지 50 플라보노이드 단위를 포함하지만 또한 50개 이상의 플라보노이드 단위로 이루어질 수도 있다. 가능한 플라보노이드 단위는 카테콜 및 에피카테콜이다.

폴리올, 예컨대 탄수화물을 코어(여기에서 갈릭산은 에스테르 결합에 의해 이러한 코어 분자의 OH 기에 결합)로써 포함하는 탄닌을 의미하는 것으로 바람직하게는 이해된다. 따라서 갈릭산에 기초한 이러한 가수분해성 탄닌은 종종 '엘라기탄닌스(ellagitannins)'로 불린다. 그러나, 갈릭산에 덧붙여서, 가수분해성 탄닌은 또한 엘라긱산(ellagic acid)에 기초할 수도 있다. 또한 특히 가수분해성 탄닌에 대한 훌륭한 개괄(overview) 및 이들의 성질이 Ann E.Hagermann이 저술한 'Tannin Cheminstry'에서 제공된다.

이것과 관련하여, 탄닌은 하기 구조 I (β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스)의 기본 골격으로부터 유도된 것들이 특히 선호된다.

구조 1

탄수화물 코어에 결합된 갈릭산(갈로일 에스테르로써 결합된 제 1 레벨의 갈릭산 분자)의 적어도 하나의 OH기 중의 적어도 하나에, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있는 OH기 중의 하나에, 보다 바람직하게는 탄수화물 코어에 결합된 2,3,4 또는 5의 갈릭산 분자의 적어도 하나의 OH기에, 적어도 하나의 추가적인(further) 갈릭산 분자(제 2 레벨의 갈릭산 분자)가 에스테르 결합(디갈로일 에스테르)을 통해 결합되어 있다. 이것과 관련하여, 특히 구조 1의 골격으로부터 유도되고, 제 2 레벨의 갈릭산 분자의 적어도 하나, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5개의 제 2 갈릭산 분자를 포함하는 탄닌이 바람직하다. 그러나, 특히, 흡수성 조성물에 포함된 바람직하게는 적어도 30 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 50 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 75 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 탄닌이 분자량이 940 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1,100 g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 1,200 g/mol이며, 그러나 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 g/mol을 초과하지 않는다. 주어진 탄닌이 분자량 940 g/mol 이상을 갖는 전술한 양의 탄닌을 포함할지 여부를 결정하기 위해서, 예컨대, 대응 탄닌을 HPLC 분석을 하여 이러한 맥락으로 얻어진 엘루그람(elugram)을 순수한 β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스과 비교하는 것이 적절할 수 있다. 갈로탄닌의 분자량을 결정하는 방법은 명세서의 방법 부분(method part)에 설명되어 있다. 이외에도, β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스 2-6-디-O-갈로일-1,5-안하이드로-D-글루시톨 (소위 '아세리탄닌'), 유게니인, 카스리시틴, 코릴라긴, 제라니인(Geraniin), 다비디인(Davidiin), 카스아리인(Casuariin), 카스아리닌(Casuarinin), 카스탈라긴(Castalagin), 카스틀린(Castlin), 스타키우린(Stachyurin), 베스칼라긴(Vescalagin), 베스칼린(Vescalin), 유포빈(Euphorbin A), 외노테인(Oenothein B), 우드포딘(Woodfordin C), 쿠핀인(Cuphiin D₁)및 유게니플로린 D1(Eugeniflorin D₁)이 적합한 탄닌으로 언급될수 있다.

추가적인 탄닌이 하나이상의 유리 하이드록시 기가 인산(phosphate) 기에 의해 치환된 곳(예컨대, 벨기에 S. A. Ajinomoto OmniChem n. V.사로부터 구입한 생산품 Floctan^® 4)에 사용될 수 있다.

본 발명에서는 전술한 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량을 가지며, 특히 전술한 다분산도를 가지는 가수분해성 갈로탄닌을 사용하는 것이 특히 더 바람직하다. 본 발명의 조성물에 따른 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 흡수성 조성물에 포함된 모든 탄닌이 전술한 중량평균 분자량 또는 전술한 수평균 분자량을 가지는 것이 더욱 바람직하다.

원칙적으로, 본 발명에 따른 조성물에 포함된 탄닌, 본 발명에 따른 조성물에 포함된 바람직한 가수분해성 갈로탄닌은 매우 다양한 식물 원천으로부터 분리될 수 있으며, 또한 선택적으로 상업적 공급자로부터 이미 정제된 형태로 얻어질 수 있다. 식물 추출물로부터 탄닌의 분리, 또한 가수분해성 탄닌의 분리는 당업자에게 알려져 있으며, 예컨대, Ann E. Hagermann이 저술한 전술한 개요나 또는 Salminen et al., "Disistribution of Hydrolysable tannins in the Foliage of Finnish Birch Species " Zeitschrift fur Naturforschung, vol.pages 248-256 (2002)에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적당한 탄닌 원천으로 언급될 수 있는 예는 식물 추출물로써 하기와 같이 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 루스 세미알라타 ( Rhus semialata ) 추출물, 루스 코리아리아( Rhus coriaria ) 추출물, 퀘르쿠스 인펙토리아 ( Quercus infectoria ) 추출물, 퀘르쿠스 에질롭스 ( Quercus aegilops ) 추출물, 캐잘피나 스피노사(Caesalpina spinosa)추출물, 캐잘피나 디. 기나( Caesalpina d. gyna ) 추출물, 퀘르쿠스 발로니아(Quercus Valonea ) 추출물과같은 발로니아(Valonea ) 추출물, 또는 퀘르쿠스 마크로렙시스 ( Quercus Macrolepsis ) 추출물, 카스타니아 사비타(Castanea Savita ) 추출물과 같은 체스넛 우드( chestnut wood) 추출물, 및 테르미날리아 체불라(Terminalia chebula ) 추출물 또는 이들의 적어도 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 루스 세미알라타(Rhus semialata ) 및 퀘르쿠스 인펙토리아(Quercus infectoria)의식물 추출물이 바람직하며, 또한 루스 세밀라타(Rhus semialata)가 특히 바람직하다.

식물 원천으로부터 얻어진 탄닌, 특히 식물 원천으로부터 얻어진 가수분해성 탄닌은 적절한 분리 공정, 예컨대 크로마토그래피 분리공정에 의해 작업되어야 하는데, 이는 탄닌 분획물이 바람직한 수평균 분자량 또는 중량 평균분자량에 적합한 전술한 값을 가지는 것이 필요하기 때문이다.

본 발명에 따라 식물원천으로부터 사용될 수 있는 탄닌 분획물 분리 뿐만 아니라, 적절한 탄닌 분획물은 상업적으로 구매도 가능하다. 여기에서 가능한 분획물은 전술한 Floctan^®4 이외에도, 예컨대 벨기에 S. A. Ajinomoto OmniChem n. V.사 제품인 Tanal O2C Floctan^®1 또는 Brewtan^® 가 가능하다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 적어도 하나의 탄닌 분획물은 적어도 부분적으로 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 입자 형태이며, 적어도 30 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 75 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 wt% 및 가장 바람직하게는 100 wt% 입자의 적어도 하나의 탄닌 분획물이 10 nm 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛ 및 가장 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛이다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 흡수성 조성물은 총 흡수성 조성물 기준으로 0.001 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 wt%,의 탄닌 또는 탄닌 분획물을 포함하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물을 제공한다.

그러나, 체액과 접촉한 후 흡수성 조성물의 색상 안정성에 있어서, 상기 흡수성 조성물이 탄닌 또는 탄닌 분획물을 각각 총 흡수성 폴리머 구조 중량을 기준으로 최대 0.75 wt%, 보다 바람직하게는 최대 0.5 wt% 및 가장 바람직하게는 최대 0.4 wt%을 포함하는 경우 특히 유리하다. 본 발명의 흡수성 조성물의 일 구체예에 따르면, 이러한 흡수성 조성물은 총 흡수성 폴리머 구조 중량을 기준으로 0.2 내지 0.4 wt%의 탄닌 또는 탄닌 분획물을 포함한다.

탄닌 분획물 입자는 바인더를 통하여 흡수성 폴리머 구조의 표면 위에 선택적으로 고정화(immobilized) 될 수 있으며, 원칙적으로 유기 또는 무기 바인더가 바인더로써 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 가능한 바인더는 특히, 열가소성 핫 멜트 접착제(adhesive), 친수성, 바람직하게는 수용성 폴리머 또는 물 그자체이다. 이러한 맥락에서 사용될 수 있는 열가소성 핫 멜트 접착제는 특히 WO-A-2005/011860에서 열가소성 접착제로 언급된 것과 같은 입자상(particulate) 화합물이다. 친수성, 사용될 수 있는 바람직한 수용성 폴리머는 특히 폴리비닐 알콜이며, 이는 폴리비닐 아세테이트, 또는 폴리알킬렌 글리콜, 특히 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,500 내지 25,000 g/mol 및 가장 바람직하게는 2,000 내지 15,000 g/mol을 가지는 폴리에틸렌 글리콜이다.

또한, 전술한 탄닌 분획물, 특히 전술한 성질을 가진 바람직한 가수분해성 탄닌 뿐만 아니라 하나이상의 콤플렉스 형성제가 본 발명에 따른 흡수성 조성물내에 포함된 흡수성 폴리머 구조의 표면 위에 존재한다. 가수분해성 탄닌 및 콤플렉스 형성제의 혼합 사용은 악취-결합 성질을 상당히 향상시킬 뿐만 아니라 체액과 접촉하는 흡수성 조성물의 색상 안정성을 상당히 향상시킨다. 또한 가수분해성 탄닌 및 콤플렉스 형성제의 혼합사용 때문에 더 적은 양의 탄닌사용으로도 추가적인 색상 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 적어도 하나의 탄닌 분획물 뿐만 아니라 하나 이상의 콤플렉스 형성제를 포함하며, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 1,100 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 1,200 g/mol, 그러나 바람직하게는 수평균 분자량이 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 g/mol를 초과하지 않는다. 예컨대, 수평균 분자량은 1,250 내지 1,500 g/mol이다. 이와 관련하여 상기 탄닌 분획물이 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 M_w/M_n, 으로 표시되는 다분산성(polydispersity)(여기에서 M_w는 중량평균 분자량이고, Mn는 수평균 분자량)은 5 미만이며, 특히 바람직하게는 4, 가장 바람직하게는 3 미만이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 적어도 하나의 탄닌 분획물 뿐만 아니라 하나 이상의 콤플렉스 형성제를 포함하며, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 적어도 1,100 g/mol 및 가장 바람직하게는 적어도 1,200 g/mol, 그러나 바람직하게는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 g/mol를 초과하지 않는다. 예컨대, 중량평균 분자량은 1,250 내지 1,500 g/mol이다. 이와 관련하여 상기 탄닌 분획물이 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 M_w/M_n,으로 표시되는 다분산성(polydispersity)(여기에서 M_w는 중량평균 분자량이고, Mn는 수평균 분자량)은 5 미만이며, 특히 바람직하게는 4, 가장 바람직하게는 3 미만이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에, 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물 뿐만 아니라 하나이상의 콤플렉스 형성제가 존재하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에, 탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물 뿐만 아니라 하나이상의 콤플렉스 형성제가 존재하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물을 제공하며, 여기에서, 탄닌 분획물은 전술한 탄닌 분획물 중의 하나(여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol 또는 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 탄닌 분획물, 또는 가수분해성 탄닌을 포함하는 탄닌 분획물)이 바람직하며, 이러한 경우, 탄닌 분획물은 본 발명에 따른 흡수성 조성물이 정제된 형태, 또는 식물 추출물 형태, 특히 티(tee) 추출물 형태로 얻어질 수 있다.

'콤플렉스 형성제(complex forming agent)'는 다가의 금속-양이온에 배위결합(coordinated)된 하나이상의 관능기를 포함하는 화합물로써 바람직하게는 이해될 수 있다. 이러한 관능기는 예컨대, 유기 산기, 아민- 또는 이민 기 또는 술폰산 기이다. 본 발명의 본 발명은 특히 바람직한 콤플렉스 형성제는 아미노폴리카르복시산으로써, 카르복시기 또는 이들의 염을 3개 이상 가진 아미노카르복시이다. 이들 아미노폴리카르복시산 중에서, 디에틸렌트리아민 펜타아세트 산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트 산, 사이클로헥산-1,2-디아민테트라아세트 산, N-2-하이드록시에틸렌디아민 트리아세트 산, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르 디아민 테트라아세트 산, 에틸렌디아민 테트라프로피온 산, N-알킬-N'카르복시메틸아스파테이트 산, N-알케닐-N'카르복시메틸아스파테이트 산, S,S-에틸렌디아민-N,N'디숙신산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄 염 및 아민 염이 특히 바람직하다. 이들 디에틸렌트리아민 펜타아세트 산 중에서, N-2-하이드록시에틸렌디아민 트리아세트 산 및 S,S-에틸렌디아민-N,N'디숙신산 및 이들의 염이 특히 바람직하며, 디에틸렌트리아민 펜타아세트 산의 펜타소듐 염이 가장 바람직하다.

콤플렉스 형성제와 관련하여, 흡수성 조성물은 상기 흡수성 폴리머 구조의 총 중량 기준으로 콤플렉스 형성제 0.001 내지 5 wt%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 wt% 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt%를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물에 포함된 흡수성 폴리머 구조는 바람직하게는 부분적으로 중성화되고, 가교결합된 폴리아크릴레이트계이다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 바람직한 흡수성 폴리머 구조는 특히, 섬유(fibres), 폼(foams) 또는 입자(particles)이며 바람직하게는 섬유(fibres) 및 입자이며, 가장 바람직하게는 입자이다.

본 발명에 따른 바람직한 고분자 섬유는 섬유의 실(yarn)로써 병합되어 직접 섬유내로 들어갈 수 있는 차원(dimensions)을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 고분자 섬유는 길이 1 내지 500 mm, 바람직하게는 2 내지 500 mm 및 보다 바람직하게는 5 내지 100 mm 이며, 직경은 1 내지 200 데니어(denier), 바람직하게는 3 내지 100 데니어 및 보다 바람직하게는 5 내지 60 데니어이다.

본 발명에 따른 바람직한 고분자는 ERT 420.2-02에 따른 평균 입자 크기가 10 내지 3,000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000 ㎛ 및 보다 바람직하게는 150 내지 850 ㎛ 또는 150 내지 600 ㎛이다. 이러한 맥락에서, 300 내지 600 ㎛을 가진 고분자 입자 함량은 바람직하게는 흡수성 폴리머 입자의 총 중량 기준으로 적어도 30 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 40 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 50 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 75 wt%이다. 본 발명에 따른 흡수성 폴리머 구조의 또 다른 구체예에 따르면, 150 내지 850 ㎛을 가진 고분자 입자 함량은 바람직하게는 흡수성 폴리머 입자의 총 중량 기준으로 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%이다.

본 발명에 따른 흡수성 폴리머 구조의 바람직한 구체예에서, 이들은 하기와 같다.

(α1) 산 기 또는 이들의 염을 포함하는 20-99.999 wt%, 바람직하게는 55-98.99 wt% 및 보다 바람직하게는 70-98.79 wt%의 고분자화된 에틸렌성 불포화 모노머 또는 양자화되거나(protonated) 또는 4급화 질소(quaternized nitrogen), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 고분자화된 에틸렌성 불포화 모노머, 산 기, 바람직하게는 아크릴 산을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.

(α2) 0-80 wt%, 바람직하게는 0-44.99 wt% 및 보다 바람직하게는 0.1-44.89 wt%의 고분자화된 모노에틸렌성 불포화 모노머가 (α1)와 함께 공중합될 수 있다.

(α3) 0.001-5 wt%, 바람직하게는 0.01-3 wt% 및 보다 바람직하게는 0.01-2.5 wt%의 하나 이상의 가교제,

(α4) 0-30 wt%, 바람직하게는 0-5 wt% 및 보다 바람직하게는 0.1-5 wt%의 수용성 고분자,

(α5) 0-20 wt%, 바람직하게는 2.5-15 wt% 및 보다 바람직하게는 5-10 wt%의 물, 및

(α6) 0-20 wt%, 바람직하게는 0-10 wt% 및 보다 바람직하게는 0.1-8 wt%의 하나 이상의 보조제(auxiliaries), (α1) 내지 (α6)의 중량 합이 100 wt%.

산기를 포함하는 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α1)는 부분적으로 또는 전적으로(completely), 바람직하게는 부분적으로 중화된다. 바람직하게는, 산기를 포함하는 모노에틸렌성 불포화 모노머는 적어도 25 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 50 mol% 및 보다 바람직하게는 50-80 mol% 정도로 중화된다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물에 따른 특정 구체예에 따르면, 최대 78 mol%, 보다 바람직하게는 최대 70 mol% 및 적어도 50 mol%의 양으로 중화된 흡수성 폴리머 구조를 포함한다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물에 따른 특정 구체예에 따르면, 흡수성 폴리머 구조의 중화도는 65 내지 80 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 78 mol%이며, 또 다른 구체예에 따르면 45 내지 65 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 mol%가 될 수 있다. 또 다른 참조는 DE 195 29 348 A1이며, 여기에는 중화가 중합(polymerization) 후 부분적으로 또는 전적으로 수행될 수 있음이 개시되어 있다. 중화는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모니아 및 카보네이트 및 바이카보네이트로 더 중화될 수 있다. 게다가, 산과 함께 수용성 염을 형성하는 모든 염기가 가능하다. 다양한 염기를 사용한 혼합된 중화도 또한 가능하다. 암모니아 및 알칼리 금속 하이드록사이드, 보다 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 및 암모니아를 사용한 중화가 바람직하다.

또한, 유리 산 기(free acid groups)는 고분자내에서 지배적(predominant)일 수 있으며, 이러한 폴리머는 산성 범위내에서 pH를 가진다. 이러한 산성 흡수성 폴리머는 산성 폴리머와 대비되는 염기인 유리 염기 기, 보다 바람직하게는 아민기를 가진 폴리머에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 이러한 폴리머는 문헌에서 소위 혼합-상 이온 교환(mixed-bed ion exchange) 흡수제 고분자(MBIEA 고분자) 및 WO 99/34843 A1에 특히(inter alia) 개시되어 있다. WO 99/34843 A1는 본 명세서에 참조로써 병합되어 있으며, 개시의 일부를 형성한다. 대체로, MBIEA 고분자는 한편으로는 음이온을 교환할 수 있는 염기성 폴리머 및 다른 한편으로는 양이온을 교환할 수 있는 산성 폴리머를 포함하는 조성물이다. 염기성 고분자는 염기성 기 또는 염기기로 전환될 수 있는 기를 가지며, 또한 염기 기를 포함하는 모노머의 중합화에 의해 전형적으로 얻어 질 수 있다. 이들 모노머는 제 1, 제 2 또는 제 3 아민 또는 이에 대응되는 포스핀 또는 적어도 2개의 전술한 관능기를 포함하는 상기 모든 것들이다. 이러한 모노머 그룹은 특히, 특히, 에틸렌아민, 알릴아민, 디알릴아민, 4아미노부텐, 알킬옥시사이클린, 비닐포름아미드, 5-아미노펜텐, 카보디이미드, 포름알다신, 멜라민 등, 및 이들의 제 2 또는 제 3 아민 유도체이다.

산 기를 포함하는 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머 (α1)는 WO 2004/037903 A2에 기재된 바람직하게는 산기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 (α1)로 언급된 화합물이며, 이들은 본 명세서에 참조로써 병합되어 있으며 여기에 일부로써 개시되어 있다. 산기를 포함하는 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머 (α1) 는 아크릴 산 및 메타크릴 산이며, 아크릴 산이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 구체예에 따르면, (α1)와 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2)에서 흡수성 폴리머 구조는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 비닐아미드가 사용된다.

아크릴아미드 및 메타크릴아미드 뿐만 아니라 바람직한 (메트)아크릴아미드는 알킬-치환된 (메트)아크릴아미드 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드의 아미노알킬-치환된 유도체, N,N-디메틸아미노(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 또는 디에틸(메트)아크릴아미드이다. 가능한 비닐아미드는, 예컨대, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드 및 비닐피롤리돈이다. 이들 모노머 중에서, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 또 다른 구체예에 따르면, (α1)과 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2)에서 흡수성 폴리머 구조는 수용성 모노머가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 메트옥시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트과 같은 알콕시폴리알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

수분산성(water-dispersible) 모노머는 (α1)과 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2)로써 보다 바람직하다. 바람직한 수분산성 모노머는 아크릴 산 에스테르 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트과 같은 메타크릴 산 에스테르이다.

(α1)과 공중합될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노머 (α2)는 메틸폴리에틸렌 글리콜 알릴 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 및 이소부틸을 더 포함할 수 있다.

바람직하게 사용될 수 있는 가교제 (α3)는 WO 2004/037903 A2에 개시제로써 언급된 화합물이다. 이들 가교제 중에서, 수용성 가교제가 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서, 아크릴산 몰 당 9 몰의 에틸렌 옥사이드로 제조된 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드 및 알릴노나에틸렌 글리콜 아크릴레이트이 가장 바람직하다.

폴리머 구조는 부분적으로 또는 전적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴 산과 같은 수용성 고분자 (α4)로써 수용성 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 고분자화된-형태로 존재한다. 이들 고분자의 분자량은 그들이 수용성인 한 중요하지 않다. 바람직한 수용성 폴리머는 전분 또는 전분 유도체 또는 폴리비닐 알콜이다. 수용성 고분자, 바람직하게는 폴리비닐 알콜과 같은 합성 고분자는 모노머를 고분자화 하기 위한 모노머의 그라프트 기재(base)로써 제공될 수 있다.

상기 폴리머 구조에 포함되는 보조제(Auxiliaries) (α6)는 바람직하게는 표준화제(standardizing agents), 악취-결합제, 표면-활성제(surface-active agents) 또는 항산화제(antioxidants)이며, 이들 보조제는 상기 폴리머 구조의 제조(개시제 등)에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리머 구조의 특정 구체예에서, 이들은 카르복실레이트 기를 포함(carry)하는 모노머를 기준으로, 보조제는 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt% 및 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%이다. 본 발명에 따르면, 구성요소 (α1)가 적어도 50 wt%로 중화되는 것이 보다 바람직하며, 본 발명에 따른 다른 구체예에 따르면, 흡수성 폴리머 구조의 중화도는 65 내지 80 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 78 mol% 및 또 다른 구체예에 따르면 45 내지 65 mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 mol% 이다.

본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구체예에 따르면, 흡수성 폴리머 구조가 내부 영역 및 상기 내부영역을 둘러싼 외부 영역을 가지며, 상기 외부 영역은 내부 영역보다 더 높은 가교도를 갖는 것이 바람직하다. 가교의 불균일 도(in-homogenous degree)는 흡수성 폴리머 구조의 외부 영역내에서 관능기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 적절한 표면 후-가교제로 코팅함으로써 후-가교되는 흡수성 폴리머 구조에 의해 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 흡수성 조성물 제조방법으로써, 하기의 단계를 포함한다.

i) 흡수성 폴리머 구조를 제공하고;

ii) 상기 흡수성 폴리머 구조를 후-가교하고 ;

iii) 상기 흡수성 폴리머 구조를 하기 물질에 접촉시킨다.

a) 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 적어도 하나의 탄닌 분획물, 또는

b) 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 적어도 하나의 탄닌 분획물, 또는

c) 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물

여기에서 iii) 단계는 ii) 단계 전, 동안, 후에 수행될 수 있는 흡수성 조성물 제조방법이다.

흡수성 폴리머 구조는 상기 본 발명에 따른 제조방법의 i) 단계에서 제일 먼저 제공된다.

이러한 맥락에서, i) 단계에서 제공되는 흡수성 폴리머 구조는 하기 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지는 고분자가 바람직하다.

a) 에틸렌성(ethylenenically) 불포화, 선택적으로 부분적으로 중화된 산기를 포함하는 모노머를 가교제 존재 하에서 래디칼 중합하여 하이드로겔을 형성;

b) 하이드로겔을 선택적으로 분쇄(communition):

c) 선택적으로 분쇄된 하이드로겔의 적어도 부분적인 건조로 흡수성 폴리머 구조를 제공;

d) 이러한 방식으로 얻어진 상기 흡수성 폴리머 구조를 선택적으로 그라인딩(grinding) 및 체질(sieving)로 바람직한 입자 크기의 분획물을 얻는 단계;

e) 이러한 방식으로 얻어진 상기 흡수성 폴리머 구조를 선택적으로 더 표면 개량(surface modifications) 하는 단계.

a) 단계에서 수행되는 자유 라디칼 중합은 바람직하게는 수용액에서 수행되며, 이러한 수용액은 바람직하게는 물에 용매를 추가적으로 포함한다.

(α1) 산 기 또는 이들의 염을 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머, 특히 바람직하게는 산기를 포함하는 모노머로써 아크릴 산.

(α2) (α1)과 공중합 될 수 있는 선택적인 모노에틸렌성 불포화 모노머

(α3) 가교제,

(α4) 선택적인 수용성 고분자, 및

(α6) 선택적인 하나 이상의 보조제.

(α1), 흡수성 폴리머 및 보조제와 공중합될 수 있는 바람직한 모노에틸렌성 불포화 모노머는 교대로 (α1)과 공중합될 수 있는 모노머로써, 본 발명에 따른 조성물에 포함된 흡수성 폴리머 및 이와 연관된 보조제로써 이미 전술한 이들 화합물이다.

흡수성 폴리머 구조는 전술한 모노머, 공중합체, 가교제, 수용성 고분자 및 보조 물질로부터 다양한 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 벌크 중합과 관련한 실시 방법이 언급될 수 있으며, 그것은 바람직하게는 익스트루더(extruder)와 같은 니딩(kneading) 반응기, 용액 중합, 스프레이 중합, 역상(inverse) 에멀젼 중합 및 역상 서스펜션 중합이다.

용액 중합은 용매로써 물에서 수행된다. 용액 중합은 연속적으로 또는 단속적으로 수행될 수 있다. 온도, 성질(nature) 및 개시제 및 반응 용액의 양과 같은 반응 환경에 관련한 차이는 다양한 스펙트럼이 가능함이 선행기술에 기재되어 있다. 전형적인 제조방법은 하기의 특허 명세서에 개시되어 있다: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. 상기 개시는 여기에 참조로써 여기에 개시되어 있으며, 본 개시의 일부를 형성한다.

중합은 통상적으로 개시제에 의해 개시된다. 중합의 개시에 사용되는 개시제는 중합 조건하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 개시제이며, 통상적으로 초흡수제의 제조에 사용된다. 중합가능한 수용성 혼합물에 전자 빔 작용에 의해 중합을 개시하는 것도 가능하다. 그럼에도 불구하고, 중합은 또한 광 개시제의 존재하에서, 고-에너지 방사(radiation)의 작용에 의한 전술한 타입의 개시제의 부존재하에서도 개시될 수 있다. 중합 개시제는 본 발명에 따른 모노머의 용액 내에서, 용해된 상태 또는 분산된 상태로 포함될 수 있다. 가능한 개시제는 자유 라디칼과 관련한 당업자에게 공지된 모든 화합물이다. 이들은 특히, WO 2004/037903 A2에 개시된 가능한 개시제로써 언급된 것이다.

과산화수소, 소듐 퍼록소디설페이트(peroxodisulphate) 및 아스코르브 산을 포함하는 산화환원 시스템은 보다 바람직하게는 흡수성 폴리머 구조를 제조하는 데 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

역상 서스펜션 및 에멀젼 중합이 상기 폴리머 구조 제조에 사용될 수 있다. 이들 방법에 따르면, 선택적으로 수용성 고분자 및 보조 물질을 포함하는 모노머 (α1) 및 (α2)의 수용성의, 부분적으로 중화된 용액은 보호 콜로이드 및/또는 에멀젼화제와 함께 소수성 유기 용매 내에 분산되며, 상기 중합은 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 가교제는 모노머 용액 내에 용해되거나 이들과 함께 계량되어 분리되어 첨가되며, 선택적으로 중합 동안 첨가될 수 있다. 그라프트 기재로써 수용성 고분자(α4)의 첨가는 모노머 용액을 통해 또는 직접 오일 상(oily phase)내로 도입함으로써 선택적으로 수행될 수 있다. 그 후, 혼합물로부터 물이 공비적으로(azeotropically) 제거된 후 폴리머는 여과된다.

용액 중합 및 역상 서스펜션 및 에멀젼 중합 모두의 경우에, 가교는 모노머 용액에 용해된 다관능 가교제에서의 중합에 의해, 및/또는 중합 단계 동안 고분자의 관능기와 적절한 가교제 반응에 의해 더 가교될 수 있다. 이러한 방법이 US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 및 WO 96/05234 A1,에 개시되어 있으며 여기에 참조로써 병합되어 있다.

a) 단계에서 용액 중합 또는 역상 서스펜션 및 에멀젼 중합으로 얻어진 하이드로겔은 c) 단계에서 적어도 부분적으로 건조된다.

그러나 특히 용액 중합의 경우에, 하이드로겔이 건조 전에 우선 추가적인 단계 b)에서 분쇄(comminute)가 되는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄(comminution)는 예컨대 고기 다지기(meat chopper)와 같은 당업자에게 잘 알려진 분쇄 장치에 의해 수행된다.

하이드로겔 건조는 바람직하게는 적절한 건조기 또는 오븐에서 수행된다. 로타리 튜브 오븐, 유동 상 건조기, 플레이트 건조기, 패들 건조기 또는 적외선(infrared) 건조기가 예시적으로 언급될 수 있다. 본 발명에 따르면 c) 단계에서 하이드로겔 건조는 수분 함량 0.5 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 내지 25 wt%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 wt%이 바람직하며, 건조 온도는 통상적으로 100 내지 200 ℃이다.

c) 단계에서 얻어진 적어도 부분적으로 건조된 흡수성 폴리머 구조는 또한 추가적인 d) 단계에서 그라인딩 될 수 있으며, 특히, 이들이 용액 중합에 의해 얻어진 경우, 전술한 바람직한 입자 크기로 체질(sieving) 될 수 있다. 상기 건조된 흡수성 폴리머 구조의 그라인딩은 바람직하게는 예컨대 볼 밀(ball mill) 같은 기계적인 분쇄 장치에서 수행될 수 있다.

하이드로겔 건조 후에 건조된 흡수성 폴리머 구조의 추가적인 메이킹 업(making up)이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이것은 다음의 e) 단계에서 표면 영역 내에서 개량될 수 있다(다음에서 보다 상세하게 후술할 ii) 단계에 따른 표면 후-가교 및 iii) 단계에서 탄닌 처리는 e) 단계에서 수행되는 표면 개량으로부터 제외).

여기에 언급된 바람직한 개량 조치는 ii) 단계에 따른 표면 후-가교 공정 전, 동안, 또는 후, 보다 바람직하게는 ii) 단계에 따른 표면 후-가교 공정 후에, Al⁺ ³이온을 포함하는 화합물로 폴리머 구조의 외부 영역을 접촉시키는 것이다. 이러한 맥락에서, Al⁺ ³이온을 포함하는 화합물은 흡수성 폴리머 구조의 중량을 기준으로 각각의 경우에, 0.01 내지 30 %, 바람직하게는 0.05 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 % 사용한다.

흡수성 폴리머 구조의 외부 영역은, 상기 폴리머 구조와 상기 화합물을 건조 조건하에서 혼합하거나 또는 폴리머 구조를 용매, 바람직하게는 물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 적어도 2개 이상의 혼합물과 같이 물과 섞이는(water miscible) 유기 용매 및 Al³ ⁺ 이온을 포함하는 화합물를 포함하는 유체 F1과 접촉시킴으로써, 흡수성 폴리머 구조의 외부 영역을 Al+3 이온을 포함하는 화합물과 바람직하게 접촉시키며, 성분들은 유체 F1 및 혼합(mixing)으로 폴리머 입자를 바람직하게 스프레이함으로써 접촉시킨다. 이와 관련하여, 폴리머 구조를 2-단계(two-stage) 방법에서 Al⁺³이온을 포함하는 화합물을 포함하는 유체 F₁에 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 이러한 맥락에서, 2-단계 방법은 제 1 혼합 공정 및 제 2 혼합 공정을 포함하며, 제 1 혼합 공정에서 수많은 폴리머 구조가 유체 F₁과 혼합되며, 제 2 혼합 공정에서 유체 F₁이 폴리머 구조 내에서 균질화되며, 제 1 혼합 공정에서 폴리머 구조는 개별 폴리머 구조의 평균 운동 에너지(kinetic energy)가 개별 폴리머 구조들 사이의 흡착 에너지(adhesion energy) 보다 크도록 속도를 조절하며, 제 2 혼합 공정에서 철저히 혼합되는 폴리머 구조는 제 1 혼합 공정에서 보다 더 낮은 속도에서 혼합된다.

전술한 2 단계 방법에 의해 Al⁺³이온을 포함하는 유체 F₁ 으로 폴리머 구조를 처리하여, 향상된 흡착 성질을 갖는 폴리머 구조가 얻어질 수 있다.

이러한 맥락에서, Al⁺³이온을 포함하는 유체 F₁는, 물의 결정화(water of crystallization)양을 고려하지 않은 상태에서, 유체 F₁의 총량을 기준으로 각각의 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 wt%이다. 유체 F1은 폴리머 구조를 기준으로, 각각의 경우에, 바람직하게는 0.01 내지 15wt%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 6wt%의 양으로 폴리머 구조와 접촉된다.

Al⁺³이온을 포함하는 바람직한 화합물은 AlCl₃×6H₂O, NaAl(SO₄)₂ ×12 H₂O, KAl(SO₄)₂ ×12 H₂O, Al₂(SO₄)₃ ×14-18 H₂O 또는 알루미늄 락테이트이다.

또한 언급될 수 있는 추가적인 표면 개량 조치는 흡수성 폴리머 구조를 무기 입자, 예컨대 바람직하게는 수용성의 서스펜션의 미세하게 나뉘어진(finely divided) 실리콘 디옥사이드와 접촉시키며, 바람직하게는 실리카 졸과 접촉시킨다.

상기 e) 단계에서 수행되는 개량 조치, 특히 Al⁺³이온을 포함하는 화합물 처리는 ii) 단계 및 iii) 단계 공정이 수행되는 동안, ii) 단계 및 iii) 단계 공정이 수행된 후, ii) 단계 공정은 수행되었지만, iii) 단계 공정은 수행되기 전 또는 iii) 단계 공정은 수행되었지만, ii) 단계 공정은 수행되기 전에 원칙적으로 수행될 수 있다.

흡수성 폴리머 구조의 표면 후-가교(여기에서, 흡수성 폴리머 구조가 우선 표면 후-가교제와 접촉된 후 가열된다)는 ii) 단계에서 수행된다. 이러한 맥락에서, 후-가교제는 후-가교제 및 용매(특별히 후-가교 조건하에서 액체가 아니면)를 포함하는 유체 F₂형태로 폴리머 입자와 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 맥락에서, 사용되는 용매는 물, 물과 섞이는 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 또는 1-부탄올 또는 이들의 적어도 2개 이상의 혼합물이며, 가장 바람직하게는 물을 사용한다. 유체 F₂는 유체 F₂의 중량을 기준으로 가교제 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%, 15 내지 40%를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에서, 흡수성 폴리머 구조는 바람직하게는 유체 F₂를 흡수성 폴리머 구조와 철저히 혼합함으로써 후-가교제를 포함하는 유체 F₂와 접촉시키는 것이 바람직하다.

유체 F₂의 적용을 위한 적절한 혼합 유닛은, 예컨대, 연속적으로 작동되는 수직 믹서뿐만 아니라 Patterson-Kelley 믹서, DRAIS 난류(turbulence) 믹서, Lodige 믹서, Ruberg 믹서, 스쿠류 믹서, 플레이트(plate) 믹서 및 유동상 (fluidized bed) 믹서이며, 여기에서 폴리머 구조는 빠른 주기(Schugi 믹서)로 블레이드를 회전시켜 혼합된다. 유체 F2 및 흡수성 폴리머의 혼합이 적어도 부분적으로 회전 용기 내에서 수행되는 혼합 장치가 사용될 수 있다. 그러한 혼합장치는 구매가능하며, 예컨대, 린도르(Lindor) 70, 린도르 200, 린도르 500, 린도르 750, 린도르 1000, 린도르 1500, 린도르 2000, 린도르 2300, 린도르 4000, 린도르 7000, 린도르 8000, 린도르 12000, 린도르 14000 또는 린도르 25000가 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 후-가교 동안, 흡수성 폴리머는 흡수성 폴리머 구조의 중량을 기준으로 각각의 경우에, 바람직하게는 최대 20 wt%, 바람직하게는 최대 15 wt%, 보다 바람직하게는 최대 10 wt%, 보다 더 바람직하게는 5 wt% 용매, 더 바람직하게는 물, 가장 바람직하게는 3 미만의 물과 접촉시킨다.

바람직한 구형입자의 형태인 폴리머 구조의 경우에, 본 발명에 따른 성분은 외부 영역뿐만 아니라 입자성 흡수성 폴리머의 내부 영역까지 유체 F₂ 및 후-가교제와 접촉할 수 있도록 구성 성분이 접촉되는 것이 더 바람직하다.

첨가 반응 또는 링-개환 반응 뿐만 아니라 축합 반응(축합 가교제)에서 폴리머 구조의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 또는 다가의 금속 양이온 및 폴리머 구조의 관능기 사이에 정전기적 상호작용에 의해 폴리머 구조의 가교를 가능하게 하는 다가의 금속 양이온은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 후-가교제로써 바람직하게 이해될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 후-가교제는 WO 2004/037903 A2에서 가교제 클래스 II 및 IV로 언급된 것들이다.

이들 화합물 중에서, 특히 바람직한 후-가교제는 축합 가교제로써, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 솔비탄 지방 산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방 산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 솔비톨, 1,3-디옥살란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥살란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥살란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥살란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥살란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥살란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온 및 1,3-디옥살란-2-온이다.

흡수성 폴리머 구조를 후-가교제 또는 후-가교제를 포함하는 유체와 접촉시킨 후, 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 75 내지 275 ℃ 및 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 가열되며, 그 결과, 바람직하게 폴리머 구조의 외부 영역은 내부 영역과 비교하여 보다 높은 가교도를 보인다(후-가교). 열 처리 기간은 흡수성 폴리머 구조 성질의 바람직한 프로파일이 열 작용 결과로써 파괴되지 않을 정도가 되어야 한다.

본 발명에 따른 iii) 단계에서, 흡수성 폴리머 구조는 하기의 물질에 접촉되며, 바람직한 탄닌은 본 발명에 따른 조성물과 관련한 바람직한 탄닌으로써 전술한 바와 같은 탄닌들이 바람직하다.

c) 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물.

본 발명의 방법의 특별한 바람직한 구체예에 따르면, 탄닌은 하기 구조 I (β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스)의 기본 골격으로부터 유도된 것들이 특히 선호된다.

구조 I

탄수화물 코어에 결합된 갈릭산(갈로일 에스테르로써 결합된 제 1 레벨의 갈릭산 분자)의 적어도 하나의 OH기 중의 적어도 하나에, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있는 OH기 중의 하나에, 보다 바람직하게는 탄수화물 코어에 결합된 2,3,4 또는 5의 갈릭산 분자의 적어도 하나의 OH기에, 적어도 하나의 추가적인 갈릭산 분자(제 2 레벨의 갈릭산 분자)가 에스테르 결합(디갈로일 에스테르)을 통해 결합되어 있다. 이것과 관련하여, 특히 구조 1의 골격으로부터 유도되고, 제 2 레벨의 갈릭산 분자 적어도 하나, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5개의 제 갈릭산 분자를 포함하는 탄닌이다. 그러나, 특히, 흡수성 조성물에 포함된 바람직하게는 적어도 30 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 50 wt%, 보다 더 바람직하게는 적어도 75 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%의 탄닌이 분자량이 940 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1,100 g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 1,200 g/mol이며, 그러나 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 g/mol을 초과하지 않는다. 주어진 탄닌이 분자량 940 g/mol 이상을 갖는 전술한 양의 탄닌을 포함할지 여부를 결정하기 위해서, 예컨대, 대응 탄닌을 HPLC 분석을 하여 이러한 맥락으로 얻어진 엘루그람(elugram)을 순수한 β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스과 비교하는 것이 적절할 수 있다. 갈로탄닌의 분자량을 결정하는 방법은 명세서의 방법 부분(method part)에 설명되어 있다. 이외에도, β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스 2-6-디-O-갈로일-1,5-안하이드로-D-글루시톨 (소위 '아세리탄닌'), 유게니인, 카스리시틴, 코릴라긴, 제라니인(Geraniin), 다비디인(Davidiin), 카스아리인(Casuariin), 카스아리닌(Casuarinin), 카스탈라긴(Castalagin), 카스틀린(Castlin), 스타키우린(Stachyurin), 베스칼라긴(Vescalagin), 베스칼린(Vescalin), 유포빈(Euphorbin A), 외노테인(Oenothein B), 우드포딘(Woodfordin C), 쿠핀인(Cuphiin D₁)및 유게니플로린 D1(Eugeniflorin D₁)이 적합한 탄닌으로 언급될수 있다.

이러한 맥락에서, 적어도 하나의 탄닌 분획물은 흡수성 폴리머 구조의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 2 wt%의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 체액과 접촉한 후 흡수성 조성물의 색상 안정성과 관련하여서는 탄닌 또는 탄닌 분획물이 흡수성 폴리머 구조의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에, 최대 0.75 wt%, 보다 바람직하게는 최대 0.5 wt% 및 가장 바람직하게는 최대 0.4 wt%로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 흡수성 조성물의 제조를 위한 공정의 특정 구체예에 따르면, 탄닌 또는 탄닌 분획물이흡수성 폴리머 구조의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에, 0.2 내지 0.4wt% 사용된다.

본 발명에 따른 흡수성 조성물의 제조를 위한 공정의 특정 구체예에 따르면, 적어도 하나의 탄닌 분획물이 ii) 단계에서, 입자 형태, 특히 파우더 형태로 사용되며, 이와 관련하여 적어도 50 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 75 wt%, 더욱더 바람직하게는 적어도 95 wt% 및 가장 바람직하게는 100 wt%의 입자상의 적어도 하나의 탄닌 분획물이 크기 10 nm 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛ 및 가장 바람직하게는 100 nm 내지 10 ㎛이다.

입자상 형태인 적어도 하나의 탄닌 분획물의 사용과 관련하여, 특히 적어도 하나의 탄닌 분획물은 하기 성질 중 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다:

하기 성질 중 적어도 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법:

A) 0.2 내지 0.6 g/cm³, 보다 바람직하게는0.3 내지 0.45 g/cm³,의 밀도;

B) 20 ℃ 물에서 1 wt% 용액으로써 pH가 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2.5-4;

C) 총 탄닌 분획물 기준으로, 0.5 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 미만인 유리(free) 갈릭산 함량;

D) 총 탄닌 분획물 기준으로, 적어도 90wt%, 보다 바람직하게는 적어도 95wr%의 탄닌 함량의 순도.

본 발명에 따른 방법에서, 보다 바람직하게 사용될 수 있는 탄닌 분획물의 구체예는 상기 A 내지 D의 성질의 조합이 보다 바람직할 것이며, 하기의 조합의 구체예도 바람직하다: A, B, C, D, AB, AC, AD, BC, BD, CD, ABC, ABD, ACD, BCD 및 ABCD.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 탄닌 분획물은 적절한 식물 원천으로부터 분리 또는 상업적 공급자에 의해 구매될 수 있으며, 이는 전술한 본 발명에 따른 조성물과 관련하여 개시된 바 있다.

흡수성 폴리머 구조로써 표면 위에 이미 선택적으로 후-가교된 것은 적어도 하나의 탄닌 분획물과 2개의 구성 성분의 단순 혼합에 의하여 접촉하는 것이 바람직하며, 적어도 하나의 탄닌 분획물은 바람직하게는 흡수성 폴리머와 입자상 형태로 혼합되는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 탄닌 분획물이 용액 또는 서스펜션, 예컨대, 수용액 형태에서 흡수성 폴리머 구조와 혼합되는 것이 가능하다. 그러나 이미 전술한 바와 같이, 입자상 형태의 적어도 하나의 탄닌 분획물은 특히 파우더 형태가 흡수성 폴리머 구조와 혼합하여 특히 유리한 효과가 있다.

적어도 하나의 탄닌 분획물 및 흡수성 폴리머 구조의 혼합을 위한 적합한 혼합 유닛은 연속적으로 작동되는 수직 믹서뿐만 아니라 Patterson-Kelley 믹서, DRAIS 난류(turbulence) 믹서, Lodige 믹서, Ruberg 믹서, 스쿠류 믹서, 플레이트(plate) 믹서 및 유동상 (fluidized bed) 믹서이며, 여기에서 폴리머 구조는 빠른 주기(Schugi 믹서)로 블레이드를 회전시켜 혼합된다. 또한 여기에서, 적어도 부분적으로 회전 용기내에서 미세분말(pulverulent) 탄닌 또는 탄닌의 용액과 흡수성 폴리머 구조의 혼합이 수행되는 혼합 장치의 사용(이미 표면 후-가교와 관련하여 전술한 바 있다)이 가능하다.

본 발명에 따른 흡수성 조성물의 제조를 위한 공정의 특정 구체예에 따르면, 하기의 공정을 더 포함한다.

iv) 흡수성 폴리머 구조를 하나 이상의 콤플렉스 형성제와 접촉시키는 단계

여기에서 iv) 단계는, iii) 단계와 같은 방식으로, iii) 단계 전에, 중, 후에 수행될 수 있지만 바람직하게는 ii) 단계후에 수행된다(이것은 표면 위에서 이미 후-가교된 흡수성 폴리머가 대응되는 콤플렉스 형성제와 접촉되는 것을 의미한다). 탄닌 분획물의 사용과 관련하여 기본적으로 다음이 가능하다.

- 탄닌 분획물을 흡수성 폴리머 구조와 우선 접촉시킨 후 콤플렉스 형성제를 첨가;

- 콤플렉스 형성제를 흡수성 폴리머 구조와 우선 접촉시킨 후 콤플렉스 형성제를 첨가

- 콤플렉스 형성제를 탄닌 분획물과 함께 흡수성 폴리머 구조와 접촉시킴.

본 발명에 따른 흡수성 조성물과 관련하여 콤플렉스 형성제로써, 바람직한 콤플렉스 형성제를 전술하였다. 본 발명에 따르면, 흡수성 폴리머 구조의 총 중량 기준으로, 각각의 경우에 콤플렉스 형성제는 0.001 내지 5 wt%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 wt% 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt% 범위로 사용된다.

흡수성 폴리머 구조를 탄닌 분획물 및 콤플렉스 형성제과 접촉시키는 방법은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 흡수성 조성물의 제조를 위한 공정의 특정 구체예에 따르면, 탄닌 분획물은 입자상 형태로 존재하는 흡수성 폴리머 구조와 건조 혼합되며, 콤플렉스 형성제는 수용액 형태로 사용된다. 이러한 방식으로 건조 상태로 첨가되는 탄닌으로부터 결과로 나온 흡수성 조성물에서 더스트(dust) 형성은 상당히 감소될 수 있다. 그러나, 탄닌 분획물 및 콤플렉스 형성제를 포함하는 수용액을 흡수성 폴리머 구조와 접촉시키는 것도 가능하다. 이러한 맥락에서, 수용액은 탄닌 분획물을 수용액 총 중량을 기준으로 5 내지 50 wt%, 특히 바람직하게는 7.5 내지 30 wt% 및 가장 바람직하게는 10 내지 20 wt% 사용하는 것이 바람직하며, 여기에서 농도는 20 wt% 이하가 되는 농도로 선택하는 것이 유리한데, 이는 탄닌 분획물이 흡수성 폴리머 구조의 표면 위에서 균질하게 분배하도록 하기 위해서이다. 수용액에서 콤플렉스 형성제의 농도는 바람직하게는 수용액의 총 중량을 기준으로 각각의 경우에 20 내지 60 wt%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 wt%이다. 탄닌 분획물 및 콤플렉스 형성제를 통상적으로 포함하는 수용액의 첨가에 추가하여, 분리된 용액(예컨대, 콤플렉스 형성제를 포함하는 하나의 수용액 및 탄닌 분획물을 포함하는 수용액)을 추가하는 것이 가능하며, 이러한 맥락에서, 여기에서 각각의 수용액에서 탄닌 농도 및 콤플렉스 형성제 농도는 통상의 수용액과 관련하여 전에 언급한 농도내에 존재하는 것이 바람직하다. 용어 '수용액(aqueous solution)'은 여기에서 용매 또는 용매 혼합물이 물을 기준으로 적어도 50 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 75 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 90 wt%에 기초한 모든 용액을 말한다.

통상의 수용액 중에 분리되어 첨가된 수용액 또는 건조 혼합된 탄닌 분획물 및 콤플렉스 형성제의 수용액의 첨가는 적절한 혼합 유팃에서 수행될 수 있는데, 예컨대, 연속적으로 작동되는 수직 믹서뿐만 아니라 Patterson-Kelley 믹서, DRAIS 난류(turbulence) 믹서, Loiige 믹서, Ruberg 믹서, 스쿠류 믹서, 플레이트(plate) 믹서 및 유동상 (fluidized bed) 믹서이며, 여기에서 폴리머 구조는 빠른 주기(Schugi 믹서)로 블레이드를 회전시켜 혼합된다. 이러한 목적을 위해 흡수성 폴리머 구조가 건조되어 첨가되는 구성 성분 또는 수용액과의 혼합에 적어도 부분적으로 회전 용기 내에서 수행되는 혼합 장치가 사용될 수 있다.

콤플렉스 형성제의 사용과 관련하여, 본 발명에 따른 흡수성 조성물의 제조를 위한 공정의 특정 구체예에 따르면, 이러한 공정은 하기의 단계를 포함한다:

i) 흡수성 폴리머 구조를 제공하고;

ii) 상기 흡수성 폴리머 구조를 후-가교하고 ;

iii) 상기 흡수성 폴리머 구조를 탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물을 접촉시키고, 여기에서 탄닌 분획물은 전술한 탄닌 분획물 중의 하나인 것이 바람직(여기에 기재된 전술한 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 적어도 하나의 탄닌 분획물, 또는 여기에 기재된 전술한 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 적어도 하나의 탄닌 분획물, 또는 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물) 하며, 여기에서, 이러한 경우에 탄닌 분획물은 정제된 형태 또는 식물 추출물 형태, 특히 티(tee) 추출물 형태로 사용될 수 있다.

iv) 흡수성 폴리머 구조를 하나이상의 콤플렉스 형성제와 접촉시킨다.

여기에서 iii) 단계 및 iv) 단계는 ii) 단계 전, 동안, 후에 수행될 수 있지만, 바 직하게는 ii) 단계 공정 후에 수행될 수 있다(이것은 표면 위에서 이미 후-가교된 흡수성 폴리머가 대응되는 탄닌 및 콤플렉스 형성제와 접촉되는 것을 의미한다).

흡수성 폴리머 구조는 적어도 하나의 탄닌 분획물과 접촉 또한 선택적으로 적어도 하나의 콤플렉스 형성제와 접촉한 후, 이러한 방식으로 얻어진 조성물은 추가적인 개량 조치가 가능하다. 본 발명에 따른 조성물과 관련하여 전술한 바인더 추가가 특히 가능하다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전술한 본 발명의 방법에 따라 얻어진 조성물을 제공한다.

전술한 발명에 따른 조성물 및 본 발명의 흡수성 조성물의 제조를 위한 공정의 따라 얻어진 조성물은 하기의 성질 중 적어도 하나를 갖는다:

(β1) ERT 441.2-02에 의해 정해진 체류양(retention)이 적어도 20g/g, 바람직하게는 적어도 25 g/g 및 보다 바람직하게는 25 내지 50 g/g;

(β2) ERT 441.2-02(총 입자 크기 분획물의 입자의 경우)에 의해 정해진 0.7 psi (50 g/cm²)에 대한 흡착양(absorption)이 적어도 15g/g, 보다 바람직하게는 적어도 20g/g;

(β3) 중화도(degree of neutralization)가 최대 78 mol%. 보다 바람직하게는 최대 70 mol% 및 적어도 50 mol%.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 본 발명에 따른 흡수성 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 흡수성 조성물 및 서브스트레이트(substrate)를 포함하는 복합체(composite)를 제공한다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 흡수성 조성물 및 기질은 서로 서로 확고하게 결합하는 것이 바람직하다. 바람직한 기재는 폴리머 필름, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드, 금속, 부직포(nonwovens), 플러프(fluff), 티슈(tissues), 직물(woven fabric), 천연 섬유 또는 합성 섬유 또는 다른 폼(foams)이다. 본 발명에 따르면 복합체(composite)는 본 발명에 따른 흡수성 조성물은 복합체내에서 영역의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우에, 약 15 내지 100 wt%, 바람직하게는 약 30 내지 100 wt%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 99.99 wt%, 더 바람직하게는 약 60 내지 99.99 wt% 및 보다 바람직하게는 약 70 내지 99 wt%로 존재하며, 이러한 영역은 바람직하게는 적어도 0.01 cm³, 바람직하게는 적어도 0.1 cm³ 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5cm³이다.

본 발명에 따른 복합체의 한 구체예에서, 복합체는 WO 02/056812 A1에 '흡수성 물질(absorbent material)'로 개시된 바와 같은 플랫(flat) 복합체이다. WO 02/056812 A1에 개시 내용, 특히 복합체의 정확한 구조와 관련하여, 유닛 면적당 이들의 구성요소의 중량 및 두께는 여기에 참조로써 여기에 도입되며, 본 발명의 개시의 일부분을 나타낸다.

또한 전술한 목적을 달성하기 위해, 복합체 제조방법을 제공하는 바, 본 발명에 따른 흡수성 조성물 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 조성물 및 서브스트레이트 및 선택적인 첨가제는 서로 서로 접촉될 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 기재는 이미 본 발명에 따른 복합체와 관련하여 언급되어 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전술한 방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체를 제공하며, 이러한 복합체는 바람직하게는 전술한 본 발명에 따른 복합체와 동일한 성질을 갖는다.

본 발명에 따른 또 다른 측면에 따르면, 복합체는 위생용품 코어로써 제공되며, 상기 코어는 위생용품 코어를 기준으로, 적어도 30 wt%, 바람직하게는 적어도 50 wt% 및 보다 바람직하게는 적어도 70 wt%의 본 발명에 따른 흡수성 조성물, 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 5 wt% 및 보다 바람직하게는 적어도 10 wt%의 서브스트레이트를 포함, 선택적으로 통상적인 보조제 및/또는 접착제를 포함하며, 여기에서 위생용품 코어 내에 포함되어 잇는 개별적인 구성성분의 중량%의 합은 100 wt%이다. 본 발명에 따른 초흡수제 조성물을 고정하기 위한 물질, 통상 용품 형태인데, 상기 물질은 위생용품 코어와 관련하여 서브스트레이트로써 특히 바람직하다. 이러한 물질은 네트뿐만 아니라 섬유 또는 편포(knitted fabrics) 또는 직물(woven fabrics)이 가능하다. 흡수성 조성물은 추가적으로, 예컨대, 파우더 형태인 경우, 입자상이 글루(glue)와 같은 접착제에 의해 서브스트레이트에 결합되는 것이 더 가능하다. 흡수성 조성물이 구체예에 대응되는 것과 같은 서브스트레이트에 수용될 수 있을 정도로 배치(configured)된다. 위생용품내로 혼합될 수 있는 등과 같은 통상적인 보조제는 예컨대, 화장품 물질, 피부 침투를 증가시키는 물질, 소독제, 항균성 물질 등과 같은 것이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 액체가 침투될 수 있는 상부층, 액체가 침투되지 않을 수 있는 하부층 및 상부층 및 하부층 사이에 배열된 본 발명의 조성물을 포함하는 위생용품과 관련 있다. 가능한 위생용품은 여성 위생용품 및 성인 요실금 제품 및 유아, 아기, 작은 아이들을 위한 기저귀 모두이다. 위생용품은 전술한 위생용품 코어를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 모든 직물(직물 및 편포 층)은 통상 셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 유도체로 이루어져 있으며, 선택적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 플라스틱과 결합되어 있으며, 이들 폴리에프로필렌 또는 폴리에틸렌은 당업자에게 이러한 목적을 위해 액체가 침투될 수 있는 상부층으로써 사용가능한 것으로 알려져 있다. 통상 셀룰로오즈 또는 이들의 유도체로 만들어지며, 당업자에게 친숙한 부직포(직물, 편포 또는 스티치된 섬유)가 액체가 침투되지 않는 하부층으로써 사용될 수 있으며, 일반적으로 이들 부직포는 플라스틱 층, 통상 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 실링되어 있다.

전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 본 발명에 따른 흡수성 조성물을 포함하는 화학제품 또는 본 발명에 따른 복합체를 제공한다. 바람직한 화학제품은 특히, 보다 바람직한 화학제품은 폼(foams), 성형 제품(shaped articles), 섬유(fibres), 호일(foils), 필름, 케이블, 실링 물질(sealing materials), 액체 흡수(liquid-absorbing) 위생용품, 특히 기저귀 및 위생 타월, 식물 및 곰팡이 성장 조절제 및 식물 보호 활성 물질의 담체(carriers), 건축 물질(building materials)의 첨가제, 포장 물질 또는 토양 개량제(soil additives)이다.

본 발명에 따른 흡수성 조성물의 용도는 화학제품, 바람직하게는 전술한 화학제품, 특히 기저귀 또는 위생 타월과 같은 위생용품이며, 식물 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물을 위한 담체로써 초흡수성 제품의 사용은 전술한 목적을 달성하기 위해 제공된다. 식물 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물을 위한 담체로써 초흡수성 제품의 사용을 위해, 식물 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 화합물이 담체에 의해 조절되는 일정 시간에 걸쳐서 방출되는 것이 가능한 것이 바람직하다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기의 물질로 만들어지며,

- 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 탄닌 분획물, 또는

- 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 탄닌 분획물, 또는

- 가수분해성 갈로탄닌

이들의 용도는 흡수성 폴리머 구조의 악취-결합 물질 성질을 향상시키기 위한 것으로써, 이들 탄닌 및 흡수성 폴리머 구조는, 전술한 바 있는 흡수성 조성물 구조에서 바람직한 탄닌으로 전술한 바 있는 탄닌이며, 본 발명에 따른 흡수성 조성물과 관련하여 바람직한 흡수성 폴리머로 전술한 바 있는 흡수성 조성물이다. 본 발명에 따른 흡수성 조성물의 용도의 바람직한 구체예에 따르면, 탄닌 분획물은 콤플렉스 형성제와 조합하여 사용될 수 있으며, 여기에서 콤플렉스 형성제로써 이들 콤플렉스 형성제는 전술한 흡수성 조성물에서 이미 바람직한 콤플렉스 형성제로써 언급한 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 흡수성 조성물의 용도의 더 바람직한 구체예에 따르면, 이러한 용도는 탄닌, 바람직하게는 전술한 중량 또는 수 평균 분자량을 포함하는 탄닌 분획물 또는 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 탄닌 분획물과 하나이상의 콤플렉스 형성제와의 조합이 흡수성 폴리머 구조의 악취-결합 성질을 향상시키는 것과 관련이 있다.

본 발명은 하기에서 시험 방법 및 제한 없는 도면 및 실시예를 상세하게 설명할 것이다.

시험 방법

개요

하기에 다른 시험방법이 기재되어 있지 않으면, 시험방법은 당업계에 일반적이거나 통상적인 것으로 알려진 시험 방법이 사용된 것이며, 특히 EDANA(European diaper and Nonwoven Association) 시험방법이 사용되었다.

탄닌의 분자량 및 탄닌의 다분산성 결정

탄닌, 특히 본 발명에 따라 바람직하게 사용된 가수분해성 탄닌의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량 및 다분산도는 MALDI-TOF MS 분석, 예컨대, "Assessment of the molecular weightDistribution of tannin Fractions through MALDI - TOF MS Analysis of Protein -tannin Complexes", Analytical Chemistry, vol.　79　(6), pages 2239 to 2248 (2007) 에 기재된 방법으로 분석되었다.

갈로탄닌 분자량 결정

갈로탄닌의 분자량은 전술한 시험방법에 추가하여, 소위 'straight phase' HPLC 방법으로 결정되었다. 이 방법에서 2종류의 이동상(이동상 A: n-헥산; 이동상 B; 750 ml 메탄올, 250 ml THF 및 2.5g 시트르산)이 시간에 따라 상대적으로 다른 양으로 서로서로 혼합되었다. 이동상 A 및 B의 조합의 순서는 하기와 같이 선택되었다.

하기와 같은 장치 및 물질이 사용되었다.

- KONTRON 사의 HPLC 펌프 시스템 325

- DEGASYS DG-1300 UniFlows

- HPLC 자동샘플채취기 465 BIO-TEK 시스템

- KONTRON 사의 HPLC 검출기 430

- Kroma시스템 2000 소프트웨어

- LichroCart 250-4, LichroSorb Si60 Merck 1.51351.0001#

- 컬럼: LiChrosorb SI 60 Merck 1.51351.0001 LiChroCART 250-4 OB281194

크로마토그래피를 수행하기 위해, 분석될 100 mg 갈로탄닌 샘플이 100 ml 볼륨 플라스크에서 메탄올에 용해된다. 상기 샘플이 HPLC 장치에 인젝션 된다. 하기 파라미터가 유지된다.

유속: 2 ml/min

파장: 280 nm

범위: 0,500

컬럼 오븐: 35℃

상업적으로 구매가능한 순수 β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스가 표준물질로 사용되었다.

L,a,b-색상 값 결정

L,a,b-색상 값은 분광광학기 'Hunter LabScan XE' (Hunter Associates Laboratory, Reston, VA, USA)이며 하기와 같은 설정값은 가진다.

'모드(Mode)' 0/45

'Area View' 44.5 mm

'포트 크기(Port Size)' 50.8 mm

'UV-필터' nominal

각각의 측정 전에, LabScan XE이 보정(calibrated) 되었다. 우선, 장치 악세사리에 속한 검은 유리판이 샘플 플레이트 및 측정 오프닝 사이에 클램프 되었으며, 이때 상기 유리 플레이트가 페트리 디시(직경 100 mm, 깊이 15mm) 위에 놓여졌으며, 검은 유리 판의 보정이 'OK'-스위치의 활성화로 시작되었다. 이어서, 동일한 방식으로, 하얀 표준 판이 상기 페트리 디시 위에 놓여지고, ' OK'-스위치의 활성화로 보정이 수행되었다.

보정이 수행된 후, 측정 장치의 함수 능력(function capability)을 체크하기 위해 '레드 표준(Read Std)'-스위치가 눌려졌지만, 표준 판은 아직 제거되지 않는다. 이어서, 상기 '레드 표준(Read Std)'-스위치가가 표준판의 L,a,b-값을 측정하기 위해 활성화되었다. 상기 표준판은 그리고 나서 제거된다.

측정을 위해, 3g 의 흡수성 조성물이 페트리 디시의 바닥에 잘 분배되었다. 0.9 %NaCl-용액에서 FeCl₂-농도0.0033 %인 90g의 FeCl₂-용액이 점점 첨가되었고 균질화되었다. 동일한 팽창 및 색상이 발생한 후, 오버플로 겔이 세척되었고, 상기 샘플은 Hunter 색상 측정기에서 즉시 측정되어, 상기 젤이 건조 후 벗겨지는 것을 피하였다. 보다 나은 대비를 위해, 흔색 종이가 각각의 페트리 디시 아래에 두어졌다. 이 하얀 종이를 사용해서, 하기의 콘트롤 값이 얻어졌다: L = 96.97;a = 4.02;b = -21.68.

실시예

실시예 1a 흡수성 폴리머 구조의 제공 단계 (i) 단계 공정)

300 g의 아크릴 산을 포함하는 모노머 용액이 소듐 하이드록사이드 용액으로 70%까지 중화되었으며, 441 g 물, 0.9 g의 폴리에틸렌 글리콜 300g 디아크릴레이트 및 1.35 g의 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트는 질소로 플러싱하여 용해된 산소를 제거하였으며, 출발 온도 4 ℃로 냉각되었다. 출발 온도에 도달했을 때, 초기 용액(0.3 g의 소듐 퍼옥시디설페이트 in 10 g의 H₂O, 0.07g의 35% 과산화수소 용액 in 10g의 H₂O 및 0.015g의 아스코르브 산 in 2g의 H₂O)이 첨가되었다. 종결 온도가 약 100 ℃에 도달하였을 때, 형성된 겔이 쵸핑(chopping)되어, 그래뉼 크기가 약 1 내지 3 mm이 되었다. 물 함량은 약 50%였다. 상기 입자는 150 ℃에서 120 분 동안 건조되었다. 건조된 폴리머가 거칠게 분쇄, 그라인딩 및 체질이 되어 입자 크기 150 내지 850 ㎛의 파우더가 되었으며, ERT 420.2-02에 따르면, 흡수성 폴리머 구조(파우더 A)의 평균 입자 크기는 525 ㎛이다. ERT 430.1-99에 따른 파우더의 수분 함량은 5%였다.

실시예 2a 표면 후-가교의 a 흡수성 폴리머 구조 (ii) 단계 공정)

후-가교를 위해, 상기 얻어진 100g의 파우더 A를 1 g의 1,3-디옥살란-2-온 및3 g의 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하였으며, 상기 혼합물은 이후 180 ℃ 에서 오븐 온도가 조절된 상태에서 30분 동안 가열된다. 이러한 방식으로 얻어진 표면 위에 후-가교된 상기 흡수성 폴리머(파우더 B)는 평균 입자 크기가 ERT 420.2-02에 따르면 525 ㎛이다. ERT 430.1-99에 따른 파우더 B의 수분 함량은 4.5%였다.

실시예 1b 흡수성 폴리머 구조 제공 단계 (i) 단계 공정)

300 g의 아크릴 산을 포함하는 모노머 용액이 소듐 하이드록사이드 용액으로 55%까지 중화되었으며, 491 g 물, 0.9 g의 폴리에틸렌 글리콜 300g 디아크릴레이트 및 1.35 g의 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트는 질소로 플러싱하여 용해된 산소를 제거하였으며, 출발 온도 4 ℃로 냉각되었다. 출발 온도에 도달했을 때, 초기 용액(0.3 g의 소듐 퍼옥시디설페이트 in 10 g의 H₂O, 0.07g 의 35% 과산화수소 용액 in 10g의 H₂O 및 0.015g의 아스코르브 산 in 2g의 H₂O)이 첨가되었다. 종결 온도가 약 100 ℃에 도달하였을 때, 형성된 겔이 쵸핑(chopping)되어, 그래뉼 크기가 약 1 내지 3 mm이 되었다. 물 함량은 약 50%였다. 상기 입자는 150 ℃에서 120 분 동안 건조되었다. 건조된 폴리머가 거칠게 분쇄, 그라인딩 및 체질이 되어 입자 크기 150 내지 850 ㎛의 파우더가 되었으며, ERT 420.2-02에 따르면, 흡수성 폴리머 구조(파우더 C)의 평균 입자 크기는 520 ㎛이다. ERT 430.1-99에 따른 파우더의 수분 함량은 5%였다.

실시예 2b 흡수성 폴리머 구조의 표면 후-가교 (ii) 단계 공정)

후-가교를 위해, 상기 얻어진 100g의 파우더 C를 1 g의 1,3-디옥살란-2-온 및3 g의 물을 격렬하게 교반하면서 혼합하였으며, 상기 혼합물은 이후 180 ℃ 에서 오븐 온도가 조절된 상태에서 30분 동안 가열된다. 이러한 방식으로 얻어진 표면 위에 후-가교된 상기 흡수성 폴리머(파우더 D)는 평균 입자 크기가 ERT 420.2-02에 따르면 525 ㎛이다. ERT 430.1-99에 따른 파우더 B의 수분 함량은 4.5%였다.

실시예 3 흡수성 폴리머 구조를 탄닌과 접촉시키는 단계 (iii 단계)

실시예 2a(파우더 B)에서 얻어진 표면 위에서 후-가교된 흡수성 폴리머 구조는 다양한 입자크기(particulate)의 가수분해성 갈로탄닌과 혼합되었다(하기 표 1 및 2의 데이터 참조). 본 발명의 파우더 E 내지 G 및 H 내지J의 조성물이 결과적으로 얻어졌다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 2의 결과는 본 발명의 가수분해성 탄닌의 첨가는 흡수성 폴리머 구조에 흡수 성질에 거의 영향을 미치지 않는 것을 보여준다.

실시예 4 본 발명에 따른 조성물의 악취-결합 성질 결정

이어진 실험에서, 파우더 B 및 D 가 다시 0.5 wt%의 Floctan ®1과 혼합되었으며, 4.6 wt% 용액 형태로 적용된 1,000 ppm의 폴리에틸렌글리콜 (분자량= 10,000 g/mol)이 추가적으로 첨가되었다. 파우더 K (파우더 B로부터 출발, 70 % 중화) 및 L(파우더 D로부터 출발, 55 % 중화)이 얻어졌다.

파우더 B, D, K 및 L 의 악취-결합 성질이 결정되었다.

본 발명에 따른 악취-결합 성질은 흡수성 조성물에 의해 암모니아 방출양으로 결정되었다.

이를 위해, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 세포가 CASO 슬랜트 아가에서 37℃에서 밤새 배양되었다. 각각의 시험관이 5 ml의 합성 유린으로 세척되었다. 박테리아 현탁액이 합성 유린 및 1 g/l의 육수(meat extract) 및 1 g/l의 펩톤으로 점(germ) 함량이 105 CFU/ml (CFU = 콜로니 형성 단위)가 되도록 조정되었다.

1 g/l의 육수(meat extract) 및 1 g/l의 펩톤에 포함된 33 ml의 합성 유린에 박테리아가 첨가되었고, 상기 유린이 1g의 흡수성 조성물에 첨가되었다. 다른 한편, 본 발명에 따른 조성물이 없는 배치 및 탄닌이 없는 흡수성 조성물이 콘트롤로 사용되었다.

상기 용기가 고무 스토퍼에 의해 닫혀지고, Drager 확산 튜브의 구멍(bore)을 통과한 후, 37 ℃에서 배양 캐비닛에서 배양되었다. 방출된 암모니아가 ppm x h로 측정되었다. 상기 유린에서 초기 점 숫자(CFU로 측정)는 영양 배지 플레이트 위에서 적절한 희석(plating out dilution)으로 결정되었다. 암모니아 방출을 위해 2개의 배치 수단이 계산되었다.

본 발명에 따른 파우더 B, D, K 및 L의 악취-결합 성질은 도 1과 같다. 가수분해성 탄닌으로 단지 55 몰%로 부분적으로 중화된 흡수성 폴리머 구조의 조합이 특히 유리한 악취-결합 성질을 가지는 생성물을 나타내었다.

실시예 5 수용액 형태로써 탄닌의 용도

실시예 3이 반복되며, 파우더 형태가 아니라 약 30 wt% 수용액 상태로 탄닌이 파우더 B 및 D에 적용되었다. 이러한 방식으로 파우더 M(파우더 B로 출발 70% 중화)의 흡수 성질 및 N(파우더 D로 출발 55% 중화)이 얻어졌으면, 하기의 표 3과 같이 나타났다.

[표 3]

표 3으로부터 탄닌이 또한 수용액 형태로 사용될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 6 탄닌 및 콤플렉스 형성제의 조합의 용도

이어진 실험에서, 파우더 B가 다시 0.5 wt%의 Floctan®1과 혼합되었으며, 4.6 wt% 용액 형태로 적용된 1,000 ppm의 폴리에틸렌글리콜 (분자량= 10,000 g/mol)이 추가적으로 첨가되었다. 파우더 O가 얻어졌다.

이어진 실험에서, 파우더 B가 0.1Versenex (40wt% 수용액 형태로 적용된 디에틸렌트리아민 펜타아세트산의 펜타소듐 염) 뿐만 아니라 0.5 wt%의 Floctan®1과 혼합되었다. 파우더 P가 얻어졌다.

파우더 O 및 P 의 악취-결합 성질은 전술한 실시예 4에 따른다. 그 결과는 도 2와 같다. 도 2는 콤플렉스 형성제(Versenex) 사용에 의해, 탄닌으로 처리된 초흡수제의 악취-결합 성질이 여전히 상당히 증가될 수 있음을 보여주고 있다.

실시예 7 탄닌과 콤플렉스 형성제의 조합의 용도

이어진 실험에서, 파우더 B가 다시 0.5 wt%의 Floctan®1과 건조 혼합되었으며, 파우더 Q가 얻어졌다.

이어진 실험에서, 파우더 B가 증가된 양의 Versenex (0.10.5 및 0.75 뿐만 아니라 0.5 wt%의 Floctan®1, 각각의 경우에 40wt% 수용액 형태로 적용된) 과 혼합되었다. 파우더 R, S 및 T가 얻어졌다.

파우더 Q, R, S 및 T로부터, 전술한 시험방법에 기재된 것 처럼, 이들 폴리머가 Fe2+-함유 용액으로 팽창된 후에 색상 값이 L,a,b-색상 시스템에 따라 결정되었다. 하기의 값들이 결정되었다.

[표 4]

표 4에서 보듯이, 탄닌 및 콤플렉스 형성제의 조합 사용은 이들 조성물이 월경 용액과 같은 Fe² ⁺-함유 용액과 접촉할 때, 흡수성 조성물의 색상 안정화 능력을 상당히 향상시켰다.

Claims

흡수성 폴리머 구조(water-absorbing polymer structures)를 포함하는 흡수성 조성물(water-absorbing composition)로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 적어도 하나의 탄닌 분획물이 존재하며, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물.
흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 적어도 하나의 탄닌 분획물이 존재하며, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량 평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물.
흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물로써, 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물이 존재하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄닌 분획물은 가수분해성 갈로탄닌인 흡수성 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 가수분해성 갈로탄닌은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol 또는 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 항에 있어서, 상기 탄닌 분획물은 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 다분산도(polydispersity)가 5 미만인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 항에 있어서, 상기 탄닌은 β-1,2,3,4,6-펜타갈로일-O-D-글루코스의 유도체이며, 에스테르 결합에 의해 추가적인(further) 갈릭산 분자가 탄수화물 코어에 결합된 갈릭산의 적어도 하나의 OH기 중의 적어도 하나에 결합되어 있으며, 상기에서 바람직하게는 흡수성 조성물에 포함된 탄닌의 적어도 30 wt%가 평균분자량이 940 g/mol이상인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 항에 있어서, 상기 흡수성 폴리머 구조는 부분적으로 중성화되고, 가교결합된 폴리아크릴레이트계인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 항에 있어서, 상기 흡수성 폴리머 구조는 내부 영역 및 상기 내부 영역을 둘러싼 외부 영역을 가지며, 상기 외부 영역은 상기 내부 영역보다 더 높은 가교도를 가지는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 항에 있어서, 상기 흡수성 조성물은 총 흡수성 조성물 기준으로 0.001 내지 10 wt%의 탄닌을 포함하는 흡수성 폴리머 구조를 포함하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄닌 분획물은 적어도 부분적으로 상기 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 입자(particles) 형태인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄닌 분획물의 적어도 50 wt%의 입자는 10 nm 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 11 또는 제 12 항에 있어서, 상기 탄닌 분획물의 입자는 바인더에 의해 흡수성 폴리머 구조 표면 위에 고정된(immobilized) 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄닌 분획은 루스 세미알라타( Rhus semialata) 추출물, 루스 코리아리아 ( Rhus coriaria ) 추출물, 퀘 르쿠스 인펙토리아 ( Quercus infectoria ) 추출물, 퀘르쿠스 에질롭스 ( Quercus aegilops ) 추출물, 캐잘피나 스피노사(Caesalpina spinosa)추출물, 캐잘피나 디. 기나( Caesalpina d. gyna ) 추출물, 발로니아(Valonea ) 추출물, 또는 체스넛 우드( chestnut wood) 추출물, 및 테르미날리아 체불라(Terminalia chebula ) 추출물 및 이들의 적어도 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 식물 추출물로부터 정제된 탄닌계인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 항에 있어서, 상기 탄닌 분획물에 하나 이상의 콤플렉스 형성제가 흡수성 폴리머 구조의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 콤플렉스 형성제는 아미노폴리카르복시산인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 흡수성 조성물은 총 흡수성 폴리머 구조를 기준으로 0.001 내지 5 wt%로 존재하는 콤플렉스 형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물.
흡수성 조성물 제조방법으로써,
i) 흡수성 폴리머 구조를 제공하고;
ii) 상기 흡수성 폴리머 구조를 후-가교(post-crosslinking) 하고 ;
iii) 상기 흡수성 폴리머 구조를 하기 물질에 접촉시키고
a) 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 적어도 하나의 탄닌 분획물, 또는
b) 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 적어도 하나의 탄닌 분획물, 또는
c) 가수분해성 갈로탄닌을 포함하는 적어도 하나의 탄닌 분획물
여기에서 iii) 단계는 ii) 단계 전, 동안, 후에 수행될 수 있는 흡수성 조성물 제조방법.
제 18 항에 있어서, 상기 i) 단계에서 제공되는 상기 흡수성 폴리머 구조는 부분적으로 중성화되어 가교된(neutralized crosslinked) 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 18 항 또는 제 19항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄닌 분획물은 총 흡수성 폴리머 구조를 기준으로 0.001 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 18항 내지 제 20항 중 어느 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄닌 분획물은 iii) 단계에서 입자 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 20 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄닌 분획물의 적어도 50 wt%의 입자는 10 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 18항 내지 제 22항 중 어느 항에 있어서, 상기 iii) 단계에서 사용되는 적어도 하나의 탄닌 분획물은 하기 성질 중 적어도 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법:
A) 0.2 내지 0.6 g/cm³의 밀도;
B) 20 ℃ 물에서 1 wt% 용액으로써 pH가 2 내지 5;
C) 총 탄닌 분획물 기준으로, 0.5 wt% 미만인 유리(free) 갈릭산 함량;
D) 총 탄닌 분획물 기준으로, 적어도 90wt%의 탄닌함량의 순도.
제 18항 내지 제 23항 중 어느 항에 있어서, 상기 iii) 단계에서 사용되는 적어도 하나의 탄닌 분획물은 루스 세미알라타 ( Rhus semialata ) 추출물, 루스 코리아리아( Rhus coriaria ) 추출물, 퀘르쿠스 인펙토리아 ( Quercus infectoria ) 추출물, 퀘르쿠스 에질롭스 ( Quercus aegilops ) 추출물, 캐잘피나 스피노사( Caesalpina spinosa)추출물, 캐잘피나 디. 기나( Caesalpina d. gyna ) 추출물, 발로니아(Valonea ) 추출물, 또는 체스넛 우드( chestnut wood ) 추출물, 및 테르미날리아 체불라(Terminalia chebula ) 추출물 및 이들의 적어도 2개 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 식물 추출물로부터 정제된 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 18항 내지 제 24항 중 어느 항에 있어서, iv) 상기 흡수성 폴리머 구조를 하나 이상의 콤플렉스 형성제(complex forming agent)와 접촉시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 25 항에 있어서, 상기 콤플렉스 형성제는 아미노폴리카르복시산인 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 25 또는 26 항에 있어서, 상기 콤플렉스 형성제는 총 흡수성 폴리머 구조 기준으로 0.001 내지 5 wt%로 사용되는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물 제조방법.
제 18항 내지 제 26항 중 어느 항에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 조성물.
제 1항 내지 제 17항 및 28항 중 어느 항에 있어서, 상기 흡수성 조성물은 하기 성질 중 적어도 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물:
(β1) ERT 441.2-02에 의해 정해진 체류량(retention)이 적어도 20g/g;
(β2) ERT 441.2-02(총 입자 크기 분획물(particle size fraction)의 입자의 경우)에 의해 정해진 0.7 psi (50 g/cm²)에 대한 흡착양(absorption)이 적어도 15g/g;
(β3) 중화도(degree of neutralization)가 최대 78 mol%.
제 1항 내지 17, 28 및 29 중 어느 항에 따른 흡수성 조성물 및 서브스트레이트(substrate)을 포함하는 복합체(composite).
제 1항 내지 17, 28 및 29 중 어느 항에 따른 흡수성 조성물, 서브스트레이트(substrate) 및 선택적으로 보조성분(auxiliary)이 서로서로 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
제 31항에 따른 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 복합체.
제 1항 내지 17, 28 또는 29항 중 어느 항에 따른 흡수성 조성물, 또는 제 30항 또는 제 32항에 따른 상기 복합체를 포함하는 폼(foams), 성형 제품(shaped articles), 섬유(fibres), 호일(foils), 필름, 케이블, 실링 물질(sealing materials), 액체 흡수(liquid-absorbing) 위생용품, 식물 및 곰팡이 성장 조절제의 담체(carriers), 포장 물질(packaging materials), 토양 개량제(soil additives) 또는 건축 물질(building materials).
폼(foams), 성형 제품(shaped articles), 섬유(fibres), 호일(foils), 필름, 케이블, 실링 물질(sealing materials), 액체 흡수(liquid-absorbing) 위생용품, 식물 및 곰팡이 성장 조절제의 담체(carriers), 포장 물질(packaging materials), 또는 토양 개량제(soil additives)에서 활성 성분 또는 건축 물질(building materials)의 조절된 방출(controlled release)에 사용되는, 제 1항 내지 17, 28 또는 29에 중 어느 항에 따른 흡수성 조성물, 또는 제 30항 또는 제 32항에 따른 상기 복합체의 용도.
흡수성 폴리머 구조의 악취-결합(악취-결합)을 향상시키는 데 사용되는,
- 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 수평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 탄닌 분획물, 또는
- 여기에 기재된 시험방법에 따라 정해진 중량평균 분자량이 적어도 1,000 g/mol인 적어도 하나의 탄닌 분획물, 또는
-가수분해성 갈로탄닌의 용도.
제 35 항에 있어서, 상기 탄닌 분획물은 하나 이상의 콤플렉스 형성제와 조합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 흡수성 조성물의 용도.