KR20080064567A - 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 및 이의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물리적인 방법으로 회수, 및 재사용이 가능한 금속 산화물의 존재하에 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 공정이 단순하고, 장비를 안전하게 운전할 수 있으며, 종래의 루이스산을 대체하면서도 동등한 수준의 극성 공단량체 함량을 갖는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 제조할 수 있어, 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 또한, 여과 장치만으로도 금속 산화물을 100 % 가까이 회수하여 재사용할 수 있어, 제조원가를 현저하게 낮출 뿐만 아니라, 수분에 대한 공정 안정성이 향상되어 산업적 운전이 용이하다.
에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 금속 산화물, 회수,

Description

에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 및 이의 제조방법{ETHYLENE-ACRYLATE COPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물리적인 방법으로 회수, 및 재사용이 가능한 금속 산화물을 이용하여 종래의 루이스산을 대체하면서도 동등한 수준의 극성 공단량체 함량을 갖는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 등의 공단량체와 공중합할 경우, 단순한 폴리에틸렌에서 얻을 수 없는 상이한 물성을 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 접착력, 저온 인성 등과 같은 일부 특성은 공단량체(들)의 함량이 증가함에 따라 상당히 개선될 수 있다. 따라서 이러한 올레핀과 다른 공단량체를 혼용한 공중합체의 개발은 최근 많은 연구의 대상이 되어왔다.
종래에는 고온·고압 반응으로 올레핀-알킬 아크릴레이트 또는 올레핀-알킬 메타크릴레이트 공중합체를 제조하는 것이 일반적인 기술이었다. 따라서, 고온·고압에 견딜 수 있도록 튜브형 반응기나 오토클레이브 반응기를 이용하여 1000 기 압 이상 100 ℃ 이상의 가혹한 조건에서 올레핀과 아크릴레이트계 단량체를 동시 투입하여 반응을 진행하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 조건에서 얻어진 공중합체는 올레핀 기준으로 극성 단량체인 아크릴계 단량체가 3 내지 35 %로 함유된 공중합체이다.
그런데 이러한 고온·고압의 조건을 구현하기 위해서는 1차 압축기, 2차 압축기 및 특수 반응기 등 작업자의 안전을 위한 부가 장치가 필요하게 된다. 또한, 가혹한 공정 조건으로 인해 공중합체의 조성변화를 원하는 방향으로 바꾸기 위해서는 많은 제약 조건이 따르게 되어, 제조된 공중합체는 극성 단량체의 함량이 높지 않은 한계가 있었다.
따라서, 고온·고압의 가혹한 중합조건을 피하면서도 극성 공단량체의 함량이 높아 결정성이 없는 공중합체를 제조하는 방법으로 금속 착화합물을 이용하는 방법과 제어-라디칼 중합법(controlled radical polymerization) 등이 제시되었다. 특히, 최근 루이스산을 이용한 극성공중합체 제조방법은 극성 비닐 단량체의 함량이 올레핀 함량보다 높은 공중합체를 얻을 수 있는 장점을 갖고 있다. 대한민국특허 제2006-0038843호(2006.04.28 출원)는 이와 관련된 방법들을 개시하고 있다.
그러나, 상기의 방법들은 중합이 완료된 후, 최종 공중합체 중합물을 얻기 위해 금속 착화합물이나 루이스산의 금속 이온을 제거해야 하며, 이를 위해 필연적으로 화학적 반응 단계를 거쳐야만 한다. 일본공개특허공보 제1994-0287256호(1994.10.11 공개), 제2005-105073호(2005.04.21 공개), 제2002-020480호(2002.01.23 공개), 미국특허 제5,248,833호(1993.09.28 등록), 유럽특허 제 1053974호(2000.11.22 공개) 등은 금속 이온을 제거하는 방법을 개시하고 있다.
금속 이온을 제거하기 위하여 일반적으로 사용되는 방법으로는 과량의 염산과 에탄올의 혼합용액으로 중합체 용액 내에 잔존하는 금속 이온을 추출해내는 방법이 있다. 이러한 방법은 강산을 사용하기 때문에 공중합체의 분자량이 줄어드는 문제점이 발생할 수 있고, 화학공정에서 산/염기의 사용은 중화에 필요한 단위공정의 추가, 장치의 안전문제, 장치비용의 증가 및 환경문제 등이 제시될 수 있다.
금속 이온을 제거하기 위한 다른 방법으로는 킬레이트제를 사용하여 금속 화합물과 킬레이트 화합물을 형성시켜 침전시킨 후, 여과하여 제거하는 방법이 있다. 이러한 방법은 투입되는 킬레이트제가 소량이므로 반응 후 중합체 용액 내에 잔존하는 킬레이트제 양이 적고, 킬레이트제의 비점을 이용하여 가열 및 감압을 통해서 공중합체에 잔존할 수 있는 킬레이트제를 제거할 수 있다. 대한민국특허 제2005-0111412호(2005.11.21 출원)는 적당한 킬레이트제, 용매, 비용매를 선정함으로써, 킬레이트 화합물의 제거를 위한 추가적인 여과 과정이 필요없는 방법을 개시하고 있다.
그러나 비극성 단량체의 함량을 높이기 위해 투입되는 루이스산의 함량이 상당하며, 이로 인한 장비의 부식 및 운전상의 위험 등을 초래할 수 있다. 또한, 재사용이 불가능하므로 제조원가의 상승을 초래하는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 물리적인 방법으로 회수, 및 재사용이 가능한 금속 산화물을 이용하여 종래의 루이스산을 대체하면서도 동등한 수준의 극성 공단량체 함량을 갖는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 금속 산화물을 이용하여 에틸렌 단량체와 아크릴계 공단량체를 중합하는 경우, 고온·고압의 조건을 피할 수 있으며, 종래의 루이스산을 대체하면서도 동등한 수준의 극성 공단량체 함량을 갖는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 제조할 수 있었다. 또한, 여과 장치만을 사용하는 물리적인 방법으로도 금속 산화물을 100 % 가까이 회수할 수 있고, 회수된 금속 산화물을 다시 중합에 사용할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 공단량체를 금속 산화물 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 산화물은 물리적인 방법으로 회수되어, 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조시 재사용이 가능한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법은 (a) 물리적인 방법으로 회수, 및 재사용이 가능한 금속 산화물의 존재하에 에틸렌과 아크릴레이트계 공단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
아크릴레이트계 공단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007001388663-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 아크릴레이트계 공단량체의 구체적인 예로는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 포함하는, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 알킬 부타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하 다.
금속 산화물은 물리적인 방법으로 회수가 가능하며, 중합시 재사용이 가능한 것이다.
상기 금속 산화물로는 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 및 14족 금속 산화물 등이 바람직하다. 구체적인 예로는, 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 아연(ZrO2), 산화 하프뮴(HfO2), 산화 규소(SiO2), 산화보론(B2O3), 산화 세슘(CeO2), 산화 디스프로슘(Dy2O3), 산화 에르븀(Er2O3), 산화 유로퓸(Eu2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화홀뮴(Ho2O3), 산화란탄(La2O3), 산화 루테튬(Lu2O3), 산화 네오디뮴(Nd2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 테르븀(Tb2O3), 산화 토륨(Th4O7), 산화 툴륨(Tm2O3), 산화 이테르븀(Yb2O3), 산화 주석(SnO), 산화 티타늄(TiO2), 디스프로슘 알루미네이트(Dy3Al5O12), 이트늄 알루미네이트(Y3Al5O12), 알루미늄 티타네이트(Al2O3·TiO2), 알루미늄 실리케이트(3Al2O3·2SiO2), 칼슘 티타네이트(CaTiO3), 칼슘 지르코네이트(CaZrO3), 철 티타네이트(FeTiO3), 마그네슘 알루미네이트(MgO·Al2O3), 세슘 알루미네이트(CeAl11O18), 황산 알루미늄(Al2(SO4)3) 및 인산 알루미늄(AlPO4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물은 아크릴레이트계 공단량체 1 몰을 기준으로 0.1 내지 10 몰의 비율로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰의 비율로 사용하는 것이다. 그 사용량이 0.1 몰비 미만인 경우에는 에틸렌의 도입량이 적어지는 문제점이 있으며, 10 몰비를 초과하는 경우에는 과다한 금속 산화물 입자로 인하여 교반이 어려운 문제점이 있다.
상기와 같은 금속 산화물의 존재하에, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 중합용매, 중합개시제 등을 첨가하여, 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 공단량체를 중합할 수 있다.
중합용매로는 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, n-헵탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합용매는 아크릴레이트계 공단량체 총 부피를 기준으로 0.5 내지 5.0 부피비, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 부피비로 사용할 수 있다. 그 사용량이 0.5 부피비 미만인 경우에는 에틸렌 도입량이 적어지는 문제점이 있으며, 5.0 부피비를 초과하는 경우에는 제조된 공중합체의 분자량이 적어지는 문제점이 있다.
중합개시제로는 과산화물 및 아조 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 아크릴계 공단량체 1몰을 기준으로 0.001 내지 1.0 몰비, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰비로 사용할 수 있다. 그 사용량이 0.001 몰비 미만인 경우에는 중합의 수율이 낮아지는 문제점이 있으며, 0.1 몰%를 초과하는 경우에는 공중합체가 형성되지 않는 문제점이 있다.
중합은 상압 내지 200 기압의 압력, 및 30 내지 150 ℃의 온도조건에서 실시되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 50 기압의 압력, 및 50 내지 120 ℃의 온도조건에서 실시되는 것이다. 상기 압력이 상압 미만인 경우에는 에틸렌이 도입되지 않는 문제점이 있으며, 200 기압을 초과하는 경우에는 반응 장치가 복잡해지는 문제점이 있다. 또한, 상기 온도가 30 ℃ 미만인 경우에는 공중합체가 중합되지 않는 문제점이 있으며, 150 ℃를 초과하는 경우에는 중합반응이 급격하게 일어나 제어하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 올레핀-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법은 상기와 같은 중합 단계가 완료된 후, (b) 중합용액으로부터 금속 산화물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 회수단계는 (ⅰ) 중합용액을 여과하여 금속 산화물을 분리하는 단계, 및 (ⅱ) 분리된 금속 산화물을 용매로 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함하는 방법이다.
상기 회수단계에서 회수된 금속 산화물의 회수량은 최초 사용된 금속 산화물의 함량에 대하여 90 내지 100 %일 수 있다.
또한, 상기 (ⅰ) 단계에서 여과하여 금속 산화물을 분리시킨 중합용액에 용매를 첨가하여 중합체를 침전시킨 후, 경화시켜 최종 올레핀-아크릴레이트계 공중합체를 수득할 수 있다. 상기 침전은 중합용액 총 부피에 대하여 4 배 이상의 용매를 사용하여 2회 이상 실시하는 것이 바람직하며, 경화는 중합용액 총 부피에 대하여 4배 이상의 물을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법은 (c) 상기 회수된 금속 산화물을 재사용하여, 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 단량체를 중합하는 단 계를 더 포함할 수 있다. 이때, 회수된 금속 산화물은 20회 정도 재사용할 수 있다.
상기 금속 산화물을 재사용하는 (c) 단계의 수율은 금속 산화물을 최초 사용하는 (a) 단계의 수율의 90 %이상일 수 있다. 또한, 상기 (c) 단계의 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체 중의 에틸렌 단량체 함량은 (a) 단계의 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체 중의 에틸렌 단량체 함량의 90 % 이상일 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 제공한다.
상기 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌 단량체 5 내지 50 몰%, 및 아크릴레이트계 단량체 50 내지 95 몰%의 조성비율을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
2L의 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 상기 아르 곤 분위기의 반응기에 산화 알루미늄(Al2O3) 114.4 g(1.12 mol), 톨루엔 300 ml, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 120 ml(1.12 mol)을 투입하였다. 그리고 톨루엔에 녹인 개시제 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 1.12 mmol 투입하였다. 이어서, 35 bar의 에틸렌을 충진시킨 후 반응기 온도를 70 ℃까지 상승시키고 기계식 교반기를 이용하여 250 rpm에서 교반하며 20 시간 동안 중합을 실시하였다.
중합 반응이 완료된 후 반응 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 여과하여 산화 알루미늄을 회수하였다. 이 후 금속 산화물이 제거된 중합체 용액을 비용매인 에탄올에 떨어뜨려서 고분자를 고체상으로 침전시켰다. 고체상을 가라앉혀 상층액을 제거하고 에탄올을 첨가하여 한 번 더 씻어준 뒤 입자를 견고하게 하기 위해 물을 첨가하여 교반하고 이를 여과하여 공중합체를 회수하였다. 회수된 공중합체를 60 ℃의 진공오븐에서 하루동안 건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 MMA/Al2O3의 몰비가 2가 되도록 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 AIBN/MMA의 몰비가 0.004가 되도록 함량을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 반응압력을 25 bar로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 반응온도를 60 ℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 MMA/Al2O3(몰비) AIBN/MMA(몰비) 압력(bar) 온도(℃) 시간(hr)
실시예 1 1 0.001 35 70 20
실시예 2 2 0.001 35 70 20
실시예 3 1 0.004 35 70 20
실시예 4 1 0.001 25 70 20
실시예 5 1 0.001 35 60 20
상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 에틸렌 함량(몰%) - 500 Hz 핵자기공명법(NMR, Varian사 제조)을 사용하여 측정하였다.
* 유리전이온도(Tg, ℃) 및 열분해온도(Td, ℃) - 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다.
* 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI) - 겔침투크로마토그래피(GPC, Waters사 제조)를 사용하여 측정하였다.
* 회수된 금속 산화물(Al2O3) 함량(중량%) - 여과된 산화 알루미늄을 세척하고 건조시킨 후, 최초 사용된 산화 알루미늄의 총 함량에 대한 회수 함량을 측정하였다. 회수 함량 측정은 100 ㎎까지 측정 가능한 저울(Metro Toledo사 제조)를 사용하여 정량하였다.
구분 에틸렌 함유량 (몰%) Tg(℃) Td(℃) Mw PDI 회수된 Al2O3 함량 (중량%)
실시예 1 35 75 440 150,000 1.8 90
실시예 2 41 69 444 141,000 1.7 91
실시예 3 33 76 439 54,000 1.6 96
실시예 4 19 85 431 162,000 1.8 92
실시예 5 34 73 439 174,000 1.8 90
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 공단량체를 금속 산화물 존재하에 중합시키는 경우, 아크릴레이트계 극성 공단량체의 함량이 50 내지 95 몰%인 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 제조할 수 있었다. 또한, 단순한 여과 장치만을 사용하는 물리적인 방법으로 금속 산화물을 최초 사용량의 90 중량% 이상으로 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 중합 반응이 완료된 후, 회수된 Al2O3를 1회 재사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 중합 반응이 완료된 후, 회수된 Al2O3를 2회 재사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 3에서 중합 반응이 완료된 후, 회수된 Al2O3를 3회 재사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 중합 반응이 완료된 후, 회수된 Al2O3를 20회 재사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 6 내지 9에서 제조한 에틸렌-아크릴레이트 공중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 금속 산화물의 사용 횟수 에틸렌 함유량 (몰%) Tg(℃) Td(℃) Mw PDI 회수된 Al2O3 함량 (중량%)
실시예 3 최초 사용 33 76 439 54,000 1.6 96
실시예 6 1회 34 77 441 64,000 1.8 95
실시예 7 2회 33 76 439 51,000 1.7 94
실시예 8 3회 32 74 436 55,000 1.6 94
실시예 9 20회 30 70 439 59,000 1.6 93
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 공단량체의 중합반응이 완료된 후, 금속 산화물을 여과하여 분리한 후, 에틸렌 단량체와 아크릴계 공단량체의 중합반응에 재사용한 경우, 최초 사용한 경우와 비교하여 수율이 저하되지 않으며, 제조된 공중합체의 물성 또한 유사한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 공정이 단순하고, 장비를 안전하게 운전할 수 있으며, 종래의 루이스산을 대체하면서도 동등한 수준의 극성 공단량체 함량을 갖는 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체를 제조할 수 있어, 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 또한, 여과 장치만으로도 금속 산화물을 100 % 가까이 회수하여 재사용할 수 있으므로, 제조원가를 현저하게 낮출 뿐만 아니라, 수분에 대한 공정 안정성이 향상되어 산업적 운전이 용이하다.

Claims (18)

  1. (a) 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 공단량체를 금속 산화물 존재하에 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 및 14족 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 산화 알루미늄, 산화 이트륨, 산화 아연, 산화 하프뮴, 산화 규소, 산화보론, 산화 세슘, 산화 디스프로슘, 산화 에르븀, 산화 유로퓸, 산화 가돌리늄, 산화홀뮴, 산화란탄, 산화 루테튬, 산화 네오디뮴, 산화 프라세오디뮴, 산화 사마륨, 산화 테르븀, 산화 토륨, 산화 툴륨, 산화 이테르븀, 산화 주석, 산화 티타늄, 디스프로슘 알루미네이트, 이트늄 알루미네이트, 알루미늄 티타네이트, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 티타네이트, 칼슘 지르코네이트, 철 티타네이트, 마그네슘 알루미네이트, 세슘 알루미네이트, 황산 알루미늄 및 인산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은, (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 중합용액으로부터 물리적인 방법으로 금속 산화물을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (ⅰ) 중합용액을 여과하여 금속 산화물을 분리하는 단계, 및
    (ⅱ) 분리된 금속 산화물을 용매로 세척한 후, 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 회수량은, 상기 (a) 단계의 금속 산화물 함량의 90 내지 100 %인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 제조방법은, (c) 상기 (b) 단계에서 회수된 금속 산화물을 재사용하여 에틸렌 단량체와 아크릴레이트계 공단량체를 중합시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 수율은, 상기 (a) 단계 수율의 90 % 이상인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체 중의 에틸렌 단량체 함유 량은, 상기 (a) 단계의 에틸렌-아크릴레이트계 공중합체 중의 에틸렌 단량체 함유량의 90 % 이상인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은, 상압 내지 200 기압의 압력, 및 30 내지 150 ℃의 온도조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은, 중합용매, 중합개시제 등을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 중합용매는, 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, n-헵탄, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    상기 중합용매의 사용량은, 아크릴레이트계 공단량체 총 부피를 기준으로 0.5 내지 5.0 부피비인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 중합개시제는, 과산화물 및 아조 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  15. 제 11항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 중합개시제의 사용량은, 아크릴계 공단량체 1 몰을 기준으로 0.001 내지 1.0 몰비인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 공단량체는, 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112007001388663-PAT00002
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고, R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 표시되는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  17. 제 1항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 공단량체는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 포함하는, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 알킬 부타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 에틸렌 단량체 5 내지 50 몰%, 및 아크릴레이트계 단량체 50 내지 95 몰%의 조성비율을 갖는 것을 특징으로 하는
    에틸렌-아크릴레이트계 공중합체.
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