JP2005307218A - 触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Ni、Co、Fe、Pd等の遷移金属化合物と、二つの窒素原子あるいは窒素原子とリン原子とを配位座とし、配位平面の両面に十分な立体バルクを有する二座配位子との方形平面立体配置に配位した組成物を触媒とする。重合の幾つかは、リビング重合の幾つかの特性を示すので、ブロックコポリマーが容易に製造される。生成されるポリマーの多くは(特に微細構造において)新規である場合が多く、このことにより、該ポリマーに並外れた特性が付与される。多数の新規な触媒、およびそれらの新規な製造方法が開示されている。得られるポリマーは、エラストマー、成形用樹脂、接着剤等として有用である。
【選択図】なし
Description
前記遷移金属はTi、Zr、Sc、V、Cr、稀土類金属、Fe、Co、Ni、またはPdからなる群から選択され;
イミノ窒素原子に結合した炭素原子に最低2つの炭素が結合しているという条件で、R2及びR5は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレン(または)置換ヒドロカルビレンとなり、炭素環を形成し;
R44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで、R28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、またはR44とR28が一緒に環を形成し;
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、またはR45とR29が一緒に環を形成し;
各R30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR30の2つが一緒に環を形成し;
R20及びR23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R21及びR22は各独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
もしも前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は、各R17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
nは2または3であり;
R1は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
前記遷移金属が、前記オレフィンによって置換され得る、あるいは前記オレフィンに付加し得るリガンドもそれに結合させており、
MがPdであるには、前記二座配位子が(VIII)、(XXXII)または(XXXIII)であり;そして
MがPdであるときは、ジエンは存在せず;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが用いられるときは、その他のオレフィンは存在しない:
という条件をもつ。
前記オレフィンは、エチレン及び式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17であらわされるオレフィンからなる群から選択され;
前記遷移金属はNi及びPdからなる群から選択され;
前記弗素化オレフィンは式H2C=CH(CH2)aRrR42であらわされるものであり;
aは2から20までの整数であり;Rfは任意に1個以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキレンであり;
R42は弗素または官能基であり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレン置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成し;
各R17は独立的に飽和ヒドロカルビルであり;
前記遷移金属は、前記オレフィンによって置換され得る、または前記オレフィンに付加し得るリガンドもそれに結合させる、
という条件をもつ。
各R17は独立的に水素または置換ヒドロカルビルであり;
aは2から20までの整数であり;Rfは任意に1つ以上のエーテル基を含むペルフルオロアルキレンであり;そして
R42は弗素または官能基であり;
もしもR17の両方が水素でR42が弗素である場合は、Rfは、bが2から20までである−(CF2)b−であるか、または少なくとも1つのエーテル基を含むペルフルオロアルキレンである。
生成するアニオンが弱く配位したアニオンであるならば、Q- またはS- を抽出してWQまたはWSを形成することができる中性ルイス酸であるか;または対イオンが弱く配位しているアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第1化合物Wと、
下記の式であらわされる第2化合物と、
MはTi、Zr、Sc、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、Ni、またはPdで、mは酸化状態であり;
y+z=m
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつ場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R17は、もしも前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在せず、MがPdであるにはジエンは存在せず;MがPdである場合を除き、QとSとが各々独立的に塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合にはWは水素化物またはアルキル基をMに移すことができる:という条件をもつ。
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって環を形成し;
T1は水素、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
nは2または3;
Zは、もしもドナー原子が窒素である場合、その化合物の共投酸のpKaは約6より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
R15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が第4炭素または最低2つの飽和炭素原子によってその他のオレフィン結合または芳香環から分離しているという条件で、独立的にヒドロカルヒルまたは置換ヒドロカルビルであり;
MはNi(II)またはPd(II)であり;
各R16は独立的に水素または炭素原子1ないし10個を含むアルキルであり;
nは1、2、または3であり;
R8はヒドロカルビルであり;
T2は水素、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、ケトまたはエステル基で置換されてはいるがオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
MがPdである場合、ジエンは存在せず;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンを用いる場合には他のモノマーは存在しないという条件をもつ化合物とを、温度約−100℃ないし約+200℃で接触させることを含んでなるオレフィンの重合方法を含める。
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであってR29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR45及びR29は一緒に環を形成し; 各R30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR30の2つが一緒に環を形成し;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が第4炭素または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されているという条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R20及びR23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R21及びR22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
T1は水素;オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
Zは、もしもドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のpKaは約6より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
MがPdであるか、または(XVIII)が用いられ場合は、ジエンは存在せす;
(XVII)においてMはPdではない:という条件をもつ化合物とを、温度約−100℃ないし約+200℃で接触させることを含んでなるポリオレフィン類の製法を含める。
R21及びR22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
T1は水素;オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
Zは、もしもドナー原子が窒素であるならばその化合物の共投酸のpKaは約6より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
R15はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離しているという条件で、独立的にヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり;
MはNi(II)またはPd(II)であり;
T2は水素;オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;ケトまたはエステル基で置換されてはいるがオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
MがPdである場合はジエンが存在せず;そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが用いられるには他のモノマーは存在しないという条件である化合物とを、温度約−100℃ないし約+200℃で接触させることを含んでなるポリオレフィン類の製法を含める。
第1化合物Wにおいて、生成アニオンが、弱く配位したアニオンである場合にQ- またはS- を抽出してWQ- またはWS- を形成できる中性ルイス酸である第1化合物Wと;
下記の式であらわされる第2化合物と、
Mは酸化状態mのTi、Zr、V、Cr、希土類金属、Co、Fe、Sc、またはNiであり;
R44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、R28は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR44及びR28が一緒に環を形成し;
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで、R29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR45とR29とが一緒に環を形成し;
各R30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR30の2つが一緒に環を形成し;
nは2または3であり;
y及びzは正の整数であり;
y+z=m;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離しているという条件で、独立的にヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり;
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物または臭化物であり;そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在しない、という条件である。
下記の式であらわされ、
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレン置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R17は、R17がオレフィン結合を含まないという条件で、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
T1は水素;オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
R15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
Eはハロゲンまたは−OR18であり;
R18は、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
そして
Xは弱く配位したアニオンであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合はその他のモノマーは存在しない、という条件である、化合物とを、温度約−100℃ないし約+200℃で接触させることを含んでなるポリオレフィンの製法が開示されている。
第1化合物Wにおいて、生成アニオンが弱く配位したアニオンであるという条件で、Q-またはS-を抽出してWQ-またはWS-を形成することができる中性ルイス酸;または対イオンが弱く配位したアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第1化合物Wと、下記の式であらわされる第2化合物と、
ここで:
MはNi(II)、Co(II)、Fe(II)、またはPd(II);
R2及びR5は、もしもイミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつ場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R17は、前記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物てあり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在せず;
MがPdである場合はジエンは存在せず;
MがPdである場合を除き、Q及びSが両方共各独立的に塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合はWは水素化物またはアルキル基をMに移すことができる、
という諸条件がある。
下記の式であらわされる化合物と;
とを接触させることを含んでなる重合法が記載されている;ここで:
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し;
各R17は、R17がオレフィン結合を含まないという条件で独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R13はヒドロカルビルであり;
R40はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そして
Xは弱く配位したアニオンであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には他のモノマーは存在しない、という条件である。
式(VIII)、(XXX)、(XXXII)または(XXIII)のリガンドによって置き換えることができるリガンドを含むNi[O]、Pd[O]またはNi[I]化合物と;
下記の式であらわされる第2化合物と;
相対的に弱く配位しているアニオンのソースと;
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、及びノルボルネンからなる群から選択される1つ以上のモノマーとを接触させることを含んでなる重合法も開示されている;
ここで:
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであって環を形成し;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されているという条件で独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R13はヒドロカルビルであり;
R44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R44とR28とは一緒に環を形成し;
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R29は水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR45とR29とが一緒に環を形成し;
各R30は独立的に水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであり、またはR30の2つが一緒に環を形成し;
イミノ窒素原子に結合した炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、R46及びR47は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R48及びR49は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R20及びR23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
nは2または3であり;
R21及びR22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合にはその他のモノマーは存在せず;
前記Pd[O]化合物を用いる場合は、ジエンは存在せず;そして
前記第2化合物が(XXX)である場合は、Ni[O]またはNi[I]化合物のみが用いられる、
という条件である。
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し;そして
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合にはその他のモノマーは存在しない、という条件である。
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり環を形成し;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は他のモノマーは存在しない、という条件である。
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり環を形成し;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は他のモノマーは存在しない、という条件である。
生成するアニオンが弱く配位しているアニオンである場合はQ-またはS-を引き出してWQ-またはWS-を形成することができる中性ルイス酸;または対イオンが弱く配位したアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第1化合物Wと、
下記の式であらわされる第2化合物と、
ここで
MはNi(II)またはPd(II);
R20及びR23は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R21及びR22は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によってその他のオレフィン結合から分離している場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合はその他のモノマーは存在せず、
MがPdである場合は、ジエンは存在せず、そして
MがPdである場合を除き、QもSも両方共各独立的塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合にはWは水素化物またはアルキル基をMに移すことができる、
という条件である。
下記の式であらわされる化合物と、
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R17は、R17がオレフィン結合を含まない場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
各R27は独立的にヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合はその他のモノマーは存在しない、という条件である。
生成アニオンが弱く配位したアニオンである場合にはQ-またはS-を抽出してWQ-またはWS-を形成できる中性ルイス酸;または対イオンが弱く配位したアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第1化合物Wと;
下記の式であらわされる第2化合物と;
R46及びR47は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合する最低2つの原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R48及びR49は各々独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
各R31は独立的にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは水素であり;
Mは酸化状態mのTi、Zr、Co、V、Cr、希土類金属、Fe、Sc、Ni、またはPdであり;
y及びZは正の整数であり;
y+z=mであり;
各R17は、前記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、その他のモノマーは存在せず;
MがPdである場合にはジエンは存在せず;そして
MがPdである場合を除き、QもSも両方が各々独立的に塩化物、臭化物またはヨウ化物である場合には、Wは水素化物またはアルキル基をMに移すことができる、という条件である。
下記の式であらわされ、
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
T1は水素;オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
Zは、もしもドナー原子が窒素であるならば、その化合物の共投酸のpKaは約6より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり;
Xは弱く配位しているアニオンであり;
R15は、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
R3及びR4が一緒になってヒドロカルビレンとなり、炭素環を形成する場合にはZは有機ニトリルではない、という条件がある、化合物が開示されている。
下記の式であらわされ、
R50は置換フェニルであり;
R51はフェニルまたは置換フェニルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、環を形成し;
R50の2及び6の位置にある基が約0.60以上のEs の差を有することを条件とする、化合物が開示されている。
下記の式であらわされ、
R52は置換フェニルであり;
R53はフェニルまたは置換フェニルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
Qはアルキル、水素化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり;
R52の2及び6の位置の基が0.15以上のEs の差を有し;そして
Q及びSの両方か各々独立的に塩化物または臭化物またはヨウ化物であるとき、Wは水素化物またはアルキル基をNiに移すことができる、
という条件がある、化合物が開示されている。
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し;
T1は水素;オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;R15C(=O)−;またはR15OC(=O)−であり;
R15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり; Zは、もしもドナー原子が窒素である場合にはその化合物の共役酸のpKaは約6より小さいという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス酸であり;
Xは弱く配位しているアニオンである;化合物を含める。
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
MはNi(II)またはPd(II)であり;
各R16は独立的に水素、または1ないし10個の炭素原子を含むアルキルであり;
nは1、2、または3であり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
R8はヒドロカルビルである;化合物にも関係する。
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子が、これに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって、環を形成し;
Eはハロゲンまたは−OR18であり;
R18は、オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
T1は水素;オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
R15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位したアニオンである;
化合物も開示されている。
式[(η4−1、5−COD)PdT1Z]+X-であらわされる化合物であって、
式中、
T1がオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位しているアニオンであり;
CODは1、5−シクロオクタジエンであり;
ZはR10CNであり;
R10はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルである;
化合物が含まれる。
MはNi(II)またはPd(II)であり;
R2及びR5は、もしもイミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有する場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R11独立的に水素、アルキルまたは−(CH2)mCO2R1であり;
T3は水素;オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;または−CH2CH2CH2CO2R8であり、
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンのうちの1つ以上、及びMがPd(II)である場合には任意に、式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、またはビニルケトンのうちの1つ以上の重合から誘導される1つ以上の反復単位を含む2価基であり;
R8はヒドロカルビルであり;
mは0または1から16までの整数であり;
R1は水素;1ないし10炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位したアニオンであり:
MがNi(II)である場合には、R11−CO2R8である、という条件である;
化合物も含まれる。
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
T2は水素;オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、ケトまたはエステルで置換されているがオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
R15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
Xは、弱く配位しているアニオンである;化合物も記載されている。
MはNi(II)またはPd(II)であり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、炭素環を形成し;
各R11は独立的に水素、アルキルまたは−(CH2)mCO2R1であり;
T3は水素;オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、
または−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される1つ以上のモノマー、そしてMがPd(II)である場合には任意に:式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、またはビニルケトンの1つ以上の重合から誘導される1つ以上の反復単位を含む2価基であり;
R8はヒドロカルビルであり;
各R17は、上記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2つの飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合は、独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;R1は水素、または1ないし10炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
mは0または1から16までの整数であり;
Xは弱く配位したアニオンであり、
MがPdである場合にはジエンは存在せず;ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合にはその他のモノマーは存在しないことを条件とし、そして
さらに、
MがNi(II)である場合にはR11は−CO2R8ではない;ことも条件とする。
ここで:
Mは、酸化状態mのZr、Ti、Sc、V、Cr、希土類元素、Fe、Co、Ni、またはPdであり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R11は独立的に水素、またはアルキルであるか、もしくはR11の両方が一緒にヒドロカルビレンとなり炭素環を形成し;
T3は水素;オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;または−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される1つ以上のモノマー、そしてMがPd(II)である場合には任意に:式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、またはビニルケトンのうちの1つ以上の重合から誘導される1つ以上の反復単位を含む2価基であり;
R8はヒドロカルビルであり;
aは1または2であり;
y+a+1=mであり;
各R17は、前記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;R1 は水素、または1ないし10個の炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
mは0または整数1から16までであり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、他のモノマーは存在せず、
MがPdである場合にはジエンは存在しない、
という条件であり;そして
さらに、
MがNi(II)である場合にはR11は−CO2R8ではないことが条件とされる。
Mは、酸化状態mのZr、Ti、Sc、V、Cr、希土類元素、Fe、Co、Ni、またはPdであり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R11は独立的に水素、またはアルキルであるか、もしくはR11の両方が一緒にヒドロカルビレンであって炭素環を形成し;
T3は水素;オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;または−CH2CH2CH2CO2R8であり、
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロペンテン、シクロブテン、置換ノルボルネン、またはノルボルネンからなる群から選択される1つ以上のモノマー、そしてMがPd(II)である場合には任意に:式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、またはビニルケトンの1つ以上の重合から誘導される1つ以上の反復単位を含む2価基であり;
Qは1価アニオンであり;
R8はヒドロカルビルであり;
aは1または2であり;
y+a+1=mであり;
前記オレフィンのすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離している場合は、各R17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R1は水素、または1ないし10個の炭素原子を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
mは0または整数1から16までであり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
MがPdである場合にはジエンは存在しない、ことが条件である;化合物も記載されている。
ここで:
T1は、水素;オレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、R15C(=O)−;またはR15OC(=O)−であり;
Xは弱く配位したアニオンであり;
CODは1、5−シクロオクタジエンであり;
ZはR10CNであり;
R10はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
R15はオレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成する。
ここで:
CODは1、5−シクロオクタジエンであり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンでとなって環を形成する。
R2及びR5は、もしもイミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有する場合は、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R27はヒドロカルビルであり;そして
各Xは弱く配位したアニオンである;化合物も記載されている。
MはNi(II)、またはPd(II)であり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合している炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子を有するという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
各R14は独立的に水素、アルキルまたは−(CH2)mCO2R1であり;
R1は水素、または炭素原子1ないし10個を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
T4はアルキル、−R60C(O)OR8、R15(C=O)−またはR15OC(=O)−であり、
R15はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり;
R60はオレフィン結合またはアセチレン結合を含まないアルキレンであり;
R8はヒドロカルビルであり;
そしてXは弱く配位したアニオンであり;
そしてR14が−(CH2)mCO2R1であるか、またはT4がアルキルでない場合は、MはPd(II)であることを条件とする;化合物を含める。
正の酸化状態においてニッケルまたはパラジウムを含み;
前記ニッケルまたはパラジウム原子に配位した中性二座配位子を含み、前記ニッケルまたはパラジウム原子への配位は2個の窒素原子または1個のニッケル原子と1個の燐原子とを介して行われ;
前記中性二座配位子は、前記触媒がパラジウム原子を含む場合には20,000L−mol-1s-1以下のエチレン交換速度をもち、前記触媒がニッケル原子を含む場合には50,000L−mol-1s-1以下のエチレン交換速度をもち;
そしてPdが存在する場合にはジエンは存在しないという条件をもつ。ここには、
アルカリ金属カチオンと相対的非配位性モノアニオンとの塩である第1化合物と;
下記の式であらわされる第2の化合物と
ここで:
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなり、環を形成し;
R17がオレフィン結合を含まない場合は、各R17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
T1は水素;オレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル;R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
Sは塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、その他のモノマーは存在しない、という条件がある。
各Gは独立的に水素または−CO2R1であり;
各eは独立的に0または1から20までの整数であり;
各R1は独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
前記ポリマーはメチレン基1000につき最低50の分枝をもち;
前記モノマーの最低50モルパーセントにおいてGは水素であり;
理論的に分枝が存在するはずがない場合を除いて、メチレン基1000あたりの分枝の数はメチレン基1000あたりの理論的分枝数の90パーセント以下であるか、メチレン基1000あたりの分枝の数がメチレン基1000あたりの理論的分枝数の110%以上であり、そして
理論的に分枝が存在するはずがない場合には、前記ポリオレフィンはメチレン基1000あたり50以上の分枝をもつ;
ことが条件であり:
そして、前記ポリオレフィンは各6個以下の炭素原子を含む異なる長さの最低2本の枝を有することを条件とする;前記ポリオレフィンが記載されている。
遷移金属含有配位重合触媒と接触させることによって前記1つ以上のモノマーを重合させて作られるポリマーを含めるポリオレフィンにおいて、
各Gは独立的に水素または−CO2R1であり;
各eは独立的に0または1から20までの整数であり;
各R1は独立的に水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
前記ポリマーはメチレン基1000につき最低50の分枝をもち;
前記モノマーの最低50モルパーセントにおいてGは水素であり;
前記ポリマーはメチレン基1000につき、式−(CH2)fGであらわされる分枝を最低50もち、この際Gはモノマー中のGと同じで、e≠fであり、及び/または、式H2C=CH(CH2)eGをもつ単独モノマーについては、メチレン基1000あたりの理論的分枝数の90%以下が存在するか、または式−(CH2)fGをもち、f=eであるメチレン基1000あたりの理論的分枝の110%以上が存在し、ここでfは0または1以上の整数である、ことを条件とし;
そして前記ポリオレフィンは、各6個以下の炭素原子を含む異なる長さの最低2本の枝を有することを条件とする;
前記ポリオレフィンも記載されている。
エチレンと;
生成するアニオンが弱く配位するアニオンであるという条件のもとに、X- を抽出してWX- を形成できる中性ルイス酸であるか、または対イオンが弱く配位しているアニオンであるカチオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である第1化合物Wと;
下記の式であらわされる第2化合物
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;そして
Q及びSは各々独立的に塩化物、臭化物、ヨウ化物またはアルカリであり;そして
ここで、炭素原子4ないし40個を含むα−オレフィンが生成する。
エチレンと下記の式であらわされる化合物
ここで:
R2及びR5は各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンになって環を形成し;
T1は水素、または炭素原子38個までを含むn−アルキルである;
Zは、もしドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のpKa(水中で測定)は約6以下であるという条件で、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり;
Uは炭素原子38個までを含むn−アルキルであり;そして
Xは非配位性のアニオンであり;
そして、ここで炭素原子4ないし40個を含むα−オレフィンが生成する。
エチレンと;
下記の式で表される化合物
R2及びR5は、イミノ窒素原子に結合する炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成する、そして
ここで、炭素原子4ないし40個を含むα−オレフィンが生成する。
下記の式であらわされる化合物と、
MはNi(II)またはPd(II)であり;
Aはπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり;
R2及びR5は、イミノ窒素原子に直接結合する炭素原子がこれに結合した最低2つの炭素原子をもつという条件で、各々独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3及びR4は各々独立的に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはR3及びR4は一緒にヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
上記オレフィン中のすべてのオレフィン結合が四級炭素原子または最低2個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている場合には、各R17は独立的にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
そして、Xは弱く配位したアニオンであり;
MがPdならばジエンは存在せず;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合には、他のモノマーは存在しないという条件がある。
Aはπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり;
R2及びR5は、各々独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(ただし、イミノ窒素原子に直接結合する炭素原子はこれに結合した少なくとも2つの炭素原子を有する);
R3及びR4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはR3及びR4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
R17はそれぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(ただし、上記オレフィン中のオレフィン結合が四級炭素原子または少なくとも2個の飽和炭素原子によって他のオレフィン結合または芳香環から分離されている);
Xは弱く配位したアニオンであり;かつ
MがPdである場合はジエンは存在しない。
R54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(ただし、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子はこれに結合した少なくとも2つの炭素原子を有する);
R55はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり;
Wは、2個以上の炭素原子を含むアルキレンまたは置換アルキレンであり;
Zはドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基である(ただし、ドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のpKa(水中で測定)は約6未満である)か或いは式R17CH=CHR17で表されるオレフィンであり;
R17はそれぞれ独立に水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換された飽和ヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位したアニオンであり;かつ、
MがNiである場合は、Wはアルキレンで、各R17はそれぞれ独立に水素または飽和ヒドロカルビルである。
R3及びR4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、またはR3及びR4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
R54はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、(ただし、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子がこれに結合した少なくとも2つの炭素原子を有する);
各R55はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり;
R56は2ないし30個の炭素原子を含むアルキルであり;
T5はアルキルであり;
Wは2ないし30個の炭素原子を含むアルキレンであり;
Zはドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(ただしドナー原子が窒素である場合は、その化合物の共投酸のpKa(水中で測定)は約6以下である)、かつ、
Xは弱く配位したアニオンである。
R3及びR4は各々独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであり、またはR3及びR4は互いに結合してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成し;
R54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(ただし、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子がこれに結合した少なくとも2つの炭素原子を有する);
R55はそれぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり;
Wは2個以上の炭素原子を含むアルキレンまたは置換アルキレンであり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(ただし、ドナー原子が窒素である場合はその化合物の共投酸のpKa(水中で測定)は約6以下であるか、或いは式R17CH=CHR17で表されるオレフィンである);
R17はそれぞれ独立に水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換飽和ヒドロカルビルであり;
Xは弱く配位するアニオンであり;
MがNiである場合には、Wがアルキレンであり、R17はそれぞれ独立に水素または飽和ヒドロカルビルであり;
ノルボルネンまたは置換されたノルホルネンが存在する場合には他のモノマーは存在しない。
上記式中R19はn−アルキルまたは枝分かれアルキル、より好適にはn−アルキルである。
T1は水素、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビル、R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(ただし、ドナー原子が窒素であるならば、化合物の共投酸のpKaは約6未満である);Xは弱く配位したアニオンであり;かつ、R15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルである。
T1は水素、オレフィンまたはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルであり
;R15C(=O)−またはR15OC(=O)−であり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(ただし、ドナー原子が窒素であるならば、化合物の共投酸のpKaは約6未満である);Xは弱く配位したアニオンであり;かつR15はオレフィン−またはアセチレン結合を含まないヒドロカルビルである。
ン性ルイス酸とは、正電荷をもったカチオン、例えばAg+、H+及びNa+などを意味する。
(IV)を用いる場合は、R8がメチルで、nは3、R16は水素であることが好ましい。これに加えて、表IIには(II)、(III)、(IV)または(VII)の触媒としての特に好ましい組み合わせをすべて列挙する。
ては酸素、HX(ここでXは弱く配位したアニオン)、及び他の公知の酸化剤がある。X-のソースとしてはHX、アルキルアルミニウム化合物、X-のアルカリ金属−及び銀塩がある。上記からわかるように、HXのような若干の化合物は酸化剤としてもX-の生成源としても作用する。その他の比較的低原子価の金属を含む化合物は同様な方法によって活性触媒に転化する。
・(XXXXII)非特許文献3
・(XXXXIV)非特許文献4
・(XXXXV)非特許文献5
(XIV)を用いる重合には、(II)を用いる重合に適したものと同じ好ましいモノマー類及び基(例えばR2、R3、R4、R5及びX)が使用され、適している。同様に、(XIV)を用いる重合に使用される適当な条件は、(II)のために使用される適当な条件に似ている。ただし、より高いオレフィン圧(オレフィンが気体の場合)が好ましい。好適な圧力は約2.0ないし20MPaである。(XIV)は[Pd(R13CN)4]X21モルと、(VIII)1モルとをアセトニトリルまたはニトロメタン中で反応させることによって作られる。
・より高温、例えば約80℃を用いる。
この等式で、α−オレフィンは、全てのオレフィン系化合物で、H2C=CH(CH2)eGでe≠0である。エチレンまたはアクリル化合物は、e=0の場合である。したがって、エチレン50モルパーセント(e=0)、プロピレン30モルパーセント(e=1)およにメチル5−ヘプテノエート(e=4)から生成されるポリマー中の理論分岐を計算すると、次のようになる。
「1000メチレン」は、分岐中にメチレン基を含むポリマー中の全てのエチレン基を含む。
ここで、Xω,1はω,1- エンチェイントのフラクションである。
この等式は、総分岐Bから、直鎖のα−オレフィンのポリマー中のω,1−エンチェイントメントフラクションの計算方法を与える。総分岐は、1H NMRまたは13C NMRで測定することができる。同様な等式が、分岐したα−オレフィン類について書くことができる。例えば、4−メチル−1−ペンテンの式は以下の通りである。
他の配位重合法で生成されたα−オレフィン類のポリマーの大部分は、5%より少ないω,1−エンチェインメントを有する。ここで述べるα−オレフィンポリマーの一部は、異常に、大量(例えば、5%以上)のω,1−エンチェインメントを有する。本質的には、これは、α−オレフィン類から生成されるポリマーが、「予想できる」量より多い分岐を有するということを述べるのに類似している。ここで述べる重合の多くがω,1−および他の普通でない形態のオレフィン系モノマーのエンチェインメントを与えるけれども、意外にも、式(VIII)の「非対称の」α−ジイミン配位子(リガンド)が特に多量のω,1−エンチェインメントを与えることを発見した。特に、R2およびR5がフェニルで、これらの一方または両方がフェニル環の2位および6位の位置に異なるサイズの置換基で置換されている場合、ω,1−エンチェインメントが増加する。例えば、R2およびR5一方または両方が2−t−ブチルフェニルの場合、このエンチェインメントが増す。これに関連して、R2および/またはR5が「置換」フェニルの場合、置換は2位および/または6位ばかりでなく、フェニル環の他の位置にも入る場合がある。例えば、2,5−ジ−t−ブチルフェニル、および2−t−ブチル−4,6−ジクロロフェニルは、置換フェニルに含まれる。
ここで、Bはポリマー中の1000メチレン基に対する総分岐(メチル基の数)である。
また、好ましくはQおよびSの各々は別々に塩素または臭素であることが好ましく、さらに好ましくは(XXXI)中のQおよびSの両方を塩素または臭素とする。(XXXI)において、R2およびR5はヒドロカルビル(hydrocarbyl)または置換ヒドロカルビル(substituted hydrocarbyl)である。これらの基は一般にこのプロセスのα−オレフィンが作られているかどうか、あるいはより高い重合性材料、すなわちエチレン単位の数が25を上回る材料が共に生成またはほとんど排他的に生成されるかどうかを判断するためのものである。R2およびR5がニッケル原子について高度に立体的に妨げとなるならば、より高い重合性を持つ材料を生成する傾向にある。例えば、R2およびR3がともに2,6−ジイソプロピルフェニルである場合、主として高重合性の材料が生成される。しかし、R2およびR5がともにフェニルである場合、主としてこのプロセスのα−オレフィンが生成される。もちろん、このことは既に指摘したように、他の反応条件、例えば温度や圧力による影響を受けるであろう。R2およびR5について有用な基は、フェニル、およびp−メチルフェニルである。
acac − アセチルアセトネート
bu − ブチル
t−BuA − t−ブチルアクリレート
DMA − 動的機械分析
DME − 1,2−ジメトキエタン
DSC − 示差走査熱分析
E − エチレン
EOC − 鎖の末端
Et − エチル
FC−75 − 過フルオロ(n−ブチルテトラヒドロフラン)
FOA − フッ素化オクチルアクリレート
GPC − ゲル透過クロマトグラフィー
MA − メチルアクリレート
MAO − メチルアルミノキサン
Me − メチル
MeOH − メタノール
MMAO − 25mole%のメチル基がイソブチル基によって置換されている修飾メチルアルミノキサン
M−MAO − MMAOを参照
MMAO−3A − MMAOを参照
Mn − 数平均分子量
MVK − メチルビニルケトン
Mw − 量平均分子量
Mz − 粘度平均分子量
PDまたはP/D −多分散性、Mw/Mn
Ph − フェニル
PMAO − MAOを参照
PMMA − ポリ(エチルメタクリレート)
Pr − プロピル
PTFE − ポリテトラフルオロエチレン
RI − 屈折率
RT(またはrt)− 室温
TCE − 1,1,2,2−テトラクロロエタン
Tc − 結晶化温度
Td − 溶解温度
Tg − ガラス転移温度
TGA − 熱重量分析
THF − テトラヒドロフラン
Tm − 融解温度
To − ターンオーバー、使用された触媒中の金属のg−原子あたりの重合したモル数またはモノマー数
UV − 紫外線
特に注釈を加えないかぎり、すべての圧力はゲージ圧力である。
[(2,6−i−PrPh)2DAMBMe2]PdMeCl
Et2O(75ml)を、CODPdMeCl(COD=1,5−シクロオクタジエン)(3.53g、13.3mmol)およびわずかに過剰な(2,6−i−PrPh)2DABMe2(5.43g、13.4mmol、1.01当量)を含有するシュレンク(Schlenk)フラスコに添加した。橙色の沈殿が、混合直後に形成しはじめた。この反応混合物を一夜撹拌し、次いでEt2Oおよび遊離のCODを濾過により除去した。生成物を追加の25mlのEt2Oで洗浄した後、減圧下で一夜乾燥した。淡橙色の粉末(7.18g、95.8%)を単離した。:
[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMeCl
実施例1の操作に続いて、橙色粉末を97.1%の収率で単離した。:
[(2,6−MePh)2DABMe2]PdMeCl
実施例1の操作に従って、黄色粉末を90.6%の収率で単離した。:
[(2,6−MePh)2DABMe2]PdMeCl
実施例1の操作に従って、橙色粉末を99.0%の収率で単離した。:
[(4−MePh)2DABMe2]PdMeCl
実施例1の操作に従って、黄色粉末を92.1%の収率で単離した。:
[(4−MePh)2DABH2]PdMeCl
実施例1の操作に従って、濃橙色粉末を90.5%の収率で単離した。:
<{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe}2(μ−Cl)>BAF-
Et2O(25ml)を、室温で、[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.81 g、1.45 mmol)と0.5当量のNaBAF(0.64 g,0.73 mmol)との混合物に添加した。金黄色の溶液およびNaClの沈殿が、混合直後に形成された。この反応混合物を一夜撹拌し、次いで濾過した。Et2Oを減圧除去した後、生成物を25mlのヘキサンで洗浄した。次いで、黄色粉末を25mlのCH2Cl2に溶解し、得られた溶液を濾過して、微量の未反応のNaBAFを除去した。CH2Cl2を減圧除去して、金黄色粉末を得た(1.25 g,88.2%):
<{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe}2(μ−Cl)>BAF-
1つ以外は実施例7の操作に続いて、CH2Cl2を減圧除去して、部分的に油の生成物を得た。この化合物をEt2Oに溶解し、次いでEt2Oを減圧除去して、微結晶の赤色固体を得た(85.5%):
あるいはまた、実施例7および8の生成物は、適切なPdMeCl化合物とNaBAFとの1:1の混合物(Et2O中)を〜1時間にわたってを撹拌することにより合成しておく。溶媒を除去することにより、ダイマー+0.5当量のNa+(OEt2)2BAF-を得る。この生成物混合物をヘキサンで洗浄することにより、エーテルを含有しないNaBAFを得るが、これは、CH2Cl2に不溶性である。CH2Cl2を上記生成混合物に添加し、溶液を濾過することにより、塩を含有しないダイマーを得る。1H NMRスペクトルのデータは、上記で報告したものと同一である。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe2
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl(2.00 g,3.57 mmol)と0.5当量のMe2Mg(97.2 mg,1.79 mmol)の混合物を含有するシュレンク・フラスコを、−78℃に冷却した後、この反応混合物を165mlのEt2Oに懸濁した。この反応混合物を室温まで暖めた後、2時間にわたって撹拌し、得られた褐色溶液を2回濾過した。該溶液を−30℃に冷却することにより、褐色の単一の結晶を得た(474.9 mg,24.6%,2回の収穫)
[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe2
この化合物の合成を、実施例10に類似する方法で、3.77 mmolのArN=C(H)−C(H)=NArおよび1.93 mmolのMe2Mgを用いて行ったところ、生成物をヘキサン/トルエン溶媒混合物で再結晶した際に、722.2mg(37.4%)の暗褐色の微結晶粉末が得られた。
[(2,6−MePh)2DABH2]PdMe2
この化合物は、実施例11の2番目の操作に類似する方法で(5時間にわたって室温で撹拌)、5.13 mmolの対応するジイミンおよび2.57 mmolのMe2Mgを用いて合成した。この反応混合物を濾過した後、Et2Oを減圧除去したところ、1.29 g(62.2%)の暗褐色の微結晶固形物を得た。:
[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiMe2
この化合物の合成は報告されており(非特許文献26)、以下のように改変した。すなわち、Ni(acac)2(1.89 g,7.35 mmol)および対応するジイミン(2.83 g,7.51 mmol)の混合物を75mlのEt2Oに懸濁し、この懸濁液を1時間にわたって室温で撹拌した。この反応混合物を−78℃に冷却した後、Me2Mg(401 mg,7.37 mmol)(25mlのEt2O中)の溶液をカニューレを通じて添加した。この反応混合物を1時間にわたって−78℃で、次いで2時間にわたって0℃で撹拌して、青緑色の溶液を得た。この溶液を濾過した後、Et2Oを減圧除去して、青緑色の脆い泡状物を得た。この生成物をヘキサンに溶解し、得られた溶液を2回濾過し、濃縮し、−30℃に冷却して1.23g(35.9%、1回の収穫)の小さな青緑色の結晶を得た。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiMe2
この化合物の合成は報告されており(非特許文献26)、上記の改変操作(実施例13)に従って、Ni(acac)2(3.02 g,11.75 mmol)、対応するジイミン(4.80 g,11.85 mmol)およびMe2Mg(640 mg,11.77 mmol)を用いて合成した。青緑色の粉末が
単離された(620 mg,10.7%)。
{[(2,6−MePh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
[(2,6−MePh)2DABMe2]PdMeCl(109.5 mg,0.244 mmol
)とNaBAF(216.0 mg,0.244 mmol)との混合物に、20mlのEt2OおよびCH2Cl2の各々、および1mlのCH3CNを添加した。この反応混合物を1.5時間にわたって撹拌し、次いで、上記NaClを濾過により除去した。溶媒を減圧除去して、黄色の粉末を得た。この粉末を、50mlのヘキサンで洗浄した。この生成物(269.6 mg,83.8%)を減圧乾燥した。:
{[(4−MePh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
実施例15の操作に続いて、黄色粉末を85%の収率で単離した。:
[(2,6−MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)BAF-
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe2(501 mg,0.926 mmol)とH+(OEt2)BAF-(938 mg,0.926 mmol)との混合物を含有するシュレンク・フラスコを、−78℃まで冷却した。50mlのEt2Oを添加した後、この溶液を室温で簡単に(〜15分間)撹拌した。この溶液を、次いで濾過し、溶媒を減圧除去して、淡橙色の粉末(1.28 g,94.5%)を得た。この粉末を−30℃で不活性雰囲気下で保存した。:
[(2,6−MePh)2DABH2]PdMe(Et2O)BAF-
実施例17の操作に続いて、橙色の粉末を94.3%の収率で合成し、−30℃で保存した。:
[(2,6−MePh)2DABMe2]NiMe(Et2O)BAF-
実施例17の操作に続いて、マゼンタ色の粉末を単離し、−30℃で保存した。:
[(2,6−MePh)2DABH2]NiMe(Et2O)BAF-
実施例17の操作に続いて、紫色の粉末を単離し、−30℃で保存した。:
遊離および結合エチレンの交換(exchange)の速度は、1H NMRの線の広がり実験(1H NMR line broadening experiments)により、−85℃で、錯体(XI)について決定した(下記の表を参照)。このNMR装置は、400MHz Varian(登録商標)分光計であった。サンプルは、以下の操作に従って調製した。パラジウムエーテル付加物である{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF、{[(2,6−i−PrPh)2An]PdMe(OEt2)}BAFおよび{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)BAFを、(XI)の前駆体として用い、窒素充填ドライボックス内の、風袋を差し引いた5mm径のNMRチューブに秤量した(〜15mg)。このチューブを隔膜(septum)およびパラフィルム(登録商標)でキャップして、−80℃に冷却した。乾燥し脱気したCD2Cl2(700μl)をパラジウム錯体に気密シリンジにより添加し、該チューブを振盪し、わずかに暖めて、均一な溶液を得た。−85℃ NMRスペクトルを得た後、エチレンを気密シリンジにより該溶液に添加し、第2のNMRスペクトルを−85℃で得た。BAF対イオンのモル比は、NMRチューブに入れたエーテル付加物のモルにより算出した。(XI)と遊離エチレンとのモル比は、BAFピークを用いて内部標準(internal standard)として算出した。線幅(W)は、複合化したエチレンのシグナルについてのHzのユニットの半分の高さ(通常は5〜4ppm)で測定し、交換のない状態での線幅(W0)について補正した。
(式中、[=]は、エチレンのモル濃度である。)
これらの実験は、2回繰り返し、平均値を以下に報告する。
無水FeCl2(228 mg,1.8 mmol)および(2,6−i−PrPh)2DABAn(1.0 g,2.0 mmol)を固体として混合し、40mlのCH2Cl2に溶解した。この混合物を25℃で4時間にわたって撹拌した。得られた緑色溶液を、未反応のFeCl2からフィルター・カニューレを通して取り出した。この溶液を減圧除去して、緑色溶液を得た(0.95 g,84%の収率)。
(2−t−BuPh)2DABMe2
シュレンク・チューブに、2−t−ブチルアニリン(5.00 ml,32.1 mmol)および2,3−ブタンジオン(1.35 ml,15.4 mmol)を充填した。メタノール(10 ml)およびギ酸(1 ml)を添加し、ほぼ撹拌直後に、黄色の沈殿が形成し始まった。この反応混合物を一夜撹拌した。得られた黄色の固体を濾過により回収し、減圧乾燥した。この固体をエーテルに溶解し、Na2SO4で2〜3時間にわたって乾燥した。このエーテル溶液を濾過し、濃縮し、フリーザー(−30℃)に入れた。濾過により黄色結晶を単離し、一夜にわたって減圧乾燥した(4.60 g,85.7%)。:
実施例26および27の概要的な重合操作:ドライボックス中で、ガラス製インサートに、[(η3−C3H5)Pd(μ−Cl)]2(11 mg,0.03 mmol)、NaBAF(53 mg,0.06 mmol)、およびα−ジイミン・リガンド(0.06 mmol)を充填した。このインサートをドライボックス・フリーザー内で−35℃に冷却し、5mlのC6D6を該冷却インサートに添加し、該インサートをキャップして、密閉した。ドライボックスの外側に、冷却チューブを6.9MPaのエチレン下で配設し、室温まで暖め、それと同時に、18時間にわたって機械的に振盪した。この溶液の一部を用いて、1H NMRスペクトルを得た。残部を〜20mlのMeOHに添加して、ポリマーを沈殿させた。このポリエチレンを単離して、減圧乾燥した。
α−ジイミンは(2,6−i−PrPh)2DABMe2であった。ポリエチレン(50mg)を固体として単離した。1H NMRスペクトル(C6D6)は、1−および2−ブテンおよび分岐ポリエチレンの生成と一致する。
α−ジイミンは(2,6−i−PrPh)2DABAnであった。ポリエチレン(17mg)を固体として単離した。1H NMRスペクトル(C6D6)は、分岐ポリエチレンの生成と一致する。
[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2
対応するジイミン(980 mg,2.61 mmol)を、シュレンク・チューブ内の10mlのCH2Cl2にN2雰囲気下で溶解した。この溶液を、CH2Cl2(20 ml)中の(DME)NiBr2(DME=1,2−ジメトキシエタン)(787 mg,2.55 mmol)の懸濁液にカニューレで添加した。得られた赤色/褐色混合物を20時間にわたって撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発して、赤色/褐色固形物を得た。この生成物を10mlのヘキサンで3回洗浄し、減圧乾燥した。この生成物を赤色/褐色粉末として単離した(1.25 g,82%の収率)。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2
実施例28と同様の操作を用いて、500 mg(1.62 mmol)の(DME)NiBr2と687 mg(1.70 mmol)の対応するジイミンを混合した。生成物を橙色/褐色粉末として単離した(670 mg,67%の収率)。
[(2,6−i−MePh)2DABH2]NiBr2
実施例28と同様の操作を用いて、500 mg(1.62 mmol)の(DME)NiBr2と448 mg(1.70 mmol)の対応するジイミンを混合した。生成物を褐色粉末として単離した(622 mg,80%の収率)。
[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2
実施例28と同様の操作を用いて、500 mg(1.62 mmol)の(DME)NiBr2と850 mg(1.70 mmol)の対応するジイミンを混合した。生成物を赤色粉末として単離した(998 mg,86%の収率)。:
[(2,6−MePh)2DABAn]NiBr2
対応するジイミン(1.92 g,4.95 mmol)と(DME)NiBr2(1.5 g,4.86 mmol)とを固体として、火炎乾燥したシュレンクに、アルゴン雰囲気下で混合した。この混合物に、30mlのCH2Cl2を添加して、橙色の溶液を得た。この溶液を18時間にわたって撹拌して、赤色/褐色懸濁液を得た。CH2Cl2をフィルター・カニューレにより除去して、赤色/褐色固体を得た。この生成物を10mlのCH2Cl2で2回洗浄し、減圧乾燥した。生成物を、赤色/褐色粉末として得た(2.5 g,83%の収率)。
[(2,6−MePh)2DABMe2]NiBr2
実施例32と同様の操作を用いて、表題の化合物を、1.5 g(4.86 mmol)の(DME)NiBr2および1.45 g(4.95 mmol)の対応するジイミンから得た。生成物は、褐色粉末として得た(2.05 g,81%の収率)。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl
(COD)PdMeCl(9.04 g,34.1 mmol)を200mlの塩化メチレンに溶解した。この溶液に、対応するジイミン(13.79 g,34.1 mmol)を添加した。得られた溶液は、黄色から橙赤へと急速に色変化した。室温で数時間にわたって撹拌したのち、それを濃縮して所望の生成物の飽和溶液を得て、一夜にわたって−40℃に冷却した。橙色の固体を該溶液から沈殿させ、濾過により単離し、石油エーテルで洗浄し、乾燥して、12.54gの表題化合物を橙色粉末として得た。2回目および3回目の収穫物の結晶を母液から得、さらに3.22gの生成物が得られた。総収率=87%。
以下の化合物を、実施例34で用いられたものと同様の方法により得た。
{[(4−Me2NPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6・MeCN
実施例54で用いられるのと同様の操作により、(2−C6H4−tBU)2DABMe2の代わりに(4−Me2NPh)2DABMe2を用いて、{[(4−NMe2Ph)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6・MeCNを紫色の固体として得た(この場合、生成物は再結晶しなかった)。:
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}SbF6 -[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.84 g,1.49 mmol)を、50mlのジエチルエーテルに懸濁し、この混合物を、−40℃に冷却した。これに、AgSbF6(0.52 g,1.50 mmol)を添加した。この反応混合物を室温まで暖め、室温で90分間にわたって撹拌した。この反応混合物を濾過して、淡黄色の濾液および明黄色の沈殿を得た。この黄色の沈殿を20mlの塩化メチレン/ジエチルエーテル(50/50)で4回抽出した。濾液および抽出物を、さらなる30mlのジエチルエーテルと共に結合した。得られた溶液を、最初の体積の半分に濃縮し、100mlの石油エーエルを添加した。得られた沈殿を、濾過し、乾燥して、1.04 gの表題化合物を黄橙色の粉末として得た(収率:83%)。この物質は、1H NMRの積分により求めたところ、Pd当たり0.4当量のEt2Oを含有していた。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}BF4 -
実施例41で用いたのと同様の操作により、AgSbF6の代わりにAgBF4を用いて、表題の化合物を濃い黄色の粉末として61%の収率で得た。この物質は、1H NMR積分により求めたところ、Pd当たり0.3当量のEt2Oを含有していた。CD3CNの1H NMRは、その他の点においては、実施例41で得られた化合物と同一であった。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}PF6 -
実施例41で用いたのと同様の操作により、AgSbF6の代わりにAgPF6を用いて、表題の化合物を黄橙色の粉末として72%の収率で得た。この物質は、1H NMR積分により求めたところ、Pd当たり0.4当量のEt2Oを含有していた。CD3CNの1H NMRは、実施例41で得られた化合物と同一であった。
{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)n}SbF6 - 実施例41で用いたのと同様の操作により、[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeClの代わりに[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMeClを用いて、表題の化合物を黄橙色の粉末として71%の収率で得た。
{[(2,4,6−i−MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)n}SbF6 -
[(2,4,6−i−MePh)2DABMe2]PdMeCl(0.50 g,1.05 mmol)を、40mlの塩化メチレン/ジエチルエーテル(50/50)に部分的に溶解した。この混合物に、室温で、AgSbF6を添加した(0.36 g,1.05 mmol)。得られた反応混合物を、室温で45分間にわたって撹拌した。それを濾過し、濾液を真空中で濃縮して、油状の固体を得た。後者をジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、表題化合物をベージュ色の粉末として得た。
{[(2,6−i−PrPh)2DABAn2]PdMe(Et2O)n}SbF6 -
実施例41で用いたのと同様の操作により、[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeClの代わりに[(2,6−i−PrPh)2DABAn2]PdMeClを用いて、表題の化合物を92%の収率で得た。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3)
実施例41で用いたのと同様の操作により、AgSbF6の代わりにAgOSO2CF3を用いて、表題の化合物を黄橙色の粉末として得た。CD3CNにおける1H NMRは、実施例41の表題化合物と同一であったが、遊離のエーテルの共鳴はなかった。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.40 g,0.71 mmol)を15mlのアセトニトリルに溶解して、橙色の溶液を得た。これに、AgSbF6(0.25 g,0.71 mmol)を室温で添加した。得られた明黄色の反応混合物からAgClがすぐに沈殿した。この混合物を室温で3時間にわたって撹拌した。それを濾過し、AgClの沈殿を5mlのアセトニトリルで抽出した。濾液と抽出物の合わせたものを濃縮して乾燥して、黄色の固体を得た。これを塩化メチレン/石油エーテルで再結晶して、0.43 g の表題化合物を明黄色の粉末で得た(収率=75%)。
{[(Ph)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
実施例48で用いたのと同様の操作により、[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeClの代わりに[(Ph)2DABMe2]PdMeClを用いて、表題化合物を、塩化メチレン/石油エーテルから再結晶して黄色の微結晶固体を得た。この錯体を、アセトニトリル溶液から−40℃で、アセトニトリル溶媒化合物として結晶化した。塩化メチレン/石油エーテルから再結晶した物質の1H NMR:
{[(2,6−EtPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}BAF-
[(2,6−EtPh)2DABMe2]PdMeCl(0.200 g,0.396 mmol)を10mlのアセトニトリルに溶解して、橙色の溶液を得た。これに、NaBAF(0.350 g,0.396 mmol)を添加した。この反応混合物は、明黄色に変色し、NaClが沈殿した。この反応混合物を室温で30分間にわたって撹拌し、次いで、セライト(Celite)(登録商標)パッドで濾過した。このセライト・パッドを、5mlのアセトニトリルで抽出した。濾液と抽出物とを合わせたものを、真空で濃縮して、橙色の固体を得た。これより、塩化メチレン/石油エーテルで−40℃で再結晶して、0.403 gの表題化合物を橙色の結晶として得た(収率=74%)。
{[(2,6−EtPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
実施例50で用いたのと同様の操作により、NaBAFの代わりにAgSbF6を用いて、塩化メチレン/石油エーテルで−40℃で再結晶した後で、表題の化合物を黄色の結晶として得た(収率:99%)。
[(COD)PdMe(NCMe)}SbF6 -
(COD)PdMeCl(1.25 g,4.70 mmol)を、20mlの塩化メチレンに溶解したアセトニトリル(1.9 3 g,47.0 mmol)の溶液に添加した。この透明溶液に、AgSbF6(1.62 g,4.70 mmol)を添加した。すぐに白色の固体が沈殿した。この反応混合物を室温で45分間にわたって撹拌した後、濾過した。黄色の濾液を濃縮して乾燥し、黄色固体を得た。これをエーテルで洗浄し、乾燥して、2.27 gの[(COD)PdMe(NCMe)}SbF6 -を、明黄色の粉末で得た(収率=95%)。
[(COD)PdMe(NCMe)]BAF-
実施例52で用いたのと同様の操作により、AgSbF6の代わりにNaBAFを用いて、塩化メチレン/石油エーテルで−40℃で再結晶した後で、表題の化合物を明るいベージュ色の粉末として得た(収率:96%)。
{[(2−t−BuPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
10mlのアセトニトリル中の(2−t−BuPh)2DABMe2(0.138 g,0.395 mmol)の懸濁液に、[(COD)PdMe(NCMe)]SbF6(0.200 g,0.395 mmol)を添加した。得られた黄色の溶液を室温で5分間にわたって撹拌した。それを、10mlの石油エーテルで3回抽出した。この黄色のアセトニトリル相を濃縮して乾燥し、明黄色の粉末を得た。塩化メチレン/石油エーテルからの−40℃での再結晶により、180mgの表題化合物を明黄色の粉末として得た(収率=61%)。
{[(Np)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
実施例54で用いたのと同様の操作により、(2−t−BuPh)2DABMe2の代わりに(Np)2DABMe2を用いて、2回の塩化メチレン/石油エーテルからの再結晶の後で、表題化合物を橙色の粉末として得た(収率=52%)。
{[(Ph2CH)2DABH2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
実施例54で用いたのと同様の操作により、(2−t−BuPh)2DABMe2の代わりに(PhCH)2DABH2を用いて、表題化合物を黄色の微結晶の固体として得た。
{[(2−PhPh)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -
実施例54で用いたのと同様の操作により、(2−t−BuPh)2DABMe2の代わりに(2−PhPh)2DABMe2を用いて、表題化合物を黄橙色の粉末として得た(収率=90%)。1H MNRにより、四角平面のいずれかの面上での2つのオルトーフェニル基のシスまたはトランス配向による2つの異性体が観察された。
{[(Ph)2DAB(シクロ−CMe2CH2CMe2−)]PdMe(MeCN)}
BAF-
15mlのアセトニトリルに溶解した[(COD)PdMe(NCMe)]BAF-(0.305 g,0.269 mmol)の溶液に、N,N′−ジフェニル−2,2′,4,4′−テトラメチルシクロペンチルジアジン(0.082 g,0.269 mmol)を添加した。すぐに金色の溶液が形成され、室温で20分間にわたって撹拌した。この溶液を5mlの石油エーテルで4回抽出し、アセトニトリル相を濃縮して乾燥し、黄色の粉末を得た。これを、塩化メチレン/石油エーテルで=40℃で再結晶して、0.323g(90%)の表題化合物を黄橙色の結晶固体として得た。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)]
SbF6 -
窒素雰囲気下で、{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)]SbF-(3.60 g,4.30 mmol)を、磁気撹拌棒を含有する丸底フラスコに秤量した。これに、100mlの塩化メチレンに溶解したメチルアクリレート(1.85 g,21.5 mmol)の−40℃溶液を添加した。得られた橙色の溶液を10分間にわたって撹拌し、それと同時に、室温まで暖めた。この反応混合物を濃縮して乾燥し、黄褐色の固体を得た。この粗生成物を塩化メチレンで抽出して、橙赤色の抽出物を濃縮し、同体積の石油エーテルを上層し、−40℃に冷却した。これにより、1.92 gの表題化合物が黄橙色の結晶として得られた。母液から、さらに1.39 g が、第2の収穫物として得られた。(全収率=91%)
{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)]
SbF6 -
AgSbF6(0.168 g,0.489 mmol)を、10mlの塩化メチレン中の{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMeCl(0.260 g,0.487mmol)およびメチルアクリレート(0.210 g,2.44 mmol)の−40℃溶液を添加した。反応混合物を1時間にわたって撹拌し、それと同時に室温まで暖め、次いで、濾過した。濾液を真空で濃縮して、表題化合物の飽和溶液を得た。これに、同体積の石油エーテルを上層し、−40℃に冷却した。該溶液から赤橙色の結晶が析出した。これらを濾過により分離し、乾燥して、0.271 g の表題化合物を得た(収率:68%)。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Pd(CH2CH2CH2CO2Me)}[B(C6F5)3Cl]
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.038g、0.067mmol)およびメチルアクリレート(0.028g、0.33mmol)を、CD2Cl 2に溶解した。この溶液に、B(C6F5)3(0.036g、0.070mmol)を加えた。得られる反応混合物の1H NMRより、題名の化合物の生成がわかった。
100mL容オートクレーブを、クロロホルム(50mL)、{[(2−t−BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.090g、0.12mmol)およびエチレン(2.1MPa)で充填した。反応混合物を25℃で3時間にわたってエチレン圧2.1MPaで撹拌した。次に、エチレン圧をガス抜きし、揮発物を真空中で反応混合物から取り除いて、分岐したポリエチレン2.695gを得た。脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算より計算された、数平均分子量(Mn)は1600であった。重合度(DP)は、1H NMRスペクトルを基にして計算して59となり、これは線状ポリマーに対してメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖18個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖の数は、154であると計算された。故に、この材料は、分岐されたポリエチレンであるという結論となる。1H NMR(CDCl3)δ5.38(mult、ビニルH’s)、1.95(mult、アリルメチレン)、1.62(mult、アリルメチル)、1.24(mult、非アリルメチレンおよびメチン)、0.85(mult、非アリルメチル)
5mLのFC−75中の{[(2−t−BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.015g、0.02 mmol)の懸濁液を30分間にわたってエチレンで2.8MPaにして撹拌した。次に、圧力を4.1MPaに増加し、3時間にわってこの圧力に保った。この間、反応温度は、25〜40℃に変化した。粘性のオイルを、FC−75からデカントすることによって反応混合物から分離し、真空中で乾燥した。脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算より計算された、数平均分子量(Mn)は2600であった。この物質のDPは、1H NMRスペクトルを基にして計算して95となり、これは線状ポリマーに対してメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖11個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖の数は、177であると計算された。
100mL容オートクレーブを、クロロホルム(55mL)、{[(2−PhPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.094g、0.12mmol)およびエチレン(2.1MPa)で充填した。反応混合物を25℃で3時間にわたってエチレンで2.1MPaにして撹拌した。次に、エチレン圧力をガス抜きし、真空中で揮発物を反応混合物から取り除いて、淡黄色のオイル2.27gを得た。Mnは、脂肪族対オレフイン共鳴の1H NMRの積算より計算して200であった。重合度(DP)は、1H NMRスペクトルを基にして計算して7.2となり、これは線状ポリマーに対してメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖200ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖の数は、283であると計算された。
5mLのFC−75中の{[(2−PhPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.016g、0.02 mmol)の懸濁液を3時間40分にわたって1.4MPaのエチレン下で撹拌した。この間、反応温度は、23〜41℃に変わった。粘性のオイル(329mg)をFC−75からデカントすることによって反応混合物から分離し、真空中で乾燥した。Mnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、700であった。重合度(DP)は、1H NMRスペクトルを基にして計算して24.1となり、これは線状ポリマーに対してメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖45ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖の数は、173であると計算された。
100mLオートクレーブを、FC−75(50mL)、{(Ph2DABMe2)PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.076g、0.12 mmol)およびエチレン(2.1MPa)で充填した。反応混合物を24℃で1.5時間にわたって撹拌した。次に、エチレン圧力をガス抜きし、FC−75混合物を反応器から取り除いた。少量の不溶性オイルを、FC−75からデカントすることによって混合物から単離した。反応器を、50mLのCHCl3で2回洗浄し、洗浄液をオイルに加えた。揮発物を真空中で得られる溶液から取り除き、油状固形物144mgを得た。Mnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して400であった。重合度(DP)は、1H NMRスペクトルを基にして計算して13.8となり、これは線状ポリマーに対してメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖83個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖の数は、288であると計算された。
100mL容オートクレーブを、クロロホルム(50mL)、{[(2,6−EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}BAF-(0.165g、0.12 mmol)およびエチレン(2.1MPa)で充填した。反応混合物を60分間にわたって2.1MPaエチレン下で撹拌した。この間、反応器の内部温度を22℃から48℃に上昇させた。次に、エチレン圧をガス抜きし、揮発物を真空中で反応混合物から取り除いて、粘性オイル15.95gを得た。この物質の1H NMRより、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖135個である分岐されたポリエチレンであるとわかった。(線状ポリエチレン標準に対する)トリクロロベンゼンのGPC解析より、Mn=10,400、Mw=22,100を得た。
ここは、BAF塩のかわりに{[(2,6−EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.090g、0.12 mmol)を用いた以外は実施例67と同様に実施した。反応温度は、反応工程の間に23℃から30℃に上昇した。粘性オイル5.25gを分離し、その1H NMRより、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖119個を有する分岐したポリエチレンだとわかった。
5mLのFC−75中の{[(Np)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.027g、0.02 mmol)の懸濁液を3時間にわたって1.4MPaのエチレン下で撹拌した。この間、反応器の内部の温度は、25〜40℃に変化した。二つのFC−75の不溶留分を反応混合物から分離した。一つの留分は、FC−75の頂部に浮いている非粘性オイルであり、ピペットで取り除き、1H NMRよりMn=150でメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖504個を有する分岐されたエチレンオリゴマーであるとわかった。もう一つの留分は、ピペットを用いてFC−75を取り除くことによって分離された粘性オイルであり、1H NMRによるとMn=650でメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖240であるポリエチレンであることがわかった。
5mLのFC−75中の{[(Ph2CH)2DABH2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.016g、0.02 mmol)の懸濁液を3時間40分にわたって1.4MPaのエチレン下で撹拌した。この間、反応温度は、23と41℃の間で変わった。粘性のオイル(43mg)をFC−75からデカントすることによって反応混合物から分離し、真空中で乾燥した。Mnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、約2000であった。この物質の重合度(DP)は、1H NMRスペクトルを基にして計算して73となり、これは線状ポリマーに対してメチレン1000当たりメチル末端分岐鎖14個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖の数は、377であると計算された。
100mL容オートクレーブを、FC−75(50mL)、〈{Ph2DAB(cyclo-CMe2CH2CMe2 -)}PdMe(MeNC)〉BAF-(0.160g、0.12 mmol)およびエチレン(2.1MPa)で充填した。反応混合物を24〜25℃で3.5時間にわたって撹拌した。次に、エチレン圧をガス抜きし、曇ったFC−75混合物を反応器から取り除いた。FC−75混合物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム抽出液を乾燥するよう濃縮して、オイル0.98gを得た。Mnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、500であった。重合度(DP)は、1H NMRスペクトルを基にして計算して19.5となり、これは線状ポリマーに対して、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖57ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖数は、452であると計算された。
100mL容オートクレーブを、FC−75(50mL)、{[(4−NMe2Ph)2DABMe2]PdMe(MeCN)}SbF6 -(MeCN)(0.091g、0.12mmol)およびエチレン(2.1MPa)で充填した。反応混合物を24℃で1.5時間にわたって撹拌した。次に、エチレン圧をガス抜きし、曇ったFC−75混合物を反応器から取り除いた。FC−75を25mLのクロロホルムで3回抽出した。反応器を40mLのCHCl3で3回洗浄し、洗浄液を抽出物に加えた。揮発物を得られる溶液から真空中で取り除き、オイル556mgを得た。Mnは、脂肪族対オレフィン共鳴の1H NMRの積算を基に計算して、200であった。重合度(DP)は、1H NMRスペクトルを基にして計算して8.4となり、これは線状ポリマーに対して、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖154個ということになる。しかし、1H NMRスペクトルを基にして、メチレン1000当たりのメチル末端分岐鎖数は、261であると計算された。
窒素雰囲気下、250mL容シュレンク(Schlenk)フラスコを、モノマーのCH2=CHCO2CH2CH2(CF2)nCF3(平均n=9)10.0g、メチレンクロライド40mL、および電磁撹拌棒で充填した。素早く撹拌された溶液に、[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}SbF6 -(0.075g、0.089mmol)を少量で加えた。得られる黄橙色の溶液を1気圧のエチレン下で18時間にわたって撹拌した。次に、反応混合物を濃縮し、粘性生成物を石油エーテル〜300mLで抽出した。黄色の濾液を濃縮乾燥し、そして、石油エーテル〜150mLで二回目の抽出を行った。メタノール〜500mLを濾液に加え、コポリマーはフラスコの側部に付着したオイルとして沈殿し、石油エーテル/メタノール混合物からデカントすることによって分離した。コポリマーを乾燥し、わずかに粘性のあるオイル1.33gを得た。数時間にわたってそのままにし、追加のコポリマー0.70gが石油エーテル/メタノール混合物から沈殿した。1H NMRの積算を用いて、この物質のアクリレート含有量が4.2モル%、メチレン1000当たりエステルを26およびメチル末端分岐鎖を87を含むと、測定された。テトラヒドロフラン(対PMMA標準)中のGPC解析より、Mn=30,400、Mw=40,200を得た。1H NMR(CDCl3)δ4.36(t、CH2CH2CO2CH2CH2CH2Rf)、2.45(mult、CH2CH2CO2CH2CH2Rf)、2.31(t、CH2CH2CO2CH2CH2Rf)、1.62(mult、CH2CH2CO2CH2CH2Rf)、1.23(mult、他のメチレンおよびメチン)、0.85(mult、メチル)。13C NMRより、CH21000当たり分岐:総メチル(91.3)、メチル(32.8)、エチル(20)、プロピル(2.2)、ブチル(7.7)、アミル(2.2)、≧Hexおよび鎖末端(22.1)。THFでのGPC解析よりMn=30,400、Mw=40,200対PMMAを得た。
100mL容オートクレーブを[Pd(CH3CH2CN)4](BF4)2(0.058g、0.12mmol)およびクロロホルム(40mL)で充填した。これに、クロロホルム10mLに溶解した(2,6−i−PrPh)2DABMe2(0.070g、0.17mmol)の溶液をエチレン圧(2.1MPa)下で加えた。圧力を1.5時間にわたって2.1MPaに保った。この間、反応器内の温度が22℃から35℃に上昇した。次に、エチレン圧をガス抜きし、反応混合物を、反応器から取り除いた。反応器を50mLのクロロホルムで3回洗浄し、この洗浄液を反応混合物に加え、揮発物を得られる溶液から真空中で取り除き、粘性オイル9.77gを得た。この物質の1H NMRより、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖96を有する分岐したポリエチレンであるとわかった。
100mL容オートクレーブを[Pd(CH3CN)4](BF4)2(0.053g、0.12mmol)およびクロロホルム(50mL)で充填した。これに、クロロホルム10mLに溶解した(2,6−i−PrPh)2DABMe2(0.070g、0.17mmol)をエチレン圧(2.1MPa)下で加えた。圧力を3.0時間にわたって2.1MPaに保った。その間、反応器内の温度は23℃から52℃に上昇した。次に、エチレン圧をガス抜きし、反応混合物を、反応器から取り除いた。反応器を50mLのクロロホルムで3回洗浄し、この洗浄液を反応混合物に加え、揮発物を得られる溶液から真空中で取り除き、粘性オイル25.98gを得た。この物質の1H NMRより、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖103個を有する分岐したポリエチレンであるとわかった。トリクロロベンゼンでのGPC解析よりMn=10,800、Mw=21,200対線状ポリエチレンを得た。
[(2,6−i−PrPh)DABH2]NiBr2を20mg(0.034mmol)および乾燥し脱気したトルエン60mLの混合物を窒素雰囲気下で200mL容の三頚フラスコ内で磁気的に撹拌した。この三頚フラスコは、ガス送込管、温度計、および鉱油バブル装置を通してガス抜きされるガス流出管を具えている。この混合物に、トルエン中の3Mのポリ(メチルアルモキサン)(PMAO)を注射器を用いて加えた。得られる深青黒色の触媒溶液をエチレンで、約5ml、1気圧で2時間にわたってバブルしながら撹拌した。混合物の温度を初めの15分で60℃に上昇させ、次に、反応過程にわたって室温に下げた。
Parr(登録商標)600mL容撹拌型オートクレーブ内において、窒素雰囲気下、[(2,6−i−PrPh)DABH2]NiBr223mg(0.039mmol)、乾燥トルエン60mL、およびポリ(メチルアルモキサン)0.75mLを28℃で組み合わせた。混合物を撹拌し、エチレンでフラッシュし、エチレンを用いて414kPaに加圧した。この反応を414kPaで1時間にわたって撹拌し、内部温度はこの時間にわたって31℃に上昇した。1時間後、エチレンをガス抜きし、メタノール200mLを撹拌しながらオートクレーブに加えた。得られるポリマースラリーを濾過し、オートクレーブの壁および羽根車に付着しているポリマーをこすり落とし、濾過済ポリマーに加えた。生成物を、メタノールおよびアセトンで洗浄し、(80度/真空/窒素パージで)乾燥し、ポリエチレン5.10g(4700触媒ターンオーバー)を得た。示差走査熱量法によると、融点は127℃(170J/g)であった。ゲル透過クロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリエチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果):Mn=49,300;Mw=123,000;Mw/Mn=2.51。極限粘度数(トリクロロベンゼン、135℃):1.925dL/g。分岐に対して補正された絶対分子量平均:Mn=47,400;Mw=134,000;Mw/Mn=2.83。13C NMR解析;CH21000当たりの分岐:総メチル(10.5)、メチル(8.4)、エチル(0.9)、プロピル(0)ブチル(0)、≧ブチルおよび鎖末端(1.1);化学シフトが溶剤に対して考慮された:1,2,4−トリクロロベンゼン(127.8ppm)のハイフィールドカーボン。ポリマーのフィルム(200℃で加圧)は強くて堅く、延伸(stretch)し、および弾性回復することなく延伸(drawn)した。このポリエチレンは、実施例76のポリマーより非常に結晶性であり、線状である。この実施例は、1気圧から414kPaまでの適度の圧力土昇によってのみ、この触媒下でポリマー鎖の転移および異性化を成功裏に行うことのできる生長反応を可能にし、そして、より少ない分岐、より良い結晶性のポリエチレンを得ることを示している。
[(2,6−i−PrPh)DABH2]NiBr212mg(0.020mmol)および乾燥し脱気されたトルエン40mLを100mL容三頚フラスコ内、15℃で窒素雰囲気下で電磁撹拌した。この三頚フラスコは、追加の漏斗、温度訃、および鉱油バブル装置を通してガス抜きされる窒素送込管を備えている。この混合物に、トルエン中のポリ(メチルアルモキサン)0.5mLを注射器を用いて加え、得られるブルガンディ(burgundy)触媒溶液を5分間にわたって撹拌し、室温に温めた。追加の漏斗にシス−2−ブテン15mL(約10g)を(漏斗の頂部のドライアイスコンデンサーを用いて)濃縮した。触媒溶液をシス−2−ブテンが一度に液体として加えながら撹拌し、混合物を16時間にわたって撹拌した。生成溶液をメタノール1mLで処理し、珪藻土を通して濾過し、回転蒸発によって、明黄色のグリースのポリ−2−ブテン0.35g(300触媒ターンオーバー)を生じた。13C NMR解析;CH21000当たりの分岐:総メチル(365)、メチル(285)、エチル(72)、≧ブチルおよび鎖末端(8);化学シフトが溶剤クロロホルム−d1(77ppm)に対して考慮された。
[(2,6−i−PrPh)DABH2]NiBr210mg(0.017mmol)および乾燥し脱気されたトルエン40mLを100mL容三頚フラスコ内、5℃で窒素雰囲気下で電磁撹拌した。この三頚フラスコは、追加の漏斗、温度計、および鉱油バズル装置を通してガス抜きされる窒素送込管を備えている。この混合物に、トルエン中の3Mのポリ(メチルアルモキサン)[poly(methylalumoxane)]0.5mLを注射器を用いて加え、得られるブルガンディ触媒溶液を40分間にわたって5℃で撹拌した。追加の漏斗に1−ブテン20mL(約15g)を(漏斗の頂部のドライアイスコンデンサーを用いて)濃縮した。触媒溶液を1−ブテンが一度に液体として加えながら撹拌した。反応温度を30分間にわたって50℃に上昇させ、次に、混合物を4時間にわたって撹拌しながら、室温に下降させた。生成溶液をメタノール1mLで処理し、珪藻土を通して濾過し、回転蒸発によって、透明で粘着性のポリ−1−ブテンゴム6.17g(1640触媒ターンオーバー)を生じた。ゲル透過クロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリエステル標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果):Mn=64,700;Mw=115,000;Mw/Mn=1.77.13C NMR解析;CH21000当たりの分岐:総メチル(399)、メチル(86)、エチル(272)、≧ブチルおよび鎖末端(41);化学シフトが溶剤クロロホルム−d1(77ppm)に対して考慮された。この実施例は、アルファ−オレフィンの重合を実施しており、1−オレフィンから誘導されたポリマー(この実施例)と2−オレフィンから誘導されたポリマー(実施例78)の間の分岐の違いを示している。この違いは、実施例78の内部オレフィンがまず、重合する前にアルファ−オレフィンに異性化されず、この触媒が実際には内部オレフィンを重合することを可能にすることを示している。
[(2,6−i−PrPh)DABH2]NiBr2の試料22mg(0.037mmol)を600mL容撹拌型Parr(登録商標)オートクレーブに窒素雰囲気下で導入した。このオートクレーブをシールし、乾燥し脱気したトルエン75mLをオートクレーブの頭部の口を通って気密性注射器を用いてオートクレーブに挿入した。次に、3Mのポリ(メチルアルモキサン)0.6mLを注射器を用いて加え、撹拌を始めた。オートクレーブを414kPaにプロピレンを用いて加圧し、連続したプロピレンの供給により撹拌した。外部冷却はなかった。内部温度は急速に最初のプロピレン添加で33℃に上昇し、徐々に重合の工程で24℃に降下した。約7分後、プロピレン供給をやめ、撹拌は続け、全重合化の時間1.1時間にわたって、圧力は448kPaから358kPaに降下した。プロピレンをガス抜きし、生成物の薄くてハニー色の溶液を回転蒸発し、非常に厚く茶色の半固形物1.65gを生じた。これをクロロホルムに溶解し、珪藻土を通して濾過した。濃縮によって粘着性の黄色のポリプロピレンゴム1.3g(835触媒ターンオーバー)を得た。ゲル透過クロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリエステル標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果):Mn=7,940;Mw=93,500;Mw/Mn=11.78。
[(2,6−i−PrPh)DABH2]NiBr234mg(0.057mmol)および乾燥し脱気されたトルエン20mLを100mL容三頚フラスコ内、5℃で窒素雰囲気下で電磁撹拌した。この三頚フラスコは、温度計、および鉱油バブル装置を通してガス抜きされる窒素送込管を備えている。この混合物に、トルエン中の3Mのポリ(メチルアルモキサン)0.7mLを注射器を用いて加え、得られる深紺−黒色の溶液を30分間にわたって5℃で撹拌した。この触媒溶液に、乾燥し脱気されたシクロペンテン35mLを加え、混合物を撹拌して、23時間にわたって室温に温めた。この青−黒色の混合物をアルミナを通して濾過し、濃青−黒色の固形物(PMAOより得られた酸化されたアルミニウム化合物)を取り除いた。濾液を回転蒸発して、透明な液体のシクロペンテンオリゴマー1.2g(310触媒ターンオーバー)を得た。
[(2,6−i−PrPh)DABMe2]NiBr2の試料20mg(0.032mmol)をParr(登録商標)600mL容撹拌型オートクレーブに窒素雰囲気下で導入した。このオートクレーブをシールし、乾燥し脱気したトルエン100mLおよび3Mのポリ(メチルアルモキサン)0.6mLをオートクレーブの頭部の口を通してオートクレーブ内に射出した。混合物を20℃で50分間にわたって窒素雰囲気下で撹拌した。このオートクレーブ本体を流水浴に浸し、次にオートクレーブを、内部温度が53℃に上昇しているとき撹拌しながら、エチレンで2.8MPaに加圧した。オートクレーブを、温度が29℃に下降しているとき、10分間にわたって2.8MPaで撹拌し(連続エチレン供給)、次にエチレンをガス抜きした。混合物を10分間にわたって1気圧のままにした。数分間にわたってオートクレーブを真空にし、次にオートクレーブを開口した。
[(2,6−i−PrPh)DABMe2]NiBr2の試料29mg(0.047mmol)をParr(登録商標)600mL容撹拌型オートクレーブに窒素雰囲気下で導入した。このオートクレーブをシールし、乾燥し脱気したトルエン100mLおよび3Mのポリ(メチルアルモキサン)0.85mLをオートクレーブの頭部の口を通してオートクレーブ内に射出した。混合物を23℃で30分間にわたって窒素雰囲気下で撹拌した。このオートクレーブ本体を流水浴に浸し、次にオートクレーブを撹拌しながらエチレンで加圧し620kPaに加圧した。内部温度は、2分内で38℃でピークになった。オートクレーブを、温度が32℃に下降したとき、5分間にわたって620kPa(連続エチレン供給)で撹拌した。次に、エチレンをガス抜きし、調節器を再調整し、そしてオートクレーブを34.5kPa(ゲージ)に加圧し、20分間にわたって(連続エチレン供給)22℃に内部温度を下降させながら撹拌した。この20分間の真ん中で、エチレン供給を臨時に1分間にわたって止め、その間にオートクレーブ圧力が34.5kPa(ゲージ)から13.8kPaまで下降した。次に圧力を34.5kPaに復元した。34.5kPaで20分間の撹拌のあと、オートクレーブを一度、5分間にわたって620kPaに再び加圧し、内部温度は22℃から34℃に上昇した。エチレン供給を脱ガスする前に約30秒間にわたってやめた。オートクレーブ圧力を約586kPaに下降した。
{[(2,6−i−PrPh)DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-
147mg(0.100mmol)を含むシュレンクフラスコを、−78℃に冷却し、排気し、そしてエチレン雰囲気下においた。メチレンクロライド(100ml)をフラスコに加え、次に溶液を室温に温め、撹拌した。反応槽を、初めの数時間の混合の間温め、溶液は粘性になった。反応混合物を17.4時間にわたって混合した後、反応混合物を、ポリマーを沈殿するようにMeOH〜600mLに加えた。次に、MeOHを粘着性ポリマーからデカントし、次に、その粘着性ポリマーを石油エーテル〜600mL中に溶解した。天然のアルミナおよびシリカゲルの栓を通して濾過したあと、溶液は、透明でほとんど無色に見えた。次に、溶剤を取り除き、粘性オイル(45.31g)を数日間にわたって真空中で乾燥した。1H NMR(CDCl3、400MHz)δ1.24(CH2、CH)、0.82(m、CH3);分岐:CH21000当たりCH3〜128;DSC:Tg=−67.7℃。GPC:Mn=29,000;Mw=112,000。
実施例84の手順に従って、{[(2,6−i−PrPh)DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-(164mg、0.112mmol)は、CH2Cl250mL内で24時間にわってエチレンの重合を触媒し、粘性オイルとしてポリマー30.16gを得た。1H NMR(C6D6)δ1.41(CH2、CH)、0.94(CH3);分岐:CH21000当たりCH3〜115;GPC解析(THF、PMMA標準、RI検出器):Mw=262,000;Mn=121,000;PDI=2.2;DSC:Tg=−66.8℃。
実施例84の手順を、CH2Cl250mL中の1[(2,6−i−PrPh)DABH2]PdMe(OEt2)}BAF-144mg(0.100mmol)を用い、反応時間24時間で行った。ポリマー(9.68g)を流動性のないオイルとして得た。1H NMR(CDCl3、400MHz)δ5.36(m、RHC=CHR′)、5.08(br s、RR′C=CHR″)、4.67(br s、H2C=CRR′)、1.98(m、アリルH)、1.26(CH2、CH)、0.83(m、CH3);分岐:CH21000当たりCH3〜149;DSC:Tg=−84.6℃。
[(2,6−i−PrPh)DABAn]NiBr2の試料30mg(0.042mmol)を窒素雰囲気下でParr(登録商標)600mL容撹拌型オートクレーブ内に置いた。オートクレーブをシールし、乾燥トルエン150mLおよび3Mのポリメチルアルモキサン0.6mLを頭部口を通してオートクレーブ内に射出した。オートクレーブ本体を、流水浴中に浸し、混合物を1時間にわたって20℃で窒素雰囲気下、撹拌した。次に、オートクレーブを、内部温度が30℃でピークとなったとき、5分間にわたって撹拌しながら1.31MPaにエチレンで加圧した。次に、エチレンガスを抜き、41.4kPa(ゲージ)にし、混合物を撹拌した。内部温度が19℃に下降している1.5時間にわたって41.4kPaでエチレンを供給した。この時間の終わりに、オートクレーブを再び1.34MPaに加圧し、内部温度が35℃に上昇している7分間にわたって撹拌した。
[(2,6−i−PrPh)DABMe2]NiBr2の試料6.7mg(0.011mmol)を、3Mのポリ(メチルアルモキサン)0.3mLを注射器を用いて注入しながら、乾燥し脱気したトルエン25mLとともに50mL容シュレンクフラスコ中、窒素雰囲気下で電磁的に撹拌した。この混合物を40分間にわたって23℃で撹拌し、深青−緑の触媒の溶液を得た。乾燥し脱気されたシクロペンテン(10mL)を注入し、混合物を5分間にわたって撹拌した。次に、フラスコを20.7MPaでエチレンを用いて加圧し、22時間にわたって撹拌した。得られる粘性溶液をメタノール200mLおよび6NのHCl 10mLの撹拌された混合物に注いだ。メタノールをデカントし、新鮮なメタノールで置き換え、およびポリマーを3時間にわたって沸騰しているメタノール内で撹拌した。強靭で伸縮性のあるゴムを紙タオルの間で加圧し、真空下で乾燥し、ポリ[エチレン/シクロペンテン]1.0gを生じた。1H NMR解析(CDCl3)によって:メチレン炭素1000あたりメチル炭素100。シクロペンテンに属するピーク(0.65ppmおよび1.75ppm)と標準ポリエチレンピーク(0.9ppmおよび1.3ppm)との比較より、約10モル%のシクロペンテンの組み込みが判明した。このポリマー収量および組成は、約2900触媒ターンオーバーを表している。示差走査熱量法:−44℃(Tg)。ゲル透過クロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いるポリエチレンとして計算された結果):Mn=122,000;Mw=241,000;Mw/Mn=1.97。
[(2,6−t−BuPh)DABMe2]NiBr2の試料7.5mg(0.013mmol)を、3Mのポリ(メチルアルモキサン)0.5mLを注射器を用いて注入しながら、乾燥し脱気したトルエン40mLとともに50mL容シュレンクフラスコ中、窒素雰囲気下で電磁的に撹拌した。この混合物を1時間にわたって23℃で撹拌し、深青−緑色の触媒の溶液を得た。フラスコを20.7kPa(ゲージ)でエチレンを用いて加圧し、20時間にわたって撹拌した。赤茶けた茶色の懸濁液になった溶液を、メタノール200mLおよび6NのHCl10mLの撹拌された混合物に注いで、一時間にわたって環流しながら撹拌した。メタノールをデカントし、新鮮なメタノールで置き換え、そして白色ポリマーを1時間にわたって沸騰しているメタノールと撹拌した。固くて伸縮性のあるゴムを紙タオルの間で加圧し、真空下で乾燥し、ポリエチレン1.25g(3380触媒ターンオーバー)を生じた。1H−1 NMR解析(C6D6):メチレン炭素1000あたりメチル炭素63。示差走査熱量法:−34℃(Tg);mp:44℃(31J/g);mp:101℃(23J/g)。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -の試料5.5mg(0.0066mmol)を24時間にわたって空気中、室温においておいた。電磁撹拌器およびガス入り口浸漬管を備える100mL容三頚フラスコを試薬メチレンクロライド40mLで充填し、エチレンガスを、エチレンを有する溶剤を飽和するように撹拌しながら泡立てた。次に、試料{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -を、メチレンクロライド5mLを用いてフラスコ内で濯ぎ、エチレンを5時間にわたって撹拌しながら泡立てた。透明な黄色の溶液を回転蒸発させ、濃厚な黄色の液体ポリエチレン0.20g(1080触媒ターンオーバー)を得た。
600mL容撹拌型Parr(登録商標)オートクレーブをシールし、窒素でフラッシュし、そして乾燥し脱気したトルエン100mLをオートクレーブの頭部の口を通して気密性注射器を用いてオートクレーブに導入した。このオートクレーブをポリエチレンガスでパージし、プロピレンを有する溶剤を飽和した。次に{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -45mg(0.054mmol)を次の様式でオートクレーブ中に導入した。注射器栓を有する2.5mL容の気密性注射器をグローブボックス内で窒素雰囲気下1[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -45mgを挿入し;次に乾燥し脱気したメチレンクロライド1〜2mLを注射器内にたらし、その内容物を頭部口を通してオートクレーブ内に素早く射出した。この方法は安定化していないリガンドを有する溶液中の触媒をもつのを避けた。
600mL容撹拌型Parr(登録商標)オートクレーブをシールし、窒素を用いてフラッシュし、そして水浴中で60℃に加熱した。乾燥し脱気したメチルアクリレート50mL(48g;0.56mol)をオートクレーブの頭部の口を通して気密性注射器を用いてオートクレーブに導入し、エチレンガスを低速でオートクレーブを通過させ、触媒を加える前にエチレンで溶剤を飽和した。次に、{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -60mg(0.07mmol)を次の様式でオートクレーブ中に導入した。注射器栓を有する2.5mL容の気密性注射器にグローブボックス内で窒素雰囲気下で1[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -60mgを挿入し;次に乾燥し脱気したメチレンクロライド1mLを注射器内にたらし、その内容物を頭部の口を通してオートクレーブ内に素早く射出した。この方法は安定化していないリガントを有する溶液中の触媒をもつのを避けた。
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)}SbF6 -のサンプル45mg(0.048mmol)を窒素下の登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに50mLの乾燥、脱気メチレンクロライドを添加して、オートクレーブをエチレンで414kPaまで加圧した。23〜25℃で3時間撹拌しながら、414kPaの圧力で、エチレンを連続的に供給し、次いで供給を止めて、反応混合液を12時間以上撹拌した。この工程の終わりで、オートクレーブは89.6kPa(絶対値)未満だった。オートクレーブをエチレンで345kPaまで再加圧してから、圧力が255kPaに下がるまで2時間以上撹拌したところ、触媒はまだ活性を示した。次いで、エチレンを排気した。オートクレーブ中の茶色の溶液を回転蒸発し、クロロホルムで抽出し、触媒を除去するためアルミナを通して濾過し、回転蒸発した後、高真空を保ちつつ、濃黄色流体のポリエチレン7.35gを得た。1H NMR分折(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき131メチルカーボンである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いて、ポリエチレンとして計算した):Mn=10,300; Mw=18,100; Mw/Mn=1.76。
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMe(Et2O)}SbF6 -のサンプル79mg(0.085mmol)を窒素下の登録商標パール(ParrR)撹拌型オートクレーブ600mLに入れた。これに50mLの乾燥、脱気メチルアクリレートを添加して、オートクレーブをエチレンで689kPaまで加圧した。オートクレーブを50℃まで暖めて、689kPaの圧力で、反応混合物を70時間撹拌し、次いでエチレンを排気した。オートクレーブ中の透明黄色溶液をアルミナを通して濾過し、触媒を除去し、回転蒸発し、かつ高真空に保って液状のエチレン/メチルアクリレートコポリマー0.27gを得た。生成物の赤外線スペクトルは、1740cm-1で強いエステルカルボニルストレッチ(stretch)を示した。1H NMR分析(CDCl3): 1000メチレンカーボンにつき70メチルカーボン; 13.5モル%(32重量%)のメチルアクリレートである。この生成物および組成物は、12メチルアクリレートターンオーバーおよび75エチレンターンオーバーを意味する。
{[(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -のサンプル67mg(0.089mmol)を窒素下、磁気撹拌器つきの200mL遠心ガラスビンに入れた。これに40mLの乾燥、脱気メチレンクロライドを添加した。ビンをエチレンで207kPaまで速やかに加圧した。207kPaで、23 〜25℃、4時間撹拌しつつ、連続的にエチレンを供給した。4時間後、エチレンの供給を中止し、反応混合物を12時間以上撹拌した。この工程の終わりで、このビンは圧力0(ゲージ)以下であった。茶色の溶液を回転蒸発して、高真空下に維持して濃茶色の液体のポリエチレンを5.15g 得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき127メチルカーボンである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いて、ポリエチレンとして計算した):Mn=20,200; Mw=32,100; Mw/Mn=1.59。
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6 -のサンプル56mg(0.066mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)撹拌型オートクレーブに入れた。これに30mLの乾燥、脱気ペルフルオロ(プロピルテトラヒドロフラン)を添加した。オートクレーブを撹拌して、エチレンで5.9 Mpaまで加圧した。内部温度は29℃でピークに達した。冷却水浴をオートクレーブ本体の周囲に配置した。反応混合物を23℃、5.9MPaで16時間撹拌し、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、淡黄色の粒状ゴムが入っていた。これをオートクレーブから擦り落とし、高真空下に保って、良好な弾性回復を有し、非常に強靭な、海綿状の、不粘着性で、ゴム状のポリエチレンを29.0g(15,700触媒ターンオーバー)生成した。このポリエチレンは、クロロホルムまたはクロロベンゼンに溶解性があった。
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6 −のサンプル 49mg(0.058mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL 撹拌型オートクレーブに入れた。これに30mLの乾燥、脱気ヘキサンを添加した。オートクレーブを撹拌して、エチレンで5.9 Mpaまで加圧した。内部温度は短時間で34℃のピークに達した。冷却水浴をオートクレーブ本体の周囲に配置した。反応混合物を23℃で16時間撹拌した。14時間でエチレンの供給を止め、オートクレーブの圧力を2時間かけて5.8 MPa まで落とし、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、ヘキサンで膨潤した、淡黄色のべたつくゴムが入っていた。これを、オートクレーブから取り出して、高真空下に保ち、28.2g(17,200触媒ターンオーバー)の海綿状で、非粘着の、ゴム状ポリエチレンを得た。このポリエチレンは良好な弾性回復力を持ち、非常に強靭だった。
約10メッシュのシリカ粒剤を 200 ℃で乾燥させて、{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6 -のメチレンクロライド溶液に含浸して、10重量%のシリカ触媒ローディング(loading)を与えた。10重量%の{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3)}SbF6 -を含有するシリカゲルのサンプル0.53g(0.063 mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに40mLの乾燥、脱気ヘキサンを添加した。オートクレーブを撹拌して、エチレンで5.5 MPaまで加圧し、その後エチレンの供給を止めた。内部温度は短時間で31℃のピークに達した。圧力を5.3MPaまで落としつつ、反応混合物を23℃で14時間撹拌し、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、ヘキサンで膨潤した、黄透明色のべたつくゴムが入っていた。生成物を200mLのクロロホルムに溶かして、グラスウールを通して濾過し、回転蒸発して、高真空下に保って7.95g(4500触媒ターンオーバー)の弾力性のあるゴム状ポリエチレンを得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり96メチルカーボン。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=6,900;Mw=118,000;Mw/Mn=17.08。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAFーのサンプル108mg(0.073mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに、ハイドロキノンモノメチルエーテル100ppmとフェノチアジン100ppmとを含む、75mLの脱気試薬グレードのメチルアクリレートをシリンジを介して添加した。オートクレーブをエチレンで5.5MPaまで加圧して、35℃で撹拌しつつ、エチレンを90時間かけて連続供給し、その後エチレンを排気した。生成物は、インペラの周囲に巻き付いた膨潤透明フォームからなり、40mLの未反応メチルアクリレートをポリマーから流れ出させた。ポリマーをインペラから剥がし取り、高真空下に保って透明灰色で、やや粘着性のあるゴム38.2gを得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき99メチルカーボン。エステルメトキシ(3.67ppm)とエステルメチレン(CH2COOMe;2.30ppm)のピークの積分とメチル(0.8〜0.9ppm)およびメチレン(1.2〜1.3ppm)の炭素鎖の積分の比は、メチルアクリレート含量が0.9モル%(2.6重量%)であることを示した。この生成物の収率と組成は、18,400のエチレンターンオーバーと、158のメチルアクリレートターンオーバーを示す。13C NMR分析:CH21000当たりの分岐:総メチル(105.7)、メチル(36.3)、エチル(22)、プロピル(4.9)、ブチル(10.6)、アミル(4)、≧Hex、および鎖末端(27.8)、メチルアクリレート(3.4);総エステルのa%としてのエステル−ベアリング −CH(CH2)nCO2CH3分岐:n≧5(40.6)、n=1、2、3(2.7)、n=0(56.7);化学シフトは溶媒を基準にした:高電界炭素の1,2,4−トリクロロベンゼン(127.8ppm)。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(テトラヒドロフラン、30℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した):Mn=151,000;Mw=272,000;Mw/Mn=1.81。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 ーのサンプル62mg(0.074mmol)を200mLの脱気水性の10%(v/v)n−ブタノールと一緒に、窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。オートクレーブをエチレンで2.8MPaまで加圧して、16時間撹拌した。エチレンを排気して、ポリマー分散液を濾過した。生成物は、大粒状の固着性ブラックポリマーと一緒のグレイ微粉末ポリマーからなる。ポリマーをアセトンで洗浄し、乾燥して0.60g(290触媒ターンオーバー)のポリエチレンを得た。灰色のポリエチレン粉末は、RTでクロロホルムに不溶性であった。それは熱テトラクロロエタンに可溶性であるが、RTまで冷却するとゲルを形成した。1H NMR分析(テトラクロロエタン−d2;100℃):1000メチレンカーボンにつき43メチルカーボン。微分走査熱量測定は、70℃で肩をもち、89℃(78J/g)の融点を示した。はっきりしたガラス転移はなかった。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAFーのサンプル78mg(0.053mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに、100ppmのハイドロキノンモノメチルエーテルを含む、40mLの乾燥、脱気t−ブチルアクリレートを添加した。オートクレーブをエチレンで2.8MPaまで加圧して、35℃で加熱、撹拌しつつ、エチレンを2.8MPaで24時間かけて連続供給した。生成物は、黄色、粘性のポリマーからなり、高真空下で乾燥して、非常に粘着性のある、6.1gの透明、黄色、ゴム状のエチレン/t−ブチルアクリレートコポリマーを得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たりの102メチルカーボン:エステルt−ブトキシ(1.44ppm)のピークの積分とメチル(0.8〜0.9ppm)およびメチレン(1.2〜1.3ppm)の積分との比較は、t−ブチルアクリレートの含有量が0.7モル%(3.3重量%)であることを示した。この生成物および組成物は、それぞれ3960エチレンターンオーバーおよび30t−ブチルアクリレートターンオーバーを示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(テトラヒドロフラン、30℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した):Mn=112,000;Mw=179,000;Mw/Mn=1.60。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2(O)CH3}SbF6 ーのサンプル19mg(0.022mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。オートクレーブをエチレンで5.2MPaまで加圧し、2時間撹拌した後、エチレンの供給を止めた。オートクレーブを16時間以上撹拌しつつ、エチレンの圧力を5.0MPaまで下げ、次いでエチレンを排気した。オートクレーブには、オートクレーブの壁およびヘッドじゅうに成長した、淡黄色の、粒状、海綿状のゴムが入っていた。これをこすり取って、海綿状、非粘着性、ゴム状のポリエチレン13.4g(21,800触媒ターンオーバー)を得た。このポリエチレンは非常に強靭で、弾力性があった。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり90メチルカーボン。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAFーのサンプル70mg(0.047mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに、それぞれ100ppmのハイドロキノンモノメチルエーテルとフェノチアジンおよび0.7mL(1重量%;4.7モル%)の脱気、脱イオン水を含む、70mLの脱気試薬グレードのメチルアクリレートを添加した。オートクレーブを35℃で撹拌しつつ、エチレンを4.8MPaで16時間連続供給し、その後エチレンを排気した。生成物は透明な溶液からなっていた。回転蒸発して、1.46gのエチレン/メチルアクリレートコポリマーを透明オイルとして得た。生成物の赤外スペクトルは、1740cmー1で強いエステルカルボニルストレッチを示した。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり118メチルカーボン:エステルメトキシ(3.67ppm)およびエステルメチレン(CH2COOMe;2.30ppm)のピークの積分とメチル(0.8〜0.9ppm)およびメチレン(1.2〜1.3ppm)の炭素鎖の積分との比較は、メチルアクリレートの含有量が0.7モル%(2.2重量%)であることを示した。この生成物および組成物は、それぞれ1090エチレンターンオーバーおよび8メチルアクリレートターンオーバーを示す。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した):Mn=362;Mw=908;Mw/Mn=2.51。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAFーのサンプル53mg(0.036mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに、100mLの乾燥、脱気メチレンクロライドを添加した。オートクレーブを冷却水浴に潰けて、撹拌しつつエチレンで4.8MPaになるまで加圧した。エチレンを23℃で23時間かけて、4.8MPaで連続供給し、次いでエチレンを排気した。生成物は、透明なゴムからなり、メチレンクロライドで少し膨潤していた。ポリマーを、室温、高真空下で乾燥させて34.5g(34,100触媒ターンオーバー)の透明なゴム状ポリエチレンを得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり110メチルカーボン。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=243,000;Mw=676,000;Mw/Mn=2.78。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAFーのサンプル83mg(0.056mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに、70mLの乾燥、脱気エタノールフリークロロホルムを添加した。オートクレーブを冷却水浴に潰けて、撹拌しつつエチレンで4.7MPaになるまで加圧した。エチレンを23℃で21時間かけて、4.7MPaで連続供給し、次いでエチレンを排気した。生成物は、ピンク色、ゴム状、泡状のポリエチレンからなり、クロロホルムで少し膨潤していた。ポリマーを、40℃、真空下で乾燥させて70.2g(44,100触媒ターンオーバー)のピンク色、ゴム状のポリエチレンを得た。このポリエチレンは少し粘着性がある。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり111メチルカーボン。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=213,000;Mw=728,000;Mw/Mn=3.41。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF6 ーのサンプル44mg(0.052mmol)を窒素下、50mLのシュレンクフラスコ(Shelenk flask)中で、20mLの乾燥、脱気メチレンクロライドと共に磁気撹拌した。これに、5mL(5.25g;73モル)のフレッシュな蒸留アクリル酸(ラジカル重合抑制剤として、数ppmのフェノチアジンを含む)をシリンジ(syringe)を介して添加し、直ちに混合物を5.52kPaで、エチレンを用いて加圧して40時間撹拌した。暗黄色溶液を回転蒸発し、かつ残留物を15分間50mLの水と共に撹拌して、アクリル酸ホモポリマーを抽出した。水をピペットで取り出し、回転蒸留して、50mgの暗残留物を得た。水抽出されたポリマーを高真空下で加熱して、暗茶色のオイルとして、1.30gのエチレン/アクリル酸コポリマーを得た。赤外スペクトルは、3400〜2500cmー1と1705cmー1でCOOHの強い吸収を示し、同様に、3000〜2900cmー1と1470cmー1で強いメチレン吸収を示した。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF6 ーのサンプル25mg(0.029mmol)をエチレンで55.2kPa下、50mLのシュレンクフラスコ(Shelenk flask)中で、20mLの乾燥メチレンクロライドおよび5mL(4.5g;39mmol)のメチル 4−ペンテノエートと共に室温で40時間磁気撹拌した。黄色溶液を回転蒸留して、黄色オイルとして3.41gのエチレン/メチル 4−ペンテノエートコポリマーを得た。コポリマーの赤外スペクトルは、1750cmー1でエステルカルボニルの強い吸収を示した。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり84メチルカーボン。エステルメトキシ(3.67ppm)およびエステルメチレン(CH2COOMe;2.30ppm)のピークの積分とメチル(0.8〜0.9ppm)およびメチレン(1.2〜1.3ppm)の炭素鎖の積分との比較は、メチル4−ペンテノエートの含有量が6モル%(20重量%)であることを示した。この生成物および組成物は、それぞれ3400エチレンターンオーバーおよび200メチル 4−ペンテノエート ターンオーバーを示す。13C NMR定量分析:1000CH2当たりの分岐:総メチル(93.3)、メチル(37.7)、エチル(18.7)、プロピル(2)、ブチル(8.6)、≧Amおよび鎖末端(26.6)、≧Buおよび鎖末端(34.8);総エステルのa%としてのエステル成長分岐 −CH(CH2)nCO2CH3:n≧5(38.9)、n=4(8.3)、n=1,2,3(46.8)、n=0(6);化学シフトは溶媒を基準にした:クロロホルム−d1(77ppm)。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(テトラヒドロフラン、30℃、ポリメチルメタクリレート標準、結果は一般の検量理論を用いてポリメチルメタクリレートとして計算した):Mn=32,400;Mw=52,500;Mw/Mn=1.62。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2C(O)CH3}BAF6 ーのサンプル21mg(0.025mmol)を窒素下、50mLのシュレンクフラスコ中で、5mLの乾燥メチレンクロライドおよび5mL(4.5g;39mmol)のメチル 4−ペンテノエートと共に74時間磁気撹拌した。黄色溶液を回転蒸留して、0.09gの黄色オイル、ポリ[メチル4−ペンテノエート]を得た。赤外スペクトルは、1750cmー1でエステルカルボニルの強い吸収を示した。1H NMR(CDCl3)スペクトルは、5.4〜5.5ppmでオレフィンプロトンを示した。オレフィン積分と3.67ppmでのエステルメトキシの積分との比較は、平均重合度4から5までを指す。本実施例は、共役の炭素−炭素二重結合ではない極性機能基を支持するアルファオレフィンの単独重合に対する本触媒の能力を示す。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2(O)CH3}SbF6 ーのサンプル53mg(0.063mmol)を窒素下、登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブに入れた。これに25mLの乾燥、脱気トルエンと約100ppmフェノチアジンを含む25mL(26g;0.36モル)のフレッシュ蒸留アクリル酸を添加した。オートクレーブをエチレンで2.1MPaまで加圧し、23℃で68時間撹拌した。その後、エチレンの供給を止めた。オートクレーブには、無色の濁った溶液が入っていた。溶液を回転蒸留して、濃度を50mLのクロロホルムになるまで上げて、珪藻土を通して濾過し、回転蒸留し、その後高真空下に保って、2.23gの淡茶色の、非常に粘稠な液体エチレン/アクリル酸コポリマーを得た。赤外スペクトルは、3400〜2500cmー1および1705cmー1でCOOHの強い吸収を示し、同様に3000〜2900cmー1および1470ー1でメチレンの強い吸収があった。
登録商標パール(ParrR)600mL撹拌型オートクレーブをシールして、窒素でフラッシュした。50mL(48g;0.56モル)の乾燥、脱気メチルアクリレートをオートクレーブの頭部分から気密シリンジを通してオートクレーブに導入した。次いで、60mg(0.07mmol)の{[2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BAFーを以下のようにしてオートクレーブに導入した:シリンジバルブを備えた2.5mLのガス密着シリンジを、グローブボックス内の窒素下で60mgの{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BAFーを装填した。その後、1mLの乾燥、脱気メチレンクロライドをシリンジ内に引き入れて、内容物を迅速に頭部分からオートクレーブに注入した。この方法によれば、不安定なリガンドを持つ溶液中に触媒が含まれることを避けることができる。
錯体[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.020g、0.036mmol)は、バイアル中で秤量し、6mlのCH2Cl2に溶かした。NaBAF(0.032g、0.036mmol)を4mlのCH2Cl2を含む撹拌混合物中ですすぎ洗いをした。直ちに色がオレンジ色から黄色に変化した。溶液をフィッシャーポーター(Fisher Porter)中で、19℃に温度制御しつつ、6.2MPaのエチレン下で撹拌した。内部温度は最初の15分間で22℃まで上げた。温度制御器を30℃まで上げた。35分後、反応はゆっくりエチレンを消費した。全反応時間、すなわち約20時間後、もはや消費できるエチレンは見いだされず、チューブ中の液体レベルは顕著に高かった。過剰MeOHの添加によるワークアップは、粘稠性の液体沈殿物を示した。沈殿物をCH2Cl2中で再溶解し、0.5ミクロンのPTFEフィルターで濾過し、かつ過剰MeOHを添加して再沈殿させて7.208gの暗茶色の粘稠オイルを得た(7180当量のエチレン/Pd)。1H NMR分析(CDCl3)0.8〜1.0(m、CH3);1.0〜1.5(m、CHおよびCH3)。積分から分岐が計算される:1000メチレンカーボン当たり118メチルカーボン。THF対PMMA標準におけるGPC:Mn=12,700;Mw=28,800;Mw/Mn=2.26。
固体錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 ー(0.080g、0.096mmol)をシュレンクフラスコに入れ、評定してエチレンを2回充填した。エチレンガス1気圧下で、ブラックスポットは固体錯体の中央で形を成し、エチレンが固体状態で重合して錯体を放熱破壊するにつれて、外側へ成長した。固形分は放熱によっては破壊されない固体触媒に形成を続け、かつ、翌日、フラスコにはかなりの固形分が入っていて、反応はまだエチレンをゆっくり消費していた。エチレンを切り離して、1.808gの明灰色の弾性固体をフラスコから取り出した(644当量のエチレン/pd)。CDCl3における1H NMRは、実施例110と同様であり、1000メチレンカーボン当たりの101メチルカーボンであった。示差走査熱量計(DSC):25から150℃までの第一加熱、15℃/分、結果なし;ー150℃から150℃までの第二加熱、ー20℃で中央に吸熱ピークがあるTg=ー53℃;ー150℃から275℃までの第三加熱、ー20℃で中央に吸熱ピークがあるTg=ー51℃である。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した):Mn=13,000;Mw=313,000;Mw/Mn=24。
錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 ー(0.084g、0.100mmol)をドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載して、続いて40mlの乾燥ジオキサンをいれた。セプタムキャップトフラスコ(septum−capped flask)をシュレンクラインに接続し、次いでフラスコを簡単に評定してエチレンを再充填した。明るいオレンジ色の混合物をエチレン雰囲気下、水銀バブラーを用いて1気圧より少し上の圧力で撹拌した。エチレンの急速な吸収があった。室温水浴を用いて反応温度を制御した。20時間後、真空中で溶媒を除去することによって、反応を完成させて10.9gの高粘性流体(3870当量のエチレン/pd)を得た。ジオキサンは、PD錯体用の溶媒であり、かつポリマー製造用の非溶媒である。1H NMR分析(CDCl3)0.8〜1.0(m、CH3);1.0〜1.5(m、CHおよびCH2)。積分から分岐が計算された:1000メチレンカーボン当たり100メチルカーボン。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した):トリモード分布を部分的に用いて分析したところ、Mn=16300;Mw=151,000;Mw/Mn=9.25であった。示差走査熱量計(DSC)(第二加熱、ー150℃から150℃まで、15℃/分)。Tg=ー63℃、30℃で中央に吸熱ピークあり。
エチレンの重合を実施例112に従って、溶媒としてペンタンを用いて実施した。ペンタンは、Pd錯体用の非溶媒であり、ポリマー製造用の溶媒である。反応により、7.47gの暗い、高粘度流体(2664当量のエチレン/pd)を得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき126メチルカーボンである。13C NMR定量分析、1000CH2当たりの分岐:総メチル(128.8)、メチル(37.8)、エチル(27.2)、プロピル(3.5)、ブチル(14.5)、アミル(2.5)≧ヘキシルおよび鎖末端(44.7)、ヘキシル分岐が16.6以上の平均炭素原子数(絶対粘度およびGPC分子量データから計算した)。1000CH2当たり−CH2CH(CH3)CH2CH3の構造の定量:8.3。こちら側の鎖を、定量分岐分析で、メチル分岐およびエチル分岐として数えた。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した):Mn=9,800;Mw=16,100;Mw/Mn=1.64。絶対粘度(トリクロロベンゼン、135℃)=0.125g/dL。絶対分子量をGPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、絶対粘度を測定して分岐鎖を修正した)によって、計算した:Mn=34,900;Mw=58,800;Mw/Mn=1.68。DSC(第二加熱、ー150℃から150℃、15℃/分)Tg=ー71℃、ー43℃で吸熱ピークの中心があった。
エチレンの重合を実施例112に従って、媒体として蒸留脱ガス水を用いて実施した。水は、PD錯体およびポリマー製造の両方に対して非溶媒である。生成物から水をデカントすることによって混合物を完成させ、次いで真空中で乾燥させて0.427gの暗い、粘着性の固体(152当量のエチレン/pd)を得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき97メチルカーボン。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって直鎖ポリエチレンとして計算した):Mn=25,100;Mw=208,000;Mw/Mn=8.31。
エチレンの重合を実施例112に従って、溶媒として2−エチルヘキサノールを用いて実施した。Pd錯体はこの溶媒にさっと溶けるが、ポリマー生成物は不溶である。ポリマー生成物は、2−エチルヘキサノール中に分散した高粘性流体の暗色の小粒子の形で得られた。溶媒をデカントして、ポリマーをCHCl3中で溶解し、過剰のMeOHを添加して沈殿させた。溶媒をデカンとし、かつ、沈殿したポリマーを真空中で乾燥させて1.66gの高粘性の暗色流体(591当量のエチレン/Pd)を得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき122メチルカーボン。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した):Mn=7,890;Mw=21,600;Mw/Mn=2.74。
固体錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 ー(0.084g、0.100mmol)をドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載した。フラスコを1気圧エチレン下でシュレンクラインと接合し、かつ、ー78℃まで冷却した。溶媒(CH2Cl2、40ml)をシリンジによって添加し、エチレン下ー78℃で平衡にした後、混合物をエチレン下で室温まで暖めた。混合物をエチレン雰囲気下、1気圧よりやや高めで、水銀バブラーを用いて撹拌した。急速なエチレン吸収があった。室温水浴を用いて反応温度を制御した。24時間後、真空中で溶媒を除去することによって反応を完成させて、24.5gの高粘性の流体を得た(8730当量のエチレン/Pd)。CH2Cl2は、Pd錯体およびポリマー生成物の両方に対して優れた溶媒である。ポリマーをCH2Cl2に溶解し、テラードフラスコ(tared flask)中で過剰のMeOHを添加することによって沈殿した。溶媒をデカンとし、かつ、再沈殿したポリマーを真空中で乾燥させて21.3gの暗色の高粘性流体を得た。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき105メチルカーボンである。13C NMR定量分析:1000CH2当たりの分岐:総メチル(118.6)、メチル(36.2)、エチル(25.9)、プロピル(2.9)、ブチル(11.9)、アミル(1.7)≧ヘキシルおよび鎖末端(34.4)、ヘキシル分岐が22.5以上の平均炭素原子数(絶対粘度およびGPC分子量データから計算した)。1000CH2当たりの−CH2CH(CH3)CH2CH3の構造の定量:8.1。こちら側の鎖も、定量分岐分析において、メチル分岐およびエチル分岐として数えた。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は線状ポリエチレンとして一般の検量理論によって計算した):Mn=25,800;Mw=45,900;Mw/Mn=1.78。絶対粘度(トリクロロベンゼン、135℃)=0.24g/dL.GPCによって計算した絶対分子量(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、絶対粘度を測定して用いた分岐を訂正した):Mn=104,000;Mw=188,000;Mw/Mn=1.81。
エチレンの重合を実施例116に従って、反応温度0℃、反応時間数時間で実施した。ポリマー生成物は混合物の最上部に分離流体相を形成した。2mlのアクリロニトリルを添加して反応物を急冷した。生成物は、適度の粘性のある流体、4.5g(1600当量のエチレン/pd)であった。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボンにつき108メチルカーボン。13C NMR分析:1000CH2当たりの分岐:総メチル(115.7)、メチル(35.7)、エチル(24.7)、プロピル(2.6)、ブチル(11.2)、アミル(3.2)≧ヘキシルおよび鎖末端(37.1)。1000CH2当たりの−CH2CH(CH3)CH2CH3の構造の定量:7.0。こちら側の鎖を、定量分岐分析において、メチル分岐およびエチル分岐として数えた。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検量理論によって線状ポリエチレンとして計算した):Mn=15,200;Mw=23,700;Mw/Mn=1.56。
Pd錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2(O)OCH3}SbF6ー(0.084g、0.100mmol)をドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載し、40mlのFC−75を添加した。セプタムキャップドフラスコをシュレンクラインと接合し、次いでフラスコを短時間排気し、シュレンクラインからエチレンを再充填した。混合物をエチレン雰囲気下、1気圧よりやや上の圧力で水銀バブラーを用いて撹拌した。Pd開始剤およびポリマーは共にFC−75に不溶性であった。15日後、反応フラスコには大量の灰色の弾性固体が入っていた。FC−75をデカンとし、次いで固体ポリマーをCHCl3に溶解して過剰のMeOHに溶液を添加することによって沈殿させた。ポリマーを真空中で乾燥させた後、o−ジクロロベンゼンに100℃で溶かした。熱溶液を10μmのPTFEフィルターを通して濾過した。濾過ポリマー溶液を分液ロート中で濃縮硫酸で振盪し、続いて蒸留水で洗浄し、5%NaHCO3溶液で洗い、水で2回洗った。この処理中、ポリマーは有機相中の乳白色の分散液に見えた。洗浄後、ポリマーをブレンダー中に過剰のMeOHを添加することによって沈殿させ、真空中、室温で乾燥させて19.6gの明灰色弾性ポリマー毛羽を得た(6980当量のエチレン/Pd)。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり112メチルカーボン。13C NMR分析、1000CH2当たりの分岐:総メチル(114.2)、メチル(42.1)、エチル(24.8)、プロピル(5.1)、ブチル(10.2)、アミル(4)≧ヘキシルおよび鎖末端(30.3)、ヘキシル分岐が14.4以上の平均炭素原子数(絶対粘度およびGPC分子量データから計算した)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は線状ポリエチレンとして一般の検量理論によって計算した):Mn=110,000;Mw=265,000;Mw/Mn=2.40。絶対粘度(トリクロロベンゼン、135℃)=1.75g/dL。GPCによって計算した絶対分子量(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、絶対粘度を測定して用いた分岐を訂正した):Mn=214,000;Mw=535,000;Mw/Mn=2.51。
エチレンの重合を実施例112に従って、錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2(O)OCH3}SbF6 ー(0.084g、0.100mmol)を開始剤として用い、溶媒としてCHCl3を用いて、実施した。反応により、28.4gの暗色の粘性流体を得た(10,140当量のエチレン/Pd)。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレンカーボン当たり108メチルカーボン。13C NMR分析、1000CH2当たりの分岐:総メチル(119.5)、メチル(36.9)、エチル(25.9)、プロピル(2.1)、ブチル(11)、アミル(1.9)≧ヘキシルおよび鎖末端(38.9)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は線状ポリエチレンとして一般の検量理論によって計算した):Mn=10,800;Mw=26,800;Mw/Mn=2.47。
エチレンの重合を実施例112に従って、錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3}(0.068g、0.10mmol)を開始剤として用い、溶媒としてCHCl3を用いて、実施した。反応により、5.98gの低粘性流体を得た(2130当量のエチレン/Pd)。1H NMR分析(CDCl3)0.8〜1.0(m、CH3);1.0〜1.5(m、CHおよびCH2);1.5〜1.7(m、CH3CH=CH−);1.9〜2.1(ブロード、−CH2CH=CHCH2−);5.3〜5.5(m、−CH=CH−)。鎖当たりのオレフィンを仮定するオレフィン末端基の積分から、Mn=630(DP=24)を得た。この分子量をもち、両末端にメチル基を有する線状ポリマーは、1000メチレンカーボン当たり46メチルカーボンを有する。積分によって測定された値は161であり、このようにこのポリマーは高い分岐を有するものである。
エチレンの重合を実施例112に従って、錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdCH2CH2CH2(O)OCH3}SbF6 ー(0.082g、0.10mmol)を開始剤として用い、溶媒としてCHCl3を用いて、実施した。反応により、4.47gの低粘性流体を得た(1600当量のエチレン/Pd)。1H NMR分析(CDCl3)は実施例120と同様である。鎖当たりのオレフィンを仮定するオレフィン末端基の積分から、Mn=880(DP=31)を得た。この分子量をもち、両末端でメチル基を有する線状ポリマーは、1000メチレンカーボン当たり34メチルカーボン34。積分によって測定された値は156であり、このようにこのポリマーは高い分岐を有するものである。
エチレンの重合を実施例112に従って、錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BCl(C6F5)3 ー(0.116g、0.10mmol)を開始剤として用い、溶媒としてCHCl3を用いて、実施した。反応により、0.278gの低粘性流体を得たが、触媒残留を訂正後は0.160g(57当量のエチレン/Pd)である。オレフィン末端基の積分によって評価されたMnは300である。
錯体[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMeCl(0.056g、0.10mmol)を、ドライボックス中のシュレンクフラスコに搭載し、続いて40mlの乾燥トルエンを入れた。エチレンアルミニウムジクロライド(0.08Mのo−ジクロロベンゼン溶液1.37ml)を撹拌中に添加した。エチレンの重合を実施例112に従って、この溶液を用いて実施した。反応により、0.255gの低粘性流体を得たが、触媒残留を訂正後は0.200g(71当量のエチレン/Pd)である。オレフィン末端基の積分によって評価されたMnは1300である。
メチルアクリレートをアルゴンによってスパージングし、活性4Aふるい上で乾燥させ、ドライボックス内でアクティビティ1アルミナB(activity 1 aluminaB)に通し、さらに20ppmのフェノチアジン添加によって阻害させた。固形複合体{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}SbF6 -(0.084g,0.100mmol)をドライボックス内のシュレンク(Sch1enk)フラスコに充填した。このフラスコを1atmのエチレン下でシュレンク・ラインに接続し、-78 ℃まで冷やした。40mlのCH2Cl2をシリンジによって添加し、さらにエチレン下-78 ℃で平衡させた後に5ml のメチルアクリレートをシリンジによって添加し、エチレン下で混合物を室温まで暖めた。40時間経過後、真空中で溶媒を除去することで反応を停止させ、適度に粘性を有する流体を3.90g得られた。1H NMRスペクトラムを積分(integrate)すると、この共重合体に6.9モル%のメチルアクリレートが含まれることが示された。1H NMRでは、この試料にポリ(メチルアクリレート)ホモポリマーを検出することはできなかった。1H NMRは、エステル基の顕著な分画が炭化水素分岐の末端に位置していることを示している。すなわち、3.65(s,-CO2CH3、領域=4.5)、2.3(t、-CH2CO2CH3、エステル末端化分岐、領域=3)、1.6(m,-CH2CH2CO2CH3、エステル末端化分岐)、0.95-1.55(m、CHおよび他のCH2、領域=73)、0.8 〜0.95(m,CH3、分岐の末端または鎖の末端、領域=9.5)。このことは、13C NMR 定量分析によって確認できた。すなわち、モル%:エチレン(93.1)、メチルアクリレート(6.9)、メチル(30.1)、エチル(16.8)、プロピル(1.6)、ブチル(6.8)、アミル(1.3)、≧ヘキシルおよび鎖の末端(20.1)、メチルアクリレート(41.3)、エステル分岐CH(CH2)nCO2CH3、全エステルの%として:n≧5(47.8)、n=4(17.4)、n=1,2,3(26.8)、n=0(B)。
メチルアクリレートをアルゴンでスパージングし、活性4Aふるい上で乾燥させ、ドライボックス内でアクティビティ1アルミナBに通し、さらに20ppm のフェノチアジン添加によって阻害させた。複合体[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(OSO2CF3)(0.068g,0.10mmol)をドライボックス内のシュレンク(Schlenk)フラスコに充填した。つづいて、40mlのCHCl3を添加し、つづいて5ml のメチルアクリレートを添加した。セプタム・キャップド・プラスコ(septum capped flask)をこのフラスコをシュレンク・ラインに接続し、このフラスコを簡潔に排気し、シュレンク・ラインからエチレンを再充填した。明るいオレンジ色の混合物を1atmよりもわずかながら高いエチレン雰囲気中で攪拌した。20時間経過後、真空中で溶媒および未反応のメチルアクリレートを除去することで反応を停止させ、粘性の低い流体を1.75gを得た。
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-(0.136g,0.10mmol)含むCH2Cl2溶媒を用い、反応時間を72時間としてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例125にもとづいて共重合させ、4.93gの共重合体が得られた。
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を用い、反応時間を72時間としてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例125にもとづいて共重合させ、8.19gの共重合体が得られた。
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.082g,0.10mmol)を用いてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例125にもとづいて共重合させ、1.97gの共重合体が得られた。
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(CH3CN)}SbF6 -(0.080g,0.10mmol)を用いてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例125にもとづいて共重合させ、3.42gの共重合体が得られた。1H NMRは主として共重合体を示したけれども、わずかな量のポリ(メチルアクリレート)ホモポリマーが存在する。
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.339g,0.40mmol)を用い、反応時間を72時間としてエチレンおよびメチルアクリレートを実施例125にもとづいて共重合させ、2.17gの共重合体が得られた。13C NMR定量分析: モル% : エチレン(76.3)、メチルアクリレート(23.7)、1000CH2あたりの分岐;全メチル(28.7)、メチル(20.5)、エチル(3.8)、プロピル(0)、ブチル(11)、≧アミルおよび鎖の末端(13.6)、メチルアクリレート(138.1)。エステル分岐-CH(CH2)nCO2CH3、全エステルの%として: n≧5(38.8)、n=4(20)、n=1,2,3(15.7)、n=0(25.4)。
触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.339g,0.40mmol)を用い、20mlのCHCl3中で、50℃で反応時間を20時間としてエチレンおよびメチルアクリレート(20ml)を実施例125にもとづいて共重合させ、0.795 gの共重合体が得られた。DSC(2加熱、-150から+150℃、15℃/分)はTg=-48℃を示す。
リガンド(2,6-i-PrPh)2DAB(Me2)(0.045g,0.11mmol)を2ml のCHCl3溶媒からなる溶液を、複合体[PdMe(CH3CN)(1,5- シクロオクタジエン)]+SbF6 -(0.051g,0.10mmol)を2mlのCHCl3に加えてなる溶液に添加した。この混合物を、35mlの追加のCHCl3および5mlのメチルアクリレートとをドライボックス内のシュレンク・フラスコ内で組み合わせ、エチレンとの共重合を実施例125にもとづいて共重合させ、1.94gの共重合体が得られた。
メチルアクリレート(5ml)を固形触媒{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}BF4 -(0.069g,0.10mmol)に添加し、さらに4ml のCHCl3を添加した。このCHCl3先だってメチルアクリレートを添加することは、触媒の失活を避ける上で重要である場合が多い。エチレンとの共重合を、実施例125にもとづいて行い、2.87g 共重合体を得た。
CDCl3におけるNMR スペクトルを積分し、ポリマー組成および分岐比率を計算した。化学シフトおよび割り当てについては実施例124を参照されたい。
PMMA標準およびRI検出器を用いてGPC をTHF で行った。例外として実施例133は135 ℃でポリスチレン・レファレンスに対してトリクロロベンゼンで行った。結果は、普遍的校正理論を用いて直鎖状ポリエチレンとして計算した。ポリマー末端基が1H NMR(5.4 ppm,マルチプレット、-CH=CH-,内部二重結合)によて検出される場合、Mnは鎖あたり2つのオレフィン・プロトンを仮定して計算した。
エチレンとt-ブチルアクリレート(20ml)とを実施例130 にもとづいて共重合させ、2.039 gの粘性流体を得た。粗生成物の1H NMRは、残余の未反応ブチルアクリレートとともに所望の共重合体を示した。モノマーに補正したポリマーの重量は1.84gであった。試料を再沈殿させ、過剰のMeOHをCHCl3溶液に徐々に添加することによって残余のモノマーを除去した。再沈殿ポリマーを真空乾燥した。1H NMR(CLCl3): 2.2(t,-CH2CO2C(CH3)3、エステル末端化分岐)、1.6(m,-CH2CH2CO2C(CH3)3、エステル末端化分岐)、1.45(s,-C(CH3)3)、0.95-1.45(m,CHおよび他のCH2)、0.75〜0.95(m,CH3,炭化水素分岐の末端または鎖の末端)。このスペクトルは、エステルが主として炭化水素分岐の末端に位置することを示しており、積分によって6.7 モル%t- ブチルアクリレートが得られる。13C NMR 定量分析、1000CH2あたりの分岐:全メチル(74.8)、メチル(27.7)、エチル(15.3)、プロピル(1.5)、ブチル(8.6)、≧アミルおよび鎖の末端(30.8)、-CO2C(CH3)3エステル(43.2)。エステル分岐-CH(CH2)nCO2C(CH3)3、全エステルの% として:n≧5(44.3)、n=1,2,3,4(37.2)、n=0(18.5)。GPC(THF,PMMA 標準):Mn=6000,Mw=8310,Mw/Mn=1.39。
グリシジルアクリレートを真空蒸留し、50ppm フェノチアジンで抑制した。実施例125にもとづいてエチレンとグリシジルアクリレート(5ml)とを共重合させた。この際、触媒として{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を用いた。反応混合物をガラス濾過器でろ過することによってクロロホルム不溶物を除去し、さらにクロロホルムを真空で除去することで、14.1g の粘性のある黄色オイルを得た。このオイルには残余の未反応グリシジルアクリレートが含まれている。試料を再沈殿させ、過剰のアセトンを徐々にCHCl3溶液に添加することによって残余のモノマーを除去した。再沈殿ポリマーを真空乾燥することによって、1.8 モル% のグリシジルアクリレートが得られた。
1-ペンテン(20ml)およびメチルアクリレート(5ml)を20mlクロロホルム中、96時間にわたって共重合させた。この際、触媒として{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を用いた。溶媒および未反応モノマーを真空中で除去し、0.303 gの共重合体を得た(残余の触媒を回収した後0.219g)。1H NMRスペクトルは実施例124のエチレン/メチレンアクリレート共重合体と類似していた。このことは、多くのエステル基が炭水化物分岐の末端に位置していることを示唆している。積分は、生成物に21モル% のメチルアクリレートが含まれることを示している。1000のメチレン炭素あたり65のアクリレートと96のメチレンがある。GPC(THF,PMMA 標準):Mn=6400,Mw=11200,Mw/Mn=1.76。
ベンジルアクリレートをアクティビティ1アルミナBに通し、50ppm フェノチアジン添加によって阻害し、活性4Aふるい上に保存した。実施例135にもとづいてエチレンとベンジルアクリレート(5ml)とを共重合させ、11.32gの粘性液体を得た。粗生成物の1H NMRは、共重合体と未反応ベンジルアクリレート(35重量%)との混合物を示している。残余のベンジルアクリレートは、2度にわたる再沈殿によって除去した。最初の再沈殿は過剰のMeOHをクロロホルム溶液に添加することによって、第2回目の再沈殿は過剰のアセトンをクロロホルム溶液に添加することによって行った。1H NMR(CDCl3):7.35(ブロード、s、-CH2C6H5)、5.1(s、-CH2C6H5)、2.35(t,-CH2CO2CH2C6H5、エステル末端化分岐)、1.6(m,-CH2CH2CO2CH2C6H5、エステル末端化分岐)、0.95〜1.5(m,CHおよび他のCH2)、0.75〜0.95(m,CH3、炭化水素分岐の末端または鎖の末端)。積分は、生成物に3.7 モル% ベンジルアクリレートが含まれることを示している。1000のメチレン炭素あたり21のアクリレートと93のメチレンがある。GPC(THF,PMMA 標準):Mn=46,200,Mw=73,600,Mw/Mn=1.59。
実施例125にもとづいて1-ペンテン(10ml)およびエチレン(1atm)を30mlクロロホルム中で共重合させた。この際、触媒として{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を用いた。その結果、9.11g の粘性の高い黄色オイルが得られた。1H NMRスペクトルは実施例110のポリ(エチレン)と類似しており、1000のメチレン炭素あたり113 のメチル炭素を有する。
実施例138にもとづいて1-ペンテン(20ml)を20mlクロロホルム中で共重合させて2.59g の粘性液体(Pdあたり369 等量の1-ペンテン)を得た。1H NMRの積分は、1000のメチレン炭素あたり118 のメチル炭素を示している。DSC(2加熱、-150℃から+150 ℃、15℃/分)はTg=-58℃および-50 ℃から30℃(32J/g)に至る低温融解吸熱を示している。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl2(0.020g、0.036mmol)を4ml のCH2Cl2に溶解し、攪袢しながらメチルアクリレート(0.162g,0.38 mmol、50ppm のフェノチアジンで阻害)を加えた。この溶液を、4mlのCH2Cl2にNABAF(0.033g,0.038mmol)を加えてある攪拌懸濁液に添加した。撹拌を1時間行った後、0.5 μmPTFEメンブランフィルターでろ過して凝集灰色沈殿物を除去した。溶媒はろ過液から真空で除去し、固形分を回収した。この固形分を、CH2Cl2/ ペンタン混合物から-40 ℃で再結晶し、0.39g(75% 取量)のオレンジ色結晶{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-を得た。1H NMR(CDCl3):0.65(m,CH2,2H);1.15-1.45(-CH(CH3)2についてタブレットが4セット、またCH2について1.4 でマルチプレット、全領域=26H);2.19、2.21(s、s、リガンドの主鎖のCH3、6H);2.40(m,CH2,2H);2.90(m,-CH(CH3)2,4H);3.05(s、-CO2CH3,3H);7.25〜7.75(m,リガンドの芳香族H およびカウンターイオン、19H)。
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiMe(Et2O)}BAF-(1.3mg、8.3x10-7mol)を含むシュレンク・フラスコをアルゴン雰囲気下で-78 ℃まで冷やした。冷却次第、アルゴンを排気し、さらにフラスコをエチレン(1atm)で充填し直した。トルエン(75ml)をシリンジを介して加えた。そして、重合混合物を0℃に暖めた。溶液を30分間にわたって攪拌した。ポリマーは数分で溶液から析出を開始した。30分後、触媒を空気にさらすことによって重合を終了させた。ポリマーをアセトンから沈殿させ、ろ過によって回収し、さらに6M HCl、水、およびアセトンで洗った。ポリマーを真空で乾燥させた。重合によって、1.5 gのポリエチレン(1.3x105TO)が得られた。Mn=91,900,Mw=279,000,Mw/Mn=3.03。Tm=129℃。1H NMR(C6D5Cl,142 ℃)100 炭素あたり0.6 メチル。
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiMe(Et2O)}BAF-(8.3x10-7mol)を用いて実施例141 と同様にして反応を行った。ポリマーは白色の固形物(0.1g)として単離された。
ニッケルのメチルアルミノキサン(MAO)活性化によるエチレンの重合の一般的方法は、二座配位ジイミンリガンドを含む:0℃での重合: ビシイミンニッケル二ハロゲン化物複合体(1.7x10-5mol)を、一気圧のエチレン圧力下で火炎乾燥したシュレンク・フラスコ中でトルエン(100ml)と化合させた。重合を氷水槽で0℃に冷却した。MAO による活性化に先だって、混合物を0 ℃で15分間攪拌した。その後、1.5ml の10%MAO(100 等量)溶液含有トルエンをニッケル二ハロゲン化物懸濁液に加えた。この溶液を0℃で、10、30、または60分間にわたって攪拌した。数分で粘度が上がり、および(または)ポリエチレンの沈殿が確認された。重合を抑え、ポリマーをアセトンから沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過によって回収し、さらに24時間にわたって真空乾燥した。分子量および触媒活性データの詳細を表1に示す。
2 100CH3あたり13C NMR によって分岐分析:
実施例144:全メチル(54.3)、メチル(43.4)、エチル(3.3)、プロピル(2)、ブチル(1.3)、≧ブチルおよび鎖の末端(5.7)。
室温における重合
ジイミンニッケルジハライドのMAO活性化について述べた一般的な手順を以下に詳述する重合中で続けた、ただし全ての重合を25〜30℃の間で行った。
実施例150:全メチル(116.3)、メチル(93.5)、エチル(6.2)、プロピル(3.2)、ブチル(2.9)、Am(6.6)、≧Hexおよび鎖の末端(11.2)。
[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2の標準溶液を以下のようにして調製した。1,2−ジフルオロベンゼン(10mL)を10mLのメスフラスコ中で6.0mgの[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol)に添加した。標準溶液をKontesフラスコに移し、アルゴン雰囲気中で保存した。
25℃においてエチレンの重合を実施例155で述べたと同一の方法で行った。重合により1.8gのポリエチレン(1.53×105TO)を得た。Mn=190,000;Mw=410,000;Mw/Mn=2.16、1H NMR(C6D5Cl、142℃);100カーボン当たり7メチル。
[(2,6−MePh)2DABAn]NiBr2の標準溶液を実施例155の錯体について記載したのと同じ方法で、5.0mgの[(2,6−MePh)2DABAn]NiBr2(8.4×10-6mol)を用いて調製した。
MAO(≧1000当量)の10%溶液1.5mLを添加した。重合混合物を30分間撹拌した。アセトンによって重合を終了しポリマーを沈殿させた。反応収量はポリエチレン(1.4×105TO)1.60gであった。Mn=590,00;Mw=1,350,000;Mw/Mn=2.29。
トルエン(200mL)と1.0mLの[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3×10-7mol触媒)をFisher−Porter圧力容器内で化合させた。得られた溶液を0℃に冷却し、MAO(≧1000当量)の10%トルエン溶液1.0mLを添加して重合を活性化した。MAOの添加に続いて、急速に反応器を276kPaに加圧した。溶液を0℃で30分間撹拌した。30分後、アセトンによって反応を停止しポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを減圧下で乾燥した。重合収量は白色ポリエチレン(1.82×105TO)2.13gであった。Mn=611,000;Mw=1,400,000;Mw/Mn=2.29;Tm=123℃;1H NMR(C6D5Cl,142℃)100カーボン当たり0.5メチル。
プロピレンの重合
ジイミンニッケルジハライド錯体(1.7×10-5mol)をエチレン1気圧下のSchlenkフラスコ中でトルエン(100mL)と化合させた。重合液を0℃に冷却し、MAO(100当量)の10%トルエン溶液1.5mLを添加した。溶液を2時間撹拌した。アセトンによって重合を停止しポリマーを沈殿させた。ポリマーを真空下で乾燥した。
[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2(10mg,1.7×10-5mol)をN2雰囲気下でトルエン(40mL)と化合させた。MAO(1.5m,、100当量)の10%溶液を溶液に添加した。30分後、Schlenkフラスコにプロピレンを満たした。5.5時間の間室温で反応液を撹拌した。重合を停止し、得られたポリマーを真空(670mg,213TO/h)下で乾燥した。Mn=176,000、Mw=299、000、Mw/Mn=1.70。13C NMRによる定量分析結果、1000CH2当たりの分岐:全メチル(626)、メチル(501)、エチル(1)、≧ブチルおよび鎖の末端(7)。全メチルを基準にした1,3−エンチェインメントの割合は22%である。主鎖カーボン(1000CH2当たり)の分析:δ+(31)、δ+/γ(0.76)。
ジイミンニッケルジハライド触媒前駆体(1.7×10-5mol)をトルエン(40mL)および1−ヘキセン(10mL)とN2雰囲気下で化合させた。1−ヘキセンの重合反応は0℃および室温の双方で行った。MAO(1.5mL,100当量)の10%トルエン溶液を添加した。典型的には重合反応液を1〜2時間撹拌した。ポリマーをアセトンによって沈殿させ吸引濾過によって収集した。得られたポリマーを真空下で乾燥した。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2(10.4mg,1.7×10-5mol)は、エチレン雰囲気1気圧のもとで、トルエン(15mL)および1−ヘキセン(40mL)と混合した。この溶液を0℃に冷却して、1.5mLのMAO(100eq)の10%トルエン溶液を添加した。この反応液を0で2.5時間撹拌した。この重合物を冷却し、ポリマーをアセトンで沈殿させた。得られたポリマーを減圧乾燥(1.4g)させた。Mn=299,000;Mw=632,000; Mw/Mn=2.12であった。
[2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2(10mg,1.7×10-5mol)をエチレン雰囲気1気圧下でトルエン(30mL)と1−オクテン(20mL)を含んだ溶液に添加した。MAO(1.5mL,100eq)の10%トルエン溶液を添加した。得られた紫色の溶液を室温下で4時間撹拌した。重合中に溶液の粘度が増加した。ポリマーをアセトンで沈殿させ、減圧乾燥させ、5.3gのコポリマーを得た。Mn=15,200,Mw=29,100,Mn/Mw=1.92であった。
[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg,1.7×10-5mol)は、シュレンクフラスコ中で、エチレン雰囲気1気圧の下で、トルエン(75mL)と混合した。この混合液を0℃に冷却して、1.8MのEt2AlCl(10eq)のトルエン溶液を0.09mL添加した。得られた紫色の溶液を0℃で30分撹拌した。重合体を冷却してポリマーをアセトンから沈殿させた。得られたポリマーを減圧乾燥させた(6.6g,2.8×104TO)。Mn=105,000,Mw=232,000,Mn/Mw=2.21であった。
[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg,1.7×10-5mol)は、ポリプロピレン雰囲気のもとで、トルエン(75mL)と混合した。この溶液を0℃に冷却して、0.1mLのEt2AlCl(≧10eq)を添加した。この反応液を0℃で2時間撹拌した。この重合物を冷却し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。得られたポリマーを減圧乾燥させた(3.97g,2800 TO)。
[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg,1.7×10-5mol)は、N2雰囲気のもとで、トルエン(50mL)および1−ヘキセン(25mL)と混合した。この重合混合液にEt2AlCl(0.01mL,10eq)を添加した。得られた紫色の溶液を4時間撹拌した。4時間後、この重合物を冷却し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。得られた重合物から1.95g ポリ(1−ヘキセン)(348 TO/h)を得た。Mn=373,000,Mw=680,000,Mn/Mw=1.81であった。
1−テトラデセン(20mL)を塩化メチレン(10mL)中で、触媒{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6(0.04g,0.05mmol)を使い、20時間重合した。溶媒と、反応したモノマーを減圧除去した。ポリマーを沈殿させアセトンをクロロホルム溶液に加えて反応しないモノマーを除去した。沈殿させたポリマーを減圧乾燥させ、10.2gのコポリマーを得た。13C NMR(トリクロロベンゼン、120C)を積分してメチレン炭素1000当たりの分岐の分析を行ったところ、全メチル(69.9)、メチル(24.5)、エチル(11.4)、プロピル(3.7),ブチル(2.3),アミル(0.3),≧ヘキシルおよび鎖末端(24.2)であった。熱分析でTg=−47.7℃,Tm=33.7℃(15.2J/g)を示した。
4−メチル−1−ペンテン(20mL)を塩化メチレン(10mL)中で、触媒{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6(0.04g,0.05mmol)を使い、19時間重合した。溶媒と、反応しないモノマーを減圧除去した。過剰のアセトンをクロロホルム溶液に加えて、ポリマーを沈殿させ、残留モノマーを除去した。沈殿させたポリマーを減圧乾燥させ、5.7gのコポリマーを得た。13C NMR(トリクロロベンゼン、120℃)を積分してメチレン炭素原子1000当たり518のメチルを得た。熱分析でTg=−30.3℃を示した。
1−エイコセン(1-Eicosene)(19.0g)を塩化メチレン(15mL)中で、触媒{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.047g,0.05mmol)を使い、24時間重合した。溶媒と、反応しないモノマーを減圧除去した。過剰のアセトンをポリマーのクロロホルム溶液に加えてポリマーを沈殿させ残留モノマーを除去した。この溶液を濾過し、ポリマーを集めた。沈殿したポリマーを減圧乾燥し、5.0gのコポリマーを得た。13C NMR 定量分析によるCH21000当たりの分岐は、全メチル(27)、メチル(14.3)、エチル(0)、プロピル(0.2)、ブチル(0.6)、アミル(0.4),≧ヘキシルおよび鎖末端(12.4)であった。
錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMeCl(0.010g,0.019mmol)およびノルボルネン(norbornene)(0.882g,9.37mmol)を計量して小瓶に入れ、2mlのCH2Cl2に溶解する。NaBAF(0.032g,0.036mmol)を2mlのCH2Cl2に混合して撹拌して洗浄した。およそ5分間撹拌した後、急激に個体の沈殿物が形成された。o−ジクロロベンゼンの4mlを添加したところ、溶液は均一になり、多少粘性を持った。3日間の撹拌の後、均一なオレンジ色の溶液が適度の粘性を持った。溶液を過剰のMeOHに添加してポリマーを沈殿させ、濾過分離し、減圧乾燥させて、0.285gの明るいオレンジ色のガラス状の固体(Pd当たり160当量のノルボルネンを得た。DSC(二度加熱,15℃/min)、−50℃から300℃まででどんな熱的変化も生じないことを、示した。このことは、添加型のポリ(ノルボルネン)では一定している。ノルボルネンの開環重合は、およそ30〜55℃のガラス転移温度をもつアモルファスポリマーを生成することが知られている。
固体錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)SbF6(0.080g,0.10mmol)を固体として、乾燥箱の中の20mlのo-ジクロロベンゼン中のノルボルネン(1.865g)の撹拌溶液に添加する。反応が始まりおよそ30分後、わずかな粘性が生じて(振とう中に泡が生じた)、均一の混合物が暗いオレンジ色/赤色になった。20時間の撹拌の後、溶媒と、反応しないノルボルネンを減圧除去して、0.508gのオレンジ色−赤色のガラス状の固体(Pd当たり54当量のノルボルネン)を得た。1H MR(CDCl3):0.8〜2.4ppmの広い特徴のないピーク値で、オレフィン領域にピーク値を持たなかった。このスペクトルは、添加型のポリ(ノルボルネン)では一定している。GPC(トリクロロベンゼン,135℃,ポリスチレン基準で、一般の検量理論を使って線形ポリエチレンとして計算した結果):Mn=566,Mw=1640,Mw/Mn=2.90であった。
触媒{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を使用する実施例125に従って、4−メチル−1−ペンテン(10ml)とエチレン(1気圧)とをクロロホルム30ml中で共重合し、粘性の高い黄色の油23.29gを得た。1H NMRスペクトルは、メチレン炭素1000当たりメチル炭素117を有する実施例110のポリ(エチレン)と類似していた。13C NMR定量分析、CH21000当たりの分岐:全メチル(117.1)、メチル(41.5)、エチル(22.7)、プロピル(3.3)、ブチル(13)、アミル(1.2)、≧ヘキシルおよび鎖末端(33.1)、≧アミルおよび鎖末端(42.3)であった。13C NMRよると、この試料は、4−メチル−1−ペンテンによる低レベルに、同定可能な分岐鎖を2つ含む。Buと≧アミルのピークには、末端がイソプロピルの分岐鎖構造からの寄与が若干含まれる。
CoCl2(500mg,3.85mmol)と(2,6−i−PrPh)2ABAn(2.0g,4.0mmol)とを固体として化合し、THF50mlに溶解した。茶色の該溶液を25℃で4時間撹拌した。該溶媒を減圧除去し、茶色い固体を得た(1.97g,収量82%)。
触媒{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を使用する実施例125に従って、エチル10−アンデセノエート(undecenoate)(10ml)とエチレン(1気圧)とをCH2Cl230ml中で共重合した。CH2Cl2のほとんどを減圧除去することによって、該コポリマーを沈殿させ、過剰のアセトンを添加した。該溶液をデカントし、該コポリマーを減圧乾燥して、粘性流体1.35gを得た。1H NMR(CDCl3):0.75〜0.95(m,CH3);o.95〜1.5(m,−C(O)OCH2CH3、CH2、CH);1.5〜1.7(m,−CH2CH2C(O)OCH2CH3);1.9〜2.0(m,−CH2CH=CH−);2.3(t,−CH2CH2C(O)OCH2CH3);4.15(q,−CH2CH2C(O)OCH2H3);5.40(m,−CH=CH−)であった。オレフィンのピークとアリルのピークは、該コポリマーと共に沈殿した異性化エチル10−アンデセノエートによるものである。これを調整すると、本試料のコポリマーの実重量は1.18gである。クロロフォルム溶液に過剰のアセトンを添加することによって該コポリマーを再び沈殿させた。再沈殿ポリマーの1H NMRは類似しているが、但し、1.9〜2.0および5.40ppmでは異性化エチル10−アンデセノエートによるピークが存在しない。積分によると、再沈殿コポリマーは7.4モル%のエチル10−アンデセノエートを含み、メチレン炭素1000当たりメチル炭素83である。13C NMR定量分析によるCH21000当たりの分岐:全メチル(84.5)、メチル(31.7)、エチル(16.9)、プロピル(1.5)、ブチル(7.8)、アミル(4.4)、≧ヘキシルおよび鎖末端(22.3)であった。GPC(THF)PMMA標準):Mn=20,300,Mw=26,300,Mw/Mn=1.30であった。13C NMR定量分析によるCH21000当たりの分岐:エチルエステル(37.8)、全エステルのa%としてエステル分岐−CH(CH2)nCO2CH2CH3:n≧5(65.8),n=(6.5),n=1,2,3(26.5),n=0(1.2)であった。
固体錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(Et2O)}SbF6 -(0.080g,0.10mmol)を固体のまま、乾燥箱中で、ジクロロベンゼン20mlとシクロペンテン(1.35g,20mmol)との溶液に撹拌しながら添加した。20時間撹拌した後、該溶媒を減圧除去することによって、わずかに粘性のある該溶液が徐々に生成し、粘着固体1.05gを得た(Pd当たりシクロペンテン156当量)。1H NMR(CDCl3):0.6〜2.6ppmの複合スペクトルで、0.75,1.05,1.20,1.55,1.65,1.85,2.10,2.25および2.50で最大であった。5.25〜5.35では、内部オレフィンの多重線も存在する。これは、一つの陽子を持つ三置換シクロペンテニル末端基と一致する(非特許文献36)。ポリマー鎖当たり一つのオレフィン陽子を仮定した積分から、DP=8.0およびMn=540が導かれる。IR(NaCl板間の薄膜、cm-1):3048(vw、オレフィン末端基、CH伸縮)、1646(vw)オレフィン末端基、R2C=CHR三置換二重結合伸縮)、1464(vs)、1447(vs)、1364(m)、1332(m)、1257(w)、1035(w)、946(m)、895(w)、882(w)、803(m、シクロペンテニル末端基、R2C=CHR三置換二重結合、CH変角)、721(vw、シクロペンテニル末端基、RHC=CHR二置換二重結合、CH変角)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、一般の検量理論を用いて線状ポリエチレンとして計算した結果):Mn=138,Mw=246,Mw/Mn=1.79であった。
固体錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を、乾燥箱中で、CHCl310mlとシクロペンテン10.0mlとの溶液に撹拌しながら添加した。20時間撹拌した後、該混合液は外観上2相に分離した。該溶媒と未反応モノマーを減圧除去したところ、オフホワイトの固体2.20gが残った(Pd当たりシクロペンテン323当量)2DSC(25〜300℃、15℃/分、一次加熱):Tg=107℃,Tm(オンセット)=165℃,Tm(末端)=260℃,溶融熱=29J/gであった。
固体錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2
C(O)OCH3}SbF6 -(0.084g,0.10mmol)を、シュレンクフラスコ中のCHCl310mlとシクロペンテン10.0mlとの混合溶液に撹拌しながら添加した。該フラスコを暫時排気し、再びエチレンを充填した。このフラスコを、水銀バブラーを使って1気圧より僅かに高いエチレン圧の下で保持した。20時間後、均質溶液から該溶媒と未反応モノマーとを減圧除去したところ、粘性の高い流体12.89gが得られた。1H NMR(CDCl3):シクロペンテンのピーク:0.65(m,1H);1.15(ブロードs,2H);1.5〜2.0(m,5H);エチレンのピーク:0.75〜0.95(m,CH3);0.95〜1.5(m,CHおよびCH2)であった。積分によって、このコポリマー中に24モル%のシクロペンテンがあることが示される。スペクトルのポリエチレン部分(シクロペンチル単位によるピークは省く)を分析したところ、メチレン炭素1000当たり全メチル炭素は75である。定量13C分析に基づく、メチレン炭素1000当たりの分岐分布は、メチル(21)、エチル(13)、プロピル(〜0)、ブチル(20)、および≧アミル(20)である。DSC(一次加熱:25℃から150℃へ、10℃/分; 一次冷却:150℃から−150℃へ、10℃/分; 二次加熱:−150℃から150℃へ、10℃/分; 報告された二次加熱の値):Tg=−33℃,Tm=19℃(11J/g)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、一般の検量理論を用いて線状ポリエチレンとして計算した結果):Mn=3,960,Mw=10,800,Mw/Mn=2.73であった。
1−ペンテン(10ml)とシクロペンテン(10ml)とを、実施例180にしたがってo−ジクロロベンゼン溶媒20ml中で共重合した。72時間後、未反応モノマーと該溶媒の一部とを減圧除去して、粘性の高い流体3.75gを得た。1H NMRによる分析の結果、この物質はコポリマー1.81gを含み、残部はo−ジクロロベンゼンであった。1H NMRスペクトルは実施例181のポリ(エチレン−コシクロペンテン)とほぼ同じであった。積分によって、このコポリマー中に35モル%のシクロペンテンがあることが示される。スペクトルのポリ(1−ペンテン)部分(シクロペンチル単位によるピークは省く)を分析したところ、メチレン炭素1000当たりメチル炭素は62である。この部分のω,1−連鎖(直鎖化)の割合は72%である。定量13C分析に基づく、メチレン炭素1000当たりの分岐分布は、メチル(36)、プロピル(7)および≧アミル(20)である。DSC(一次加熱:−150℃から150℃へ、15℃/分;一次冷却:150℃から−150℃へ、15℃/分;二次加熱:−150℃から150℃へ、15℃/分;報告された二次加熱の値):Tg=−19℃,Tm=50℃(24J/g)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、一般の検量理論を用いて線状ポリエチレンとして計算した結果):Mn=14,900,Mw=27,300,Mw/Mn:1.82であった。
オートクレーブ100mlに、クロロフォルム(40ml)、メチルアクリレート(10ml)、{[(2,6−EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}BAF-(0.100g,0.073mmol)およびエチレン(2.1MPa)を装填した。該反応混合液をエチレン1.4MPa下で180分撹拌し、この間、反応器内部の温度は25℃から26℃の間に保たれた。その後、エチレン圧力を抜き、この粗反応混合液を反応器から排出した。該反応器はクロロフォルム2×50mlで洗浄した。この洗液を該粗反応混合液に添加し、得られた溶液にメタノール250mlを添加した。一晩置いた後、このポリマー生成物を溶液から沈殿させ、クロロフォルム/メタノール溶液をデカントすることによって、単離、乾燥して、非常に粘性のある油3.91gを得た。1H NMRから、この物質が、メチルアクリレート1.1モル%を含むエチレン/メチルアクリレートコポリマーであることがわかった。該ポリマーはメチレン1000当たりメチル末端炭化水素分岐鎖を128、メチルエステル末端分岐鎖を7含んでいた。
CDCl35mlに{[(Np)2DABMe2]PdMe(NCMe)}SbF6 -(0.027g,0.02mmol)を溶解した溶液をエチレン1.4MPa下で3時間撹拌し、この間、反応器内部の温度は25℃から40℃の間を変化した。該溶液の1H NMRから、エチレンオリゴマーがあることがわかった。Mnは、(脂肪族共鳴)対(オレフィン共鳴)を100とした1H NMR積分に基づいて計算した。重合度DPは、1H NMRスペクトルを3.8として計算した。線状ポリマーには、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖が500含まれていた。しかしながら、1H NMRスペクトルに基づいて、メチレン1000当たりメチル末端分岐鎖数を計算したところ、787であった。
[(2−t−BuPh)2DABMe2]NiBr2
シュレンクチューブに(2−t−BuPh)2DABMe2を0.288g(0.826mmol)を充填し、その後、15mlのCH2Cl2に溶解した。この溶液をCH2Cl215mlに(DME)NiBr2を懸濁させた溶液(O.251g,0.813mmol)にカニューレを用いて注入した。該反応混合液を一晩撹拌したところ、濃い赤色の溶液を得た。該溶液を濾過し、該溶媒を減圧蒸発させた。橙色の油状残留物をエーテル(2×10ml)で洗浄し、減圧乾燥して、橙色/赤褐色の粉末を得た(0.36g,78%)。
[(2−t−BuPh)2DABAn]NiBr2 実施例185と同様に、(2−t−BuPh)2DABAn(0.202g,0.454mmol)と(DME)NiBr2(0.135g,0.437mmol)とを化合し、CH2Cl225ml中で撹拌した。橙色/赤褐色の固体が単離した(0.18g,62%)。
[(2,5−t−BuPh)2DABAn]NiBr2 実施例185と同様に、相当するジイミン(0.559g,1.00mmol)と(DME)NiBr2(0.310g,1.00mmol)とを化合し、CH2Cl235ml中で撹拌した。橙色の固体が単離した(0.64g,83%)。
重合を、0℃でエチレン圧が1気圧下で、実行した。前記(ジイミン)NiBr2錯化合物(1.4〜1.7×10-5モル)を火炎乾燥したシュレンクフラスコに入れ、100mLのトルエンに溶解した。このフラスコをエチレン下に置き、氷浴中で冷却した。重合は、100当量(1.5mLの10%トルエン溶液)のメチルアルミノキサン(MAO)を添加することにより、開始した。反応混合物は、30もしくは120分間、一定温度で撹拌し、次に6MのHClで冷却した。ポリマーは、得られた粘度のある溶液からアセトンにより沈殿させ、ろ過により収集し、24時間真空乾燥させた。結果の要約を以下のようであった。
一般手順。前記アクリレートを前記反応混合物に−78度で迅速に添加し、次に50mLのCH2Cl2を添加したこと以外は、実施例84のエチレンの均一重合の手順に従って行った。重合は、特に記さない限り、室温(rt)、1気圧のエチレンである。コポリマーは、通常、該ポリマーのEt2Oもしくは石油エーテル溶液をセライト(Celite)および/または中性アルミナを濾過させることにより、精製した。1Hおよび13C NMR分光データおよびGPC分析は、ランダム コポリマーの生成において一致している。前記ポリエチレン共鳴に加えて、次のようなアクリレート混合の共鳴診断が観察された。
実施例197〜203において、(VI)および(IX)によって示されるタイプの構造を説明する。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-および{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Pd(P)H2C=CH2)}BAF- アルゴン雰囲気下の乾燥箱の中で、NMRチューブに〜0.01mmolの〈{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe}2(μ−Cl)〉BAF-/[(Na(OEt2)2BAFまたはNaBAF]または{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-を充填した。次に、このチューブを中隔にて栓をして、乾燥箱から取り出し、−78℃に冷却した。次に、気密な注射器を用いて、700μLのCD2Cl2を前記NMRチューブに注入し、前記中隔をパラフィルムで包んだ。前記パラジウム錯化合物を溶解するために前記チューブを激しく振った。−80℃のスペクトルを確認した後、1〜10当量のオレフィンを前記−78℃の溶液に気密な注射器を用いて添加し、前記NMRチューブを激しく振って前記溶液に前記オレフィンを溶解した。次に、前記チューブを前述の冷NMRプローブに移してスペクトルを確認した。このオレフィン錯化合物は1当量のエチレンを用いて両前駆物質から調製した。
{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-および{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]Pd(P)H2C=CH2)}BAF-
このオレフィン錯化合物、{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-を、1当量のエチレンを使用し、実施例197で用いた二つの類似合成経路によって、実施例197の手順に従って、調製した:
{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-
このオレフィン錯化合物、{[(2,6−MePh)2DABH2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-を、{[(2,6−MePh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF-と1当量のエチレンとを用いて、実施例197での手順にしたがって、調製した:
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(H2C=CH2)}BAF-
このオレフィン錯化合物、{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CHMe)}BAF−を、{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}BAF-と1当量のプロピレンとを用いて、実施例197での手順にしたがって、調製した:
{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CHMe)}BAF-および{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]Pd(P)H2=CHMe)}BAF-
このオレフィン錯化合物、{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CHMe)}BAF-を、1当量のプロピレンを使用し、実施例197で用いた二つの合成経路によって、調製した:
化合物{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(H2C=CHCH2Me)}BAF-を、1−ブテンを用いること以外は、実施例197での手順に記載した両合成法を用いて、調製した:
{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(CH3CH=CHCH3)}BAF-
トランス−2−ブテンを有する前記ビスパラジウム(μ−Cl)化合物/NaBAF(実施例197でと同様に)と、シス−2−ブテンのみを有する前記ビスパラジウム(μ−Cl)化合物の反応を含む実験により、対応するオレフィン錯化合物の部分生成をもたらした。{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF-を1当量のシス−またはトランス−2−ブテンと反応させた時に、エーテル付加物とオレフィン付加物との間に平衡が観察された。過剰の2−ブテンの添加により、オレフィン付加物が完全に生成された。連鎖成長が0℃から室温で観察されたが、この連鎖成長により、ブテンは完全に消費した。オリゴマー化の工程中に、幾らかのブテン異性化が生じたことが観察され、少量のβ−水素化物脱離生成物(非置換内部オレフィンおよび三置換オレフィン)が観察された。メチレンオリゴマーおよびメチル基がそれぞれ1.3および0.8ppmで観察された。前記ブテン錯化合物の診断1H NMRスペクトルデータは次のようであった:
2,2−ビス{2−[4(S)−メチル−1,3−オキサゾリニイル]}プロパン(500mg,2.38mmol)を、N2雰囲気下で、シュレンクチューブ内の10mLCH2Cl2に溶解した。この溶液をカニューレを用いて、(1,2−ジメトキシエタン)NiBr2のCH2Cl2懸濁液30mLに添加した。この溶液を18時間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させた。生成物、2,2−ビス{2−[4(S)−メチル−1,3−オキサゾリニイル]}プロパンNi(Br2)を、3×15mLのヘキサンで洗浄した。生成物は、紫色の粉末として単離された(0.85g、収率84%)。
実施例204の生成物(14.2mg,3.3×10-5mol)と、トルエン(75mL)とを、シュレンクフラスコ中で、エチレン圧の1気圧下で、混合した。この溶液を0℃まで冷却し、MAOの10%トルエン溶液(100eq)3.0mLを添加した。得られた黄色溶液を40時間撹拌した。このオリゴマー化物を、H2Oおよび少量の6MHClによって、冷却した。この水性画分から有機画分を分離し、トルエンを減圧除去した。無色の油状物が得られた(0.95gのオリゴマー)。このことは、このような、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基によりそのオキサゾリン環の両4位が置換された、Pd、Niおよび/またはCoビスオキサゾリン錯化合物によって、重合が達成できることを、示している。
[(COD)PdMe(NCMe)]+BAF-
CODPdMeCl(100mg、0.37mmol)に、CH2Cl225ml中のアセトニトリル(0.08mL、1.6mmol)溶液を加えた。この無色溶液にNa+BAF-(370mg、0.4mmol)を加えた。すぐに、白色の固形物が沈殿した。この混合物を−20℃で2時間にわたって撹拌した。この溶液を濃縮し、ろ過した。減圧下で溶剤を取り除いてガラス状の固形物を得た。1HNMR(CD2Cl2)δ5.78(mult、2H)、δ5.42(mult、2H)、δ2.65(mult、4H)、δ2.51(9mult、4H)、δ2.37(s、3H、NCMe)、δ1.19(s、3H、Pd−Me)、δ7.72(s、8、BAF、Ho)、δ7.56(s、4、BAF-、Hp)。
[2,6−(i−Pr)2PhDABH2]NiBr2(10mg、1.7×10-5mol)、トルエン(13mL)、および1−ヘキセン(38mL)をアルゴン雰囲気下シュレンクフラスコ内で混合する。トルエン中の10%MAO溶液(1.5mL、100当量)をジイミンニッケルジハロゲン化物の懸濁液に加えた。得られる紫色の溶液を1時間にわたって室温で撹拌した。重合混合物を急冷し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。得られる無色のポリマーを、真空中で乾燥した(2.5g)。GPC(トルエン、ポリスチレン標準)Mn=330,000;Mw=590,000;Mn/Mw=1.8。
[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2(10mg、1.7×10-5mol)をトルエン(30mL)および1−オクテン(20mL)を含む溶液に加えた。トルエン中のMAO(1.5mL、100当量)の10%溶液を加えた。得られる紫色の溶液を室温で4時間にわたって撹拌した。溶液の粘度は、重合の間に増加した。ポリマーをアセトンから沈殿させ、真空中で乾燥し、コポリマー5.3gを得た。Mn=15,200、Mw=29,100;Mw/Mn=1.92.
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni(CH3)2(20mg、4.1×10-5mol)およびMAO(35.7mg、15当量)をNMR管内で固形物で組み合わせた。固形物の混合物を−78℃に冷却し、CD2Cl2700μLに溶解した。冷たい間に、エーテルd10 10μLを加えて初期カチオンを安定にした。1HNMRスペクトルを253、273、および293°Kで記録した。明らかに、出発のニッケルジメチル錯体がなくなり、新しいニッケル錯体が形成された。ジメチル複合体の活性化は、メタン欠損(s、δ0.22)を通して起こった。293°Kで2時間おいた後、出発種のすべてが消滅した。エチレン重合活性のテストに対し、エチレン5000μL(10当量)を気密性注射器を用いて−78℃で溶液に加えた。エチレンの消費を1HNMR分光を用いてモニターした。エチレン吸収の開始は、223°Kで観測され、全てのエチレンは、293°Kにプローブを温めると使い尽くされた。実験の間でのNi−Meシグナルの持続性から、これらの条件下での増殖がはじめよりも速いと推定される。固形物のポリエチレンをプローブからNMR管を取り除いて観測した。
[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg、1.7×10-5mol)をN2雰囲気下でトルエン(50mL)および1−ヘキセン(25mL)と組み合わせた。Et2AlCl(0.01mL、10当量)を重合混合物に加えた。得られる紫色の溶液を4時間にわたって撹拌した。4時間後、重合混合物を急冷し、ポリマーはアセトンから沈殿した。重合により、ポリ(1−ヘキセン)(731TO)を2.05gを生じた。(GPC、トルエン、ポリスチレン標準)Mn=305,000;Mw=629,000;Mw/Mn=2.05。Tg=−57℃、Tm=52℃。Tm=−57℃、Tg=−20℃。1HNMR(C6D5Cl、142℃)炭素100当たりメチル10。この数は、厳密にアタクチックな1−ヘキセンに対して予期されたものよりかなり少ない。
ニッケル中の触媒活性による濃縮は、α−オレフィンの重合を触媒する。一連の1−ヘキセンの単独重合を、10容量%、15容量%、20容量%、30容量%、40容量%、および75容量%の1−ヘキセンで行った。上記のそれぞれの場合、[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr210mgをトルエンおよび1−ヘキセン(1−ヘキセン+トルエンの総容量50mL)に吸収した。全ての重合を25℃で行い、トルエン中の10%MAO溶液の1.5mLを加えることによって活性化した。重合混合物を1時間にわたって撹拌し、アセトンを加えて急冷した。ポリマーをアセトンから沈殿させ、真空中で乾燥した。10容量%の1−ヘキセンからポリ(1−ヘキセン)2.5gを生じ、15容量%の1−ヘキセンからポリ(1−ヘキセン)2.6gを生じ、20容量%の1−ヘキセ
ンからポリ(1−ヘキセン)3.0gを生じ、30容量%の1−ヘキセンからポリ(1−ヘキセン)2.6gを生じ、40容量%の1−ヘキセンからポリ(1−ヘキセン)2.6gを生じ、75容量%の1−ヘキセンからポリ(1−ヘキセン)2.5gを生じた。
FeCl2(200mg、1.6mmol)およびCH2Cl220mlをアルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコ内で混合した。別個のフラスコ内で、(2,6−i−PrPh)2DABMe2550mgおよびCH2Cl220mlを混合し、黄色の溶液を生じた。リガンド溶液を、カニューレを通してゆっくり(2時間)とFeCl2の懸濁液に移した。得られる溶液を25℃で撹拌した。4時間後、溶液をフィルタ・カニューレによって未反応FeCl2から分離した(いくらかの紫色の固形物も残った)。溶媒を真空中で取り除き、紫色の固形物(0.53g、収率71%)を得た。紫色の固形物の一部をエチレンの1気圧下でトルエン50mLと混合した。溶液を0℃に冷却し、トルエン中の10%MAO6mlを加えた。この混合物を25℃に温め、18時間にわたって撹拌した。ポリマーをアセトンによって沈殿し、吸引ろ過によって回収し、6MのHCl、水、およびアセトンで洗浄した。白いポリマーを減圧下で乾燥した。収量13mg。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-の試料58mg(0.039mmol)を脱気した水150mLとともに窒素雰囲気下で600mL容攪拌型オートクレーブ内においた。この混合物をエチレンで5.5Mpaに加圧し、68時間にわたって23℃に撹拌した。エチレンを脱ガスしたとき、オートクレーブは、ゴム状のポリマーで満たされていることがわかった。この頂部は白色の毛羽だった弾性ポリエチレンの層であり、下側はグレーの密集した弾性ポリエチレンであった。水をオートクレーブに注ぎ、乳化された極少量のポリエチレンを含む曇った明るい青色になり、水系の試料全体を蒸発して、数mgの材料を生じた。生成物を高真空下で乾燥し、アモルファスの弾性ポリエチレンを85.5g生じ、これは示差走査熱量法を用いてのガラス転移温度−61℃を示し、融解吸熱量−31℃(16J/g)を示した。1HNMR解析(CDCl3):メチレン炭素1000当たりメチル炭素105.ゲル透過クロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリエチレン標準、一般の検量理論を用いるポリエチレンとして計算した結果):Mn=42,500;Mw=529,000;Mw/Mn=12.4.この実施例は、重合媒体として純粋な水の使用を示している。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}BAF-の試料73mg(0.049mmol)を、脱気された水150mLとともに窒素雰囲気下で600mL容撹拌型オートクレーブ内においた。これに、Triton(登録商標)X−100非イオン界面活性剤3.1mL(3.3g)を加えた。この混合物をエチレンで5.8MPaに加圧し、17時間にわたって23℃で撹拌した。エチレンをガス抜きした時に、ほとんどのエマルジョンが泡のために弁から出てきてフラスコ内で捕らえられた。エマルジョン内に懸濁したポリマーがあり、これをろ過して、MeOHおよびアセトンで洗浄および空気乾燥した後、微細なグレーのゴム状粉体としてアモルファスポリエチレン2.9gを得た。懸濁したポリマーから得られるろ液は、透明でグレーの溶液であり、これをホットプレート上で濃縮し、再生したTriton(登録商標)X−100およびパラジウムブラックを生じた。水相にポリマーはなかった。弾性ポリエチレン生成物は、示差走査熱量法によって、ガラス転移温度−50℃および融解吸熱量48℃(5J/g)を示した。H−1NMR解析(CDCl3):メチレン炭素1000当たりメチル炭素90.ゲル透過クロマトグラフィー(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、一般の検量理論を用いてポリエチレンとして計算された結果):Mn=31,000、Mw=311,000、Mw/Mn=10.0.この実施例は、非イオン性界面活性剤の存在下でのエチレンの水性エマルジョン重合を示している。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -の試料93mg(0.110mmol)を、脱気された水150mLとともに窒素雰囲気下で600mL容撹拌型オートクレーブ内においた。これに、FC−95(登録商標)陰イオンフルオロ界面活性剤(ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム)0.75g(1.4mmol)を加えた。この混合物をエチレンで5.1MPaに加圧し、15時間にわたって23℃で撹拌した。エチレンをガス抜きした。生成物は、エマルジョン中に懸濁したポリマーと、オートクレーブの壁の上のいくらかのポリマー粒体から構成され、エマルジョンをろ過し、MeOHおよびアセトンで洗浄し、空気乾燥したのち、微細なグレーのゴム状粉体としてアモルファスポリエチレン2.4gを得た。曇った青−グレーの水性炉液を蒸発し、残留物0.76gを得た。これを温水洗浄によって界面活性剤を取り除いて、暗茶色の粘着性ポリエチレンゴム0.43gを残した。H−1NMR(CDCl3)解析:CH21000当たりCH398。示差走査熱量法:融点:117℃(111J/g);ガラス転移:−31℃(第二熱;第一熱におけるTgはみられなかった)。この実施例は、陰イオン界面活性剤の存在下でのエチレンの水性エマルジョン重合を示している。また、この実施例は、ポリエチレンの実際の水系エマルジョンがほとんどの界面活性剤の存在下でこれらの触媒とともにエチレンのエマルジョン重合によって得られることを示している。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -の試料90mg(0.106mmol)を、脱気された水150mLとともに窒素雰囲気下で600mL容攪拌型オートクレーブ内においた。これに、セチルトリメチルアンモニウム・ブロマイド・陽イオン界面活性剤0.75g(2.1mmol)を加えた。この混合物をエチレンで5.2MPaに加圧し、66時間にわたって23℃で撹拌した。エチレンをガス抜きをした。生成物は濃溶液中に懸濁したポリマーからできており、この溶液をろ過し、MeOHおよびアセトンで洗浄し、空気乾燥したのち、粘着性のあるグレーのゴム状粉体としてアモルファスポリエチレン0.13gを得た。水相中にポリマーはなかった。H−1NMR(CDCl3)解析:CH21000当たりCH396。示差走査熱量計:ガラス転移:−58℃;融解吸熱量:40℃、86℃、120℃(総合:20J/g)この実施例は、陽イオン界面活性剤に存在下でのエチレンの水性エマルジョン重合化を示している。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -の試料87mg(0.103mmol)を窒素雰囲気下で600mL容撹拌型オートクレーブ内に置いた。これに、フリーラジカル重合抑制剤としてフェノチアジン100ppmを含む、乾燥し脱気したメチルアクリレート100mLを加えた。オートクレーブを撹拌し、5分間にわたってエチレンで300psigに加圧した。次に、オートクレーブを一酸化炭素の追加の300psigとともに600psig(300psig E+300psig CO=600psig)に加圧した。反応混合物を、オートクレーブ圧力を270psiに下降させながら23℃で20時間にわたって撹拌した。次に、エチレンをガス抜きした。オートクレーブは黄色の溶液を含み、この溶液を回転蒸発によって濃縮し、メチレンクロライドに吸収して、濾過して再び濃縮し、暗茶色の粘性オイル0.18gを生じた。生成物を温アセトンで洗浄し、茶色の触媒残留物を取り除き、高真空下に保ち、無色で粘性の液体ターポリマー55mg生じた。赤外線スペクトルは、1743(エステル)、1712(ケトン)、および1691cm-1でカルボニル吸光を示した。H−1NMR(CDCl3)解析:CH2 1000当たりCH3 76個;2.3(t、CH 2COOR)、2.7(m、CH 2CO)、および3.66ppm(COOCH 3)でピークがあった。ポリマーは、33モル%のMA(9.4重量%のMA)を含んだ。一酸化炭素含有量は定量でなく、ケトンによるポリマーの赤外線スペクトルの吸光はアクリレートエステルによる吸光の約1/2〜2/3であった。この実施例は、モノマーとして一酸化炭素の利用を示している。
NiBr2[2−NpCH=N(CH2)3N=CH−2−Np](ここでNp=ナフチル)(下の構造を参照せよ)の試料20mg(0.035mmol)を乾燥し脱気したトルエン25mLとともに50mL容シュレンクフラスコ内で、窒素雰囲気下で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン0.6mL(3.3M)を射出し、明るいピンクの懸濁液が暗グレー−緑色の溶液になり、最終的に黒色の沈殿物を生じた。混合物を、すぐにエチレンで7psigに加圧し、混合物が黒色の粘着性沈殿物を伴う透明な黄色の溶液になる時間の間、18時間にわたって23℃で撹拌した。エチレンをガス抜きした。排ガスには、ガスクロマトグラフィー(30m Quadrax GSQ(登録商標)Megaboreカラム、10°/分で50〜250℃)を用いて約3%ブテン(90:10の1−ブテン:トランス−2−ブテン)を含んでいることがわかった。トルエン溶液を6NのHClおよびメタノールと撹拌し、分離した。トルエン溶液の濃縮物を残留物をアセトンで濯ぐことによって液体ポリエチレン85mgを生じた。H−1NMR(CDCl3)解析:CH2 1000当たりCH3 209。この実施例は、ビス−イミンリガンドを有する触媒の有効性を示しており、このビス−イミンリガンドにおいて、イミン基は、互いにアルファ位ではない。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]ZrCl4の試料17mg(0.027mmol)を窒素雰囲気下で、乾燥した脱気したトルエン25mLとともに50mL容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン0.6mL(3.3M)を射出し、黄色い懸濁液がオレンジ−黄色の溶液になった。混合物をエチレンで7psigに加圧し、20時間にわたって23℃で撹拌し、その間にポリマーをゆっくりと撹拌棒に蓄積し、最終的に溶液を撹拌しなくてもよいようになる。トルエン溶液を6NのHClおよびメタノールと共に撹拌し、濾過して、(MeOHおよびアセトン洗浄し、空気乾燥した後)白色の毛羽だったポリエチレン1.01gを得た。示差走査熱量法により融点131℃(124J/g)を示した。この実施例はジイミンリガンドを支えるZr(IV)触媒の有効性を示している。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]TiCl4の試料14mg(0.024mmol)を、窒素雰囲気下で乾燥し脱気したトルエン(N2下でNaから蒸留された)25mLとともに50mL容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン0.6mL(3.3M)を射出し、黄色の懸濁液が幾らか沈殿を伴う暗茶色の懸濁液になった。混合物をエチレンで7psigに加圧し、3時間にわたって23℃で撹拌し、この間ポリマーが蓄えられ、溶液を撹拌しなくてもよいようになった。トルエン溶液を6NのHClおよびメタノールとともに撹拌し、濾過して、MeOHおよびアセトン洗浄し、空気乾燥した後、白色の毛羽だったポリエチレン1.09gを得た。示差走査熱量法によると、沸点131℃(161J/g)であった。この実施例は、ジイミンリガンドを保持するTi(IV)触媒の有効性を示している。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoBr2の試料28mg(0.046mmol)を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン25mLとともに50mL容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン0.5mL(3.3M)を射出し、深紫色の溶液を得た。そしてこの混合物を7psigにエチレンですぐに加圧し、17時間にわたって23℃で撹拌した。この溶液は、深紫色を保ったが、ポリマーによりいくらか粘度を発展させた。エチレンをガス抜きし、その排ガスは、ガスクロマトグラフィー(30m Quadrex GSQ(登録商標)Megaboreカラム;10°/分)によると1.5%の1−ブテンを含んでいた。トルエン溶液は、6NのHCl/メタノールで撹拌し、分離した。高真空下で乾燥した後、トルエン溶液の濃縮物から弾性ポリエチレン0.18g得た。クロロベンゼンから流延したポリマーのフィルムは良好な弾性回復とともに伸縮性があった。示差走査熱量法:ガラス転移:−41℃、;融解吸熱量:43℃(15J/g)。この実施例は、ジイミンリガンドを支持するコバルト(II)触媒の有効性を示している。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]FeCl2の試料35mg(0.066mmol)を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン25mLとともに50mL容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。ポリメチルアルモキサン0.6mL(3.3M)を射出し、深紫−青色の溶液から紺青溶液になり、この溶液は時間がたつにつれて深緑−黒色に変化した。この混合物を7psigにエチレンですぐに加圧し、70時間にわたって23℃で撹拌し、この間にこの混合物は黒色の粘着性沈殿を伴う薄い緑色になった。エチレンをガス抜きし、6NのHClおよびメタノールとともに撹拌し、濾過し、ポリエチレン90mgを生じた。
実施例96のポリエチレン生成物3.2g、ジクミルペルオキシド、60mg(1.9重量%)、およびトリアリルイソシアヌレート(TAIC)50g(1.6重量%)をTHF100mLに溶解した。ポリマーを水とともに配合機内で溶液を撹拌して沈殿させ、過酸化物とTAICはポリマー中にあると推定される。このポリマーを125℃で透明なゴム状の伸縮性のあるフィルムに加圧した。続いて、このフィルムのストリップを、過酸化物を誘導するフリーラジカル架橋に影響するように、種々の時間(1分、5分、10分)に対し、種々の温度(100℃、150℃、175℃、200℃)で加圧した。硬化シートは、全て透明で伸縮性があり、より短い破断性がある:100℃で10分たつと硬化されないようであり、150℃/5分が最適のようである。硬化されたフィルムは、硬化されていないフィルムより原寸を回復しやすかった。この実施例は、過酸化物がアモルファス弾性ポリエチレンを硬化することを示している。
TiCl4[2−NpCH=N(CH2)2N=CH−2−Np](ここでNp=ナフチル)(下の構造式を参照せよ)の試料28mg(0.050mmol)を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン25mLとともに50mL容シュレンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン0.6mL(3.3M)を注入した。すると、オレンジ色の懸濁液は赤茶けた茶色になった。混合物をすぐに、7psigにエチレンで加圧し、66時間にわたって23℃で撹拌した。トルエン溶液を6NのHClとメタノールとともに撹拌し、濾過し、メタノール洗浄および空気乾燥の後、白色の毛羽だったポリエチレン1.30gを得た。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]ScCl3−THFの試料33mg(0.053mmol)を窒素雰囲気下で、乾燥し脱気したトルエン25mLとともに50mL容シュリンクフラスコ内で電磁的に撹拌した。次に、ポリメチルアルモキサン0.6mL(3.3M)を注入した。すると、薄いオレンジ色の溶液が明るい黄色になった。この混合物をすぐに、7psigにエチレンで加圧し、17時間にわって23℃で撹拌し、この間に混合物は黄色に保たれ、粒状の懸濁されたポリマーが現れた。エチレンをガス抜きした。トルエン溶液を6NのHClおよびメタノールとともに撹拌し、濾過して、白色の粒状のポリエチレン2.77gを得た。この実施例は、ジイミンリガンドを支持するスカンジウム(III)触媒の有効性を示している。
(2−t−BuPh)2DABAN
この化合物を、実施例25と同様の手順で製造した。2−t−ブチルアニリン3mL(19.2mmol)およびアセナフテンキノン1.71g(9.39mmol)をメタノール50mL中に部分的に溶解した(アセナフテンキノンは完全に溶性でない)。オレンジ色の生成物をCH2Cl2(3.51g、84.1%)から結晶化した。1HNMR(CDCl3、250MHz)d7.85(d、2H、J=8.0Hz、BIAN:Hp)、7.52 (m、2H、Ar:Hm)、7.35(dd、2H、J=8.0、7.3Hz、BIAN:Hm)、7.21(m、4H、Ar:HmおよびHp)、6.92(m、2H、Ar:Ho)、6.81 (d、2H、J=6.9Hz、BIAN:Ho)、1.38(s、18H、C(CH3)3)。
メチルビニルケトンを無水K2CO3、およびフェノチアジン(50ppm)を含む乾燥フラスコに高真空ライン上に移動された真空において撹拌した。エチレンおよびメチルビニルケトン(5ml)を、触媒{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.084g、0.10mmol)を用いて実施例16に従って共重合し、コポリマー0.46g(触媒残留物の訂正後0.38g)を得た。1HNMR(CDCl3):0.75〜0.95(m、CH3);0.95〜1.45(m、CHおよびCH2);1.55(m、−CH 2CH2C(O)CH3);2.15(s、−CH2CH2C(O)CH 3);2.4(t、−CH2CH 2C(O)CH3)。2.15での三重項を基に、ほとんどのケトン官能価は、炭化水素分岐鎖の末端に位置しているようである。成分より、コポリマーがメチルビニルケトン2.1モル%、およびメチレン炭素1000当たり94メチル炭素(メチルケトンを除いて)含むことがわかる。ターンオーバー数は、Pd当たりエチレン128当量およびPd当たりメチルビニルケトン3当量である。GPC(THF、PMMA標準):Mn=5360、Mw=7470、Mw/Mn=1.39。
{[(4−MePh)2DABMe2]PdMe(N≡CMe)}+BAF-122mg(0.0946mmol)を含むシュレンクフラスコをCO雰囲気下に置いた。黄色の粉体はCOを加えるとオレンジ色に変わり、引き続きCH2Cl220mLを加えると、透明で赤色の溶液の生成物を得た。t−ブチルスチレン(10mL)を次に加えて、得られるオレンジ色の溶液を室温で25.7時間にわたって撹拌した。次に、溶液をポリマーが沈殿するようにメタノールに加え、そのポリマーを濾過によって回収し、50℃で真空オーブン内で、一晩乾燥した(収量=4.03g)。GPC解析(THF、ポリスチレン標準):Mw=8,212;Mn=4,603;PDI=1.78。単離されたポリマーの1HNMRスペクトル(CDCl3、400MHz)は、コポリマーおよびポリ(t−ブチルスチレン)の混合物と一致した。
石油エーテル(〜200mL)を、ホモポリマーを抽出するためにポリマー混合物に加え、得られる懸濁液を数時間にわたって活発に撹拌した。懸濁液を沈降させて、石油エーテル溶液をグレーの粉体からデカントした。粉体をCH2Cl2内に溶解し、得られる溶液をセライトを通して濾過した。次に、CH2Cl2を取り除き明るいブルーの粉体(0.61g)を真空中で乾燥した。1HNMRおよび13CNMR分光データは、アタクチック交互共重合体の単離と一致する。
実施例228の手順を、{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]P
dMe(N≡CMe)}+BAF-134mg(0.102mmol)を用いて行った。コポリマーおよびポリ(t−ブチルスチレン)の混合物(2.47g)を単離した。GPC解析(THF、ポリスチレン標準):Mw=10,135;Mn=4,922;PDI=2.06。石油エーテルを有するホモポリマーの抽出のあと、オフーホワイトの粉体0.49gを単離した。1HNMRおよび13CNMR分光データは、少数の共鳴が存在するが、優先的なシンジオタクチックコポリマーの単離に一致する。
74.3mg(0.0508mmol)の{[2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}+BAF-を含有するシュレンク・フラスコを排気し、−78℃に冷却し、次いで、エチレン/CO(1:1混合物)雰囲気下に置いた。50mlのクロロベンゼンを添加した後、この反応混合物を室温まで暖め、撹拌した。少量の白色沈殿が該フラスコの側面に0.5時間後に出現し、次の2日間の間に沈殿がさらに形成された。47.2時間撹拌した後、この反応混合物をメタノールに添加し、得られた懸濁液を撹拌した。沈殿を沈降させ、上記メタノールをデンカントし、クリーム色の粉末を得た(0.68 g)。これを真空オーブン中で70℃で1日間にわたって乾燥した。1H NMRおよび13C NMR分光分析のデータは、エチレンと一酸化炭素とのもう一つのコポリマーの単離と一致した。:
73.2 mg(0.0500 mmol)の{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdMe(OEt2)}+BAF-を含有するシュレンク・フラスコを排気し、−78℃に冷却し、次いで、エチレン(1気圧)で逆充填した。クロロベンゼン(50 ml)をシリンジで添加し、この溶液を室温まで暖めた。0.5時間後、この反応槽をよく暖め、エチレンを迅速に消費させた。この反応フラスコを、室温の水浴に入れ、撹拌を全体で3時間にわたって継続した。非常に粘稠な溶液が形成された。雰囲気をエチレン/一酸化炭素(1:1混合物、1気圧)に切り替え、反応混合物を47.7時間以上にわたって撹拌した。この間、溶液はわずかにさらに粘稠になった。ポリマーは、このクロロベンゼン溶液をメタノールに添加することにより沈殿した。このメタノールはデカント除去してポリマーを得て、これを部分的に、Et2O、CH2Cl2およびTHFの混合物に溶解した。不溶性のポリマーのフラクション(2.71 g)を焼結したガラス製フリット上に回収し、クロロホルムで洗浄し、真空オーブン中で70℃で12時間にわたって乾燥した。この灰色のゴム状物質のNMR分光分析データは、分岐したポリエチレンと直鎖のポリ(エチレンー一酸化炭素)とのジブロック(diblock)の形成と一致した。:
75.7 mg(0.0527 mmol)の{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}+BAF-を含有するシュレンク・フラスコを減圧し、−78℃に冷却し、次いで、エチレン(1気圧)で逆充填した。クロロベンゼン(50 ml)をシリンジで添加し、この溶液を室温まで暖め、3時間にわたって撹拌した。この溶液は、この間に、暖かくも粘稠にもならなかった。雰囲気をエチレン/一酸化炭素(1:1混合物、1気圧)に切り替え、反応混合物を47.7時間以上にわたって撹拌した。この間、溶液は極めて粘稠になり、溶媒で膨張したポリマーがフラスコの側面に沈殿した。ポリマーは、この反応混合物をメタノールに添加することにより沈殿した。このメタノールはデンカント除去してゴム状のポリマーを得て(4.17 g)、これを真空オーブン中で1日間にわたって70℃で乾燥した。クロロホルムをそのポリマーに添加し、ゴム状の不溶性のフラクション(0.80 g)を焼結したガラス製フリット上に回収した。このクロロホルム溶解性のポリマーの1H NMRスペクトル(CDCl3、400MHz)により、一酸化炭素が全く混入しておらず、分岐したポリエチレンのみが観察されたことがわかった。このクロロホルム不溶性フラクションのNMR分光分析データは、分岐したポリエチレンと直鎖のポリ(エチレン−一酸化炭素)とのジブロックの形成と一致した。:
実施例235の粗生成物の34mg(0.053 mmol)サンプルを、窒素雰囲気下で、50ml容シュレンク・フラスコ中で、25mlの乾燥・脱気したトルエンと共に磁気的に撹拌した。次いで、0.6mlのポリメチルアルミノキサン(3.3M)を注入した。紫桃色の懸濁液は、黒色の沈殿を有する金緑色の溶液になった。この混合物をエチレンで加圧して152 kPa(絶対圧力)にし、20時間にわたって撹拌した。最初の1時間の間に、ポリマーが撹拌棒およびフラスコに壁面に蓄積するのが観察された。上記エチレンを排気し、このトルエン溶液を6N HClおよびメタノールと共に撹拌し、濾過して、(MeOHおよびアセトン洗浄および風乾の後に)1.37 gの白色の顆粒状のポリエチレンを得た。この実施例は、1,3−ジイミン・リガンドを有する触媒の効果を証明する。
MeC(=N−2,6−C 6 H 3 −iPr 2 )CH=C(NH−2,6−C 6 H 3 −
iPr 2 )Meの合成
濃HCl(0.3 ml,3.6 mmol)を、15mlのエタノール中の2,4−ペンタンジオン(1.2 g,12 mmol)および2,6−ジイソプロピルアニリン(5.0 ml,26.6 mmol)の溶液に添加した。この反応混合物を、21時間にわたって還流し、その間に、白色の固体が沈殿した。これを濾過により分別し、減圧乾燥し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で処理した。この生成物を塩化メチレンで抽出し、橙色の層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去することにより、1.43g(28%)の表題化合物を白色結晶生成物として得た。:
Ni(MeOCH 2 CH 2 OMe)Br 2 およびMeC(=N−2,6−C 6 H 3 −iPr 2 )CH=C(NH−2,6−C 6 H 3 −iPr 2 )Meからエチレン重合触媒の合成
Ni(MeOCH2CH2OMe)Br2(0.110 g,0.356 mmol)およびMeC(=N−2,6−C6H3−iPr2)CH=C(NH−C6H3−iPr2)Me(0.150 g,0.359 mmol)を10mlの塩化メチレンに混合して、桃色の懸濁液を得た。この反応混合物を室温で一夜にわたって撹拌した。その間、ラベンダー色の粉末が沈殿した。これを濾過により単離し、石油エーテルで洗浄し、乾燥して、0.173 gの物質を得た。
この化合物は、実施例233の触媒として使用した。
{[(2,6−i−PrPh) 2 DABMe 2 ]Pd(MeCN) 2 }(BF 4 ) 2
[Pd(MeCN)2](BF4)2(0.423 g,0.952 mmol)および(2,6−i−PrPh)2DABMe2(0.385 g,0.951 mmol)を窒素雰囲気下で30mlのアセトニトリルに溶解して、橙色の溶液を得た。この反応混合物を室温で一夜にわたって撹拌した。次いで、これを減圧濃縮して黄色粉末を得た。−40℃における塩化メチレン/石油エーテルからの再結晶により、0.63 gの表題化合物を黄色結晶固体として得た。:
{[(2,6−i−PrPh) 2 DABMe 2 ]Pd(MeCN) 2 }(BF 4 ) 2
により触媒されるエチレン重合
100ml容のオートクレーブに、50mlのクロロホルムに溶解した{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Pd(MeCN)2}(BF4)2(.043 g,0.056 mmol)の溶液およびエチレン(2.8 MPa)を充填した。この反応混合物を2.8 MPaのエチレン下で9時間15分間にわたって撹拌した。この間、反応槽内部の温度を23〜27℃へと上昇させた。エチレンの圧力を排気し、揮発性物質を反応混合物から除去して、1.65 g の粘稠な黄色油を得た。これは、1H NMRにより、1000個のメチレン当たり94%のメチル末端の分岐鎖を有する分岐ポリエチレンであることがわかった。
Ni(COD) 2 /(2,6−i−PrPh) 2 DABMe 2 ・HBAF(Et 2 O) 2 によるエチレン重合
Ni(COD)2(0.017 g,0.06 mmol)および(2,6−i−PrPh)2D
ABMe2・HBAF(Et2O)2(0.085 g,0.06 mmol)を、窒素下で5mlのベンゼンに室温で溶解した。得られた溶液を急速に凍結し、次いで、6.9 MPaのエチレン下で50℃で解凍した。この反応混合物を、これらの条件下で18時間にわたって撹拌して、溶媒で膨潤したポリマーを得た。乾燥することにより、5.8 gのポリエチレンを、強靭なゴム状物質として得た。
Pd 2 (dba) 3 (dba=ジベンジリデンアセトン)/(2,6−i−PrPh) 2 DABMe 2 ・HBAF(Et 2 O) 2 によるエチレン重合
(Et2O)HBAF(200m g,0.20 mmol)のサンプルを10mlのEt2Oに溶解した。この溶液に、1当量のDABMe2(または他のα−ジイミン)を添加した。この溶液は赤色になった。揮発性物質を減圧除去して、酸−α−ジイミン錯体の赤色固体を得た。
トルエン(30 ml)、4−ビニルシクロヘキサン(15 ml)および20 mgの[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2(0.03 mmol)を、エチレン雰囲気下でシュレンク・フラスコに混合した。10%のMAO溶液(3 ml)(トルエン中)を添加した。得られた紫色溶液を16時間にわたって撹拌した。わずか数時間後に、ポリマーは沈殿しはじめ、該フラスコに壁面に付着した。この重合を停止し、ポリマーをアセトンから沈殿させた。このポリマーを一夜にわたって減圧乾燥し、100mgの白色固体を得た。陽子NMRによる特徴は、4−ビニルシクロヘキサンがコモノマーとして混在していることを示唆する。1H NMR(CDCl3)δ5.64(m,ビニル、シクロヘキセン)、2.0-0.9(重複m,シクロヘキシルメチレン、メチレン(PE)、メチンを含有)、0.78(メチル、PE)。ベースラインには、さらに幾つかのマイナーなシグナルもあり、これは、内部のオレフィン(シクロヘキサン)および遊離のα−オレフィン(4−ビニル)の混在を示唆する。
触媒である{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(1.703 g,2 mmol)を、1galのHastalloy(登録商標)オートクレーブに添加した。このオートクレーブを密封し、窒素を流し、次いで1500gのSO2を充填した。3.5MPaの圧力以上のエチレンを、24時間にわたって25℃で保持した。このオートクレーブを排気して圧力を緩和し、該オートクレーブ中の内容物をジャーに移した。ポリマーを塩化メチレン中に入れて、過剰なアセトン中で沈殿させることにより精製した。この沈殿したポリマーを減圧乾燥して、2.77 g のポリマーを得た。このポリマーは、赤外(KBrプレート上のフィルム)で、1160および1330cm-1に、スルホニル基に起因する強いバンドを示した。
エチレンとメチルビニルケトンとの共重合
メチルビニルケトン(MVK)を無水K2CO3上で撹拌し、高真空ラインを用いて、フェノチアジン(50ppm)を含有する乾燥したフラスコに真空で移した。エチレンおよびMVK(5ml)を、実施例125の操作を用いて、触媒として{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}SbF6 -(0.084 g,0.10 mmol)を用いて共重合して、0.46 gのコポリマーを得た(触媒残留物について回収した後で0.38 g)。1H NMR(CDCl3):0.75-0.95(m,CH3);0.95-1.45(m,CHおよびCH2);1.55(m,−CH2CH2C(O)CH3);2.15(s,-CH2CH2C(O)CH3);2.4(t,-CH2CH2C(O)CH3)。2.15のトリプレットに基づいて、ケトン官能価の多くが、炭化水素分岐の末端に位置することがわかった。積分することにより、このコポリマーが、2.1モル%のMVKを含有し、かつ1000個のメチル炭素原子当たり94個のメチル炭素(メチルケトンを除く)を有することが示された。ターンオーバーは、Pd当たり128当量のエチレンおよび3当量のMVKであった。GPC(THF、PMMAストランド):Mn=5360,Mw=7470,Mw/Mn=1.39。
1−ヘキセン(20ml)を、塩化メチレン(10ml)中で、実施例173にしたがって重合して、4.22 g の粘稠なゲルを得た(Pd当たり1002当量の1−ヘキセン)。1H NMRスペクトルを積分することにより、1000個のメチレン炭素当たり95個のメチル炭素であることがわかった。13C NMR定量分析、1000個のCH2当たりの分岐:総メチル(103)、メチル(74.9)、エチル(検出されず)、プロピル(検出されず)、ブチル(12.4)、アミル(検出されず)、≧ヘキシルおよび鎖の末端(18.1)。構造−CH(R)CH2CH(R′)−(式中、Rはアルキル基であり、R′は炭素数2以上のアルキル基である)によるCH2ピークを積分することにより、これらの構造の74%において、R=Meであることが示された。
1−ヘキセン(20ml)を、塩化メチレン(10ml)中で、実施例173にしたがって重合して、1.29g の粘稠なゲルを得た(Pd当たり263当量の1−ヘキセン)。1H NMRスペクトルを積分することにより、1000個のメチレン炭素当たり82個のメチル炭素であることがわかった。13C NMR定量分析、1000個のCH2当たりの分岐:総メチル(85)、メチル(58.5)、エチル(検出されず)、プロピル(検出されず)、ブチル(検出されず)、アミル(14.1)、≧ヘキシルおよび鎖の末端(11.1)。構造−CH(R)CH2CH(R′)−(式中、Rはアルキル基であり、R′は炭素数2以上のアルキル基である)によるCH2ピークを積分することにより、これらの構造の71%において、R=Meであることが示された。DSC(2種の熱、−150--150℃、15℃/分)により、Tg=−42℃およびTm=28℃(45J/g)であることがわかる。
1−テトラデカン(20ml)を、塩化メチレン(10ml)中で、実施例173にしたがって重合して、6.11g の粘り気のある固体を得た(Pd当たり622当量の1−テトラデカン)。1H NMRスペクトルを積分することにより、1000個のメチレン炭素当たり64個のメチル炭素であることがわかった。13C NMR定量分析、1000個のCH2当たりの分岐:総メチル(66)、メチル(35.2)、エチル(5.2)、プロピル(1.2)、ブチル(検出されず)、アミル(2.1)、≧ヘキシルおよび鎖の末端(22.8)。構造−CH(R)CH2CH(R′)−(式中、Rはアルキル基であり、R′は炭素数2以上のアルキル基である)によるCH2ピークを積分することにより、これらの構造の91%において、R=Meであることが示された。RおよびR′の両方が≧エチルである構造について積分した領域は、メチンカーボンの影響を含むことを防止するため、40.0 ppm〜41.9 ppmであった。
この実施例は、エチレンと1−オクテンとを共重合して、主にC6+分岐を有するポリマーを得ることを説明する。窒素下で、[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2(0.005 g,0.0084 mmol)および9.6 wt%のMAO(トルエン中)(0.50 ml)を、10mlのトルエンに室温で溶解した。得られた溶液を、直ちに、予め窒素を流してある100ml容オートクレーブに移し、排気した。1−オクテン(40 ml,255 mmol)をその反応器に添加し、続いて、それにエチレンを充填した(320 kPa)。この反応混合物を、60分間にわたって撹拌し、その間に、該反応器の内側の温度を24〜28℃の間で変化させた。次いで、エチレンを排出し、粗反応混合物を、5mlの濃HCl水溶液を含有する50mlのメタノールに添加することにより、生成物のポリマーを得た。このポリマーは、わずかに粘稠な油として沈殿した。これを、ピペットにより取り出し、乾燥して、3.03 gの非晶質のエチレン/1−オクテン・コポリマーを得た。1000個のCH2当たりの分岐は、13C NMR(C6D3Cl3、25℃)により定量した。:総メチル(83.6)、メチル(4)、エチル(1.6)、プロピル(4.4)、ブチル(5.6)、アミル(10.1)、≧Hexおよび鎖の末端(65.8)、≧Amおよび鎖の末端(69.3)、≧ Buおよび鎖の末端(73.7)。GPC(トリクロロベンゼン 対 直鎖ポリエチレン):Mw=48,200、Mn=17,000。DSC:Tg=−63℃。
この実施例は、エチレンと1−オクテンとを共重合して、主にメチルおよびC6+分岐を有するポリマーを得ることを説明する。窒素下で、[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2(0.005 g,0.0084 mmol)および9.6 wt%のMAO(トルエン中)(0.50 ml)を、40mlのトルエンに−40℃で溶解した。得られた溶液を、直ちに、予め窒素を流してある100ml容オートクレーブに移し、排気した。1−オクテン(10 ml,64 mmol)を、324kPaのエチレン下で反応器に添加した。得られた反応混合物を、324kPaのエチレン下で1時間10分間にわたって撹拌した。この間、該反応器の内部の温度は、29〜40℃の間で変化させた。次いで、エチレンを排出し、粗反応混合物をメタノールに添加することにより、生成物のポリマーを得た。このポリマーを乾燥して、6.45 gのエチレン/1−オクテン・コポリマーを得た。1000個のCH2当たりの分岐は、13C NMR(C6D3Cl3、25℃)により定量した。:総メチル(50.7)、メチル(13.7)、エチル(2.4)、プロピル(3.5)、ブチル(4.1)、アミル(1)、≧Hexおよび鎖の末端(26)、≧Amおよび鎖の末端(30.4)、≧Buおよび鎖の末端(31)。GPC(トリクロロベンゼン 対 直鎖ポリエチレン):Mw=116,000、Mn=9,570。
窒素雰囲気下で、Ni(COD)2(0.017 g,0.06 mmol)および(2,6−i−PrPh)2DABMe2(0.024 g,0.06 mmol)をベンゼン(5.0 ml)に溶解した。得られた溶液に、HBAF(Et2O)2(0.060 g,0.06 mmol)を添加した。得れらた溶液を、直ちに、40ml容シェーカーチューブ用ガラス製インサートの内側に凍結させた。このガラス製インサートをシェーカーチューブに移し、その内容物を、エチレン雰囲気下で解凍した。この反応混合物を、6.9 MPaのC2H4下で、17.5時間にわたって室温で撹拌した。この最終的な反応混合物は、ポリエチレンを含有しており、これを、メタノールで洗浄し、乾燥した。ポリマーの収量=9.2 g。1H NMR(CDCl2CDCl2、120℃)から、このサンプルが、1000個のメチレン当たり49個のメチル末端化の分岐鎖を有することがわかった。DSC:Tm=118.8℃、ΔHf=87.0 J/g。
窒素雰囲気下で、Ni[(P(O-2-C6H4-Me3]2(C2H4)(0.047g,0.06mmol)および(2,6,-i-PrPh)2DABMe2(0.024g,0.06mmol)をベンゼン(5.0 ml)に溶解した。得られた溶液にHBAF(Et2O)2(0.060g,0.06mmol)を加えた。得られた溶液を40mlのシェーカー・ガラス・インサート内で急激に冷凍した。ガラス・インサートをシェーカー・チューブに移し、その含有物がエチレン雰囲気下で溶解されるようにした。反応混合物を周囲温度で6.9 MPa のC2H4存在下、18時間にわたって撹拌した。メタノールで洗浄し、かつ乾燥させた最終反応混合物にはポリエチレンが含まれており、該ポリマーの収量は、8.9gであった。1H NMR(CDCl2CDCl2、120℃)によって、この試料にはメチル末端となった分岐がメチレン1000あたり47個含まれていることが示された。示差走査熱分析(DSC):Tm:112.1、ΔHf=57.5 J/g。
40mlのクロロホルム中にPd2(dba=ジベンジリデンアセトン)(0.054 g,0.059 mmol)を含む溶液を100ml のオートクレーブに充填した。つぎに、10mlのクロロホルム中に(2,6-i-PrPh)2DABMe2\HBAF(Et2O)2(0.085 g,0.059 mmol)(実施例256参照)を含む溶液を2.1MPaのエチレン存在下で添加した。反応混合物を3時間にわたって撹拌した。この時間中、反応器内の温度を24℃から40℃の範囲内で変化させた。つぎに、エチレンを逃がし、メタノールに粗反応混合物を添加することによって、生成物ポリマーを沈殿させた。ポリマーを乾燥させることによって14.7g の粘着性ポリエチレンが得られた。この材料を1H NMR(CDCl3,25 ℃)にかけると、メチル末端となった分岐がメチレン1000あたり115 個含まれていることが示された。トリクロロベンゼンによるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)では、直鎖ポリエチレンに対してMn=97,300、Mw=225,000 が得られた。
100ml のオートクレーブに固形のPd(OAc)2(OAc = アセテート)(0.027 g,0.12 mmol)および(2,6-i-PrPh)2DABMe2(0.049 g,0.12mmol)を充填した。反応器に窒素を流し、真空にした。つづいて、10mlのクロロホルム中に54重量%のHBF4\Et2O(0.098 g,0.60 mmol)を含む溶液を2.1MPaのエチレン存在下で添加した。反応混合物を1.5 時間にわたって混合した。この時間中、反応器内の温度を24℃から37℃の範囲内で変化させた。つぎに、エチレンを逃がし、メタノールに粗反応混合物を添加することによって、生成物ポリマーを沈殿させた。ポリマーを乾燥させることによって4.00 gの粘着性ポリエチレンが得られた。この材料を1H NMR(CDCl3,25 ℃)にかけると、メチル末端となった分岐がメチレン1000あたり100 個含まれていることが示された。トリクロロベンゼンによるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)では、直鎖ポリエチレンに対してMn=30,500、Mw=43,300が得られた。
(注釈: 以下の実験では、偶発的酸素が存在し、共触媒として作用した)。 窒素下で、[(2.6-i-PrPh)2DAB An]Ni(COD)(0.006 g,0.009 mmol)および9.6重量%MAO 含有トルエン(0.54 mL,1.66 mmol)を50mlのトルエンに溶解した。つぎに、この混合物を100ml のオートクレーブに移した。さらに、オートクレーブに2.1MPaのエチレンを充填した。この反応混合物を8分間にわたって撹拌した。この時間中、反応器内の温度を23℃から51℃の範囲内で変化させた。つぎに、エチレンの圧力を逃がし、生成物ポリマーをメタノールで洗浄し、かつ乾燥させることによって、8.44 gのポリエチレンが得られた。この材料を1H NMR(CDCl2,120℃)にかけると、メチル末端となった分岐がメチレン1000あたり77個含まれていることが示された。
窒素下、[(2,4,6-MePh)DABAn]NiBr2(0.041 g,0.065 mmol)をシクロペンテン(43.95 g,645 mmol)に懸濁した。これに、トルエンに加えられたEtAlCl2の1M溶液(3.2 ml,3.2mmol)を添加した。得られた反応混合物をオートクレーブに移し、700 kPa の窒素下で60℃に加熱した。この反応混合物を60℃で18時間にわたって撹拌し、そして加熱を中断した。反応器温度が-30 ℃まで低下した時点で、イソプロパノールを添加することによって反応の停止を行った。得られた混合物を窒素下で数分にわたって撹拌した。そしてこの混合物を空気下で5%のHCl 水溶液(200ml)に加えた。沈殿生成物を濾過して回収し、アセトンによる洗浄、および乾燥を行うことによって6.2 g のポリシクロペンテンを白色の粉末として得ることができた。この物質のDSCは、幅広い融解遷移を示し、該遷移の中心は約190 ℃であり、またその終わりは約250 ℃である。ΔHf=18J/g。この試料の熱重量分析によれば、184 ℃で重量損失が開始され、184 ℃から470 ℃の範囲内で試料の重量が25%損失することが示され、さらに残存物質は470 ℃から500 ℃で分解した。
窒素下、[(2,6-Me-4-BrPh)2DABMe2]NiBr2(0.010 g,0.015 mmol)をシクロペンテン(5.0 g,73.4 mmol)に懸濁した。これに、トルエンに加えられたEtAlCl2の1M溶液(0.75 ml,0.75 mmol)を添加した。得られた反応混合物を室温で92時間にわたって撹拌し、この時間のあいだにポリシクロペンテンが沈殿した。つぎに、窒素下で〜5ml のメタノールを添加することによって反応の停止を行った。さらに、濃HCl の数滴を空気下で添加した。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄した後、つづけてアセトンで洗浄し、さらに乾燥することによって、1.31 gのポリシクロペンテンを白色の粉末として得ることができた。この物質のDSCは、幅広い融解遷移を示し、該遷移の中心は約200 ℃であり、またその終わりは約250 ℃である。ΔHf=49J/g。この試料の熱重量分析によれば、〜477 ℃で重量損失が開始され、477 ℃から507 ℃で試料が完全に分解した。
窒素下、[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2(0.008 g,0.015 mmol )をシクロペンテン(5.00 g,73.4 mmol)に懸濁した。これに、トルエンに加えられたEtAlCl2の1M溶液(0.75 ml,0.75 mmol)を添加した。反応混合物に撹拌子を入れて室温で撹拌し、室温で92時間の後、ポリシクロペンテンを沈殿させることができたのでもはや撹拌する必要がなくなった。この時点で、窒素下で〜5ml のメタノールを添加することによって反応の停止を行った。さらに、濃HCl の数滴を空気下で添加した。生成物を濾過し、過剰のメタノールで洗浄した後、つづけてアセトンで洗浄し、さらに乾燥することによって、2.75 gのポリシクロペンテンを白色の粉末として得ることができた。この物質のDSCは、幅広い融解遷移を示し、該遷移の中心は約190 ℃であり、またその終わりは約250 ℃であった。ΔHf=34J/g。この試料の熱重量分析によれば、〜480 ℃で重量損失が開始され、480 ℃から508 ℃で試料が完全に分解した。
HBAF(0.776mmol)を5mlのEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに0.5ml の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えた溶液をさらに添加した。反応は深い赤茶色に急激に変化した。2時間撹拌した後、揮発分を真空除去し、赤い結晶固形物となったプロトン化されたα−ジイミン塩を得た。
HBF4(0.5mmol)を4ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに0.5mmol の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えてなる第2溶液を添加した。混合によって色が深い赤色に変化した。反応を一晩撹拌した。揮発分を真空で除去し、オレンジ色の固形分となったプロトン化されたα−ジイミン塩を得た。
HO3SCF3(0.5mmol)を4ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに0.5mmol の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えてなる第2溶液を添加した。混合によって深い赤色に変化し、数分後には黄色がかったオレンジ色の沈殿形成がはじまった。反応を一晩撹拌した。プロトン化されたα−ジイミン塩と思われる生成物を濾過して単離し、Et2Oでリンスして真空乾燥した。
HBAF(0.478 mmol)を5ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに加えた0.776 mmolの[(2,6-i-Prh)N=C(CH3)]2CH2からなる第2溶液を添加した。反応を一晩撹拌した。真空中で揮発分を除去することで、プロトン化された1,3−ジイミン塩と思われる生成物が白色の固形分として得られた。
HBAF4(0.478mmol)を5ml のEt2Oに溶解した。3ml のEt2Oに加えた0.478mmol の[(2,6-i-Prh)N=C(CH3)]2CH2からなる第2溶液を添加すると、反応は白色の沈殿によって濁った。反応を一晩撹拌した。プロトン化された1,3-ジイミン塩と思われる生成物を濾過して単離し、Et2Oでリンスして真空乾燥した。
実施例256(78mg)の生成物を20mlのトルエンに溶解した。反応容器を140kPa(絶対)のエチレンでチャージした。3ml のトルエンに10mgのNi(COD)2を加えてなる溶液を添加した。エチレンを加え(138kPa圧、絶対)、周囲温度でもって24時間にわたって重合を行った。MeOHで沈殿させることによって、157mg の白色のスポンジ状ポリエチレンが得られた。
実施例257(27mg)の生成物を20mlのトルエンに溶解した。反応容器を35kPaのトルエンで溶解した。反応容器を35kPa のエチレンでチャージした。3ml のトルエンに加えた10m gのNi(COD)2からなる溶液を添加した。エチレンを添加し(138kPa圧力、絶対)、さらに周囲温度でもって24時間にわたって重合をおこなった。MeOHによる沈殿によって378gの粘着性のある白色ポリエチレンが得られた。
実施例258(30mg)の生成物を20mlのトルエンに溶解した。反応容器に140KPa(絶対)のエチレンをチャージした。3ml のトルエンに加えた10mgのNi(COD)2からなる溶液を添加した。周囲温度でもって24時間にわたって重合を行った。MeOHによる沈殿によって950mg の無定形のポリエチレンが得られた。
10mlのTHF に加えられた1mmol のVCl3(THF)3からなるバーガンディ(burgundy)・スラリーに、4mlのTHF に1mmol の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を加えてなる黄色溶液を添加した。10分間の撹拌後、反応は均質な赤色溶液となった。溶液を濾過してわずかな固形分を除去して濃縮し、つづいて-30 ℃に冷却した。形成された赤色結晶を濾過によって単離し、ペンテンでリンスして真空乾燥した。収量は185mg あった。
実施例264 の生成物(6mg)を20mlのトルエンに溶解した。得られた溶液を140kPa(絶対)のエチレン下に置いた。PMAO溶液(0.8ml、9.6 重量%Al含有トルエン)を添加し、さらに3時間にわたって重合を撹拌した。10%のHCl/MeOHを添加することによって反応を停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、MeOHによって洗浄し、さらに真空乾燥した。収量は1.58gの白色ポリエチレンであった。
ランタニド金属トリス・トリフレート(ランタニド金属はY、La、Sm、Er、およびYb)、1mmol を10mlのCH2Cl2のなかにスラリー化した。1mmol の(2,6-i-PrPh)2DABMe2を含む3ml のCH2Cl2を添加し、さらに周囲温度で反応を16時間にわたって撹拌した。溶液を濾過して透明な濾過液を得た。溶媒を真空で除去し、オレンジ色の粉末に明るい黄色を与えた。
実施例266で調製した種々の材料の各々(0.02mmol)を20mlのトルエンに溶解した。得られた溶液を140kPa(絶対)のエチレンのもとに置いた。MMAO-3A 溶液(1.0ml、6.4 重量%Al含有トルエン)を添加し、重合を3時間にわたって撹拌した。反応を10%HCl/MeOH の添加によって停止させた。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、MeOHで洗浄し、さらに真空乾燥した。ポリマーの収量を以下の表に示す。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(68mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。PMAO(0.7 ml、9.6 重量%A1含有トルエン)を15ml添加し、重合を16時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量1.67g のゴム状ポリエチレンが得られた。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Ni-O2(65mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。PMAO(0.7 ml、9.6 重量%A1含有トルエン)を添加し、重合を16時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH 15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量1.9gのゴム状ポリエチレンが得られた。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(THF)(15mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。MMAO-3A(1ml、6.4 重量%A1含有トルエン)を添加し、重合を3時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量694mg のポリエチレンが得られた。DSC(10℃/ 分で-150から250 ℃)は、第二の加熱からTm129 ℃、ΔHf204J/ gの結果が得られた。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl3(14mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。MMAO-3A(1ml、6.4重量%A1含有トルエン)を添加し、重合を3時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量833mg のポリエチレンが得られた。DSC(10℃/分で-150から250 ℃)は、第二の加熱からTm133 ℃、ΔHf211J/ gの結果が得られた。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(THF)(14mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。MMAO-3A(1ml、6.4重量%A1含有トルエン)を添加し、重合を3時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量316mg のポリエチレンが得られた。DSC 10℃/ 分で-150から250 ℃)は、第二の加熱からTm133 ℃、ΔHf107J/ gの結果が得られた。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]CrCl2(15mg)を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。MMAO-3A(1ml、6.4重量%A1含有トルエン)を添加し、重合を3時間にわたって実施した。反応の停止は10%HCl/MeOH 15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、真空乾燥することによって、収量605mg のポリエチレンが得られた。DSC(10℃/ で-150から250 ℃)は、第二の加熱からTm134 ℃、ΔHf157J/ gの結果が得られた。
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)]}BAF を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。PMAO(0.7ml)を添加し、反応を16時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量2.24g のゴム状ポリエチレンが得られた。
{[(2,4,6-MePh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCHCl)]}BAF を20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。PMAO(0.7ml)を添加し、反応を16時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量2.0 g のゴム状ポリエチレンが得られた。
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Ni(η3-H2CCHCH2)]Clを20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。PMAO(0.7ml)を添加し、反応を16時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOHを15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量1.83g のゴム状ポリエチレンが得られた。
{[(2,6-iPrPh)2DABMe2]Ni(η3-H2CCHCH2)]Clを20mlのトルエンに溶解した。反応器を138kPa(絶対)のエチレンに置いた。PMAO(0.7ml)を添加し、反応を16時間にわたって撹拌した。重合の停止は10%HCl/MeOH を15ml添加することによって行った。沈殿したポリマーを濾過によって単離し、アセトンで洗浄し、さらに乾燥した。収量1.14g のゴム状ポリエチレンが得られた。
圧力平衡化追加ファンネル、温度計、電磁撹拌機、およびN2吸気口が取り付けられた250mlRB フラスコ内に、0.75g(3.0mmol)の4,4'−ジフルオロベンジル、13.8ml(80mmol)の2.6 ジイソプロピラニリン(DIPA)、および100ml 乾燥ベンゼンを入れた。追加ファンネル内には、50mlのドライ・ベンゼンおよび2.0ml 3.5g;18mmol)のチタニウムテトラクロライドを入れた。反応フラスコを2℃に氷冷し、さらに45分間にわたってTiCl4溶液を滴下し、反応温度を5℃以下とした。添加が完了した後にアイス・バスを除去し、混合物を室温で72時間撹拌した。反応混合物を水とエチルエーテルとの間に仕切った。さらに、エーテル相を回転蒸発(rotovap)し、濃縮されたオイルを800ml の1N HClで洗浄して過剰のジイソプロピラニリンを除去した。混合物を100ml のエーテルで抽出し、さらにエーテル層を水で洗浄してロトバップした。15mlのヘキサンと30mlのメタノールとを濃縮物に加えることで、細かい黄色結晶が得られた。この結晶は吸引しながら濾過、メタノール洗浄、および乾燥を行うことによって得られるもので、収量0.4gの(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2,mp:155-158 ℃が生成された。
[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2によるエチレンの重合
[(2,6-i-PrPh)2DAB(4-F-Ph)2]NiBr2からなる試料26mg(0.033mmol)を窒素下で25mlの乾燥トルエンとともに50mlシュレンク・フラスコ内で電磁撹拌した。つぎに、0.6ml のポリメチルアルモキサンを注入すると、オレンジ−茶色溶液が深緑−黒色溶液に変化した。152kP のエチレンを用いて急激に混合物を加圧し、さらに室温で17時間撹拌した。反応はすぐにさわれるほどまでに暖かくなり、この熱の発生は1時間以上にも及び、シュレンク・フラスコ内の液体の液体容量が徐々に増加するのが観察される。17時間後、反応はあいかわらず暗い緑茶色であるけれども、濃くなり、かつ容量が顕著に増加(20%)した。エチレンを排気し、GC[30 m クアドレックスGSQ メガボア(Quadrex GSQ Megabore Column);10度/分で50〜250 ℃]によると排ガスには約3%ブテン(1-ブテン、1.9%; t-2-ブテン、0.6%; c-2-ブテン、0.9%)が含まれていた。トルエン溶液を6NHCl/メタノールとともに撹拌して分離した。すなわち、トルエンを回転蒸発させ、高真空状態に保つことによって低融点ポリエチレン・ワックスを収量9.53g で得た。高真空状態で沸騰しづける著しく沸点の低い種、おそらく低分子量のエチレンオリゴマーが存在すると思われる。生成物の1H NMR(CDCl3; 60 ℃)は、CH2:CH3比が206:17であることを示しており、1000のCH2あたり57のCH3が存在することを示している。5 〜5.8ppmにビニル・ピークがあり、もし末端基が内部オレフィンよりはむしろビニルであるとするならば、重合度は約34であった。
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2の合成
98%ギ酸を6滴含む15mlのメタノールに0.2ml(13.1g; 81.2mmol)の2-アミノベンゾトリフルオリドと3.6ml(3.5g; 41mmol)の新鮮に蒸留した2,3-ブタアンジエンとを加えてなる混合物を、窒素雰囲気中、35℃で8日間にわたって撹拌した。反応混合物を回転蒸発させ、得られた結晶性の固形物(1.3g)を四塩化炭素によって洗浄した。結晶をクロロホルムに溶解した。この溶液を短いアルミナ・カラムに通して蒸発させることにより、収量が1.0 gの黄色の結晶からなるジミン(2-CF3Ph)2DABMe2が得られた。
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2によるエチレン重合
[(2-CF3Ph)2DABMe2]NiBr2からなる試料13mg(0.022mmol)をパール(登録商標:Parr)600ml 撹拌オートクレーブに入れ、さらに200ml の乾燥、脱気ヘキサン(分子ふるい上で乾燥)を加え、450kPa(絶対)エチレンに加圧することによって該エヘキサンをエチレンで飽和させた。つぎに、1.0ml の修飾メチルアルモキサン(ヘプタン中1.7M; 約30% イソブチル基を含む)を撹拌しながらオートクレーブに注入し、さらに最初の20分間に温度が20℃から60℃に上昇し、つづいて運転終了によって徐々に48℃まで低下するように、該オートクレーブを690KPa(絶対)エチレン下で1時間にわたって撹拌した。エチレンを排気し、3mlメタノールを注入することによって重合を停止させた。オートクレーブには、ポリエチレンからなる細かい粒子の白色懸濁液が含まれており、その様相はラテックス塗料のようであった。このポリマー懸濁液をメタノールに添加し、さらに触媒を除去するためにポリマーをMeOH/HClとともに撹拌した。懸濁液を濾過紙、真空オーブン(75℃)で乾燥することで、収量26.8gの白色微粉末状のポリエチレンが得られた。示差走査熱分析(15℃/分):Tg -45 ℃;mp 117℃(75J/g)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン対照群、結果は普遍的校正理論(universal calibration theory)を用いてポリエチレンとして計算):Mn=2,350; Mw=8,640; Mz=24,400; Mw/Mn=3.67。クロロベンゼンにポリマーを加えてなる溶液は多少の強度を有する蝋様フィルムに成形することができた。
窒素雰囲気下、Ni(COD)2(0.017g,0.06mmol)および(2,4,6-MePh)2DABAn(0.026g,0.062 mmol)を2.00g のシクロペンテンに溶解して、紫色の溶液を得た。この溶液を空気(酸素)に数秒曝した。得られた深赤茶色溶液を窒素下に戻し、EtAlCl2(トルエン中1M溶液、3.0ml、3.0mmol)を添加した。クランベリー(Cranberry)・レッド溶液を即座に形成した。反応混合物を室温で3日間にわたって撹拌し、その間にポリシクロペンテンが沈殿した。反応をメタノールを加えることによって停止し、さらに濃HCl を数滴加えた。反応混合物を濾過し、生成ポリマーをメタノールで洗浄後乾燥させることによって、色の悪い白色(off-white)粉末として0.92g のポリシクロペンテンが得られた。この試料を熱重量分析にかけると、141 ℃で重量損失が開始している。141から470℃の間で試料の重量は18%損失し、さらに残りの部分は470から496℃で分解した。
窒素雰囲気下、Ni(COD)2(0.017g,0.06 mmol)および下記リガンド(0.025g,0.06 mmol)をベンゼン(5.0 ml)に溶解した。得られた溶液にHABAF(Et2O)2(0.060g,0.06 mmol)。得られた溶液を、40mlふりまぜ管用ガラス・インサート内で急速冷凍した。このガラス・インサートをシェーカー管に移して、エチレン雰囲気下で融解した。反応混合物を周囲温度で18時間にわたって6.9 MPa C2H4下で撹拌した。最終反応混合物はポリエチレンを含んでおり、メタノールで洗浄した後に乾燥することによって、ポリマーの収量=11.0gとなった。
触媒{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6 -(0.025g,0.03 mmol)およびCH2=CH(CH2)6C10F21(4.74g,7.52 mmol)をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で20mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶媒を蒸発させてほとんど乾燥させた。アセトン(70ml)を添加し、該反応混合物を一晩激しく撹拌した。上層を捨てた。得られた黄色固形物を3x10mlのアセトンで洗浄し、吸引乾燥することによって、1.15g の生成物が得られた。1H NMR析(CD2Cl2):1000メチレン炭素あたり105 メチル。
100mlのシュレンク・フラスコ内で、[2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g,0.017mmol)およびCH2=CH(CH2)6C10F21(4.62g,7.33 mmol)を撹拌しながら32mlのトルエンに溶解した。これを1atm のエチレンで加圧し、0℃で15分間にわたって撹拌した。MAO(トルエン中、1.7 ml,8.9 重量%)を添加した。これによって室温で30分間にわたる撹拌を激しく行うことが可能となった。その後、60mlのメタノールを加えた。白色の固形分を濾過し、つづいて3x30mlの3:1 メタノール/トルエン洗浄、真空乾燥を行うことで、3.24g の白色ポリマーが得られた。1H NMR分析(o-ジクロロベンゼン-d4、135 ℃):1000メチレン炭素あたり64メチル。CH2Rf(2.37 ppm)の積分とメチレン(1.4-1.8 ppm)およびメチル(1.1-1.2 ppm)の積分との比較は、8.7 モル% のコモノマー含有量を示した。Mw=281 ,157,Mn=68,525,P/D=4.1。
100ml のシュレンク・フラスコ内で、[2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g,0.017mmol)およびCH2=CH(CH2)6C10F21(4.62g,7.33 mmol)を撹拌しながら32mlのトルエンに溶解した。これを0℃で15分間にわたって撹拌した。MAO(トルエン中、1.7ml,8.9 重量%)を添加した。これを0℃で2.5 時間撹拌し、つぎに室温で3時間撹拌した。つぎに、メタノール(200ml)を添加し、さらに1ml の濃HClを加えた。白色の固形分を濾過し、メタノールで洗浄した後、真空乾燥することによって、0.79g の白色固形ポリマーが得られた。示差走査熱分析によれば、Tm85℃(22J/g)。
ドライボックス内のシュレンク・フラスコ内で、{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6 -(0.0205g,0.024mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2) 2SO2F(3.5g,7.26mmol)を撹拌しながら18mlのCH2Cl2に溶解した。フラスコをシュレンク・ラインに接続し、簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。濾過後、溶媒を蒸発させた。粘性オイルを10mlのCH2Cl2に溶解し、つづけて100ml のメタノールを添加した。上層を捨てた。逆沈殿を2回以上繰り返し、つづいて真空乾燥することによって、明黄色粘性オイルを3.68g の収量でもって得ることができた。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレン炭素あたり89メチル。CH2CF2 -(2.02 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、8.5モル% のコモノマー含有量を示した。19F NMR(CDCl3):45.27 ppm,-SO2F; -82.56 ppm,-83.66 ppm,-112.82 ppm,-115.34 ppm,-124.45 ppm,-125.85 ppm,CF2ピーク。示差走査熱分析によれば、ポリマーはガラス転移温度が-5℃(13J/g)、融点が57℃であった。ゲル透過クロマトグラフィー(THF,ポリスチレン標準):Mw=120,000,Mn=78,900,P/D=1.54。エチレンおよびコモノマーのターンオーバ数は、それぞれ2098および195 であった。
100ml のシュレンク・フラスコ内で、[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.017g,0.024mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(5.0g,10 mmol)を撹拌しながら25mlのトルエンに溶解した。MAO(トルエン中、2.3 ml,8.9 重量%)を添加した。これを室温で15分間にわたって撹拌した。60mlメタノールをつぎに加え、さらに1ml 濃HCl を加えた。上層を捨てて、残りをメタノール(5x5 ml)で洗浄し、真空乾燥することによって、1.20g の白色粘性オイルが得られた。19F NMR(ヘキサフルオロベンゼン、80℃):45.20 ppm,-SO2F; -81.99 ppm,-82.97 ppm,-112.00 ppm,-114.36 ppm,-123.60 ppm,-124.88 ppm,CF2ピーク。
シュレンク・フラスコ内で、[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.012g,0.017 mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)4O(CF2)2SO2F(3.26g,6.77 mmol)を撹拌しながら35mlのトルエンに溶解した。1atmのエチレンで加圧し、0℃で15分間撹拌した。MAO(トルエン中、1.7 ml,8.9 重量%)を添加した。これを室温で45分間にわたって激しく撹拌した。メタノール(140ml)をつぎに加え、さらに1ml 濃HCl を加えた。白色固形分を濾過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥することによって、2.76g の白色ゴム状ポリマーが得られた。1H NMR分析(o-ジクロロベンゼン-d4、135 ℃):1000メチレン炭素あたり98メチル。 CH2F2 -(2.02 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)およびの積分との比較は、3.5 モル% のコモノマー含有量を示した。19F NMR(O-ジクロロベンゼン-d4):45.19 ppm,-SO2F; -82.70 ppm,-83.72 ppm,-112.96 ppm,-115.09 ppm,-124.37 ppm,-125.83 ppm,CF2ピーク。示差走査熱分析によれば、ポリマーはTmが97℃であった。Mw=156,000,Mn=90,000,P/D=1.73。
触媒{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6 -(0.030g,0.035mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0g,11.7 mol)をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で20mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。10mlのアセトンに粘性オイルを溶解し、続いて60mlのメタノールを加えた。混合物を遠心した。上層を捨てた。オイルを10mlのアセトンに溶解し、つづいて60mlメタノールを添加した。混合物を再び遠心した。粘性オイルを回収し、さらに真空乾燥して1.5gの明黄色粘性オイルが得られた。1H NMR析(CDCl3:1000メチレン炭素あたり67メチル。CH2F2 -(2.02 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、11モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが-61 ℃であった、GPC(THF,ポリスチレン標準):Mw=73,800,Mn=50,500,P/D=1.46。
シュレンク・フラスコ内で、[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.019g,0.026 mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.0g,11.7mmol)を35mlのトルエンに溶解した。1atmのエチレンのもとに、0℃で15分間置いた。MAO(トルエン中、2.6 ml,8.9 重量%)を添加した。これを0℃で30分間にわたって激しく撹拌した。メタノール(120ml)をつぎに加え、さらに1ml濃HClを加えた。固形分を濾過し、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、真空乾燥することによって、1.21gの白色ゴム状ポリマーが得られた。1H NMR分析(TCE-d2,110℃):CH2F2 -(2.06 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、6.0 モル% のコモノマー含有量を示した。ポリマーはTgが-46 ℃、さらにTmが40℃および82℃であった。
シュレンク・フラスコ内で、[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(0.022g,0.030mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2CO2Et(3.5g,13.7 mmol)を30mlのトルエンに溶解した。窒素のもとに、0℃で15分間置いた。MAO(トルエン中、3.0 ml,8.9重量%)を添加した。これを0℃で2.5 時間にわたって撹拌し、つぎに室温で6時間にわたって撹拌した。50mlのメタノールをつぎに加え、さらに1ml 濃HCl 加えた。混合物を3x60ml の水で洗浄した。有機層を単離し、Na2SO4を用いて乾燥させた。トルエンの蒸発およびヘキサンの添加によってオイルの沈殿物が得られた。このオイルをヘキサンによってさらに2回洗浄し、さらに真空乾燥することによって0.16g の黄色オイルが得られた。Mw=35,600、Mn=14,400,P/D=2.47
触媒{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6 -(0.0848g,0.1mmol)およびCH2=CH(CH2)4(CF2)2(CF)2SO2F(11.5g,0.03 mmol)をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で72mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶液をセリト(Celite)介して濾過し、70mlに濃縮した。メタノール(400ml)を撹拌しながら添加した。上層を捨てた。オイルを70mlのCH2Cl2に再溶解し、つづいて350ml のメタノールを添加した。粘性オイルを回収し、真空乾燥することによって、24.1g の明黄色粘性オイルが得られた。1H NMR分析(CDCl3:1000メチレン炭素あたり113 メチル。CH2F2 -(2.0 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、2.9 モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが-66 ℃であった、GPC(THF,ポリスチレン標準):Mw=186,000,Mn=90,500,P/D=2.06。
これらの実施例のすべては、1atmエチレン下でMA濃度を1.2Mとし、さらに{[(diimine)PdMe(Et2O)]+SbF6 -)濃度を0.0022M として室温で72時間行った。結果を以下の表に示す。
{[(2,6-EtPh)2DABMe]PdCH3(Et2O)}+SbF6 -(0.0778g,0.10 mmol)およびメチル・アクリレート(4..78g,0.056 mol)をドライボックスに置かれたシュレンク・フラスコ内で40mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶液をシリカゲル介して濾過し、溶媒を蒸発させ、さらに真空乾燥することで、1.92g の明黄色粘性オイルが得られた。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレン炭素あたり69メチル。エステル基(2.3ppm)上のメチルの積分と炭素鎖メチル(0.8-1.0 ppm)の積分およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、16モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが-68 ℃であった、GPC(THF,ポリスチレン標準):Mw=14,300,Mn=7,430,P/D=1.93。
{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.0254g,0.3mmol)およびCH2=CHCO2CH2(CF2)6CF3(90.2g,0.20 mmol)をドライボックスに置かれたフラスコ内で150ml のCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で24時間撹拌した。溶液を1200mlのメタノールにデカントすると、フラスコの底にオイルが形成された。上層を捨て、オイルを150ml のCH2Cl2に溶解し、さらに1200mlのメタノールを加えた。上層を捨て、オイルを600ml のヘキサンに溶解し、セリトを介してろ過した。溶媒を蒸発させ、真空乾燥することによって、54.7g の粘性オイルを得ることができた。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレン炭素あたり99メチル。CH2F2 -(4.56 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、5.5モル% のコモノマー含有量を示した。DSC によれば、ポリマーはTgが49℃であった。Mw=131,000,Mn=81,800
{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -(0.169g,0.20mmol)およびβ- ヒドロキシエチル・アクリレート(6.67g、0.57mol)をドライボックスに置かれたフラスコ内で40mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で45時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。残分を100ml のヘキサンに溶解し、つづいて400ml のメタノールを加えた。一晩置くと、第2の上層が形成されるので、それを捨てた。オイルを60mlのTHF に溶解し、つづいて300ml の水を加えた。上層を捨てた。残分を100ml の1:1CH2Cl2/ ヘキサンに溶解した。これをセリト(登録商標:Celite)を介して濾過した。溶媒を蒸発させ、真空乾燥することで、6.13gの明黄色オイルが得られた。1H NMR分析(CDCl3):1000メチレン炭素あたり142 メチル。CH2CO2 -(2.30 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、2.6 モル% のコモノマー含有量を示した。Mw=53,100,Mn=37,900、P/D=1.40。
{[2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH2}+SbF6 -(0.169g,0.20mmol)およびヒドロキシプロピル・アクリレート(7.52g、0.58mol)をドライボックスに置かれたフラスコ内で40mlのCH2Cl2に溶解した。このフラスコをシュレンク・ラインに接続し、該フラスコを簡潔に排気した後、シュレンク・ラインから送られるエチレンを再充填した。これを室温で1atmのエチレン下で72時間撹拌した。溶媒を蒸発させた。80mlのメタノールを加えて残分を溶解し、さらに250ml の水を加えた。上層を捨てた。逆沈殿を1回以上繰り返した。オイルを単離し、真空乾燥することによって、1.1gの明黄色オイルが得られた。1H NMR分析(CD2Cl2):1000メチレン炭素あたり94メチル。CH2CO2 -(2.30 ppm)の積分とメチル(0.8-1.0 ppm)およびメチレン(1.1-1.4 ppm)の積分との比較は、6.5 モル% のコモノマー含有量を示した。Mw=39,200,Mn=28,400、P/D=1.38。
複合体[2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた(0.0141g,0.025 mmol)。シクロペンテンを加えた(3.41g,2,000等量/Ni)。MMAO(アクゾ・ノベル(Akzo Novel)MMAO-3A、修飾メチルアルミノキサン、メチル基に置き換わって25% イソブチル基)を撹拌しながら添加した(0.75 ml,17 M Al 含むヘプタン、50 等量/Ni)。MMAOを添加後、溶液は均質となった。数時間にわたって撹拌した後、固形ポリマーが沈殿を開始した。46時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンによって数回洗浄した。ポリマーを室温で12時間にわたって真空乾燥することによって、収量0.66g のポリマーが得られた(388ターンオーバー/Ni)。ポリマーを292 ℃で圧することによって、透明な、明るい灰色の強化フィルムを得た。DSC(25ないし300 ℃、15℃/ 分、第2加熱):Tg=104℃、Tm(オンセット)=210℃、Tm(エンド)=285℃、融解熱=14J/g。X-線粉末回析によれば、d-空間5.12,4.60,4.20,3.67,および2.22にピークが認められた。1H NMR(500 MH 155 ℃、d4-o-クロロベンゼン、溶媒のダウンフィールド・ピーク=7.280ppmを参照):0.923(bs,1.0 H,-CHCH2CH-);1.332(bs,2.0 H,-CHCH2CH2CH-);1.759(bs,4.0 H,-CHCH2CH2Ch-および-CHCH2CH2CH-);1.97(bs,1.0 H,-CHCH2CH-)。割り当て(assignments)は2D NMRによって決定された1H-13C相関および相対積分にもとづいている。このスペクトルはシクロペンテンのcis-1,3エンチェインメントを持つ追加のポリマーに一致している。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを(2,4,6-MePh)2DABMe2]PdMeClおよびMMAOによって重合し、0.37g のポリマー(217 ターンオーバー/Pd)を得た。このポリマーを250 ℃で圧することによって、透明な、明るい茶色の強化フィルムを得た。DSC(25ないし300 ℃、15℃/ 分、第2加熱):Tg=84 ℃、Tm(オンセット)=175℃、Tm(エンド)=255℃、融解熱=14J/g。1H NMR(400 MH 120℃、d4-o- ジクロロベンゼン、溶媒のダウンフィールド・ピーク=7.280ppmを参照):0.90(bs,1.0 H,-CHCH2CH-);1.32(bs,2H,-CHCH2CH2CH-);1.72,1.76(bs,bs 4H,-CHCH2CH2CH-および-CHCH2CH2CH-);1.97(bs,1H,-CHCH2CH-。割り当て(assignments)は2D NMRによって決定された1H-13C相関および相対積分にもとづいている。このスペクトルはシクロペンテンのcis-1,3 エンチェインメントを持つ追加のポリマーに一致している。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-FtPh)2DABMe2]PdMeCl およびMMAOによって重合することによって、0.39gのポリマー(229 ターンオーバー/Pd)を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な、薄茶色の強化フィルムを得た。DSC(25から300 ℃、15℃/ 分、第2加熱):Tg=88℃、Tm(オンセット)=175 ℃、Tm(エンド)=255 ℃、融解熱=16J/g、1H NMR(300 MHz,120℃、d4-o- ジクロロベンゼン)は実施例306のスペクトルとたいへん類似している。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを[2,64,6-MePh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、0.36gのポリマー(211 ターンオーバー/Ni)を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な無色の強化フィルムを得た。DSC(25から300 ℃、15℃/ 分、第2加熱):Tg=98 ℃、Tm(オンセット)=160℃、Tm(エンド)=260℃、融解熱=22J/g、1H NMR(500 MHz,120℃、d4-o- ジクロロベンゼン)は実施例306のスペクトルとたいへん類似している。また、実施例305で観察された結晶相と同一の結晶相を有することがX線粉末回析によって示されている。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeClおよびMMAOによって重合することによって、0.73gのポリマー(429 ターンオーバー/Pd)を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な、薄茶色の強化フィルムを得た。DSC(25から300 ℃、15℃/ 分、第2加熱):Tg=96℃、Tm(オンセット)=175℃、Tm(エンド)=250 ℃、融解熱=14J/g、1H NMR(400 MHz,120℃、d4-o- ジクロロベンゼン)は実施例306のスペクトルとたいへん類似している。また、実施例305で観察された結晶相と同一の結晶相を有することがX線粉末回析によって示されている。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCl2およびMMAOによって重合することによって、0.856 gのポリマー(503 ターンオーバー/Pd)を得た。このポリマーを250 ℃で加圧し、透明な、薄茶色の強化フィルムを得た。DSC(25から300 ℃、15℃/ 分、第2加熱):Tg=104 ℃、Tm(オンセット)=140 ℃、Tm(エンド)=245 ℃、融解熱=19J/g、1H NMR(400 MHz,120℃、d4-o- ジクロロベンゼン)は実施例306のスペクトルとたいへん類似している。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを[(2,6-i-EtPh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、0.076 gのポリマー(45ターンオーバー/Ni)を得た。1H NMR(400 MHz,120℃、d4-o- ジクロロベンゼン)は実施例306のスペクトルとたいへん類似している。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを[(2,4,6-MePh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、0.66gのポリマー(388 ターンオーバー/Ni)を得た。このポリマーを292 ℃で加圧し、強化フィルムを得た。1H NMR(400 MHz,120℃、d4-o- ジクロロベンゼン)は実施例306のスペクトルとたいへん類似している。DSC 熱分画実験を行った。試料を20℃/ 分で330 ℃まで加熱し、さらに等温平衡を以下の温度(時間)で段階的に行った。すなわち、280℃(6時間)、270 ℃(6時間)、260 ℃(6時間)、250 ℃(6時間)、240 ℃(4時間)、230 ℃(4時間)、220 ℃(4時間)、210 ℃(4時間)、200 ℃(3時間)、190 ℃(3時間)、180 ℃(3時間)、170 ℃(3時間)、160 ℃(3時間)、150 ℃(3時間)。つぎに、この試料のDSC を10℃/分で0℃から330 ℃まで記録した。Tg=98℃、Tm(オンセット)=185℃、Tm(エンド)=310℃、融解熱=35J/g。
実施例305にもとづいて、シクロペンテンを[(2-PhPh)2DABMe2]NiBr2およびMMAOによって重合することによって、1.24gのポリマー(728ターンオーバー/Ni を得た。このポリマーを292 ℃で加圧し、透明な、薄灰色の脆性フィルムを得た。DSC(25から320 ℃、10℃/ 分、第2加熱):Tm(オンセット)=160 ℃、Tm(エンド)=285 ℃、融解熱=33J/g、1H NMR(400 MHz,120℃、d4-o- ジクロロベンゼン)は実施例306のスペクトルとたいへん類似している。シクロペンテニル末端基に帰するいくつかのピークが5.2 〜5.7ppmの範囲に観察された。これらのピークの積分を用いてMn=9130 を計算した。IR(プレスされたフィルム、cm-1):3050(vw、オレフィン末端基、CHストレッチ)、1615(vw、オレフィン末端基、cis-CH=CH-二重結合ストレッチ)、1463(vs)、1445(vs)、1362(s)、1332(s)、1306(s)、1253(m)、1128(w)、1041(w)、935(m)、895(w)、882(w)、792(w)、721(w,オレフィン末端基、cis-CH=CH-,CHベンド)、GPC(150 ℃で1,2,4-トリクロロベンゼンを溶解、テトラクロロエチレン中100 ℃でラン、ポリスチレン・キャリブレーション):ピークMW=13,900;Mn=10,300;Mw=17,600;Mw/Mn=1.70。
複合体[2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた(0.032 g、0.050 mmol)。トルエン(2.35ml)およびシクロペンテン(6.81g、2,000 等量/Ni)を添加し、さらにC6H5NHMe2 +B(C6F5)4 -(0.04g,50等量/Ni)。Et3Al 溶液を撹拌しながら添加した(2.5ml,ヘプタン中1M、50等量/Ni)。46時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンを用いて数回洗浄した。12時間、室温でポリマーを真空乾燥することによって、収量0.16g の微粉末が得られた(47ターンオーバー/Ni)。C6H5NHMe2 +B(C6F5)4 -を含まない対照実験ではポリマーは得られなかった。
複合体[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた(0.032 g、0.050 mmol)。トルエン(3.46ml)およびシクロペンテン(6.81g、2,000 等量/Ni)を添加した。Et2AlCl 溶液を撹拌しながら添加した(1.39ml,トルエン中1.8M、50等量/Ni)。46時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンを用いて数回洗浄した。12時間、室温でポリマーを真空乾燥することによって、収量0.53g の微粉末が得られた(156 ターンオーバー/Ni)。
複合体[(2,4,6-MePh)2DABMe]NiBr2をドライボックス内のガラス製バイアルに計量して入れた(0.070 g、0.0130 mmol)。ペンタン(2.2 ml)およびシクロペンテン(10.0 g、11,300 等量/Ni)を添加した。Et2AlCl2溶液を撹拌しながら添加した(0.73ml,トルエン中1.0M、56等量/Ni)。192 時間撹拌した後、溶液を濾過し、固形物をフィルタ上でペンタンを用いて数回洗浄した。12時間、室温でポリマーを真空乾燥することによって、収量2.66g の微粉末が得られた(3010ターンオーバー/Ni)。高速のブレンダー内でポリマーをMeOHと混合し、微粉末を生成した。固形物を濾過によって回収し、MeOH/濃HClと1:1混合液39mlと1時間混合させた。固形物を濾過によって回収し、蒸留水で洗浄し、さらに20mlの2重量%イルガノクス(登録商標:Irganox)1010含有アセトン溶液で3回フィルター上で洗浄した。ポリマーを真空で室温12時間乾燥した。DSC(25から320℃、10℃/ 分で制御冷却、第2加熱):Tg:98℃、Tm(オンセット)=160 ℃、Tm(エンド)=240 ℃、融解熱=17J/g。TGA(空気、10℃/ 分):T(損失のオンセット)=330 ℃、T(10% 損失)=450 ℃。13C NMR(500 MHz 1H 周波数、3.1ml の1,2,4-トリクロロベンゼン、0.060gのCr(acac)3,120℃):30.640(s,2C)、38.364(s,1C)、46.528(s,2C)。このスペクトルは、cis-1,3-エンチェインメントを持つシクロペンテンの追加ポリマーと一致する。ポリマーからなる試料を窒素雰囲気下でシュレンク管に溶解した。先端が曲がったステンレス・スチール製のカニューレを用いて溶解したポリマーから繊維を引いた。繊維引き中、窒素パージを維持した。繊維は強靭であり、125 ℃に加熱された金属面に対して引っ張ることによって約2X引っ張られる。
[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体をドライボックス内のガラスバイアル瓶に秤量した(0.0093g,0.0146mmol)。これにシクロペンテン(10.0g,10,000当量/ニッケル)を添加した。これに(EtAlCl2)溶液を撹拌しながら添加した(0.73ml,1.0Mヘキサン溶液、50当量/ニッケル)。168時間の撹拌後、上記溶液を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空(in vacuo)乾燥し、微粉末4.66gを得た(4660TO/ニッケル)。そのポリマーを高速ブレンダ中でメタノール200mlと混合し、微粉末を生成した。この微粉末として得られた固形分を濾過により収集した後、メタノールと濃縮塩酸水溶液との1:1の混合物39mlと1時間混合した。その固形分を濾過により収集し、蒸留水で洗浄し、その後、フィルター上で固形分をイルガノックス(Irganox)1010の2重量%アセトン溶液20mlで3回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空(in vacuo)乾燥した。DSC(示差走査熱量測定)(25℃〜350℃、15℃/分、セカンドヒート):Tg(ガラス転移温度)=97℃,Tm(融点測定開始温度)=160℃,Tm(融点測定終了温度)=285℃,融解熱=25J/g。13C NMR(500MHz,1H周波数,1,2,4-トリクロロベンゼン3.1ml,Cr(acac)30.060g,120℃):30.604(s,2c),38.333(s,1c),46.492(s,2c)
このスペクトルはシクロペンテンのポリマーにシス-1,3-エンチェインメント(enchainment)を添加したものと一致している。上記ポリマーのサンプルを窒素存在下のシュレンク(schlenk)チューブ内で融解した。曲がった先端を有するステンレス鋼製のカニューレを用いて、上記融解したポリマーを延伸してファイバを得た。ファイバの延伸中は窒素の廃棄を維持した。上記ファイバは強靭であり、125℃に加熱した金属表面に接した状態で引くことによって約2倍延ばすことができた。GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)(150℃で1,2,4-トリクロロベンゼンに溶解した。テトラクロロエチレン中で100℃で実施した。ポリスチレンを標準とした):ピークMW=137,000;数平均分子量Mn=73,000;重量平均分子量Mw=298,000;Mw/Mn=4.08
撹拌中のシクロペンテン10.0gに{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMe(Et2O)}+SbF6 -錯体(0.05g,0.060mmol)を添加した。固形ポリマーが急速に形成され、沈殿した。そのポリマーを濾別し、フィルター上のポリマーをペンテンで3回にわたって洗浄し、室温で真空(in vacuo)乾燥して微粒となるように分別された粉体1.148gを得た(282TO/パラジウム)。DSC(示差走査熱量測定)(25℃〜350℃、15℃/分、ファーストヒート):Tm(融点測定開始温度)=175℃,Tm(融点測定終了温度)=245℃,融解熱=16J/g。
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 -体(0.05g,0.059mmol)を撹拌中のシクロペンテン10.0gに添加した。この錯体はシクロペンテンに易溶ではない。固形分の量をゆっくり増やした。27日後、固形ポリマーを濾別し、フィルター上のポリマーをペンタンで3回にわたって洗浄し、室温で真空(in vacuo)乾燥して微粒となるように分別された粉体1.171gを得た(292TO/パラジウム)。DSC(示差走査熱量測定)(25℃〜350℃、15℃/分、ファーストヒート):Tm(融点測定開始温度)=170℃,Tm(融点測定終了温度)=255℃,融解熱=24J/g。
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]NiBr2錯体を秤量した(0.025g,0.040mmol)。これにシクロペンテン(10.0g,1,000当量/ニッケル)を添加した。これに、撹拌しながらMMAO溶液を添加した(0.802ml,2.5Mヘプタン溶液、50当量/ニッケル)。5分間の撹拌後、混合物はさび茶色を呈し、また固形分を含んでいた。新たに、MMAOを50当量添加したところ、その溶液は均一になった。12時間後、混合物を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空(in vacuo)乾燥して微粉末0.238gを得た(87TO/ニッケル)。DSC(示差走査熱量測定)(25℃〜350℃、15℃/分、セカンドヒート):Tm(融点測定開始温度)=170℃,Tm(融点測定終了温度)=265℃,融解熱=18J/g。
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体を秤量した(0.0093g,0.0146mmol)。これに、シクロペンテン(10.0g,10,000当量/ニッケル)およびメチレンクロライド無水物(48.5ml)を添加した。これに、(EtAlCl2)溶液を撹拌しながら添加した(2.92ml,1.0Mトルエン溶液,200当量/ニッケル)。163時間の撹拌後、溶液を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間真空(in vacuo)乾燥して微粉末1.64gを得た(1640TO/ニッケル)。実施例312の手順に従ってDSC熱分画実験を行った。示差走査熱量測定(DSC)について0℃〜330℃まで昇温速度10℃/分で記録をとった。Tg(ガラス転移温度)=92℃,Tm(融点測定開始温度)=150℃,Tm(融点測定終了温度)=250℃,融解熱=11.4J/g。
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体を秤量した(0.0093g,0.0146mmol)。これに、シクロペンテン(10.0g,10,000当量/ニッケル)を添加した。これに、i-BuAlCl2(2.92ml,1.0Mトルエン溶液、200当量/ニッケル)を撹拌しながら添加した。163時間の撹拌後、溶液を濾過し、フィルター上で固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間にわたって真空(in vacuo)乾燥して微粉末1.99gを得た(1990 TO/ニッケル)。そのポリマーを292℃でプレスして透明で淡い灰色を呈する強靭なフィルムを得た。実施例312の手順に従ってDSC熱分画実験を行った。示差走査熱量測定(DSC)について0℃〜330℃まで昇温速度10℃/分で記録をとった。Tg(ガラス転移温度)=103℃,Tm(融点測定開始温度)=150℃,Tm(融点測定終了温度)=290℃,融解熱=27J/g。
ドライボックス中のガラスバイアル瓶に[(2,4,6-MePh)2DABAn]NiBr2錯体を秤量した(0.0932g,0.146mmol)。これに、シクロペンテン(5.0g,500当量/ニッケル)およびトルエン(6.54ml)を添加した。これに、PMAO(アクゾノーベル ポリメチルアミノキサン)溶液を撹拌しながら添加した(3.16ml,アルミニウムが2.32Mであるトルエン溶液、50当量/ニッケル)。163時間の撹拌後、溶液を濾過し、フィルター上の固形分をペンタンで数回にわたって洗浄した。固形分として得られたポリマーを室温で12時間にわたって真空(in vacuo)乾燥して微粉末3.64gを得た(364TO/ニッケル)。そのポリマーを292℃でプレスして茶色のフィルムを得た。このフィルムは強靭と思えたが、破壊時に、ある直線に沿って弱化した。実施例312の手順に従ってDSC熱分画実験を行った。示差走査熱量測定(DSC)について0℃〜330℃まで昇温速度10℃/分で記録をとった。Tg(ガラス転移温度)=100℃,Tm(融点測定開始温度)=150℃,Tm(融点測定終了温度)=270℃,融解熱=21J/g。
20mg(0.032mmol)のNiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]と、15mlの乾燥、脱気したトルエンとの混合物を、窒素存在下の50mlのシュレンクフラスコ中で磁気的に撹拌しながら、3Mポリ(メチルアルモキサン)を0.6mlシリンジで投入した。その混合物は深青黒色を呈した。その後、(CH3)2C=CHCH2CH2CH(CH3)CH=CH2(ベータシトロネレン)を2.5ml(14mmol)投入し、その混合物を即座にエチレンで190kPa(絶対圧力)に加圧し、23℃,17時間撹拌した。17時間の終わりまで撹拌しようとしたところ、その溶液が調密(too thick)すぎて撹拌できなかった。エチレンを排気し、トルエン溶液を6規定塩酸およびメタノールと共に撹拌し、得られた沈殿物を動かさずに別の容器に移した。ポリマーを、メタノールを環流している状態で1時間撹拌して溶媒を抽出し、オーブンで乾燥して弾性のあるポリエチレン0.90gを得た。1H NMR(CDCl3)はCH2:CH3=83:12を示し、この比は101 CH3/1000 CH2である。ベータシトロネレンイソプロピリジンジメチル類(1.60ppmおよび1.68ppm)に関する小さなピークがあった。また、ビニル基のH(5.0ppm)に関する極めて小さなピークもあった。ジエン結合(diene incorporation)は0.7mol%で評価された。示差走査熱量測定(DSC):Tg(ガラス転移温度)=-51℃。GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)データ(135℃で1,2,4-トリクロロベンゼンに溶解した。ポリスチレンを標準とした):数平均分子量Mn=23,200;重量平均分子量Mw=79,200;Mz=154,000;Mw/Mn=3.42
25mlの乾燥、脱気したトルエンおよび5ml(27mmol)の乾燥、脱気した1,9-デカジエンと共に、50mlのシュレンクフラスコ内でNiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]のサンプル15mg(0.024mmol)を窒素存在下、磁気的に撹拌した。その後、これに、0.6mLのポリメチルアルモキサン(1.7MのMAOヘプタン溶液;約30%イソブチル基を含む)を投入したところ、褐色の懸濁液の色は変わらなかった。その混合物をエチレンで190kPa(絶対圧力)に加圧し、1時間にわたって撹拌した。その混合物は緑灰色を呈し始め、より暗さを増してきたため、混合物が深緑黒色に変わったら、すぐに0.6ml以上のMAOを添加した。反応物を16時間撹拌し、エチレンを排気した。この時までに、溶液は調密(toothick)となり、撹拌不能となった。その混合物を、6規定塩酸およびメタノールを環流する状態で撹拌し、ポリマーをメタノールで洗浄し、溶媒を強制的に飛ばし、高真空下で乾燥して弾性のあるポリエチレン1.0gを得た。ポリマーは熱ジクロロベンゼン中に不溶であり、ジエンの結合を立証した。
25mlの乾燥、脱気したトルエンと共に、NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]のサンプル21mg(0.034mmol)を50mlのシュレンクフラスコ内で窒素存在下、磁気的に撹拌した。その後、これに2.9Mのポリメチルアルモキサン0.6mlを投入したところ、赤褐色の懸濁液が深緑色を呈した。その混合物をエチレンで清浄化した後、2-メチル1,5-ヘキサジエン2.0ml(1.4g: 15mmol)を添加し、その混合物をエチレンで190kPa(絶対圧力)に加圧し、18時間撹拌したところ、溶液は茶色を呈した。エチレンを排気し、トルエン溶液を6規定塩酸およびメタノールと共に撹拌し、分取した。アセトン洗浄して触媒を除去した後、トルエン層をロータリエバポレータで除去して粘性のある液状ポリマー47mgを得た。1H NMR(CDCl3)はCH2:CH3=82:15(130 CH3/1000 CH2)を示した。また、1.72ppm(0.5 H; CH3-C=CH2)および4.68ppm(0.3 H; CH3-C=CH2)において、結合したジエンに関するピークがあり、未結合のジエンに由来する末端ビニル基(-CH=CH2; 4.95ppmおよび5.80pm)の証拠はなかった。ジエンの結合レベルは約0.7mol%であった。
25mlの乾燥、脱気したトルエンと共に、NiBr2[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]のサンプル30mg(0.049mmol)を50mlのシュレンクフラスコ内で窒素存在下、磁気的に撹拌した。その後、これに1.0mlのメチルアルモキサン(1.7Mのヘプタン溶液;約30%イソブチル基を含む)を投入したところ、赤褐色の懸濁液は深緑色を呈した。その混合物をエチレンで飽和した後、2-メチル-2,7-オクタジエン0.5ml(0.38g; 3.0mmol)を添加し、混合物をエチレンで190kPa(絶対圧力)に加圧し、18時間撹拌したところ、溶液は茶色を呈した。エチレンを排気し、トルエン溶液を6規定塩酸およびメタノールと共に撹拌し、分取した。アセトン洗浄して触媒を除去した後、トルエン層をロータリエバポレータで除去して粘性のある液状ポリマー0.15gを得た。1H NMR(CDCl3)はCH2:CH3=81.5:13.5(117 CH3/1000 CH2)を示した。ジエン結合のレベルは1.60ppmおよび1.69ppmにおけるジエンイソプロピリデンメチル類から判断して約0.5〜1.0mol%であった。
アクリレートキレート錯体
これらの実施例328-335に係るキレート錯体を、[(ArN=C(R)-C(R)=NAr)PdMe(OEt2)]BAFとH2C=CH(O)OR'との反応によるNMR研究の現場で(in situ)、また、NaBAFと、(ArN=C(R)-C(R)=NAr)PdMeClおよびH2C=CHC(O)OR'との反応による予備的なスケールで、生成した(下記を参照)。これらの実施例においては、次のようなラベリング計画(scheme)が、観察および/または単離された異なるキレート錯体を同定するのに用いられた。すべての1H NMRキレート共鳴の割当て(assignment)は等核スピンデカップリング実験によって確認された。
気密マイクロシリンジを用いて、25mlのジエチルエーテル中に懸濁させた1当量のNaBAFと1当量の[(2,6-i-PrPh)2DABR2]PdMeClとの混合物に1.1当量のH2C=CH(O)OR'を添加した。シュレンクフラスコの側面を新たな25mlのジエチルエーテルで洗浄し、反応混合物を室温で1〜2日間撹拌した。上記反応混合物から濾過により塩化ナトリウムを除去し、透明オレンジ色の溶液を得た。ジエチルエーテルを真空引き(in vacuo)で除去し、その生成物をヘキサンで洗浄し、真空(in vacuo)乾燥した。R'=Meまたはt-Buに関しては、さらなる精製は不要であった(収率>87%)。再結晶化は生成物の収率を下げたが、異性体混合物の分離という結果にはならなかった。
CD2Cl2中のBAF対イオンの次のような1Hおよび13Cの分光的な同定は、異なる錯体および温度でも変わらなかった。また、各陽イオン錯体:(BAF)に関する分光データにおいては繰り返さなかった。1H NMR(CD2Cl2)δ 7.74(s,8,Ho),7.57(s,4,Hp); 13C NMR(CD2Cl2)δ 162.2(q,JCB=37.4,Cipso),135.2(Co),129.3(q,JCF=31.3,Cm),125.0(q,JCF=272.5,CF3),117.9(Cp).
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(937mg,1.76mmol)、NaBAF(1.56g,1.75mmol)およびMA(175μL,1.1当量)を用いた上記合成を行い、その反応混合物を12時間撹拌した。その結果得られたオレンジ色の粉体(2.44g,96.0%)は1H NMRスペクトルによれば、6a(Me)(91%),5'a(Me)(5%)および5a(Me)(4%)の混合物からなるものであった。6a(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 8.31 および8.26(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),7.5-7.2(m,6,Haryl),3.17(s,3,OMe),3.14 および3.11(septet,各2,CHMe2 およびC'HMe2),2.48(t,2,J=5.8,CH2C(O)),1.75(t,2,J=5.8,PdCH2),1.38,1.32,1.25 および1.22(d,各6,J=6.8,CHMeMe'およびC'HMeMe'),0.73(pentet,2,J=5.8,PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温),δ 183.9(C(O)),167.1(JCH=181.4,N=C(H)),160.7(JCH=181.3,N=C'(H)),142.9 および142.4(Ar,Ar':Cipso),139.7 および138.7(Ar,Ar': Cipso),129.8 および129.0(Ar,Ar': Cp),124.6および124.1(Ar,Ar': Cm),55.2(OMe),35.9 および32.3(PdCH2CH2CH2C(O)),29.3 および29.1(CHMe2およびC'HMe2),23.8(PdCH2CH2CH2C(O)),24.5,23.9,23.2 および22.5(CHMeMe' およびC'HMeMe'); IR(CH2Cl2)1640cm-1[v(C(O))].5'(H,Me): 13C NMR(CD2Cl2,100 MHz,室温)δ 193.2(C(O)).分析: (C63H57BF24N2O2Pd)に関する計算値:C 52.28; H 3.97; N 1.94.測定値:C 52.08; H 3.75; N 1.61.
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(634mg,1.13mmol)、NaBAF(1.00g,1.13mmol)およびMA(112μL,1.1当量)を用いた上記合成を行った。その反応混合物を2日間撹拌し、その生成物を30℃でCH2Cl2から再結晶化してオレンジ色の結晶956mgを得た(57.3%,2群)。その結晶は、1H NMR分光分析によれば、6b(Me)(87%),5'b(Me)(11.5%)および5b(Me)(1.5%)の混合物からなるものであった。6a(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 7.43-7.26(m,6,Haryl),3.03(s,3,OMe),2.95(septet,2,J=6.79,CHMe2),2.93(septet,2,J=6.83,C''HMe2),2.39(t,2,J=5.86,CH2C(O)),2.22 および2.20(N=C(Me)-C'(Me)=N),1.41(t,2,J=5.74,PdCH2),1.37,1.30,1.25 および1.21(s,各6,J=6.80-6.94,CHMeMe' およびC'HMeMe'),0.66(pentet,2,J=5.76,PdCH2CH2CH2C(O)); 13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温),δ 183.4(C(O)),178.7 お
よび171.6(N=C-C'=N),140.8 および140.5(Ar,Ar':Cipso),138.6 および138.0(Ar,Ar':Co),129.3 および128.3(Ar,Ar': Cp),124.9 および124.4(Ar,Ar': Cm),54.9(OMe),35.8 および30.3(PdCH2CH2CH2C(O)),29.5 および29.2(CHMe2およびC'HMe2),23.7(PdCH2CH2CH2C(O)),23.91,23.86,23.20 および23.14(CHMeMe',C'HMeMe'); 21.6 および19.9(N=C(Me)-C'(Me)=N); IR (CH2Cl2)1643cm-1[v(C(O))].5'b(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 3.47(s,3,OMe), 2.54(m,1,CHMeC(O)),2.19 および2.18(s,各3,(N=C(Me)-C'=N),1.02(d,3,J=7.23,CHMeC(O)); 13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温),δ194.5(C(O)),179.2 および172.2(N=C-C'=N),55.6(OMe),44.3(CHMeC(O)),28.4(PdCH2),21.2 および19.6(N=C(Me)-C'(Me)=N),18.1(CHMeC(O)).5b(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400MHz,室温)δ 0.26(d,3,PdCHMe).分析:(C63H61BF24N2O2Pd)に関する計算値:C 52.92; H 4.17; N 1.90.測定値:C 52.91; H4.09; N 1.68。
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl(744mg,1.13mmol)、NaBAF(1.00g,1.13mmol)およびMA(112μL,1.1当量)を用いた上記合成を行った。その反応混合物を2日間撹拌し、その生成物を30℃でCH2Cl2から再結晶化して結晶600mgを得た(33.8%,2群)。その結晶は、1H NMR分光分析によれば、6c(Me)(85%),5'c(Me)(8%),5''c(Me)(6%)、および5c(Me)(1%)の混合物からなるものであった。 6c(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 8.17(d,1,J=8.37,An: Hp),8.15(d,1,J=3.49,An': Hp'),7.62-7.40(m,8,An,An': Hm,H'm; Ar:Hm,Hp; Ar': H'm,H'p),7.08(d,1,J=7.19,An: Ho),6.60(d,1,J=7.44,An': H'o),3.37(septet,2,J=6.79,CHMe2),3.33(septet,2,J=6.86,C'HMe2),2.55(t,2,J=5.93,CH2C(O)),1.79(t,2,J=5.66,PdCH2),1.45,1.42,1.13 および1.02(d,各6,J=6.79-6.90,CHMeMe’およびC'HMeMe'),0.80(pentet,2,J=5.82,PdCH2CH2CH2C(O));13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温),δ 183.5(C(O)),175.3 および168.7(N=C-C'=N),145.9(An: 4位C)、141.3 および140.5(Ar,Ar':Cipso),139.7および138.4(Ar,Ar': Co),133.3 および132.6(An: CH),131.9(An:4位C),129.8,129.7,129.6 および128.5(Ar,Ar':Cp; An:CH),126.44 および125.8(An: 4位C),126.4および125.6(An:CH),125.5 および124.6(Ar,Ar':Cm),55.0(OMe),35.9 および31.3(PdCH2CH2CH2C(O)),29.7 および29.4(CHMe2およびC'HMe2),24.1(PdCH2CH2CH2C(O)),24.1,23.8,23.32 および23.27(CHMeMe',C'HMeMe'); IR(CH2Cl2)1644cm-1[v(C(O))].5'c(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 3.64(s,3,OMe),270(m,1,CHMeC(O)); 13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温),δ 192.8(C(O)).5''c(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 3.67(s,3,OMe),2.46(t,2,J=6.99,CH2C(O)),1.72(t,2,J=7.04,PdCH2).5c(Me): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 0.44(d,3,PdCHMe).分析:(C73H61BF24N2O2Pd)に関する計算値:C 55.80; H 3.91; N 1.78.測定値:C 55.76; H 3.82; N 1.62。
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(509mg,0.954mmol)、NaBAF(845mg,0.953mmol)およびt-BuA(154μL,1.1当量)を用いた上記合成を行った。その反応混合物を1日間撹拌し、オレンジ色の粉末(1.24g,87.3%)を得た。その粉末は、1H NMR分光分析によれば、6a(t-Bu)(50%),5'a(t-Bu)(42%)および5a(t-Bu)(8%)の混合物からなるものであった。6a(t-Bu): 1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 8.27 および8.25(N=C(H)-C'(H)=N),7.45-7.20(m,6,H aryl),3.20 および3.11(septet,各2,J=6.9,CHMe2およびC'HMe2),2.42(t,2,J=5.9,CH2C(O)),1.77(t,2,J=5.3,PdCH2),1.39,1.36,1.22 および1.21(d,各6,J=6.7,CHMeMe’およびC'HMeMe'),1.01(s,9,OCMe3),0.68(pentet,2,J=6.1,PdCH2CH2CH2C(O)); 13CNMR(CD2Cl2,100MHz,室温,Ar共鳴を除く),δ 182.6(C(O)),88.8(OCMe3),37.8 および33.6 および23.9(PdCH2CH2CH2C(O)),29.3 および29.0(CHMe2およびC'HMe2),27.8(OCMe3),24.8,24.5,22.7 および22.6(CHMeMe',C'HMeMe'); IR(CH2Cl2)1615 cm-1[v(C(O))].5'a(t-Bu):1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温,Ar共鳴およびi-Pr共鳴を除く)δ 8.29 および8.22(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),2.53(q,1,J=7.3,C(H)(Me)C(O),1.75(d,1,J=8.9,PdCHH'),1.53(dd,1,J=9.0,7.0,PdCHH'),1.16(OCMe3); 13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温
,Ar共鳴を除く),δ 194.0(C(O)),90.6(OCMe3),45.9(CHMeC(O)),30.0(PdCH2),29.4,29.3,29.1 および29.1(CHMe2,C'HMe2,C''HMe2,C'''HMe2),27.7(OCMe3),24.6,24.4,23.81,23.79,23.3,23.3,22.62 および22.58(CHMeMe',C'HMeMe’C''HMeMe',C'''HMeMe'),18.7(CHMeC(O)); IR(CH2Cl2)1577cm-1[v(C(O))].5a(t-Bu): 1H NMR(下を参照);13C NMR(CD2Cl2,100MHz,室温),δ 190.4(C(O)),166.7 および160.7(N=C-C'=N),48.1((CH2C(O)),35.3(PdCHMe).分析:(C66H63BF24N2O2Pd)に関する計算値:C 53.22; H 4.26; N 1.88.測定値:C 53.55; H 4.20; N 1.59。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(499mg,0.889mmol)、NaBAF(786mg,0.887mmol)およびt-BuA(145μL,1.1当量)を用いた上記合成を行った。その反応混合物を1日間撹拌し、オレンジ色の粉末(1.24g,91.8%)を得た。その粉末は、1H NMR分光分析によれば、6b(t-Bu)(26%),5'b(t-Bu)(63%)および5b(t-Bu)(11%)の混合物からなるものであった。1H NMR(CD2Cl2,300 MHz,室温;特徴的な共鳴のみ)6b(t-Bu): δ 2.35(t,2,J=6.1,CH2C,0.97(s,9,OCMe3),0.60(pentet,2,J=5.7,PdCH2CH2CH2C(O)); 5'b(t-Bu): δ 2.43(q,1,J=7.2,CHMeC(O)),1.08(s,9,OCMe3),5b(t-Bu): δ 0.99(s,9,OCMe3),0.29(d,3,J=6.74,PdCHMe); 13C NMR(CD2Cl2,75MHz,室温,特徴的な共鳴のみ)6b(t-Bu): δ 182.3(C(O)),88.3(OCMe3),37.9 および31.9(PdCH2CH2CH2C(O)),27.9(OCMe3),22.0 および20.1(N=C(Me)-C'(Me)=N); 5'b(t-Bu): δ 193.8(C(O)),178.8 および171.8 N=C-C'=N),90.0(OCMe3),45.8(CHMeC(O)),28.7(PdCH2),21.1 および19.6(N=C(Me)-C'(Me)=N),18.6(CHMeC(O)); 5b(t-Bu)δ 190.7(C(O)),48.4(CH2C(O)),33.9 PdCHMe).分析:(C68H67BF24N2O2Pd)に関する計算値:C 53.82; H 4.45; N 1.85.測定値:C 53.62; H 4.32; N 1.55。
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]PdMeCl(503mg,0.765mmol)、NaBAF(687mg,0.765mmol)およびt-BuA(125μL,1.1当量)を用いた上記合成を行った。その反応混合物を1日間撹拌し、オレンジ色の粉末(1.08g,87.8%)を得た。その粉末は、1H NMR分光分析によれば、6b(t-Bu)(47%),5'c(t-Bu)(50%)および5C(t-Bu)(3%)の混合物からなるものであった。1H NMR(CD2Cl2,300 MHz,室温;特徴的なキレート共鳴のみ)6c(t-Bu): δ 2.48(t,2,J=6.05,CH2C(O)),1.80(t,2,PdCH2),1.07(s,9,OCMe3),0.73(pentet,2,J=5.87,PdCH2CH2CH2C(O)); 5'c(t-Bu): δ 2.57(q,1,J=6.96,CHMeC(O)),1.58(dd,1,J=8.80,6.96,PdCHH'),1.21(s,9,OCMe3),5c(t-Bu): δ 0.73(d,3,PdCHMe); 13C NMR(CD2Cl2,75MHz,室温,特徴的なキレート共鳴のみ)6c(t-Bu): δ 181.8(C(O)), 87.9(OCMe3),37.4 および32.2(PdCH2CH2CH2C(O)),27.4(OCMe3): 5'c(t-Bu): δ 193.0(C(O)),89.5(OCMe3),45.5(CHMeC(O)),28.5(PdCH2),27.2(OCMe3),18.1(CHMeC(O)).分析:(C76H67BF24N2O2Pd)に関する計算値: C 56.57; H 4.19; N 1.74.測定値:C 56.63; H 4.06; N 1.52。
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMeCl(601mg,1.13mmol)、NaBAF(998mg,1.13mmol)およびFOA(337μL,1.1当量)を用いた上記合成を行い、1日間撹拌して、赤色の泡沫1.21g(59.2%)を得た。その泡沫は、1H NMR分光分析によれば、6a(FOA)であった。1H NMR(CD2Cl2,300 MHz,0℃)δ 8.33および8.27(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),7.4-7.2(m,6,H aryl),3.85(t,2,JHF=13.05,OCH2(CF2)6CF3),3.13 および3.08(septet,各2,J=6.9,CHMe2,C'HMe2),2.65(t,2,J=5.62,CH2C(O)),1.74(t,2,J=5.59,PdCH2),1.36,1.29,1.15 および1.13(d,各6,J=6.73-6.82,CHMeMe',C'HMeMe'),0.76(pentet,2,J=5.44,PdCH2CH2CH2C(O))。
[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(637mg,1.13mmol)、NaBAF(1.00g,1.13mmol)およびFOA(339μL,1.1当量)を用いた上記合成を行い、1日間撹拌して、黄色の泡沫1.36g(65.2%)を得た。その泡沫は、1H NMR分光分析によれば、6b(FOA)であった。1H NMR(CD2Cl2,300 MHz,0℃)δ 7.5-7.0(m,6,H aryl),3.64(t,2,JHF=12.72,OCH2(CF2)6CF3),2.90 および2.88(septet,2,J=6.74,CHMe2,C'HMe2),2.56(t,2,J=5.82,CH2C(O)),2.32 および2.22(N=C(Me)-C'(Me)=N),1.34,1.27,1.23 および1.19(d,各6,J=6.75-6.82,CHMeMe',C'HMeMe'),0.68(pentet,2,J=5.83,PdCH2CH2CH2C(O))。
実施例328-335において与えられたラベリング方法(scheme)はここでも用いられる。BAF対イオンに関する特別なデータは実施例328-335において与えられたものと同一である。
メチルアクリレートオレフィン錯体形成、キレート形成および転位の低温NMR観
察
1当量のMAを、0.0198Mの{[(2,6-i-PrPh)2DABH]PdMe(OEt2)}BAFのCD2Cl2溶液(700μL)を含むNMRチューブに、-78℃で添加し、そのチューブを予備冷却されたNMRプローブに移した。-80℃で14.25分後に、エーテル付加生成物の約80%をオレフィン錯体に変換した。オレフィンの2つの共鳴バンドを86:14の比で観測した。この観測は、オレフィン錯体の2つの異なる回転異性体(rotamer)の存在と一致する。MAのPd-Me結合への挿入は、2,1の位置に優先的に配される位置選択的化学で起こり、80℃で4員キレート4a(Me)を与える(t1/2〜2.0h)。オレフィン錯体の優位の回転異性体(rotamer)の共鳴は劣位の回転異性体(rotamer)の共鳴前に消失した。4a(Me)の5員キレート5a(Me)への非常に緩慢な変換は、-80℃で始まった。-60℃までの加温時に、5a(Me)の完全でかつ選択的な形成は4時間未満で起こった。上記5員キレートは-50℃以下の温度では相対的に安定であるが、-20℃までの加温時には、6員キレート6a(Me)への転位が観察された。オレフィン錯体4a(Me)および5a(Me)に関するNMRスペクトルデータは次の通りである。6a(Me)に関するスペクトルデータは単離されたキレート錯体のデータと等しい(実施例328-335を参照)。
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(Me)[H2C=CHC(O)OMe]}BAF。
1H NMR(CD2Cl2,80℃,400 MHz)メジヤー回転異性体:δ 8.45 および8.32(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),7.5-7.1(m,6,H aryl),5.14(d,J=15.2,HH'C=),4.96(dd,J=14.9,8.6,=CH(C)),4.63(d,J=8.5,HH'C=),3.68(s,3,OMe),3.03,2.90,2.80 および2.67(septet,各1,CHMe2,C'HMe2, C''HMe2,C'''HMe2),1.5-1.0(doublets,24,CHMe2),0.61(s,3,PdMe); マイナー回転異性体:δ 8.25 および8.18(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),5.25(d,1,HH'C=),4.78(dd,1,=CHC(O)),4.58(d,1,HH'C=),3.63(OMe).
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHEtC(O)OMe]}BAF 4a(Me)。
1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,-60℃)δ 8.25 および8.22(N=C(H)-C'(H)=N),7.5-7.2(m,6,H aryl),3.74(s,3,OMe),3.55,3.27,3.08 および2.76(m,各1,CHMe2,C'HMe2,C''HMe2,C'''HMe2),2.62(dd,J=10.8,2.9,CHEt),1.4-1.0(doublets,24,CHMe2),0.79 および-0.49(m,各1,CH(CHH'Me)),0.71(t,3,J=6.6,CH(CHH'Me)).
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)OMe]}BAF 5a(Me)。
1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,-60℃)δ 8.24 および8.21(N=C(H)-C'(H)=N),7.47.2(m,6,H aryl),3.59(s,3,OMe),3.47,3.32,2.98 および2.81(septet,各1,CHMe2,C'HMe2,C''HMe2,C'''HMe2),3.08(dd,J=18.4,7.3,CHH'C(O)),1.74(pentet,1,J=6.9,PdCHMe),1.60(d,1,J=18.6,CHH'C(O)),1.34(d,6,J=5.6,C'HMeMe',C'''HMeMe'),1.32(d,3,J=6.2,CHMeMe'),1.24(d,3,J=6.8,C''HMeMe'),1.18(d,6,J=6.8,C'HMeMe',C''HMeMe'),1.15(d,3,J=6.8,C'''HMeMe'),1.08(d,3,CHMeMe'),0.35(d,3,J=6.9,PdCHMe); 13C NMR(CD2Cl2,100 MHz,-80℃):δ 190.5(C(O)),166.1(JCH=181,N=C(H)),160.7(JCH=181,N=C'(H)),142.8 および141.6(Ar,Ar':C ipso),139.0,138.6 および137.7(Ar: Co,Co'および Ar': Co,Co'),128.8 および128.2(Ar,Ar': Cp),124.1,123.54,123.48,123.4(Ar: Cm,Cm'およびAr': Cm,Cm'),55.5(OMe),45.1(CH2C(O)),35.6(PdCHMe),28.8,28.5,28.1 および27.8(CHMe2,C'HMe2, C''HMe2,C'''HMe2),25.6,24.2,23.1,23.0,22.7,22.3,21.9,21.3 および 21.3(CHMeMe',C'HMeMe',C''HMeMe',C'''HMeMe',およびPdCHMe).
実施例328-335において与えられたラベリング方法(scheme)は実施例339-342においても用いられる。BAF対イオンに関する特別なデータは実施例328-335において与えられたものと同一である。
t−ブチルアクリレートオレフィン錯体形成、キレート形成および転位の低温NMR観察
1当量のt-BuAを、0.0323Mの{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAFのCD2Cl2溶液(700μL)を含むNMRチューブに、-78℃で添加し、そのチューブを予備冷却されたNMRプローブに移した。オレフィン錯体を-80℃で観察し、その後、上記プローブを-70℃まで加温した。-70℃で1時間後、5a(t-Bu)および5'a(t-Bu)への変換は、オレフィン錯体の10%以下の少量であり、4a(t-Bu)が未だ存在している状態であるが、ほとんど完全に行われた。5a(t-Bu)の6a(t-Bu)への変換は-10℃で行われた(t1/2〜1h)。この実験が5当量のt-BuAを用いて繰り返されたときには、5a,5a',6aへの変換は-80℃で観察された。室温で5日間、上記溶液を保持させた後、不飽和5員キレート5''a(t-Bu)への部分的な変換が観察された。オレフィン錯体に関するスペクトルデータ,4a(t-Bu),5a(t-Bu)および5''a(t-Bu)は次の通りである。5'a(t-Bu)および6a(t-Bu)に関するスペクトルデータは、単離されたキレート錯体のデータと等しい(実施例328-335を参照)。
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe[H2C=CHC(O)O-t-Bu]}BAF。
1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,-80℃)δ 8.45 および8.30(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),7.4-7.2(m,6,H aryl),5.15(d,1,J=15.3,HH'C=),4.89(dd,1,J=14.7,8.4,=CHC(O)),4.61(d,1,J=7.7,HH'C=),2.92,2.90,2.80 および2.64(septets,各1,CHMe2,C'HMe2,C''HMe2,C'''HMe2), 1.31(s,9,OMe3), 1.5-0.8(doublets,24,CHMe2),0.60(s,3,PdMe).
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHEtC(O)O-t-Bu]}BAF 4a(t-Bu)。
1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,-70℃)δ 8.22 および8.21(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),2.21(d,1,J=9.2,PdCHEt),0.71(t,3,J=7.9,PdCH(CH2Me)),0.5 および-0.4(br m,各1,PdCH(CHH'Me)).
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHMeCH2C(O)O-t-Bu]}BAF 5a(t-Bu)。
1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,-40℃)δ 8.28 および8.24(s,各1,N=C(H)-C'(H)=N),7.4-7.2(m,6,H aryl),3.44,3.32,2.96 および2.86(septet,各1,CHMe2,C'HMe2,C''HMe2,C'''HMe2),2.94(dd,1,J=18.6,7.1,CHH'C(O),1.79(pentet,1,J=6.7,PdCHMe),1.62(d,1,J=18.5,CHH'C(O)),1.4-1.0(doublets,24,CHMe2),1.10(s,9,OCMe3),0.22(d,3,J=6.9,PdCHMe)。
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)O-t-Bu]}BAF 5''a(t-Bu)。
1H NMR(CD2Cl2,400 MHz,室温)δ 2.40(t,2,J=7.0,CH2C(O)),1.65(t,2,J=7.0,PdCH2)。
実施例328-335において与えられたラベリング方法(scheme)はこの実施例においても用いられる。BAF対イオンに関するスペクトルデータは実施例328-335において与えられたものと同一である。
FOAキレート形成および転位の低温NMR観察
1当量のFOAを、0.0285Mの{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF(1a)のCD2Cl2溶液(700μL)を含むNMRチューブに、-78℃で添加し、そのチューブを同じく-78℃で簡単に振った。-80℃での1H NMRスペクトルはFOAが溶解されなかったことを示した。上記サンプルを再度振って僅かに加温したところ、他のスペクトルは-80℃で得られた。5a(FOA)および6a(FOA)のほぼ等量が少量のエーテル付加生成物1aおよびFOAと共に観察された(オレフィン錯体は観察されなかった)。5a(FOA)の6a(FOA)への転位は-40℃で観察され、-30℃まで加温されて完了した。5a(FOA)に関するNMRスペクトルデータは次の通りである。6a(FOA)に関するNMRスペクトルデータは単離された錯体のデータと等しい(上を参照)。
BAF対イオンに関するスペクトルデータは実施例328-335において与えられたものと同一である。
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CHR''CH2CH2C(O)OMe]}BAFおよび{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2C(O)OMe]}BAFのNMR観察。
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd[CHR''CH2CH2C(O)OMe]}BAFのNMR観察。
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd(H2C=CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF。
{[(2,6-i-PrPh)2DABMe2]Pd(H2C=CH2)[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAF。
{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Pd(H2C=CH2)]CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAFの合成を行った。78℃、気密マイクロリッターシリンジでエチレンを、キレート錯体である{[(2,6-i-PrPh)2DABAn]Pd[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAFのCD2Cl2溶液を含むNMRチューブに移した。エチレン錯体に関するNMRデータは次の通りであり、出発キレート錯体との均衡で観察された。1H NMR(CD2Cl2,300 MHz,178°K)δ 8.06 および8.02(d,J=8,各1,An およびAn': Hp およびHp'),7.50-7.38(m,8,An およびAn': H'm およびHm,Ar: Hm およびHp),6.48(d,J=7,2,An およびAn': Ho およびH'o),4.56(br s,4,H2C=CH2),3.45(s,3,OMe),2.99 および2.91(m,各2,CHMe2およびC'HMe2),1.77(m,2,CH2C(O)),1.29,1.27,0.82 および0.77(d,J=6-7,各6,CHMeMe',C'HMeMe')。H,H-コージー(cosy)は、残っているPdCH2CH2CH2C(O)-シグナルが1.2ppmのCHMe-シグナルによって不明瞭であることを示す。BAF対イオンに関するスペクトルデータは実施例328-335において与えられたものと同一である。
{[(2,6-i-PrPh)2DABH2]Pd[CH2CH2CH2C(O)OCH2(CF2)6CF3](H2C=CH2)}BAF。
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2のサンプル12mg(0.02mmol)を25mLの高圧セル内に配置した。その反応器をアルゴンで排気した。10%MAOのトルエン溶液2mLを絶対的なアルゴンパージ下で添加する前に、反応器を0℃に冷却した。この反応器を液体炭酸ガス(CO2:4.5 MPa)で4分の3まで満たし、689 KPaのエチレンを連続的に加えた。6度の発熱が観察された。エチレンとCO2との界面において急速にポリエチレン層が形成された。20分後、上記セルは排気され、その反応器からポリエチレンが除去された。ポリマーを数時間、真空(in vacuo)乾燥した。ポリエチレン(2.05g)を単離した。数平均分子量Mn=597,000,Mw/Mn=2.29,融点Tm=128℃。この実施例は、これらの触媒系において重合化のための溶媒として液体CO2の適用可能性を示すものである。
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2のサンプル12mg(0.02mmol)を25mLの高圧セル内に配置した。その反応器をアルゴンで排気した。その反応器を40℃に加熱し、10%MAOのトルエン溶液2mLを添加した。この反応器に、その後、CO2(20.7 MPa)およびエチレン(3.5 MPa,連続流)を加えた。ポリエチレンは数分以内にサファイアウインドウに付着し始めた。20分後、上記セルは排気され、その反応器からポリエチレンが除去された。ポリマーを数時間、真空(in vacuo)乾燥した。ポリエチレン(0.95g)を単離した。数平均分子量Mn=249,000; Mw/Mn=2.69,融点Tm=113℃。この実施例は、これらの触媒系において重合化のための溶媒として臨界超過のCO2の適用可能性を示すものである。
[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2の標準溶液を次の通り調製した。10mlの容量フラスコ内の6.0mgの[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.4x10-6mol)に1,2-ジフルオロベンゼン(10mL)を添加した。上記標準溶液をコンテス(Kontes)フラスコに移し、アルゴン雰囲気で貯蔵した。
アルゴン雰囲気下の撹拌型オートクレーブ(Parr:登録商標、1000mL)に、[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3x10-7mol)の標準溶液1mLと、乾燥・脱気したトルエン200mLを入れた。10%MAOのトルエン溶液2mLの添加前に、その反応器をアルゴンで排気した。上記オートクレーブの内部温度が数秒以内に25℃から48℃まで上昇しているときに、上記オートクレーブをエチレンで2.8MPaまで急速に加圧した。内部冷却システムの駆動は反応器内の温度を〜30℃に戻す。10分後、エチレンを排気し、アセトンおよび水を加えて反応を停止させる。反応器から固形ポリエチレンを回収し、6M塩酸、H2Oおよびアセトンで洗浄した。結果として得られたポリマーを一晩高真空下で乾燥してポリエチレン8.85g(2.3x106TO/h)を得た。DSC(示差走査熱量測定):融点Tm=122℃。GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検定理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=485,000; Mw=1,042,000; Mw/Mn=2.15。13C-NMR分析:総メチル基類/1000 CH2(21.3),メチル(16.3),エチル(2.1),プロピル(0.7),ブチル(0.9),アミル(0.2)。
アルゴン雰囲気下の撹拌型オートクレーブ(Parr:登録商標、1000mL)に、[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2(8.3x10-7mol)の標準溶液1mLと、乾燥・脱気したトルエン200mLを入れた。10%MAOのトルエン溶液2mLの添加前に、その反応器をアルゴンで排気した。上記オートクレーブの内部温度が数秒以内に25℃から45℃まで上昇しているときに、上記オートクレーブをエチレンで4.1 MPaまで急速に加圧した。内部冷却システムの駆動は反応器内の温度を〜30℃に戻す。10分後、エチレンを排気し、アセトンおよび水を加えて反応を停止させる。反応器から固形ポリエチレンを回収し、6M塩酸、H2Oおよびアセトンで洗浄した。結果として得られたポリマーを一晩高真空下で乾燥してポリエチレン7.45g(1.9x106 TO/h)を得た。DSC(示差走査熱量測定):融点Tm=126℃。GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検定理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=510,000; Mw=1,109,000; Mw/Mn=2.17。13C-NMR分析:総メチル基類/1000 CH2(5.1),メチル(5.1),エチル(0),プロピル(0),ブチル(0),アミル(0)。
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2のサンプル1mg(1.7x10-6mol)をアルゴン雰囲気下の撹拌型オートクレーブ(Parr:登録商標、1000mL)に配した。上記オートクレーブを密閉し、200mLの乾燥トルエンを添加した。10%MAOのトルエン溶液1.5 mLの添加前に、その反応器をアルゴンで排気した。上記オートクレーブの内部温度が数秒以内に25℃から45℃まで上昇しているときに、上記オートクレーブをエチレンで1.4 MPaまで急速に加圧した。内部冷却システムの駆動は反応器内の温度を〜30℃に戻す。10分後、エチレンを排気し、アセトンおよび水を加えて反応を停止させる。6 M塩酸、H2Oおよびアセトンで洗浄した反応器から固形ポリエチレンを回収した。結果として得られたポリマーを一晩高真空下で乾燥してポリエチレン14.1g(1.8x106 TO/h)を得た。DSC(示差走査熱量測定):融点Tm=126℃(151J/g)。GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は一般の検定理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=32,000; Mw=89,000; Mw/Mn=2.75。
[(2,6-i-PrPh)2DABH2]NiBr2のサンプル1mg(1.7x10-6mol)をアルゴン雰囲気下の撹拌型オートクレーブ(Parr:登録商標、1000mL)に配した。上記オートクレーブを密閉し、200mLの乾燥トルエンを添加した。10%MAOのトルエン溶液1.5 mLの添加前に、その反応器をアルゴンで排気した。上記オートクレーブの内部温度が数秒以内に25℃から50℃まで上昇しているときに、上記オートクレーブをエチレンで2.1 MPaまで急速に加圧した。内部冷却システムの駆動は反応器内の温度を〜30℃に戻す。10分後、エチレンを排気し、アセトンおよび水を加えて反応を停止させる。6 M塩酸、H2Oおよびアセトンで洗浄した反応器から固形ポリエチレンを回収した。結果として得られたポリマーを一晩高真空下で乾燥してポリエチレン16.1 g(2x106 TO/h)を得た。DSC(示差走査熱量測定):融点Tm=129℃(175J/g)。GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準、結果は国際的検定理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=40,000; Mw=89,000; Mw/Mn=2.22。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2のサンプル 1.2mg(1.9×10-6mol)をアルゴン気流下のパール(Parr:登録商標)1000mL容撹拌型オートクレーブに入れた。オートクレーブをシールし、乾燥トルエン200mLを加えた。反応器をエチレンでパージし、その後10%MAO−トルエン溶液2.0mLを加えた。内部温度を数秒以内に24℃から31℃まで高めながら、オートクレーブをエチレンで1.4MPaまで速やかに加圧した。内部冷却装置を活性化し、反応温度を〜25℃に戻した。12分後、エチレンを排気し、アセトンと水とを加えて反応を停止した。固体ポリエチレンを反応器から回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン8g(9×105 TO/h)が得られた。DSC:約0℃で始まり、最高81℃である広域融解(25J/g)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、結果は一般的検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=468,000;Mw=1,300,000;Mw/Mn=2.81。13C NMR分析:総メチル/CH2(46.6)、メチル(37.0)、エチル(2.4)、プロピル(1.6)、ブチル(1.3)、アミル(1.4)。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2のサンプル 1.2mg(1.9×10-6mol)をアルゴン気流下のパール(Parr:登録商標)1000mL容撹拌型オートクレーブに入れた。オートクレーブをシールし、乾燥トルエン200mLを加えた。反応器をエチレンでパージし、その後10%MAO−トルエン溶液2.0mL加えた。内部温度を数秒以内に24℃から34℃まで高めながら、オートクレーブをエチレンで2.8MPaまで速やかに加圧した。12分後、エチレンを排気し、アセトンと水を加えて反応を停止した。固体ポリエチレンを反応器から回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン6.5g(6×105 TO/h)が得られた。DSC:約60℃で始まり、最高109℃である広域融解(80J/g)。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、結果は一般的検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=616,000;Mw=1,500,000;Mw/Mn=2.52。13C NMR分析:総メチル/1000 CH2(32.0)、メチル(24.6)、エチル(2.6)、プロピル(1.3)、ブチル(0.6)、アミル(1.3)。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2のサンプル 1.2mg(1.9×10-6mol)をアルゴン気流下のパール(Parr:登録商標)1000mL容撹拌型オートクレーブに入れた。オートクレーブをシールし、乾燥トルエン200mLを加えた。反応器をエチレンでパージし、その後10%MAO−トルエン溶液2.0mL加えた。オートクレーブをエチレンで4.1MPaまで速やかに加圧した。12分後、エチレンを排気し、アセトンと水を加えて反応を停止した。固体ポリエチレンを反応器から回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン 7.2g(7×105 TO/h)が得られた。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、結果は一般的検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=800,000;Mw=1,900,000;Mw/Mn=2.43。13C NMR分析:総メチル/1000CH2(18.7)、メチル(14.9)、エチル(1.7)、プロピル(1.1)、ブチル(0.3)、アミル(0.4)。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2のサンプル 1.5mg(2.4×10-6mol)と乾燥トルエン200mLとをアルゴン気流下のパール(Parr:登録商標)1000mL容撹拌型オートクレーブに入れた。反応器を50℃に加熱し、エチレンでパージし、その後7%MMAO−ヘプタン溶液3.0mLを加えた。オートクレーブをエチレンで690kPaまで速やかに加圧した。10分後、エチレンを排気し、アセトンと水を加えて反応を停止した。固体ポリエチレンを反応器から回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン6.25g(6×105 TO/h)が得られた。DSC:約−25℃で始まり、最高が50℃である広域融解;Tg=−36℃。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、結果は一般的検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=260,000;Mw=736,000;Mw/Mn=2.83。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2のサンプル 1.5mg(2.4×10-6mol)と乾燥トルエン200mLとをアルゴン気流下のパール(Parr:登録商標)1000mL容撹拌型オートクレーブに入れた。反応器を65℃に加熱し、エチレンでパージし、その後7%MMAO−ヘプタン溶液3.0mLを加えた。オートクレーブをエチレンで690kPaまで速やかに加圧した。10分後、エチレンを排気し、アセトンと水を加えて反応を停止した。固体ポリエチレンを反応器から回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン7.6g(7×105 TO/h)が得られた。DSC:約−50℃で始まり、最高が24℃である広域融解;GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、結果は一般的検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=176,000;Mw=438,000;Mw/Mn=2.49。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2のサンプル 1.5mg(2. 4×10-6mol)と乾燥トルエン200mLとをアルゴン気流下のパール(Parr:登録商標)1000mL容撹拌型オートクレーブに入れた。反応器を80℃に加熱し、エチレンでパージし、その後7%MMAO−ヘプタン溶液3.0mLを加えた。オートクレーブをエチレンで690kPaまで速やかに加圧した。10分後、エチレンを排気し、アセトンと水を加えて反応を停止した。固体ポリエチレンを反応器から回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン1.0g(0.9×105 TO/h)が得られた。DSC:約−50℃で始まり、最高が−12℃である広域融解;GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、結果は一般的検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=153,000;Mw=273,000;Mw/Mn=1.79。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2のサンプル 1.5mg(2.4×10-6mol)と乾燥トルエン 200mLとをアルゴン気流下のパール(Parr:登録商標)1000mL容撹拌型オートクレーブに入れた。反応器を80℃に加熱し、エチレンでパージし、その後7%MMAO−ヘプタン溶液3.0mLを加えた。オートクレーブをエチレンで2.1MPaまで速やかに加圧した。10分後、エチレンを排気し、アセトンと水を加えて反応を停止した。固体ポリエチレンを反応器から回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン1.05g(0.9×105 TO/h)が得られた。DSC:約−25℃で始まり、最高が36℃である広域融解。
[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2の標準溶液を次のようにして調製した:10mL容量フラスコ中で1、2−ジフルオロベンゼン(10mL)を[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2 6.0mgに加えた。その標準溶液をコンテス(Kontes)-フラスコに移し、アルゴン気流下で保存した。
250mLシュレンク−フラスコに[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2 20mg(3.2×10-5mol)と、乾燥し、脱気したトルエン75mLを入れた。フラスコを0℃に冷やし、プロピレン(100kPa 無水)を満たし、その後10%MAO−トルエン溶液1.5mLを加えた。30分後、アセトンと水を加えて反応を停止した。固体ポリエチレンをフラスコから回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリプロピレン0.15gが得られた。DSC:Tg=−31℃。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準):Mn=25,000;Mw=37,000;Mw/Mn=1.47。
乾燥トルエン50mL中[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg、1.6×10-5mol)の懸濁液にシクロペンテン(16μL、10eq)を加えた。10%MAO−トルエン溶液(1.5mL)を加え、その均質混合物を25℃で2時間撹拌した。2時間後、フラスコをエチレン(100kPa、無水)で満たし、反応液を15分間撹拌した。アセトン及び水を加えて重合を停止し、ポリマーを沈殿させた。固体ポリエチレンをフラスコから回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリエチレン3.6g(32,000TO/h)が得られた。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準、結果は一般的検量理論を用いてポリエチレンとして計算した):Mn=87,000;Mw=189,000;Mw/Mn=2.16。対照実験は上記と同じ条件で行ったが、活性化ニッケル錯化合物を安定させるためのシクロペンテンは加えなかった。ポリエチレン(380mg、3500TO/h)が分離された。この実験は、ニッケルアゴニスティック(agostic)カチオンが可溶性安定開始剤としてエチレン及びその他のオレフィンモノマーの重合に使用できることを示すものである。
乾燥トルエン50mL中[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg、1.6×10-5mol)懸濁液に1−ヘキセン(3mL、6容量%)を加えた。フラスコを乾燥氷イソプロパノール浴中で−20℃に冷やし、10%MAO−トルエン溶液1.5mLを加えた。反応液を1.5時間撹拌後、アセトンと水とを加えて重合を停止し、ポリマーを沈殿させた。固体ポリ(1−ヘキセン)をフラスコから回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリ(1−ヘキセン)200mgが得られた。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準):Mn=44,000;Mw=48,000;Mw/Mn=1.09。
乾燥トルエン50mL中[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(6mg、8.3×10-6mol)懸濁液に1−ヘキセン(2.5mL、6容量%)を加えた。フラスコを乾燥氷イソプロパノール浴中で-10℃に冷やし、7%MMAO−ヘプタン溶液1.5mLを加えた。反応液を1時間撹拌後、アセトンと水とを加えて重合を停止し、ポリマーを沈殿させた。固体ポリ(1−ヘキセン)をフラスコから回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリ(1−ヘキセン)250mgが得られた。GPC(ジクロロメタン、ポリスチレン基準):Mn=51,000;Mw=54,000;Mw/Mn=1.06。
乾燥氷イソプロパノール浴中で−15℃に冷やした乾燥トルエン50mL中[(2,6−i−Prph)2DABAn]NiBr2(12mg、1.7×10-5mol)懸濁液を入したシュレンクフラスコに、プロピレン(latom)を加えた。7%MMAO−ヘプタン溶液を加えた。反応液を30分間撹拌後、アセトンと水とを加えて重合を停止し、ポリマーを沈殿させた。固体ポリプロピレンをフラスコから回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥すると、ポリプロピレン800mgが得られた。GPC(ジクロロメタン、ポリスチレン基準):Mn=84,000;Mw=96,000;Mw/Mn=1.14。
乾燥トルエン50mL中[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg、1.7×10-5mol)懸濁液を入したシュレンクフラスコに、プロピレン(100kPa、無水)を加えた。混合物を乾燥氷イソプロパノール浴中で−15℃に冷やした後、7%MMAO−ヘプタン溶液を加えた。反応液を30分間撹拌後、乾燥へプタン5mLを加え、プロピレンを真空下で除去した。重合物をさらに30分間撹拌し、その後アセトン及び水を加えて重合を停止し、ポリマーを沈殿させた。固体ポリプロピレン−b−ポリ(1−ヘキセン)をフラスコから回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥すると、ポリプロピレン−b−ポリ(1−ヘキセン)1.8gが得られた。GPC(ジクロロメタン、ポリスチレン基準):Mn=142,000;Mw=165,000;Mw/Mn=1.16。1H−NMR分析は、ポリプロピレン及びポリ(1−ヘキセン)ブロックが両方存在することを示した。1H−NMRは、ポリプロピレンブロックのDPが実質上1−ヘキセンブロックのDPよりも高いことも示唆している。DSC分析:Tg=−18℃はポリプロピレンブロックに一致する。その他の転移は認められなかった。
乾燥トルエン50mL中[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg、1.6×10-5mol)懸濁液に1−オクタデセン(4mL、8容量%)を加えた。フラスコを乾燥氷イソプロパノール中で−10℃に冷やし、7%MMAO−ヘプタン溶液2mLを加えた。反応物を1時間撹拌後、アセトンと水とを加えて重合を停止し、ポリマーを沈殿させた。固体ポリ(1−オクタデセン)をフラスコから回収し、6M HCl、H2O及びアセトンで集めて洗った。生成したポリマーを高真空下で一晩乾燥するとポリ(1−オクタデセン)200mgが得られた。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン基準):Mn=19,300;Mw=22,700;Mw/Mn=1.16。DSC:Tm=37℃。1H−NMR(CDCl3)分析47分枝/I000C(理論値 56分枝/1000C)。
[(para−Me−Ph)2DABMe2]NiBr2 12mg(0.022mmol)をアルゴン気流下のパール1000mL撹拌オートクレーブに乾燥トルエン200mLと共に入れた(反応器温度は65℃)。反応器をエチレンでパージし、10%MAO−トルエン溶液を懸濁液に加えた。オートクレーブを速やかに5.5MPaまで加圧し、反応液を60分間撹拌した。15℃の発熱が認められた。アセトン及び水の添加でオリゴメリゼーションを停止した。溶媒を真空で除去すると、エチレンオリゴマー20gが生成した。1H−NMR(CDCl3)分析 83%α−オレフィン。
[Ph2DABAn]NiBr2サンプル 12mg(0.022mmol)を、アルゴン気流下のパール1000mL容撹拌型オートクレーブに乾燥トルエン200mLと共に入れた(反応器温度は55℃)。反応器をエチレンでパージし、7%MMAO−ヘプタン溶液2mL(100eq)をその懸濁液に加えた。オートクレーブを速やかに5.5MPaに加圧し、反応物を60分間撹拌した。18℃の発熱が認められた。アセトン及び水の添加によってオリゴメリゼーションを停止した。溶媒を真空で除去するとエチレンオリゴマーが26g(工程中のC4、C6、及びC8のロスを補正した)が生成した。1H−NMR(CDCl3)及びGC分析:分布:C4−C18、C4=6.0%、C6=21%、C8=22%、C10=17%、C12=16%、C14=13%、C16=5%、C18=痕跡;90%α−オレフィン。
[Ph2DABAn]NiBr2サンプル 12mg(0.022mmol)を、アルゴン気流下のパール1000mL容撹拌型オートクレーブに乾燥トルエン200mLと共に入れた(反応器温度は45℃)。反応器をエチレンでパージし、7%MMAO−ヘプタン溶液2mL(100eq)をその懸濁液に加えた。オートクレーブを速やかに5.5MPaに加圧し、反応物を60分間撹拌した。アセトン及び水の添加によってオリゴメリゼーションを停止した。溶媒を真空で除去するとエチレンオリゴマーが32g(工程中のC4、C6、及びC8のロスを補正した)が生成した。1H−NMR(CDCl3)及びGC分析:分布:C4−C20、C4=9.0%、C6=19%、C8=19%、C10=15%、C12=14%、C14=11%、C16=5%、C18=4%;C20=2%;92%α−オレフィン。
[(Ph)DABAn]NiBr2サンプル 12mg(0.022mmol)をアルゴン気流下の1000mL容撹拌型オートクレーブに脱気したトルエン200mLと共に入れた(反応器温度は25℃)。反応器をエチレンでパージし、10%MAO−トルエン溶液2mL(100eq)をその懸濁液に加えた。オートクレーブを速やかに2.1MPaまで加圧し、反応物を30分間撹拌した。20℃の発熱が認められた。アセトン及び水の添加によってオリゴメリゼーションを停止した。溶媒を真空下で除去すると、液体/ワックス混合物16.1gが得られた(分離したオリゴマーを基礎にして50,000TO/h)。1H−NMR(CDCl3)分析 80%α−オレフィン。GC分析による分離オリゴマー類の分布:C10=20%、C12=28%、C14=23%、C16=15%、C18=10%、C20=4%。C4、C6、C8のすべて及び若干のC10は工程中に消失した。
[(Ph)DABAn]NiBr2サンプル12mg(0.022mmol)をアルゴン気流下の1000mL容撹拌型オートクレーブに、脱気したトルエン200mLと共に入れた(反応器温度は25℃)。反応器をエチレンでパージし、10%MAO−トルエン溶液2mL(100eq)をその懸濁液に加えた。オートクレーブを速やかに4.1MPaに加圧し、反応物を60分間撹拌した。20℃の発熱が認められた。アセトン及び水の添加によってオリゴメリゼーションを停止した。溶媒を真空下で除去すると、粗生成物28.3gが得られた(分離したオリゴマーを基礎にして50,000TO/h)。粗混合物を水性/有機性処理することによって、微量のAlを除去した。1H−NMR(CDCl3)分析 85%α−オレフィン。GC分析による分離オリゴマー類の分布:C10=13%、C12=30%、C14=26%、C16=18%、C18=10%、C20=3%。C4、C6、C8のすべて及び若干のC10は工程中に消失した。
[(Ph)DABAn]NiBr2サンプル 12mg(0.022mmol)をアルゴン気流下の1000mL容撹拌型オートクレーブに、脱気したトルエン200mLと共に入れた(反応器温度は25℃)。反応器をエチレンでパージし、10%MAO−トルエン溶液2mL(100eq)をその懸濁液に加えた。オートクレーブを速やかに6.7MPaに加圧し、反応物を60分間撹拌した。15℃の発熱が認められた。アセトン及び水の添加によってオリゴメリゼーションを停止した。溶媒を真空下で除去すると、粗生成物21.6gが得られた(分離したオリゴマーを基礎にして40,000TO/h)。1H−NMR(CDCl3)分析 93%α−オレフィン。GC分析による分離オリゴマー類の分布:C10=13%、C12=27%、C14=26%、C16=18%、C18=12%、C20=5%。C4、C6、C8のすべて、及び若干のC10は工程中に消失した。
[Ph2DABAn]NiBr2サンプル 12mg(0.022mmol)をアルゴン気流下の1000mL容撹拌型オートクレーブに、乾燥トルエン200mLと共に入れた(反応器温度は50℃)。反応器をエチレンでパージし、10%MAO−トルエン溶液2mL(100eq)をその懸濁液に加えた。オートクレーブを速やかに5.5MPaに加圧し、反応物を60分間撹拌した。15℃の発熱が認められた。アセトン及び水の添加によってオリゴメリゼーションを停止した。溶媒を真空下で除去すると、粗生成物22.3gが得られた(分離したオリゴマーを基礎にして40,000TO/h)。1H−NMR(CDCl3)分析 92%α−オレフィン。GC分析による分離オリゴマー類の分布:C10=10%、C12=28%、C14=25%、C16=19%、C18=12%、C20=6%。C4、C6、C8のすべて、及び若干のC10は工程中に消失した。
共重合の一般的方法
(a)周囲圧における実験:触媒前駆体を含むシュレンク−フラスコを−78℃に冷やし、排気し、エチレン気流中下に置いた。その後の添加で塩化メチレン及びアクリレートを注射器を介して冷フラスコに加えた。溶液を放置して室温にまで温め、磁気撹拌棒で撹拌した。指定された反応時間後、反応混合物をメタノール〜600mLに加えてポリマーを沈殿させた。次に、メタノールを傾瀉してポリマーから分離し、そのポリマーをその後〜600mLのEt2Oまたは石油エーテルに溶解した。(FOAとの共重合では、そのポリマー溶液をメタノールに加えて第2の沈殿を行い、ポリマーからすべてのアクリレートを除去することが必要になることが多い。)
溶液をセライトR及び/または中性アルミナのプラグを通して濾過し、溶媒を除去し、ポリマーを真空で数日間乾燥した。コポリマーは澄明な、流動性または粘稠な油として分離された。コポリマーは、微量のパラジウム ブラック(これは場合によっては除去が難しいことがわかっている)によって黒っぽくなることがよくある。FOAの挿入量が多いポリマーは白色であった、これは多分弗素化及び炭化水素部分の相分離によるものであろう。
(2,6−i−PrPh)2DABMe2 445mg(1.10mmol)及びNi(COD)2 316mg(1.15mmol)を含む丸底フラスコにEt2O(30mL)を加えた。それからメチルアクリレート(100μl)をマイクロリッター注射器によってフラスコに加えた。生成した青色溶液を数時間撹拌し、その後Et2Oを真空中で除去した。その後化合物を石油エーテルに溶解し、生成した溶液を濾過し、それからドライボックス・フリーザー中で−35℃に冷却した。[(2,6−i−PrPh)2DABMe2)]Ni[H2C=CHCO(OMe)]の紫色単結晶が分離された:1H NMR(CD2Cl2,300MHz,−40℃)δ7.4−7.2(m,6,Haryl)、3.74(br septet,1,CHMe2)、3.09(septet,1,J=6.75,C’
HMe2)、2.93(septet,1,J=6.75,C’HMe2)、2.85(s,3,OMe)、2.37(br septet,1,C'''HMe2)、2.10(dd,1,J=13.49,8.10,H2C=CHC(O)OMe)、1.66(dd,1,J=13.49,4.05,HH'C=CHC(O)OMe)、1.41(d,3,J=6.75,CHMeMe')、1.35(dd,1,J=8.10,4.05,HH'C=CHC(O)OMe)、1.26(d,3,J=8.10,C'HMeMe’)、1.24(d,3,J=8.09,C'HMeMe')、1.13(d,3,J=6.75,C'HMeMe'),1.09−1.03(二重線、12,CHMeMe',C'HMeMe',C'''HMeMe’)、0.79及び0.62(s,各3,N=C(Me)−C’(Me)=N);13C NMR(CD2Cl2,300MHz,−20℃)δ174.2(C(O)OMe)、166.6及び
165.5(N=C−C'=N)、147.9及び146.8(Ar,Ar':Cipso)、139.5、139.0、138.2、及び137.7(Ar:Co,C’o及びAr':Co,C'o)、125.6及び125.4(Ar,Ar',:Cp)、123.5、123.4、123.3及び123.0(Ar:Cm,C'm 及びAr':Cm,C'm)、49.9及び39.8(H2C=CHC(O)OMe)、28.8、28.5、28.4、及び28.3(CHMe2、C'HMe2、C'HMe2,C'''HMe2)、26.1(H2C=CHC(O)OMe)、24.3、23.8、23.6、23.4、23.0、22.9、22.7及び22.7(CHMeMe'、C'HMeMe',CH'MeMe',C'''HMeMe')、20.21及び20.16(N=C(Me)−C'(Me)=N)。
窒素充填ドライボックス中で、[(2,6−i−PrPh)2DABMe2Ni(H2C=CHCO(OMe))] 289mg(0.525mmol)及びH(OEt2)2BAF 532mg(0.525mmol)を丸底フラスコに一緒に入れた。フラスコを−35℃フリーザー中で冷やし、それに冷(−35℃)Et2O 20mLを加えた。反応混合物を2時間撹拌しながら室温にまで温めた。その溶液をその後濾過し、溶媒を真空中で除去すると4員キレート{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF 594mg(80.1%)が焼けたようなオレンジ色の粉末として得られる:1H NMR(CD2Cl2,300MHz,rt)δ7.72(s,8,BAF:Ho)、7.56(s,4,BAF:Hp)、7.5−7.2(m,6,Haryl)、3.52(s,3,OMe)、3.21(q,1、J=6.75,CHMeC(O)OMe)、3.45、3.24、3.02及び3.02(septet,各1,CHMe2,C'HMe2,C'HMe2,C'''HMe2)、2.11及び2.00(s,各3,N=C(Me)−C'(Me)=N),1.55、1.50、1.47、1.33、1.28、1.24、1.23、及び1.17(d,各3,CHMeMe',C'HMeMe',C'HMeMe',C'''HMeMe’)、−0.63(d,3,J=6.75,CHMeC(O)OMe);13C MR(CD2Cl2,300MHz,rt)δ178.2,177.0,及び174.1(C(O)OMe,N=C−C’=N)、162.2(q,JCB=49.7,BAF:Cipso)、141.2及び139.8(Ar,Ar',:Cipso)、139.4、138.89、138.79及び138.40(Ar,Ar';Co,Co')、135.2(BAF:Co)、130.0及び129.6(Ar,Ar':Cp,Cp’)、129.3(q,BAF:Cm)、125.6、125.2、125.0及び124.7(Ar,Ar’:Cm,C’m)、125.0(q,JCF=272.5,BAF:CF3)、117.9(BAF:Cp)、53.6(OMe)、30.3、30.0、29.9及び29.8(CHMe2,C’HMe2,C'HMe2,C'''HMe2)、24.5、24.1、24.0、23.7、23.33、23.26、23.1、及び23.1(CHMeMe’,C'HMeMe',C'HMeMe',C'''HMeMe’)、20.6及び19.5(N=C−C'=N)、6.9(CHMeC(O)OMe)。
{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAFによるエチレンの重合。この化合物を用いて、室温ないし80℃の温度におけるポリエチレンの重合を触媒した。ルイス酸の添加はポリマーの収率を改善することが多かった。
重合条件:{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg、0.06mmol);ルイス酸は使用せず;C6D6;室温。ポリマーは分離されなかったし、1H NMRスペクトルにはポリマー生成は認められなかった。
重合条件:{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg、0.06mmol);2当量のBPh3;C6D6;室温。固体白色ポリエチレン(0.91g)が分離された。
重合条件:{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg、0.06mmol);2当量のB[3、5−トリフルオロメチルフェニル]3;C6D6;室温。固体白色ポリエチレン(0.89g)が分離した。
重合条件:{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF;2当量のBPh3;C6D6;80℃。ポリエチレン(4.3g)がスポンジ状固体として分離した。
重合条件:{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]Ni[CHMeC(O)OMe]}BAF(84.8mg、0.06mmol);ルイス酸は使用していない。;CDCl3、80℃。ポリエチレン(2.7g)がスポンジ状固体として分離した。
NMR管に{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiMe(OEt2)}BAFを充填した。管に膜(septum)で蓋をし、その膜をパラフィルムRで包み、管を−78℃に冷やした。CD2Cl2(700μL)及び1当量のメチルアクリレートを気密マイクロリッター注射器で逐次その冷やした管に加えた。管を冷NMR検体に移した。メチルアクリレートの挿入及び4員キレート錯化合物、{(2,6−i−PrPh)2DABH2]Ni[CHEtC(O)OMe]}BAF、の形成は−10℃で完了した:1H NMR(CD2Cl2,400MHz,−10℃)δ8.23及び8.03(s,各1,N=C(H)−C’(H)=N)、7.72(s,8,BAF:Ho)、7.55(s,4,BAF:Hp)、7.5−7.2(m,6,Haryl)、3.69、3.51、3.34及び3.04(septet,各1,CHMe2,C'HMe2,C'HMe2,C'''HMe2)、3.58(s,3,OMe)1.48、1.46、1.46、1.45、1.30、1.27、1.193、及び1.189(d,各3,J=6.5−7.3,CHMeMe',C'HMeMe',C'HMeMe',C'''HMeMe’)、0.79及び−0.52(m,各1,CH(CHH'CH3))、0.68(t,3,J=6.9、CH(CH2CH3)、(CHEtシグナルは他のプロトンと重なったため特定されなかった))。
4員キレート錯化合物{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]Ni[CHEtC(O)OMe]}BAFの溶液を室温で1日放置した。この間に、6員キレート錯化合物、{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]Ni[CH2CH2CH2C(O)OMe]}BAFへの転化が完了した:1H NMR(CD2Cl2,400MHz,室温)δ8.47及び8.01(s,各1,N=C(H)−C'(H)=N)、7.72(s,8,BAF:Ho)、7.56(s,4,BAF:Hp)、7.5−7.0(m,6,Haryl)、3.61(s,3,OMe)、3.45及び3.09(septet,各2,CHMe2,C'HMe2)、2.25(t,2,J=7.3,CH2C(O))、1.61(pentet,2,J=7.3,NiCH2CH2CH2)、1.50、1.50、1.46及び1.30(d,各6、J=6.8−6.9、CHMeMe',C'HMeMe')、0.92(t,2,J=7.4,NiCH2)。
これらの例は、等式の右側に示す式であらわされる金属含有環(metallacycles)の形成、及びこれら金属含有環の重合触媒としての使用を説明するものである。
{[(2,6−i−PrPh)2DABH2]PdMe(OEt2)}BAF(68.4mg)のCD2Cl2溶液(700μL)を室温で数時間、その後−30℃で一晩放置した。RがHで、MがPdである生成した金属含有環のこのように非常に濃い溶液は数時間は室温で安定で、1H及び13C NMRスペクトルをとることができた:1H NMR(CD2Cl2、400MHz、41℃)δ8.17(s,2,N=C(H)−C’(H)=N)、7.75(s,8,BAF:Ho)、7.58(s,4,BAF:Hp)、7.5−7.0(m,6,Haryl)、3.48(q,4,J=6.88,O(CH2CH3)2)、3.26(septet,1,J=6.49,CHMe2)、3.08(septet,1,J=6.86,C'HMe2)、2.94(septet,1,J=6.65,C'HMe2)、2.70(dd,1,J=6.67,0.90,CHMeCHH'Pd)、2.43(dd,1,J=7.12,4.28,CHMeCHH'Pd)、2.23(br m,1,CHMeCH2Pd)、1.54(d,3,J=6.86,CHMeCH2Pd)、1.43(d,3,J=6.79,C'HMeMe’)、1.40(d,3,J=7.12,CHMeMe')、1.37(d,3,J=6.95,C’HMeMe’)、1.27(d,6,J=6.79,C'HMeMe',C'HMeMe')、1.12(d,3,J=6.54,CHMeMe')、1.23(br m,6,O(CH2CH3)2)、0.21(CH4);13C NMR(CD2Cl2,400MHz,41℃)δ162.5(JCH=181.5,N=C(H))、162.3(q,JBC=49.8,BAF:Cipso)、161.2(JCH=178.4,N=C'(H))、145.8及び144.5(Ar,Ar':Cipso)、141.6、140.7、140.3
及び138.8(Ar,Ar':Cipso)、135.3(BAF:Co)、131.6及び129.8(Ar,Ar':Cp)、129.4(q,JCF=29.9,BAF:CF3)、128.1、127.6、125.2、及び124.5(Ar,Ar':Co,Co')、125.1(BAF:CF3)、118.0(BAF:Cp)、72(br,O(CH2CH3)2)、43.2(CHMeCH2Pd)、40.5(CHMeCH2Pd)、29.5、29.1及び28.8(CHMe2,C'HMe2,C'HMe2)、26.2(br)、25.3、25.2、25.1、24.5(br)、23.3及び22.1(CHMeMe',C'HMeMe',C'HMeMe',CHMeCH2Pd)、15.5(br,O(CH2CH3)2)、−14.8(CH4)。
例403で作成した化合物のCD2Cl2溶液にエチレンを添加すると、エーテルが消失し、対応するエチレン付加物(スペクトルデータ:例405参照)が生成した。過剰のエチレンの存在下でエチレン付加物を温めると、枝分かれポリマーが生成した:1.3ppm(CH2)n,0.9ppm(CH3)。この金属含有環によって開始するエチレン重合では、開始速度は成長反応速度より有意に遅かった。
ジエチルエーテルリガンドをエチレンリガンドで置換した例403の金属含有環は十分に安定で、NMRスペクトルをとることができた。1H NMR(CD2Cl2,400MHz,−61℃)δ8.25及び8.23(N=C(H)−C'(H)=N)、7.74(s,8,BAF:Ho)、7.55(s,4,BAF:Hp)、7.55−7.16(m,6,Haryl)、4.67(m,2,HH'C=CHH')、2.95(septet,1,J=6.30,CHMe2)、2.80(septet,2,J=6.36,C'HMe2及びC'HMe2)、2.53(br m,1,CHMeCH2Pd)、2.43(d,1,J=8.16,CHMeCHH’Pd)、1.73(dd,1,J=8.16,2.84,CHMeCHH’Pd)、1.45及び1.19(d,各3,J=6.79−6.40,CHMeMe’)、1.42(d,3,J=7.05,CHMeCH2Pd)、1.30、1.30、1.19及び0.99(d,各3,J=6.40−6.65,C'HMeMe’及びC'HMeMe’);13C NMR(CD2Cl2,400MHz,−61℃)δ162.7(JCH=179.7,N=CH)、162.1(JCH=180.9,N=C'H)、161.6(q,JCB=49.7,BAF:Cipso)、144.7、141.7、141.2、139.2、137.5、及び137.1(Ar,Ar':Cipso,Co,C'o)、134.6(BAF:Co)、131.0及び129.0(Ar,Ar':Cp)、128.6(q,BAF:Cm)、124.4(q,JCF=272.5,BAF:CF3)、124.6及び124.0(Ar,Ar':Cm)、117.4(BAF:Cp)、92.3(JCH=162.4,H2C=CH2)、45.1(CH2Pd)、41.1(CHMeCH2Pd)、28.9、28.5及び28.2(CHMe2,C'HMe2,C'HMe2)、26.1、25.6、25.1、24.9、24.6、22.9及び21.4(CHMeMe',C'HMeMe’,C'HMeMe’,CHMeCH2Pd)。
窒素充填ドライボックス中で、(2,6−i−PrPh)2DABAn(1.87g,3.72mmol)及びNi(COD)2(1.02g、3.72mmol)を含むフラスコにTHF30mLを加えた。生成した紫色の溶液を数時間撹拌し、その後真空下で溶媒を除去した。生成物を最小量のペンタンに溶解し、生成した溶液を濾過し、その後ドライボックス・フリーザー(−35℃)に入れて再結晶した。[(2,6−i−PrPh)2DABAn]Ni(COD)の紫色結晶が分離された(1.33g,53.5%,最初の収穫物)。1H NMR(CD2Cl2,300MHz,rt)δ7.77(d,2,J=8.06,Haryl)、7.44(t,2,J=7.52,Haryl)、7.33(d,2,J=7.70,Haryl)、6.89(t,2,J=7.70,Haryl)、6.13(d,2,J=6.13,Haryl)、3.93(br s,4,COD:−CH=CH−)、3.48(septet,4,J=6.87,CHMe2)、2.54(br m,4,COD:−CHH'−)、1.51(m,4,COD:−CHH'−)、1.37(d,12,J=6.60,CHMeMe’)、0.77(d,12,J=6.60,CHMeMe’);13C NMR(CD2Cl2,75.5MHz,rt)δ151.7、151.6、138.
5、137.1、133.0、132.1、128.8、125.6、123.8、123.7、119.0(Caryl)、88.7(COD:−HC=CH−)、29.9(COD:−CH2−)、28.0、25.1及び23.8(CHMeMe’)。
ドライボックス中で、ガラス製インサートに[(2,6−i−PrPh)2DABAn]Ni(COD)35.2mg(0.0527mmol)及びH(OEt2)2BAF55.2mg(0.0545mmol)を入れた。そのインサートをドライボックス・フリーザー中で−35℃に冷やし、CDCl3 5mLを冷やしたインサートに加え、それからインサートに蓋をしてシールした。ドライボックスの外側で、冷たい管をエチレン6.9MPa下に置き、機械的に18時間撹拌しながら室温にまで温めた。溶液の1部を用いて1H NMRスペクトルをとった。残りの部分をMeOH〜20mLに加えてポリマーを沈殿させた。ポリエチレン(6.1g)が分離され、真空下で乾燥した。
発表された方法(非特許文献32)により、(acac)NiEt(PPh3)を合成した。
α−ジイミンは(2,6−i−PrPh)2DABMe2であった。固体白色ポリエチレン(1.6g)が分離された。
α−ジイミンは(2,6−i−PrPh)2DABMe2で、BPh3 29.1mgも加えた。固体白色ポリエチレン(7.5g)が分離された。
α−ジイミンは(2,6−i−PrPh)2DABMe2であり、11.9のCuClも添加した。固体白色のポリエチレン(0.8g)を単離した。
α−ジイミンは(2,6−i−PrPh)2DABAnであった。固体白色のポリエチレン(0.2g)を単離した。
α−ジイミンは(2,6−i−PrPh)2DABAnであり、29.1mgのBPh3も添加した。固体白色のポリエチレン(14.7g)を単離した。
以下の合成方法および重合手順を用いて、これらの実施例の官能化α−ジイミン・リガンドを合成し、かつその重合活性を試験した。
α−ジイミンは(2−ヒドロキシエチルPh)2DABMe2であった。
α−ジイミンは(2,6−Et−3,5−クロロPh)2DABMe2である。
合成法A:
α−ジイミンは(2,6−Et−3−クロロPh)2DABMe2である。
α−ジイミンは(2,6−ブロモ−4−MePh)2DABMe2である。
合成法A:
α−ジイミンは(2,6−Me−4−ブロモPh)2DABMe2である。
α−ジイミンは(2,6−Me−4−ブロモPh)2DABMe2である。合成法A:
α−ジイミンは(2−Me−6−クロロPh)2DABMe2である。ニッケル重合手順(0.02 mmol計量)固体白色のポリエチレン(220mg)を単離した。更に、1H NMRスペクトル(C6D6)から1−及び2−ブテンが生成したことがわかる。
(2,6−t−BuPh)2DABAN
この化合物は実施例25と同様な手順で生成した。2g(9.74mmol)の2,5−ジ−t−ブチルアニリンと0.88g(4.8mmol)のアセナフテンキノンを50 mlのメタノール中に部分的に溶解した。試みにエーテルとCH2Cl2を結晶化してみたところ、橙/黄色の粉末(1.75g,66%、最適ではない)を生成した。
シュレンク(schlenk)フラスコに入れた試料{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+BAF-100 mgをCH2Cl2(4 ml)に溶解し、シクロペンタン(8 ml)を添加した。該フラスコはN2混合物の10%エチレンでよく洗い流し、該ガス混合物をフラスコ中にゆっくり流しながら該溶液を撹拌した。15時間後、この生成物を固化して一固まりの黄色/茶色ポリマーを得た。この反応物をMeOHで急冷し、該ポリマーを粉砕してMeOHで洗浄した。収量:2.0 g DSC:温度:165℃(32J/g)。1H NMRスペクトルを積分したところ、83 mole%のシクロペンタンが示された。
シクロペンタン(5 ml)に溶かした試料[(2,4,6−MePh)2DABAn]NiBr2 37 mgをエチレン雰囲気下でシュレンクフラスコに入れた。修飾MAO(1.1ml、Al 7.2wt%)を添加し、反応を16時間続けた。その後、生成物を固化して一固まりの緑色ポリマーを得た。MeOH/10%HClを添加して反応物を急冷し、該ポリマーを粉砕し、MeOHで、最終的には2%Irganox/アセトン溶液でよく洗浄した。収量:3.6g
実施例423
30 mgの試料{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]NiBr2をトルエン(2 ml)及びノルボルナン(2 g)中でスラリー化し、PMAO(1 ml、Al 9.6 wt%)を添加した。該溶液は直ちに濃い青/黒に変色し、1分もしないうちに粘性が非常に高くなった。MeOH/10%HClを添加して15時間後に反応物を急冷し、ポリマーを沈殿させた。この固体を濾過し、MeOHで、最終的には2%Irganox 1010(登録商標)/アセトン溶液でよく洗浄した。このポリマーを粉砕し、乾燥した。収量:0.8g(40%)。1H NMR(ODCB,120℃):1.0〜2.5ppmの複合多重線から、生成物が付加重合ポリマーであることが確認できた。オレフィンのピークがないことからROMP生成物は存在せず、このポリマーが分子量が非常に低いものではないことがわかった。
32 mgの試料{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoCl2をトルエン(2 ml)及びノルボルナン(4 g)中でスラリー化し、PMAO(1.5 ml、Al 9.6 wt%)を添加した。該溶液は直ちに濃い紫に変色し、数分で粘性が非常に高くなり撹拌できなくなった。MeOH/10%HClを添加して4時間後に反応物を急冷し、ポリマーを沈殿させた。この固体を濾過し、MeOHで、最終的には2%Irganox/アセトン溶液でよく洗浄した。このポリマーを110℃で一夜減圧乾燥した。収量:2.1g(53%)。この生成物はシクロヘキサンに溶解し、MeOHで再沈殿させることで、更に清浄することができた。1H NMR(TCE,120℃):1.0〜2.5 ppmの複合多重線。
33 mgの試料((2,4,6−MePh)2DABAn)CoCl2をトルエン(2 ml)及びノルボルナン(4 g)中でスラリー化し、PMAO(2.0 ml、Al 9.6 wt%)を添加した。該溶液は直ちに濃い青に変色し、数分で粘性が増加し始めた。MeOH/10%HClを添加して4時間後に反応物を急冷し、ポリマーを沈殿させた。この固体を濾過し、MeOHで、最終的には2%Irganox 1010/アセトン溶液でよく洗浄した。このポリマーを110℃で一夜減圧乾燥した。収量:0.8g(13%)。この生成物をシクロヘキサンに溶解し、MeOHで再沈殿させることで、更に清浄することができた。1H NMR(TCE,120℃):1.0〜2.5 ppmの複合多重線。
23 mgの試料[(2,4,6−MePh)2DABH2)]PdMeClをトルエン(2ml)及びノルボルナン(2.7 g)中でスラリー化し、PMAO(1.0 ml、Al 9.6 wt%)を添加した。直ちに固化し、数秒後に撹拌を止めた。MeOH/10%HClを添加して2時間後に反応物を急冷した。該固体を濾過、粉砕し、MeOHで、最終的には2%Irganox 1010/アセトン溶液でよく洗浄した。収量:2.5g(92%)
16 mgの試料[(2,4,6−MePh)2DABH2)]NiBr2をジシクロペンタジエン(〜3g)中でスラリー化し、MMAO(1.2 ml、Al 7.2 wt%)を添加した。溶液は直ちに濃い赤/紫に変色し、泡立ち始めた。MeOH/10%HClを添加して16時間後に反応物を急冷し、ポリマーを沈殿させた。この固体を濾過し、MeOHで、最終的には2%Irganox 1010/アセトン溶液でよく洗浄した。収量:0.25g
20mgの試料[(2,4,6−MePh)2DABH2)]PdMeClをトルエン(2ml)及びエチルイデンノルボルネン(2ml)中でスラリー化し、PMAO(1.0ml、Al9.6 wt%)を添加した。溶液は淡い橙色に変色し、1時間後に粘性が増加した。14時間後、混合物はゲル状に固化したので、撹拌を止めた。MeOH/10%HClを添加して反応物を急冷した。該固体を濾過、粉砕し、MeOHで、最終的には2%Irganox 1010/アセトン溶液でよく洗浄した。収量:0.7g(39%)
NiI2(0.26mg)をTHF (10ml)に設置し、(2,6−i−PrPh)2DABMe2(340mg)を添加した。得られた混合物を2日間撹拌し、その後、THFを除去してペンタンを添加した。赤/茶色の固体を、濾過することによって単離し、ペンタンで数回洗浄した。収量:0.53g(89%)
シュレンクフラスコに入れたトルエン(25 ml)溶液にした生成物(9 mg)の一部をエチレン雰囲気下(140 kPa[絶対])に置き、PMAO溶液(Al 9.6%)0.25 mlを添加した。該溶液は濃い緑に変色し、数時間後室温で粘性をもつようになった。16時間後、反応物をMeOH/10%HClで急冷し、ポリマーを沈殿させた。濾過することでこのポリマー(1.25 g)を回収し、MeOHでよく洗浄し、減圧乾燥した。1H NMRスペクトルから、1000メチレン当たり〜133メチルであることがわかった。
CoI2(286 mg)をTHF(10 ml)に溶解し、(2,6−i−PrPh)2DABMe2(370mg)を添加した。得られた混合物を3日間撹拌し、その後、THFを除去してペンタンを添加した。茶色の固体を濾過することによって単離し、ペンタンで数回洗浄した。収量:0.29g(44%)
固体のπ−シクロオクテニル−1,5−シクロオクタジエンコバルト(I)(17 mg、0.06 mmol)(非特許文献33によって生成)と固体の(2,6−i−PrPh)2DABMe2(24 ml、0.06 mmol)をシュレンクフラスコに入れ、トルエン(25 ml)を添加した。エチレン雰囲気(34 kPaゲージ)にして、該溶液を5分間撹拌した。最終的には茶色/緑色になった。PMAO溶液(Al9.6 %)を0.8 ml添加した。18時間後、反応物をMeOH/10%HClで急冷し、ポリマーを沈殿させた。濾過することでこのポリマー(190mg)を回収し、MeOHでよく洗浄し、減圧乾燥した。1H NMRスペクトルから、1000メチレン当たり90メチルであることがわかった。DSC:Tgは−45℃
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoCl2(619mg)をEt2O(5ml)中で撹拌し、−25℃に冷却した。Me2Mg(Et2O5 ml中の63 mg)を添加し、該溶液を15分間撹拌してから、減圧下でEt2Oを除去した。こうして得られた鮮やかな紫色の固体をペンタン中に溶解し、濾過してMgCl2を除去し体積が5 mlになった。該溶液を2日間で−25℃に冷却し、得られた紫色の結晶を濾過することによって単離した。収量:420 mg(73%)。結晶構造を調べたところ、生成物が[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoMe2であることがわかった。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoMe2(30mg)をベンゼン(振盪管中に10ml)に溶解し、該溶液を凍結した。この凍結層上に、ベンゼン(10ml)に懸濁したMontmorillionite K−10(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee, WI, U.S.A.)(200 mg、140℃、減圧下で48時間)を添加し、更に凍結した。該溶液をエチレン雰囲気下(6.9MPa)で融解し、その圧力下で18時間振盪した。得られたポリマーにMeOHを添加してから、濾過することで単離し、MeOHでよく洗浄し減圧乾燥した。収量:結晶状ポリエチレン7.5g。分岐(1H NMR)1000メチレン当たり18メチル。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoMe2(15 mg)をベンゼン(振盪管中に10 ml)に溶解し、該溶液を凍結した。この凍結層上に、ベンゼン(10 ml)に懸濁したMontmorillionite K−10(100mg、600℃の減圧下で48時間)を添加し、更に凍結した。該溶液をエチレン雰囲気下(6.9 MPa)で融解し、その圧力下で18時間振盪した。得られたポリマーを濾過することで単離してから、MeOHを添加してよく洗浄し減圧下で乾燥した。収量:ポリエチレン3g。分岐(1H NMR)1000メチレン当たり11メチル。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoMe2(15ml)をベンゼン(振盪管中に10 ml)に溶解し、該溶液を凍結した。この凍結層上に、ベンゼン(10 ml)に溶解したトリス(ペンタフロロフェニル)ボロン(25 mg)を添加し、更に凍結した。該溶液をエチレン雰囲気下(6.9 MPa)で融解し、その圧力下で18時間振盪した。得られたポリマーにMeOHを添加してから濾過することで単離し、MeOHでよく洗浄し減圧乾燥した。収量:ポリエチレン105 mg。分岐(1H NMR)1000メチレン当たり60メチル。
[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]CoMe2(15mg)をベンゼン(振盪管中に10ml)に溶解し、該溶液を凍結した。この凍結層上に、ベンゼン(10 ml)中でスラリーしたHBAF2Et2O(30 mg)を添加し、更に凍結した。該溶液をエチレン雰囲気下(6.9 MPa)で融解し、その圧力下で18時間振盪した。得られたポリマーにMeOHを添加してから濾過することで単離し、MeOHでよく洗浄し減圧乾燥した。収量:ポリエチレン3.8g。分岐(1H NMR):1000メチレン当たり21メチル。
CoCl2(102mg)をアセトニトリルに設置し、AgBF4を(306mg)を添加した。該溶液を30分間撹拌し、その後、白色のAgClを濾過した。(2,6−i−PrPh)2DABMe2(318 mg)を添加し、該溶液を一夜撹拌した。該アセトニトリルを減圧除去し、ペンタンを添加した。橙色の生成物を、濾過することで単離してから、洗浄、乾燥した。
固体のCo(II)[(CH3)2CHC(O)O−]2(17 mg、0.073 mmol)と固体の(2,6−i−PrPh)2DABMe2(32 mg、0.079 mmol)をシュレンクフラスコに入れ、トルエン(25 ml)を添加した。エチレン雰囲気(140 kPa[絶対])にして、PMAO溶液(Al 9.6%)を3.0 ml添加した。18時間後、反応物をMeOH/10%HClで急冷し、ポリマーを沈殿させた。濾過することでこのポリマー(57 mg)を回収し、MeOHでよく洗浄し、減圧乾燥した。1H NMRから、1000メチレン当たり32メチルであることがわかった。
錯体{[(2,6−EtPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)}+SbF6 Dを秤量(50 mg、0.067 mmol)して、ドライボックス中の100 ml丸底フラスコに入れた。シクロペンタン(20 ml、Pdにつき3400当量、未清浄)とジクロロメタン(20 ml)をフラスコに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して均質溶液を得た。2日後、沈殿物ができた。7日後、該溶媒を蒸発させて、固体を真空炉中で乾燥し、ポリマー0.39 gを得た(86ターンオーバー/Pd)。該ポリマーの試料を石油状物エーテルとエーテルで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥した。該ポリマーを290℃でプレスして、透明で灰色/茶色の強靭なフィルムを成形した。DSC(0-300℃、10℃/分、一次加熱):Tg=120℃、Tm(開始から終了まで)=179〜232℃、溶融熱=18J/g。1H NMR(400 MHz、120℃、オルト−ジクロロベンゼン−d4、7.280 ppmでの溶媒ピークを参照):
錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABAn]PdMe(OEt2)}+SbF6 Dを秤量(50 mg、0.054 mmol)して、ドライボックス中の100 ml丸底フラスコに入れた。シクロペンタン(20 ml、Pdにつき4200当量、未清浄)とジクロロメタン(20 ml)をフラスコに添加し、窒素雰囲気下で撹拌して均質溶液を得た。3日後、沈殿物ができた。6日後、該溶媒を蒸発させて、固体を真空炉中で乾燥し、ポリマー0.20gを得た(55ターンオーバー/Pd)。該ポリマーの試料を石油状物エーテルとエーテルで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥した。DSC(0-300℃、10℃/分、一次加熱):Tg=42℃、Tm(開始から終了まで)=183-242℃、溶融熱=18J/g。1H NMR(400 MHz、70℃、CDCl3、7.240 ppmでの溶媒ピークを参照):
錯体[(2,6−iPrPh)2DABMe2]PdMeCl(28 mg、0.050 mmol)を、ドライボックス中のガラス瓶に入れたシクロペンテン(3.40 g、Pdにつき1000当量、ナトリウムから2回蒸留)に添加した。ヘプタンとMMAOとの溶液(1.47 ml、Al 1.7M、Pdにつき50当量)を撹拌しながら添加して均質溶液を得た。直ちに沈殿し始めた。2日後、固体を減圧濾過して回収し、フィルター上で石油状物エーテルとエーテルで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥して、ポリマー0.254 gを得た(75ターンオーバー/Pd)。該ポリマーを250℃でプレスして、透明で灰色/茶色の強靭なフィルムを成形した。DSC(0〜300℃、10℃/分、一次加熱):Tg=114℃、Tm(開始から終了まで)=193〜240℃、溶融熱=14J/g。GPC(150℃で1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解、100℃でテトラクロロエチレン中で続行、ポリスチレン基準):ピークMW=154,000、Mn=70,200、Mw=171,000、Mw/Mn=2.43
錯体{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6 Dを秤量(42mg、0.050 mmol)して、ドライボックス中のガラス瓶に入れた。シクロペンテン(3.40 g、Pdにつき1000当量、ナトリウムから2回蒸留)とジクロロメタン(4.4 ml)を撹拌しながら添加して均質溶液を得た。1日後、固体を減圧濾過して回収し、フィルター上で石油状物エーテルとエーテルで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥しポリマー1.605 gを得た(471ターンオーバー/Pd)。該ポリマーを250℃でプレスして、透明で灰色/茶色の強靭なフィルムを成形した。TGA(25〜600℃、10℃/分、窒素):Td(開始から終了まで)=473〜499、損失重量97.06%。TGA(25〜600℃、10℃/分、空気):Td=350℃、損失重量5%。DSC(0〜300℃、10℃/分、二次加熱):Tg=94℃、Tm(開始から終了まで)=191〜242℃、溶融熱=14J/g。GPC(150℃で1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解、100℃でテトラクロロエチレン中を継続、ポリスチレン基準):ピークMW=152,000、Mn=76,000、Mw=136,000、Mw/Mn=1.79
錯体[(2,6−iPrPh)2DABMe2]PdCl2を秤量(29 mg、0.050 mmol)して、ドライボックス中のガラ瓶に入れた。シクロペンテン(6.81 g、Pdにつき2000当量、燐酸から蒸留)を添加し、この瓶を0℃未満に冷却した。ヘプタンとMMAOとの溶液(1.00 ml、Al 1.7 M、Pdにつき34当量)を撹拌しながら添加して均質溶液を得た。1日後、沈殿物が大量に得られた。2日後、固体を減圧濾過して回収し、フィルター上でエーテルとシクロヘキサンで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥しポリマー1.774 gを得た(520ターンオーバー/Pd)。アセトンスラリーを蒸発させ真空炉中で乾燥させて、該ポリマーを5000 ppmIrganox 1010で被覆した。該ポリマーを290℃でプレスして、透明で灰色/茶色の強靭なフィルムを成形した。DSC(25-330℃、10℃/分、二次加熱):Tg=105℃、Tm(開始から終了まで)=163-244℃、溶融熱=21J/g。
錯体[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCl2を秤量(29 mg、0.050 mmol)して、ドライボックス中のガラス瓶に入れた。シクロペンテン(6.81 g、Pdにつき2000当量、燐酸から蒸留)を添加し、この瓶を0℃未満に冷却した。ヘキサンとEtAlCl2との溶液(1.7 ml、1.0 M、Pdにつき34当量)を撹拌しながら添加して均質溶液を得た。4日後、固体を減圧濾過して回収し、フィルター上でエーテルとシクロヘキサンで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥しポリマー1.427 gを得た(419ターンオーバー/Pd)。アセトンスラリーを蒸発させ真空炉中で乾燥させて、該ポリマーを5000 ppmIrganox 1010で被覆した。該ポリマーを290℃でプレスして、透明で灰色/茶色の強靭なフィルムを成形した。DSC(25〜330℃、10℃/分、二次加熱):Tg=103℃、Tm(開始から終了まで)=153〜256℃、溶融熱=23J/g。
錯体[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCl2を秤量(29 mg、0.050 mmol)して、ドライボックス中のガラス瓶に入れた。シクロペンテン(6.81 g、Pdにつき2000当量、ポリ燐酸から蒸留)を添加し、この瓶を0℃未満に冷却した。トルエンとEtAlCl2+Et2AlClとの溶液(1.9 ml、0.91 M、Pdにつき68当量Al)を撹拌しながら添加して均質溶液を得た。4日後、固体を減圧濾過して回収し、フィルター上でエーテルとシクロヘキサンで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥しポリマー1.460 gを得た(429ターンオーバー/Pd)。アセトンスラリーを蒸発させ真空炉中で乾燥させて、該ポリマーを5000 ppm Irganox 1010で被覆した。該ポリマーを290℃でプレスして、透明で灰色/茶色の強靭なフィルムを成形した。DSC(25〜330℃、10℃/分、二次加熱):Tg=101℃、Tm(開始から終了まで)=161〜258℃、溶融熱=22J/g。
錯体[(2,4,6−MePh)2DABAn]NiBr2を秤量(32 mg、0.050 mmol)して、ドライボックス中のガラス瓶に入れた。シクロペンテン(6.81 g、Niにつき2000当量、5Aモレキュラー・シーブ(分子篩)で処理、ナトリウムとPh3CHとから蒸留)を添加し、この瓶を0℃未満に冷却した。トルエンとEtAlCl2+Et2AlClとの溶液(1.9 ml、0.91 M、Niにつき68当量Al)を撹拌しながら添加して均質溶液を得た。5日後、固体を減圧濾過して回収し、フィルター上でエーテルとシクロヘキサンで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥しポリマー2.421 gを得た(711ターンオーバー/Ni)。アセトンスラリーを蒸発させ真空炉中で乾燥させて、該ポリマーを5000 ppmIrganox 1010で被覆した。該ポリマーを290℃でプレスして、透明で茶色の強靭なフィルムを成形した。DSC(25〜330℃、10℃/分、二次加熱):Tg=103℃、Tm(開始から終了まで)=178〜272℃、溶融熱=22J/g。
錯体[(2,4,6−MePh)2DABAn]NiBr2を秤量(128 mg、0.202 mmol)して、ドライボックス中のガラス瓶に入れた。シクロペンテン(27.1 g、Niにつき2000当量、ポリ燐酸処理、Naから蒸留)を添加した。ヘキサンとEtAlCl2との溶液(6.8 ml、1.0 M、Niにつき34当量Al)を撹拌しながら添加して均質溶液を得た。1日後、重スラリーを入れた該瓶に更にシクロペンテン(58 g、Niにつき6200全当量)を添加した。5日後、固体をエーテルでスラリー化し、減圧濾過して回収し、フィルター上でエーテルとシクロヘキサンで数回洗浄し、その後、真空炉中で乾燥しポリマー36.584 gを得た(2660ターンオーバー/Ni)。該ポリマーを50:50水性HCl/MeOHで洗浄してから、50:50H2O/MeOHで洗浄して真空炉中で乾燥させた。60メッシュの篩を使って、微粉末の試料を生成し、アセトンスラリーを蒸発させ真空炉中で乾燥させて、5000 ppmIrganox 1010で被覆した。該微粉末を290℃でプレスして、透明で薄茶色の強靭なフィルムを成形した。TGA(25〜700℃、10℃/分、窒素):Td(開始から終了まで)=478〜510℃、損失重量99.28%。DSC(25〜330℃、10℃/分、二次加熱):Tg=101℃、Tm(開始から終了まで)=174〜279℃、溶融熱=25J/g。DSC(330〜25℃、10℃/分、一次冷却):Tc(開始から終了まで)=247〜142℃、溶融熱=28J/g、Tc(ピーク)=223℃。試料を330℃に加熱してから特定温度(℃)に急冷して発熱量半減期(分)を測定し、DSC等温結晶化を行った。
錯体[(2,4,6−MePh)2DABAn]NiBr2(32mg,0.050mmol)をドライボックスの中のガラス瓶中に秤量した。シクロペンタン(34.1g,ニッケル当たり10,000当量、Naによって蒸留した高純度合成物質)を添加し、ガラス瓶を<0℃に冷却した。MMAOのヘプタン溶液(2.7mL,1.95M Al、Ni当たり100当量Al)を撹拌しながら添加して溶液を均質にした。3日後、多量の沈殿が形成された。7日後、20mLのMeOHと2mLのアセチルアセトンで反応を冷却停止した。固形物をフリーな液体をデカンテトすることによって30mLのMeOH中3mLのHCl水溶液で数回洗浄した。固形物を真空濾過によって収集し、フィルター上でメタノールで数回洗浄し、真空オーブンで乾燥して14.365gのポリマー(4200ターンオーバー/Ni)を得た。ポリマーをアセトンスラリーの蒸発によって5000ppmのIrganox(登録商標)1010でコートし、真空オーブン中で乾燥した。ポリマーを290℃で透明な、無色な、強靭なフィルムにプレスした。DSC(0から320℃、20℃/分、セカンドヒート):Tg=95℃、Tm(開始から終了)=175から287℃、融解熱=20J/g。
錯体[(2,4,6−MePh)2DABAn]NiBr2(32mg,0.050mmol)をドライボックスの中のガラス瓶中に秤量した。シクロペンタン(34.1g,ニッケル当たり10,000当量,Naによって蒸留した高純度合成物質)を添加し、ガラス瓶を<0℃に冷却した。EtAlCl2aEt2AlClのトルエン溶液(2.8mL,0.91M、Ni当たり100当量Al)を撹拌しながら添加して溶液を均質にした。3日後、沈殿が形成された。7日後、20mLのMeOHと2mLのアセチルアセトンで反応を冷却停止した。固形物をフリーな液体をデカントすることによって30mLのMeOH中3mLのHCl水溶液で数回洗浄した。固形物を真空濾過によって収集し、フィルター上でメタノールで数回洗浄し、真空オーブンで乾燥して7.254gのポリマー(2113ターンオーバー/Ni)を得た。ポリマーをアセトンスラリーの蒸発によって5000ppmのIrganox(登録商標)1010でコートし、真空オーブン中で乾燥した。ポリマーを290℃で透明な、無色な、強靭なフィルムにプレスした。DSC(0から320℃、20℃/分、セカンドヒート):Tg=94℃、Tm(開始から終了)=189から274℃、融解熱=18J/g。
ビス(ベンゾニトリル)パラジウムジクロライド(0.385g,1.00mmol)および(2,6−iPrPh)2DABMe2(0.405g,1.00mmol)をドライボックスの中のガラス瓶中に秤量した。ジクロロメタン(8mL)を添加し暗いオレンジ色の溶液を得た。放置すると、溶液の色は徐々に明るくなった。シクロヘキサンを添加しオレンジ色の固形物を沈殿させた。固形物を真空濾過によって収集し、シクロヘキサンで数回洗浄し、真空下で乾燥して0.463g(80%)の錯体[(2,6−iPrPh)2DABMe2]PdCl2を得た。1H NMR(300MHz,CD2Cl2,5.32ppmの溶媒ピークを基準にした):1.19(d,12H,CH3−CHAr−CH3)、1.45(d,12H,CH3−CHAr−CH3)、2.07(s,6H,CH3−C=N−Ar)、3.07(m,4H,(CH3)2−CH−Ar)、7.27(d,4H,メタArH)、7.38(t,2H,パラArH)。
ポリシクロペンテンの試料を実施例317と同様の方法で調製し、290℃でプレスして透明な、褐色の、強靭なフィルムを得た。DSC(25から330℃、10℃/分、セカンドヒート):Tg=98℃、Tm(開始から終了)=174から284℃、融解熱=26J/g。5gの試料を280℃で圧力、体積および温度の変化への対応を測定するのに適した試験片にモールドし、出力されたデータを以下の物理的性質を計算するのに用いた。各温度(℃)における比重g/cm3:1.033(30)、1.010(110℃)、0.887(280)、0.853(350)。温度(℃)における体積圧縮弾性係数、MPa:3500(30)、2300(110)、1500(710)。線熱膨張係数は30と110℃の間で0.00009℃D1であった。
1.5LのCH2Cl2中の{[(2,6−i−PrPh)2DABMe2]PdCH2CH2CH2C(O)OCH3}+SbF6−(1.703g)溶液を窒素下で窒素パージした1ガロンHastalloy(登録商標)オートクレーブに移した。オートクレーブに300gのプロピレンを装填し温度を25℃に維持しながら24時間撹拌した。次いで圧力を抜いた。ポリマー生成物が溶媒の上に浮いた。溶媒の大部分を真空中で除去し、ポ
リマーを最小のCHCl3中に溶解し過剰のアセトンを添加して再沈殿させた。ポリマーを真空中60℃で3日間乾燥して緑色のゴム271gを得た。13C NMRによる定量分析、1000CH2当たりの分岐:全メチル(365)、≧ブチルおよび鎖の末端(8)、CHCH2CH(CH3)2(31)、−(CH2)nCH(CH3)2 n≧2(25)。全メチルを基準にした1,3−エンチェインメント(1,3-enchainment)の割合は38%であった。主鎖カーボンの分析(1000CH2当たり):δ+(138)、δ+/γ(1.36)。
250mLのSchlenkフラスコに10mgの[(2,6−i−PrPh)2DABH2]NiBr2(1.7×10-5mol)および75mLのドライトルエンを装填した。フラスコを0℃に冷却しトルエン中10%MAO溶液1.5mLを添加する前にプロピレン(1atm)を満たした。45分後、アセトンおよび水を加えて反応を急冷停止した。固体のポリプロピレンをフラスコから回収し6M HCl、H2Oおよびアセトンで洗浄した。得られたポリマーを高真空下で一晩乾燥して1.2g(2300TO/h)のポリプロピレンを得た。視差走査熱量分析:Tg=−19℃。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準):Mn=32,500;Mw=60,600;Mw/Mn=1.86。13C NMR定量分析、1000CH2当たりの分岐:全メチル(813)、全メチルを基準にした1,3−エンチェインメントの割合7%。主鎖カーボンの分析(1000CH2当たり):δ+(3)、δ+/γ(0.4)。
(2−t−BuPh)2DABAnの調製。
(2,5−t−BuPh)2DABAnの調製。
[(2−t−BuPh)2DABAn]NiBr2の調製。
[(2,5−t−BuPh)2DABAn]NiBr2の調製。
低いTgを持つ高度に直鎖状のポリプロピレンの調製。
低いTgを持つ高度に直鎖状のポリプロピレンの調製。
高Tmを有する高度に直鎖状のポリ−1−ヘキセンの調製。
高Tmを有する高度に直鎖状のポリ−1−ヘキセンの調製。
(1,5−シクロオクタジエン)PdMe2からの[(2−t−BuPh)2DABAn]PdMe2の調製。
(1,5−シクロオクタジエン)PdMe2からの[(2,5−t−BuPh)2DABAn]PdMe2の調製。
ドライボックス中で、実施例469によるポリマー(0.57g)、THF(10.10g)および無水酢酸(0.65g)を撹拌棒を備えた20mLの瓶に納めた。室温で1時間後、瓶をドライボックスから取り出しTHF,水およびエーテルを添加して重合を停止した。有機相を分離し、水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮し、次いで真空下で乾燥して4.44gのポリマーを得た。GPC分析(PS STD):Mn=17600,Mw=26000,PD=1.48。
CH2=CH(CH2)2CHICH2(CF2)2OCF2CF2SO2Fの調製
72gのヘキサジエン、127.8gのICF2CF2OCF2CF2SO2F、7.0gの銅粉および180mLのヘキサンの混合物を90℃で一晩撹拌した。濾過して固形物を取り出しヘキサンで洗浄した。揮発分を除去した後、残りを蒸留して115.3gの生成物、bp80℃/210Paを得た。19F NMR:+45(t,J=6.0Hz,1F)、−82.7(m,2F)、−88.1(dt,J=42.5Hz,J=12,6Hz,1F)、−88.7(dt,J=45.5Hz,J=12.6Hz,1F)、−112.7(m,2F)、−115.9(ddd,J=262.2Hz,J=30.0Hz,J=8.2Hz,1F)、−118.9(ddd,J=262.2Hz,J=26.8Hz,J=7.4Hz,1F)。
CH2=CH(CH2)4(CF2)2OCF2CF2SO2Fの調製
100gのCH2=CH(CH2)2CHICH2(CF2)2OCF2CF2SO2Fおよび200mLのエーテルの撹拌溶液に63gのBu3SnHを室温で添加した。添加が完了した後、反応混合物を4時間環流し次いで氷水で冷却した。過剰のBu3SnHをヨウ素を添加して破壊した。200mLのエーテルで希釈した後、反応混合物を水200mL中のKF25g溶液で30分間処理した。固形物をシリカゲルを備えた漏斗で濾過して取り出しエーテルで洗浄した。エーテル層を分離し水、NaCl水溶液で洗浄し、MgSO4上で乾燥した。エーテルを除去した後、残りを蒸留し54.7gの生成物、bp72℃/1.3kPa、および12.2gの出発材料を得た。
CH2=CH(CH2)4(CF2)4OCF2CF2SO2Fの調製
24gのヘキサジエン、53gのI(CF2)4OCF2CF2SO2F、3.0gの銅粉および60mLのヘキサンの混合物を70℃で一晩撹拌した。固形物を濾過して取り出しヘキサンで洗浄した。揮発分を除去した後、残りを蒸留して115.3gの付加物、CH2=CH(CH2)2CHICH2(CF2)4OCF2CF2SO2F、bp74℃/9Paを得た。 19F NMR: +45.5(m,1F)、−82.4(m,2F)、−83.5(m,2F)、−112.2(dm,J=270Hz,1F)、−112.6(m,2F)、−115.2(dm,J=270Hz,1F)、−124.3(s,2F)、−125.5(m,2F)。
コポリマーの加水分解
8.5mol%のコモノマー(1.5g)を含むコポリマーを30mLのTHFに室温で溶解した。5mLのエタノール中のKOH(0.5g)および3mLの水を添加し、得られた混合物を室温で6時間撹拌した。溶媒を除去した後、残りを希釈HClで70時間処理し次いで濾過して固形物を得、それを水、HClで洗浄し、充分な真空下で70℃で2日間乾燥して1.4gの固形物を得た。
コポリマーの加水分解
10.6gのコポリマー、5.0gのKOH、2mLの水、30mLのエタノールおよび30mLのTHFの混合物を室温で一晩、60から70℃で5時間撹拌した。溶媒の半分を除去した後、残りを濃HClで処理してゴム状の物質を得、それを配合機に注入して水と30分間ブレンドした。濾過して固形物を得、固形物を濃HClおよび水で洗浄し真空下で60℃で一晩乾燥し、8.7gの暗色のゴム状の物質を得た。19F NMR(THF):−82.8(br,2F)、−88.5(br,2F)、−118.3(Br,2F)、−118.5(Br,2F)。
ホモポリマーの加水分解
25mLのエタノールおよび2mLの水中2.0gのKOH溶液を3.0gのホモポリマーが入っているフラスコに添加した。得られた不均質の混合物を室温で一晩撹拌し60℃で2時間加熱した。液体の2分の1を除去した後、反応混合物を40mLの濃HClで30分間処理した。濾過して白い固形物を得、それを濃HCl、蒸留水で洗浄し、真空下、60〜70℃で24時間乾燥して2.9gの白色粉末を得た。
1−オクタデセン(8mL,8vol%)を100mLのドライトルエン中の[(2,6−i−PrPh)2DABAn]NiBr2(12mg,1.7×10-5mol)懸濁液に添加した。Endocal(登録商標)冷却循環槽を用いてフラスコを−1℃に冷却しヘプタン中の7%MMAO溶液2.5mLを添加した。反応液を40分間撹拌した後、フラスコにプロピレン(1atm)を満たし20分間撹拌した。プロピレンを真空中で除去し反応をさらに40分続けた。アセトンおよび水を添加して重合を冷却停止しポリマーを沈殿させた。得られたトリブロックポリマーを高真空下で一晩乾燥し650mgのゴム状の固形物を得た。GPC(トリクロロベンゼン、135℃、ポリスチレン標準):Mn=60,100;Mw=65,500;Mw/Mn=1.09。DSC分析:二つの溶融転移が観察された。Tm=8℃(32J/g)、Tm=37℃(6.5J/G)。1H NMR分析(CDCl3):プロピレンと1−オクタデセンの繰り返し単位に寄与し得る信号が観察された。
(2−i−Pr−6−MePh)2DABAnの製造
シュレンク管に、2−イソプロピル−6−メチルアニリン(5.00 ml,30.5 mmol)およびアセナフテンキノン(2.64 g,14.5 mmol)を充填した。これらの試薬を、部分的に50mlのメタノールに溶解し(アセナフテンキノンは、完全に溶解性ではない)、1〜2mlのギ酸を添加した。一夜にわたって撹拌した後、橙色/黄色の固体を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
(2−i−Pr−6−MePh)2DABMe2の製造
シュレンク管に、2−イソプロピル−6−メチルアニリン(5.00 ml,30.5 mmol)および2,3−ブタンジオン(1.31 ml,14.9 mmol)を充填した。メタノール(5 ml)および1滴の濃塩酸を添加し、この混合物を、30分間にわたって撹拌しながら還流まで加熱した。メタノールおよび残存ジオンを減圧除去して、暗色で油性の残留物を得た。この油を、シリカゲルカラム上で、10%酢酸エチル:90%ヘキサンを溶出液として用いてクロマトグラフした。純粋なジイミンを含有するフラクションを合わせて、濃縮した。残留する溶媒を減圧除去して、淡黄色の粉末を得た(0.9217 g,17.75%)。
[(2−i−Pr−6−MePh)2DABAn]NiBr2の製造
不活性条件下で、火炎乾燥したシュレンク管に、0.50 g(1.13 mmol)の(2−i−Pr−6−MePh)2DABAn、0.34 g(1.10 mmol)の(DME)NiBr2および25mlのCH2Cl2を充填した。この反応混合物を、一夜にわたって撹拌した。この溶液を濾過して、溶媒を減圧除去した。残留物をエーテルで洗浄して(4 x10ml)、橙色/黄色の粉末を得、これを一夜にわたって減圧除去した(0.68 g,94 %)。
[(2−i−Pr−6−MePh)
2DABMe2]NiBr2の製造
不活性条件下で、火炎乾燥したシュレンク管に、0.3040 g(0.8722 mmol)の(2−i−Pr−6−MePh)2DABMe2、0.2640 g(0.8533 mmol)の(DME)NiBr2および25mlのCH2Cl2を充填した。この反応混合物を、一夜にわたって撹拌した。固体を濾過により回収し、エーテルで洗浄した(2x10ml)。撹拌することにより、上清から固体がさらに沈殿した。この沈殿を濾過により単離し、エーテルで洗浄し、最初に単離した生成物と合わせた。この合わせた黄色/橙色の固体を一夜にわたって減圧乾燥した(0.68 g,94 %)。
窒素雰囲気下で、錯体[(2−i−Pr−6−MePh)2DABAn]Ni
Br2(0.0099 g,1.5x10-5mol)を火炎乾燥した250ml容シュレンク・フラスコに入れ、これを排気にし、プロピレンで逆充填(back-fill)した。新たに蒸留したトルエン(100 ml)をシリンジで添加し、得られた溶液を5分間にわたって室温で撹拌した。重合は、メチルアルミノキサン(MAO;1.5 mlの10%トルエン溶液)を添加することにより開始し、プロピレン雰囲気を反応中ずっと保持した。この反応物を2時間にわたって一定温度で撹拌し、この時点で、6M HClで重合を停止した。得られた溶液から、アセトンによりポリマーを沈殿し、水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。収量=3.09 g。
窒素雰囲気下で、錯体[(2−i−Pr−6−MePh)2DABMe2]NiBr2(0.0094 g,1.5x10-5mol)を火炎乾燥した250ml容シュレンク・フラスコに入れ、これを排気にし、プロピレンで逆充填した。新たに蒸留したトルエン(100 ml)をシリンジで添加し、得られた溶液を5分間にわたって室温で撹拌した。重合は、メチルアルミノキサン(MAO;1.5 mlの10%トルエン溶液)を添加することにより開始し、プロピレン雰囲気を反応中ずっと保持した。この反応物を2時間にわたって一定温度で撹拌し、この時点で、6M HClで重合を停止した。得られた溶液からアセトンによりポリマーを沈殿し、水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。収量=1.09 g。
窒素雰囲気下で、火炎乾燥した250ml容シュレンク・フラスコに、40mlの新たに蒸留したトルエン、0.0133 g(2.0x10-5mol)の[(2−i−Pr−6−MePh)2DABAn]NiBr2、10.0mlの1−ヘキセン、および50mlのさらなるトルエンを充填した(液体の総体積が100ml)。この混合物を室温の水浴中で10分間にわたって撹拌し、2.0 mlのMAO(10%トルエン溶液)の添加により重合を開始した。この反応混合物を1時間にわたって室温で撹拌し、6M HClで停止した。得られた溶液からアセトンによりポリマーを沈殿し、濾過により回収し、水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。収量=3.23 g。
窒素雰囲気下で、火炎乾燥した250ml容シュレンク・フラスコに、40mlの新たに蒸留したトルエン、0.0125 g(2.0x10-5mol)の[(2−i−Pr−6−MePh)2DABMe2]NiBr2、10.0 mlの1−ヘキセン、および50mlのさらなるトルエンを充填した(液体の総体積が100ml)。この混合物を室温の水浴中で10分間にわたって撹拌し、2.0 mlのMAO(10%トルエン溶液)の添加により重合を開始した。この反応混合物を22時間にわたって室温で撹拌し、6M HClで停止した。得られた溶液から、アセトンによりポリマーを沈殿し、濾過により回収し、水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥した。収量=2.10 g。
窒素雰囲気下で、火炎乾燥された250mL容シュレンクフラスコを新鮮な蒸留されたトルエン40mL、[(2−t−BuPh)2DABAn]NiBr20.0133g(2.0×10-5mol)、1−ヘキセン10.0mL、および更なるトルエン50mL(液体の総容量100mL)で充填した。混合物を約−10〜−12℃に保たれたイソプロパノール浴内で撹拌し、重合をMMAO2.5mL(ヘプタン中7.2%溶液)を加えることによって開始した。反応混合物を一定温度で2時間にわたって撹拌し、アセトン/水/6MのHClで急冷却した。混合物をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させた。一晩にわたる沈降の後、ポリマーを濾過によって回収し、水とアセトンで洗浄し、そして真空下で乾燥した。収量=0.35g。DSC:(二つの広域溶融転移が観察された)Tm(1)34.3℃、Tm(2) 66.4℃。1HNMRスペクトルを基にして、ポリマーは、41メチル分岐鎖/1000炭素(理論値=55.5Me/1000C)を含み、これは高度な鎖の直線性を表している。
窒素雰囲気下で、火炎乾燥された250mL容シュレンクフラスコを新鮮な蒸留されたトルエン25mL、[(2−t−BuPh)2DABAn]NiBr20.0133g(2.0×10-5mol)、および1−オクタデセン12.0mL(液体の総容量100mL)で充填した。フラスコをCO2/イソプロパノール浴内で−10℃に冷却し、数分間にわたってこの温度で撹拌した。温度を、ドライアイスを必要な際に連続的に加えることによって反応の間を通して約−10℃に保った。1−オクタデセンの重合を、MMAO2.5mL(ヘプタン中の7.2%溶液)を加えることによって開始した。2時間、10分で、反応フラスコを二回排気し、プロピレンで再び満たした。重合混合体を、20分間にわたってプロピレンの雰囲気下で撹拌した。プロピレンを、繰り返してフラスコを排気することによって取り除き、溶液からプロピレン発生がもはやおこらなくなるまでアルゴンでバックフィリングする。重合混合体を、総合経過時間の5時間に達するまで、残りの1−オクタデセンの存在下で撹拌を続けた。反応混合物をアセトン/水/6MのHClで急冷却した。ポリマーをメタノール/アセトン内で沈殿させ、濾過によって回収し、水とアセトンで洗浄し、そして真空下で乾燥した。収量=1.03g。DSC:Tg8.0℃、Tm53.5℃。GPC:Mn=55,500;Mw=68,600;Mw/Mn=1.24。ブロックコポリマーが形成されたと確信される。
[(2−t−BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-の製造
不活性状況下で、火炎乾燥されたシュレンク管を[(2−t−BuPh)2DABAn]PdMe2 0.1978g(3.404×10-4mol)およびH+(Et2O)2BAF-0.3451g(3.408×10-4mol)で充填した。シュレンク管を−78℃に冷却し、エーテル10mLを加えた。シュリンク管を氷水浴に移動し、反応混合物を固形物が溶解し、溶液の色が深赤になるまで撹拌した。次に、エーテルを真空下で取り除き、赤色で光沢のある、粉体に破砕された固形物を得た(収量は定量だった)。
[(2,5−t−BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-の製造
実施例482の手順の後に、構造[(2,5−t−BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAF-を有する赤色固形物を得た(定量収量)。
[(2−t−BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)BAF-の製造
不活性条件下で、火炎乾燥されたシュレンク管を、(COD)PdMeClを0.1002g(0.378mmol)およびNaBAF0.3348g(0.378mmol)で充填した。シュレンク管を−30℃に冷却し、CH2Cl225mLおよびNCMe0.10mLを注射器を用いて加えた。反応混合物を−20〜−30℃で二時間にわたって撹拌した。得られる無色溶液をもう一つの冷却されたシュレンク管に濾過し、ヘキサン20mLを加え、溶媒を真空下で取り除き、白色粉体[単離された(COD)PdMe(NCMe)BAF-]を得た。この陽イオン先駆物質をNCMe50mL中の(2−t−BuPh)2DABMe2 0.138g(0.396mmol)と混合した。反応混合物を、一晩中、室温で撹拌した。この溶液を濾過し、ヘキサン(3×10mL)で抽出し、溶媒を真空下で取り除いた。得られる黄色のオイルをCH2Cl2/ヘキサンに溶解し、溶媒を真空下で取り除き、粉体に破砕された光沢のある固形物を得た。二つの異性体を1HNMR分光によって溶液中に観測した。これらの二つの異性体は非対称に置換されたリガンドの配位から生じており、錯体の正方形面に関してt−ブチル基に対するリガンドにおいてシスまたはトランス型のどちらかになる。
[(2−t−BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAFーを用いたエチレンの重合
250mLの火炎乾燥型シュレンクフラスコにグローブボックス中で0.1505g(1.001×10ー4モル)の[(2−t−BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAFーを装填した。フラスコを2回脱気し、エチレンを裏込めし(back-filled)、次いでー60℃まで冷却した。固形分を100mLのCH2Cl2に溶かし、フラスコを室温になるまでエチレン雰囲気下で撹拌しながら放置した。23時間撹拌した後、重合物をメタノールで急冷した。溶媒を減圧下で取り除き、ポリマーを石油エーテルに溶かして、シリカゲルを通して濾過した。炉液を濃縮して残留溶媒を真空下で取り除き、透明、無色、粘性のある液体を得た。収量=0.2824g。1H NMR分析:125Me/1000CH2。
250mLの火炎乾燥型シュレンクフラスコにグローブボックス中で0.1621g(1.003×10ー4モル)の[(2,5−t−BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAFーを装填した。フラスコを2回脱気し、エチレンを裏込めし(再充填し)、次いでー60℃まで冷却した。固形分を100mLのCH2Cl2に溶かし、フラスコを室温になるまでエチレンの雰囲気下で撹拌しながら暖めた。23時間撹拌した後、重合物をメタノールで急冷した。溶媒を減圧下で取り除き、ポリマーを石油エーテルに溶かして、シリカゲルを通して濾過した。炉液を濃縮して残留溶媒を真空下で取り除き、透明、無色、粘性のある液体を得た。収量=0.2809g。1H NMR分析:136Me/1000CH2。
250mLの火炎乾燥型シュレンクフラスコにグローブボックス中で0.1384g(1.007×10ー4モル)の[(2−t−BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)BAF-を装填した。フラスコを2回脱気し、エチレンを裏込めし、次いで−60℃まで冷却した。固形分を100mLのCH2Cl2に溶かし、フラスコを室温になるまでエチレン雰囲気下で撹拌しながら暖めた。23時間撹拌した後、重合物をメタノールで急冷した。溶媒を減圧下で取り除き、ポリマーを石油エーテルに溶かして、シリカゲルを通して濾過した。炉液を濃縮して残留溶媒を真空下で取り除き、透明、無色、粘性のある液体を得た。収量=2.40g。1H NMR分析:123Me/1000CH2。
内部条件下で、シュレンクチューブに0.0142g(1.02×10ー5モル)の[(2−t−BuPh)2DABAn]PdMe(Et2O)BAFーを装填した。シュレンクチューブをー78℃まで冷やし、固形物を30mLのCH2Cl2に溶かした。300mLのオートクレーブに、エチレン雰囲気下で70mLのCH2Cl2を装填した。冷たい触媒溶液をカニューラ(cannula)を介して登録商標パール(Parr)反応器に移送し、反応器を172kPa(絶対値)まで加圧した。20時間撹拌して重合させ、エチレンの圧力を下げた。レッド/オレンジ色の溶液を移送して溶媒を真空下で除去した。少量のポリエチレンが、一晩かけて真空下で乾燥した後残っていた。収量=0.17g。
1H NMR分析:120Me/1000CH2。
実施例488で説明した方法に従って、1.68gのポリエチレンを0.0140g(1.02×10ー5モル)の[(2−t−BuPh)2DABMe2]PdMe(NCMe)BAFーを用いて製造した。収量=1.68g。1H NMR分析:114Me/1000CH2。
窒素の存在下で、Ni(COD)2(0.017g、0.062mmol)と(2,4,6−MePh)2DABAn(0.026g、0.062mmol)とを2.00gのシクロペンテンに溶解して、紫色の溶液を得た。次に、この溶液を空気に数秒間曝した。次に、得られた黒褐色の溶液を、窒素存在下で元に戻し、EtAlCl2(1Mのトルエン溶液、3.0mL、3.0mmol)を添加した。クランベリイ赤色の溶液が即座に形成された。この反応混合液を室温で3日間撹拌したが、この間に、ポリシクロペンテンが沈殿した。次に、この反応を、メタノールを加えて、さらに数滴の濃縮HClを加えることにより、停止した。この反応混合物を濾過し、生成ポリマーをメタノールで洗浄し、乾燥して、0.92gのポリシクロペンテンをオフホワイト色の粉末として得た。この試料の熱重量分析により141℃から重量損失が始まったことが分かった:この試料は、その重量の18%が、141から470℃の間で、失っており、残りの材料は470から496℃の間で分解した。
窒素雰囲気下で、Ni(COD)2(0.017g、0.06mmol)とMeC(=N−2,6−C6H3−iPr2)CH=C(NH−C6H3−iPr2)Me(0.025g、0.06mmol)とをベンゼン(5.0mL)に溶解した。この得られた溶液に、HBAF-(Et2O)2 (0.060g、0.06mmol)を加えた。得られた溶液は、40mLの振とう管用ガラス挿入体の内側に急激に着氷した。このガラス挿入体を振とう管へ移し、その内容物をエチレン雰囲気中で融けるにまかせた。この反応混合液を、外気温度で、6.9MPaのC2H4の存在下で、40時間、撹拌した。最終反応混合液には、ポリエチレンが含まれており、メタノールで洗浄し、乾燥したところ、ポリマーの収量=1.37gであった。CH21000当たりの分岐を13C NMR(C6D3Cl3)で測定され:総メチル(10.2)、メチル(8.8)、エチル(1.1)、プロピル(0)、ブチル(0)、≧Amおよび鎖末端(3.2)、≧Buおよび鎖末端(.3)であった。
窒素雰囲気下で、Ni(COD)2(0.017g、0.06mmol)と下記に示すリガンド(0.025g、0.06mmol)とをベンゼン(5.0mL)に溶解した。この得られた溶液に、HBAF-(Et2O)2(0.060g、0.06mmol)を加えた。得られた溶液は、40mLの振とう管用ガラス挿入体の内側に急激に着氷した。このガラス挿入体を振とう管へ移し、その内容物をエチレン雰囲気中で融けるにまかせた。この反応混合液を、外気温度で、6.9MPaのC2H4の存在下で、18時間、撹拌した。最終反応混合液には、ポリエチレンが含まれており、メタノールで洗浄し、乾燥したところ、ポリマーの収量=11.0gであった。
{[(2,6−i−PrPh) 2 DABMe 2 」Pd(η 3 −CHEtPh)]}BAF
窒素を充満させた乾燥箱内で、25mLのEt2Oを、[(2,6−i−PrPh) 2 DABMe 2 」PdMeCl(402mg.0.716mmol)およびNaBAF(633mg、0.714mmol)を含むフラスコに添加して、オレンジ色の溶液を得た。スチレン(110μL、0.960mmol 1.35当量)を、〜10mLのEt2Oに溶かし、前記得られた溶液を添加して反応混合液を得て、次に、この混合液を3時間撹拌した。次に、この溶液を濾過し、溶媒を減圧除去した:得られたオレンジ色の粉末(0.93g,87%)をヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。
{[(2,6−i−PrPh) 2 DABH 2 」Pd(η 3 −CHEt(4−c 6 H 4 −t−Bu)]}BAF
t−ブチルスチレン(230μL、1.26mmol、1.10当量)を、マイクロリットル量の注射器を用いて、[(2,6−i−PrPh) 2 DABH 2 ]PdMeCl(611mg、1.15mmol)と、25mLのEt2Oに溶かしたNaBAF(1.01g,1.14mmol)との混合物に添加した。この混合液に、さらに25mLのEt2Oを添加し、次に〜12時間撹拌した。得られた深赤色の溶液を濾過し、溶媒を減圧除去して、粘度のある赤色の固形分を得た。この固形分を150mLのヘキサンで洗浄し、生成物を真空乾燥した。鈍いオレンジ色の粉末(1.59g,91.7%)を得た。
{[(2,6-I-PrPh)2DABMe2]Pdη3-CHEtC6F5)}BAF
H2C=CHC6F5(138 mg,0.712 mmol)を10 ml のEt2Oに加えてなる溶液を25ml のEt2Oに溶解した[(2,6-I-PrPh)2DABMe2]PdMeCl(401 mg,0.713 mmol)とNaBAF(635 mg,0.716 mmol)とからなる混合物に加えた。2時間撹拌した後、反応混合物を濾過紙、溶媒を真空(in vacuo)除去した。オレンジ色の粉末(937 mq,83.0 %)が得られた。
{[(2,6-I-PrPh)2DABH2]Ni[η3-CHEt(4-C6H4=t-Bu)]}BAF
ドライボックス内で、[(2,6-I-PrPh)2DABMe2]NiMe(OEt2)}BAF(22.4mq,0.016mmol)をNMR管に入れた。この管をセプタムおよびパラフィルム(登録商標:Parafilm)で密封し、ドライボックスから取り出し、さらに-78℃に冷却した。CD2Cl2(700μl)およびH2C=CH(4-C6H4-t-Bu)(15μl,5.10等量)を気密性マイクロリッター・シリンジを用いて冷えた管に順次添加した。セプタムを少量のグリースで密封し、さらにパラフィンをかけ、管を軽く振った後、冷(-78℃)NMRプローブに移した。t-ブチルスチレンの挿入を-78℃で観察し、-50℃に暖めることによって完了し、π-ベンジル複合体を生成した。すなわち、1H NMR(CD2Cl2,400MHz,-50℃)δ8.43 および8.18(s,1各々、N=C(H)-C’(H)=N),7.76(s,8,BAF: Ho),7.58(s,4,BAF: Hp),7.5-7.1(m,8,Haryl),6.80(d,1,J=7.3,Haryl),6.15(d,1,σ=7.7,Haryl),3.72,3.18,2.68および2.50(septet,1各々、J=6.5-6.7,CHMe2,C'HMe2,C'HMe2およびC'''HMe2),2.56(dd, 1, J=11.5, 3.9,CHEt), 1.6-0.8(CHMeMe',C'HMeMe',C'HMeMe',C'''HMeMe',およびCH(CHH'CH3)),0.94(s,9,CMe3),0.72(t,3,J=7.3,CH(CH2CH3)),-0.04(m,1,CH(CHH'CH3))。
1等量の適当なα-ジイミン、1等量のNaBAF、および0.5等量の[(アリル)Ni(μ-X)]2(X=Cl または Br)をEt2Oに溶解した。濾過する前に反応混合物を〜2時間撹拌した。溶媒を真空除去して所望の生成物を生成した。この生成物は一般に赤色または紫色の粉末である。([(アリル)Ni(μ-X)]2前駆体は以下の参考文献に公表された方法にもとづいて合成した。非特許文献35)。上記一般的な方法にもとづいて以下の化合物を合成した。
ニッケルおよびパラジウムπ-ベンジル・イニシエータによって触媒される重合およびニッケル・アロイ・イニシエータによって触媒される重合を以下の表に示した。この表には実施例516-537が含まれる。アリル・リガンドが官能基、例えばクロロまたはエステル基によって置換されるニッケル・アロイ・イニシエータによって触媒される重合は、しばしばルイス酸の添加が助けになる。
上記オレフィンがエチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれ、
遷移金属がTi、Zr、Sc、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、NiまたはPdからなる群から選ばれ、
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働して、ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
R44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、かつR28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R44およびR28は共働して環を形成しており;
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、かつR29は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R45およびR29は共働して環を形成しており;
各R30は、独立して、水素、置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成しており;
R20およびR23は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり; R21およびR22は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
各R17は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
nは2または3であり、
但し、前述の二座配位子が式(XXX )の場合、MはPdではなく;
MがPdの場合、ジエンは存在せず;
前述の遷移金属は、更に、前述のオレフィンにより置換されうるかまたは前述のオレフィンに付加しうる配位子と結合しており;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンを用いる場合、他のオレフィンは存在しない、オレフィンの重合方法である。
前述の遷移金属はNiおよびPdからなる群から選ばれ、
前述のフッ素化オレフィンは式H2 C=CH(CH2)aRfR42であり、
aは2〜20の整数であり;
Rfは、任意で1個以上のエーテル基を含有するパーフルオロアルキレンであり;
R42はフッ素または官能基であり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働して、ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;そして
R17はそれぞれ独立して、飽和ヒドロカルビルであり、
但し、前述の遷移金属が、更に、前述のオレフィンにより置換されうるかまたは前述のオレフィンに付加しうる配位子と結合しているオレフィンとフッ素化オレフィンの共重合方法である。
式中、R17はそれぞれ独立して、水素または飽和ヒドロカルビルであり;
aは2〜20の整数であり;
Rfは、任意で1個以上のエーテル基を含むパーフルオロアルキレンであり;そして
R42はフッ素または官能基であり、
但し、R17が共に水素であり、かつR42がフッ素の場合、Rfは、−(CF2)b−(式中、bは2〜20)か、または、少なくとも1個のエーテル基を含むパーフルオロアルキレンである、コポリマーである。
式
エチレン、式R17CH=CH2 またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと;を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、オレフィンの重合方法であって、
式中、Mは、m価の酸化状態での、Ti、Zr、Sc、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、Ni、またはPdであり;
y+z=mであり、
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィン中のオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在せず;
MがPdの場合、ジエンは存在せず;そして
MがPdの場合を除いて、QおよびSのそれぞれが独立して塩化物、臭化物、またはヨウ化物の場合、Wは水素化物またはアルキル基をMに転位させることが可能である、オレフィンの重合方法である。
MがZr(IV)、QとSが塩化物、およびyとzが2;
MがCo(II)、QとSが臭化物、およびyとzが1;
MがFe(II)、QとSが塩化物、およびyとzが1;
MがSc(III)、QとSが塩化物、yが1、およびzが2;
MがNi(II)、QとSが臭化物または塩化物、およびyとzが1;
MがPd(II)、QとSがメチル、およびyとzが1;
MがPd(II)、QとSが塩化物、およびyとzが1;
MがNi(I)、Qがメチル、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはアセチルアセトナト、yが1、およびzが0;
MがPd(II)、Qがメチル、Sが塩化物、およびyとzが1;または
MがNi(II)、QとSがメチル、およびyとzが1である、第37の実施態様に記載の重合方法である。
式
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(但し、ドナー原子が窒素の場合、前述の化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい);
Xは、弱く配位する陰イオンであり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R16はそれぞれ独立して、水素、または炭素原子1〜10個を含有するアルキルであり;
nは1、2、または3であり;
R8はヒドロカルビルであり;そして
T2は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、ケト基またはエステル基で置換しているがオレフィン結合またはアセチレン結合は含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり、
但し、MがPdの場合、もしくは式(II)または(VII)の化合物が存在する場合、ジエンは存在せず;そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンを用いる場合、他のモノマーは存在しない、ポリオレフィンの製造方法である。
式
式中、R44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、R28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R44およびR28は共働して環を形成しており;
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、かつR29は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R45およびR29は共働して環を形成しており;
R30は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成しており;
R20およびR23は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R21およびR22は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
nは2または3であり;
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
Mは、m価の酸化状態において、Ti、Zr、Sc、Cr、希土類金属、V、Fe、Co、Ni、またはPdであり;
式(XVII)においては、y+z=mであり、
式(XIII)においては、mが2であり、
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
T2は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、ケト基またはエステル基で置換しているがオレフィン結合またはアセチレン結合は含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(但し、ドナー原子が窒素の場合、前述の化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい);そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、前述の化合物が式(XVII)の場合、MはPdではなく;そして
MがPdの場合を除いて、QおよびSの両方がそれぞれ独立して塩化物、臭化物、またはヨウ化物の場合、Wは水素化物またはアルキル基をMに転位させることが可能である、製造方法である。
R45がヒドロカルビルであり、かつR29が水素またはヒドロカルビルであるか、もしくはR45およびR29が共働して環を形成しており;
R30が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成しており;
R21およびR22が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであり;および
R20およびR23が、それぞれ独立してヒドロカルビルである、第65の実施態様に記載の製造方法である。
式
式中、R20およびR23は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R21およびR22は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Xは、弱く配位する陰イオンであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
T2は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、ケト基またはエステル基で置換されているがオレフィン結合またはアセチレン結合は含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり、
但し、MがPdの場合、ジエンは存在せず;そして
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンを用いる場合、他のモノマーは存在しない、ポリオレフィンの製造方法である。
式
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、ポリオレフィンの製造方法であって、
式中、Mは、m価の酸化状態の、Ti、Zr、V、Cr、希土類金属、Co、Fe、Sc、またはNiであり;
R44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、かつR28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R44およびR28は共働して環を形成しており;
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、かつR29は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R45およびR29は共働して環を形成しており;
R30は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成しており;
nは2または3であり;
yおよびzは正の整数であり;
y+z=mであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在しない、ポリオレフィンの製造方法である。
MがZr(IV)、QとSが塩化物、およびyとzが2;
MがCo(II)、QとSが臭化物、およびyとzが1;
MがFe(II)、QとSが塩化物、およびyとzが1;
MがSc(III )、QとSが塩化物、yが1、およびzが2;
MがNi(II)、QとSが臭化物または塩化物、およびyとzが1;
MがPd(II)、QとSが塩化物、およびyとzが1;
MがPd(II)、QとSがメチル、およびyとzが1;
MがNi(I )、Qがメチル、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはアセチルアセトナト、yが1、およびzが0である;
MがPd(II)、Qがメチル、Sが塩化物、およびyとzが1;または
MがNi(II)、QとSがメチル、およびyとzが1である、第84の実施態様に記載の製造方法である。
R45がヒドロカルビルであり、かつR29が水素またはヒドロカルビルであるか、もしくはR45およびR29が共働して環を形成しているか;または
R30が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成している、第84の実施態様に記載の製造方法である。
式
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、R17はオレフィン結合を含有しない);
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
Eは、ハロゲンまたは−OR18であり;
R18は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在するとき、他のモノマーは存在しない、ポリオレフィンの製造方法である。
式
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、4−ビニルシクロヘキセン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと、を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、オレフィンの重合方法であって、
式中、Mは、Ni(II)、Co(II)、Fe(II)またはPd(II)であり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、該オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在せず、さらに、4−ビニルシクロヘキセンが存在する場合は、MはNiであり;
MがPdの場合、ジエンは存在せず;そして
MがPdの場合を除いて、QおよびSのそれぞれが独立して塩化物、臭化物、またはヨウ化物の場合、Wは水素化物またはアルキル基をMに転位させることが可能である、オレフィンの重合方法である。
式
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと;を接触させる工程を具える重合方法であって、
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
R17は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、R17はオレフィン結合を含有しない);
R13は、ヒドロカルビルであり;
R40は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合、他のモノマーは存在しない、重合方法である。
式
酸化剤と;
比較的弱く配位する陰イオンの供給源と;
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと;を接触させる工程を具える重合方法であって、
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、該オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R31は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R44はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、かつR28は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R44およびR28は共働して環を形成しており;
R45はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであって、かつR29は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R45およびR29は共働して環を形成しており;
R30は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成しており;
R46およびR47は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
nは2または3であり;
R48およびR49は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R20およびR23は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
R21およびR22は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在せず;
Pd[0]化合物を用いる場合は、ジエンは存在せず;そして
前述の第二の化合物が(XXX)の場合は、Ni[0]またはNi[I]の化合物のみを用いる重合方法である。
R3およびR4が、それぞれ独立して水素またはヒドロカルビルであるか、もしくはR3およびR4が共働してヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17がそれぞれ独立して、ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R31が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであり;
R44がヒドロカルビルであって、かつR28が水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R44およびR28が共働して環を形成しており;
R45がヒドロカルビルであって、かつR29が水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R45およびR29が共働して環を形成しており;
R30が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成しており;
R46およびR47が、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R48およびR49が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであり;
R20およびR23が、それぞれ独立して、ヒドロカルビルであり;そして
R21およびR22が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルである、
第142の実施態様に記載の重合方法である。
式
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;そして
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている)、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在しない重合方法である。
式
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在しない重合方法である。
式
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在しない重合方法である。
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと;を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、オレフィンの重合方法であって、
式中、Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R20およびR23は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R21およびR22は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在せず;
MがPdの場合、ジエンは存在せず;そして
MがPdの場合を除いて、QおよびSのそれぞれが独立して塩化物、臭化物、またはヨウ化物の場合、Wは水素化物またはアルキル基をMに転位させることが可能である、オレフィンの重合方法である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
R17は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、R17はオレフィン結合を含有しない);
R27は、それぞれ独立してヒドロカルビルであり;そして
Xは、それぞれ弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在しない、オレフィンの重合方法である。
式
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと;
を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、オレフィンの重合方法であって、
式中、R46およびR47は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R48およびR49は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R31は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
Mは、m価の酸化状態の、Ti、Zr、V、Cr、希土類金属、Co、Fe、Sc、NiまたはPdであり;
yおよびzは正の整数であり;
y+z=mであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在せず;
MがPdの場合、ジエンは存在せず;そして
MがPdの場合を除いて、QおよびSのそれぞれが独立して塩化物、臭化物、またはヨウ化物の場合、Wは水素化物またはアルキル基をMに転位させることが可能である、重合方法である。
MがZr(IV)、QとSが塩化物、およびyとzが2;
MがCo(II)、QとSが臭化物、およびyとzが1;
MがFe(II)、QとSが塩化物、およびyとzが1;
MがSc(III )、QとSが塩化物、yが1、およびzが2;
MがNi(II)、QとSが臭化物または塩化物、およびyとzが1;
MがPd(II)、QとSがメチル、およびyとzが1;
MがNi(I)、Qがメチル、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはアセチルアセトナト、yが1、およびzが0;または
MがNi(II)、QとSがメチル、およびyとzが1である、第216の実施態様に記載の重合方法である。
R48およびR49が、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R31が、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
R17が、それぞれヒドロカルビルである、第216の実施態様に記載の重合方法である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(但し、ドナー原子が窒素の場合、前述の化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい);
Xは、弱く配位する陰イオンであり;そして
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり、
但し、R3およびR4が共働してヒドロカルビレンとなって炭素環を形成している場合、Zは有機ニトリルではない、化合物である。
式中、R50は、置換フェニルであり;
R51は、フェニルまたは置換フェニルであり;そして
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており、
但し、R50の2位および6位の基は、Es値において約0.15以上異なっている、化合物である。
式中、R52は、置換フェニルであり;
R53は、フェニルまたは置換フェニルであり;
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
Qはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;
Sはアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
但し、R52の2位および6位の基は、Es値において0.15以上異なっており;そして
MがPdの場合を除いて、QおよびSのそれぞれが独立して塩化物、臭化物、またはヨウ化物の場合、Wは水素化物またはアルキル基をMに転位させることが可能である、化合物である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(但し、ドナー原子が窒素の場合、前述の化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい);
そしてX−は、弱く配位する陰イオンである、化合物である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R16は、それぞれ独立して、水素か、1〜10個の炭素原子を含有するアルキルであり;
nは、1、2、または3であり;
X−は、弱く配位する陰イオンであり;そして
R8は、ヒドロカルビルである、化合物である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
Eは、ハロゲンまたは−OR18であり;
R18は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;そして
X−は、弱く配位する陰イオンである、化合物である。
式中T1は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
X−は、弱く配位する陰イオンであり;
CODは、1,5−シクロオクタジエンであり;
Zは、R10CNであり;そして
R10は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルである、化合物である。
式中、Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R2およびR5は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R11は、それぞれ独立して、水素、アルキル、または−(CH2)mCO2R1であり;
T3は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2 またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合から誘導された繰り返し単位を少なくとも一つ、およびMがPd(II)の場合、任意で、式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、およびビニルケトンの少なくとも一種を含有する2価の基であり;
R8は、ヒドロカルビルであり;
mは、0または1〜16の整数であり;
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
X−は、弱く配位する陰イオンである、化合物である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
T2は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、ケト基またはエステル基で置換されているがオレフィン結合またはアセチレン結合は含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンである、化合物である。
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと、
を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、ポリオレフィンの製造方法であって、
式中、Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R11は、それぞれ独立して、水素、アルキル、または−(CH2)mCO2R1であり;
T3は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーの重合に由来する繰り返し単位を少なくとも一つ、およびMがPd(II)の場合、任意で、式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、およびビニルケトンの少なくとも一種を含有する2価の基であり;
R8は、ヒドロカルビルであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
mは、0または1〜16の整数であり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合、他のモノマーは存在せず;
MがPdの場合、ジエンは存在せず;そして
MがNi(II)の場合、R11は−CO2R8ではない、ポリオレフィンの製造方法である。
エチレン、式R17CH=CH2 またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと、
を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、ポリオレフィンの製造方法であって、
式中、Mは、m価の酸化状態の、Zr、Ti、Sc、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、NiまたはPdであり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R11は、それぞれ独立して、水素またはアルキルであるか、もしくはR11は共働してヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
T3は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Qは、モノアニオンであり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーの重合から誘導された繰り返し単位を少なくとも一つ、およびMがPd(II)の場合、任意で、式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、およびビニルケトンの少なくとも一種を含有する2価の基であり;
R8 は、ヒドロカルビルであり;
aは、1または2であり;
y+a+1=mであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
mは、0または1〜16の整数であり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在せず;
MがPdの場合、ジエンは存在せず;そして
MがNi(II)の場合、T3は−CH2CH2CH2CO2R8ではない、ポリオレフィンの製造方法である。
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R11は、それぞれ独立して、水素またはアルキルであるか、もしくは、R11は共働してヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
T3は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーの重合から誘導される繰り返し単位を少なくとも一つ、およびMがPd(II)の場合、任意で、式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、およびビニルケトンの少なくとも一種を含有する2価の基であり;
Qは、1価のアニオンであり;
R8は、ヒドロカルビルであり;
aは、1または2であり;
y+a+1=mであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
mは、0または1〜16の整数であり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、MがPdの場合、ジエンは存在しない、化合物である。
式中、T1は、水素、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
Xは、弱く配位する陰イオンであり;
CODは、1,5−シクロオクタジエンであり;
Zは、R10CNであり;
R10は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);そして
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成している、方法である。
R3 およびR4 は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R27は、それぞれヒドロカルビルであり;そして
Xは、それぞれ、弱く配位する陰イオンである、化合物である。
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R14は、それぞれ独立して、水素、アルキル、または−(CH2)mCO2R1であり;
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
T4は、アルキル、−R60C(O)OR8、R15(C=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
R60は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないアルキレンであり;
R8は、ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、R14が−(CH2)mCO2R1であるか、またはT4がアルキルでない場合、MはPd(II)である、化合物である。
触媒と、を接触させる工程を具える重合方法であり、
前述の触媒は、正の酸化状態にあるニッケルまたはパラジウム原子を含有し;2個の窒素原子、または1個の窒素原子および一個のリン原子を介して、前述のニッケルまたは前述のパラジウム原子と配位結合した中性の二座配位子を含有し;そして
前述の中性の二座配位子について、前述の触媒がパラジウム原子を含有する場合のエチレン交換率は20,000L-mol−1s−1未満であり、前述の触媒がニッケル原子を含有する場合のエチレン交換率は50,000L-mol−1s−1未満であり、
但し、MがPdの場合、ジエンは存在しない、重合方法である。
式
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと、を約−100〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、オレフィンの重合方法であって、
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、R17はオレフィン結合を含有しない);
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;そして
Sは塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在しない、オレフィンの重合方法である。
式中、Gは、それぞれ独立して、水素または−CO2R1であり;
eは、それぞれ独立して、0または1〜20の整数であり;そして
R1は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
但し、前述のポリマーは、メチレン基1000個当たり少なくとも50個の分岐鎖を有し;
前述のモノマーの少なくとも50モル%において、Gは水素であり;
分岐鎖が理論上存在しない場合を除いて、メチレン基1000個当たりの分岐鎖の数は、メチレン基1000個当たりの理論上の分岐鎖の数の90%以下であるか、あるいはメチレン基1000個当たりの理論上の分岐鎖の数の110%以上であり;
理論上分岐鎖が存在しない場合、前述のポリオレフィンは、メチレン基1000個当たり50個以上の分岐鎖を有しており;そして
前述のポリオレフィンは、それぞれ6個未満の炭素原子を含有し長さの異なる少なくとも2個の分岐鎖を有している、ポリオレフィンである。
理論上分岐鎖が存在しない場合、前述のポリオレフィンが、メチレン基1000個当たり75個以上の分岐鎖を有している、第384の実施態様に記載のポリオレフィンである。
式中、Gは、それぞれ独立して、水素または−CO2R1であり;
eは、それぞれ独立して、0または1〜20の整数であり;そして
R1は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
但し、前述のポリマーは、メチレン基1000個当たり少なくとも50個の分岐鎖を有し;
前述のモノマーが少なくとも50モル%において、Gは水素であり;
前述のポリマーは、式−(CH2)fGの分岐鎖をメチレン基1000個当たり少なくとも50個有しており[Gがモノマーにおける場合と同じであり、e≠fの場合、および/または、式CH2=CH(CH2)eGのいずれの単一のモノマーについても、式−(CH2)fGおよびf=eのメチレン基1000個当たりの理論上の分岐鎖の数の90%未満であるか、あるいはメチレン基1000個当たりの理論上の分岐鎖の数の110%以上であり、ならびにfは0または1以上の整数である];そして
但し、ポリオレフィンは、それぞれ6個未満の炭素原子を含有し長さの異なる少なくとも2個の分岐鎖を有している、ポリオレフィンである。
式中、R35はアルキル基であり、R36は2個以上の炭素原子を含有するアルキル基であり、但し、(XXV)の全量の少なくとも約2モル%において、R35はメチルであるポリマーである。
(XXIX)が存在する場合、(XXIX)は、メチレン基1000個当たり、末端基によって占められる量より0.5個以上多く存在するか、もしくは
(XXVIII)が存在する場合、(XXVIII)は、メチレン基1000個当たり少なくとも0.5個以上存在する、ポリプロピレンである。
X−を解離させてWX−を形成することの可能な中性ルイス酸(但し、形成される陰イオンは、弱く配位する陰イオン)であるか、または対イオンが弱く配位する陰イオンである陽イオン性ルイス酸またはブレンステッド酸である、第一の化合物Wと;
式
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;そして
QおよびSは、それぞれ独立して、塩素、臭素、ヨウ素またはアルキルであり、4〜40個の炭素原子を含有するα−オレフィンが製造される、線状α−オレフィンの形成方法である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
T1は、水素か、38個以下の炭素原子を含有するn−アルキルであり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(但し、ドナー原子が窒素の場合、水中で測定した化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい);
Uは、38個以下の炭素原子を含有するn−アルキルであり;そして
Xは、配位性のない陰イオンであり、4〜40個の炭素原子を含有するα−オレフィンを製造する、線状α−オレフィンの形成方法である。
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと;を約0〜約+200℃の温度で接触させる工程を具える、ポリオレフィンの製造方法であって、
式中、Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
Aは、パイ−アリルまたはパイ−ベンジル基であり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前述のオレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は、水素、もしくは1〜10個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在せず;そして
MがPdの場合、ジエンは存在しない、ポリオレフィンの製造方法である。
の群から選ばれる、第452の実施態様に記載の製造方法である。
Aは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は、水素、もしくは1〜10個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであって、
MがPdの場合、ジエンは存在しない。]で表わされる化合物である。
の群から選ばれる、第461の実施態様に記載の化合物である。
R54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R55は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり;
MはNiまたはPdであり;
Wは、2個以上の炭素原子を含有するアルキレンまたは置換アルキレンであり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であるか(但し、ドナー原子が窒素の場合、水中で測定した前述の化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい)、あるいは式R17CH=CHR17のオレフィンであり;
R17はそれぞれ独立して、水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換飽和ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、MがNiの場合、Wはアルキレンであり、R17はそれぞれ独立して、水素または飽和ヒドロカルビルである。]で表わされる化合物である。
式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3 およびR4 は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R55は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり;
R56は、2〜30個の炭素原子を含有するアルキルであり;
MはNiまたはPdであり;
T5 は、アルキルであり;
Wは、2〜30個の炭素原子を含有するアルキレンであり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(但し、ドナー原子が窒素の場合、水中で測定した前述の化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい);そして
Xは、弱く配位する陰イオンである、製造方法である。
エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと;
を接触させる工程を具える、オレフィンの重合方法であって、
式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R55は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり;
Mは、NiまたはPdであり;
Wは、2個以上の炭素原子を含有するアルキレンまたは置換アルキレンであり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であるか(但し、ドナー原子が窒素の場合、水中で測定した化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい)、あるいは式R17CH=CHR17のオレフィンであり;
R17はそれぞれ独立して、水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換飽和ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、MがNiの場合、Wはアルキレンであり、R17はそれぞれ独立して、水素または飽和ヒドロカルビルであり;
ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが存在する場合は、他のモノマーは存在しない、オレフィンの重合方法である。
式中、R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);そして
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成している、線状α−オレフィンの形成方法である。
式中、1,5−CODは、1,5−シクロオクタジエンであり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);そして
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成している、方法である。
少なくとも約0.916g/mlの密度を有し、付着性を殆どまたは全く有しない外表面層と、の少なくとも二つの層を有するフィルム積層体を具え、
但し、外裏面層の密度は、外表面層の密度より少なくとも0.008g/ml低い、表面と裏面とで付着性に差のある包装用ラップフィルムである。
R3およびR4が、共働して1,8−ナフチリレンとなっており;
yおよびzが共に1であり;
MがNiであり;
QおよびSが、共に塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
mが2である、第37の実施態様に記載の方法である。
分子量分布Mw/Mnが、不等式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義され;そして
表面のメルトフラクチャの始まりにおける臨界剪断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面のメルトフラクチャの始まりにおける臨界剪断速度より少なくとも50%大きい、第1、3、4、6、332または343の実施態様に記載のポリマーである。
分子量分布Mw/Mnが、不等式:Mw/Mn<または=(I10/I2)−4.63で定義され;そして
表面のメルトフラクチャの始まりにおける臨界剪断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマーの表面のメルトフラクチャの始まりにおける臨界剪断速度より少なくとも50%大きい、第1、3、4、6、332または343の実施態様に記載のポリマーと、
天然のポリマー;第1、3、4、6、332または343の実施態様に記載のポリマーから選ばれる合成ポリマー;または慣用の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンのポリマーのうち少なくとも一種と、を具える、組成物である。
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり、(但し、イミノ窒素原子に結合する炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり、
Meは、メチルである、化合物である。
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであり、(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルであるか、R3およびR4は、共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって、環を形成する、化合物である。
Mは、m価の酸化状態のTi、Zr、Sc、V、Crまたは希土類金属であり、
y+z=mであり、
R2およびR5は、それぞれ独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している)、
R3およびR4は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、R3およびR4は、共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており、
Qはそれぞれ独立に、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、
Sはそれぞれ独立に、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物である、化合物である。
MがZr(IV)、QおよびSが塩化物、ならびにyおよびzが共に2;
MがSc(III)、QおよびSが塩化物、yが1、ならびにzが2;
MがCr(III)、QおよびSが塩化物、yが1、ならびにsが2;
MがCr(II)、QおよびSが塩化物、yが1、ならびにsが1;または
MがV(III)、QおよびSが塩化物、yが1、ならびにsが2である、第567の実施態様に記載の化合物である。
MがCo、およびmが2;
MがZr、およびmが4;
MがSc、およびmが3;
MがCr、およびmが2もしくは3;または
MがV、およびmが3;
である、第567の実施態様に記載の化合物である。
Mは、m価の酸化状態でTi、Zr、V、Cr、希土類金属、Co、Fe、Sc、Pd、またはNiであり、
R44は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R28は、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、R44およびR28は共働して環を形成しており、
R45は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、R29は、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、R45およびR29は共働して環を形成しており、
R30はそれぞれ独立して、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、またはR30の2つが共働して環を形成しており、
nは2または3であり、
yおよびzは正の整数であり、
y+z=m;
Qは、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり、かつ
Sは、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物である、第567の実施態様に記載の化合物である。
MがTi(IV)、ならびにQおよびSの全てがハロゲンである、第572の実施態様に記載の化合物である。
Claims (40)
- 一つ以上のオレフィンの重合に用いられる触媒組成物であって、前記触媒組成物は、二座配位子の遷移金属錯体を含み、
前記遷移金属と二座配位子は、方形平面立体配置に配位しており、
前記二座配位子と遷移金属は、二つの異なる窒素原子を介して、または窒素原子とリン原子を介して配位され、配位された窒素原子およびリン原子は、二座配位子の一部であり、かつ
二座配位子は、配位平面の両面に、十分な立体バルクをもち、
少なくとも約10以上の重合度を有すること、
を特徴とする触媒組成物。 - 前記遷移金属は、正の酸化状態であることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属は、d8電子立体配置を有することを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属は、ニッケル、コバルト、鉄、またはパラジウムであることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属は、ニッケルまたはパラジウムであることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項5に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属は、該遷移金属の酸化状態に等価で、Q基、S基、または両方にさらに結合しており、前記QおよびSは、独立して、アルキル、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属は、酸化状態が2であることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物が、さらに化合物Wを含有しており、前記化合物は、Q−またはS−のいずれかを解離させてWQ−またはWS−を形成することが可能な中性ルイス酸(但し形成される陰イオンは、弱く配位する陰イオンである)、または対イオンが弱く配位する陰イオンであるカチオン性ルイスまたはブレンステッド酸であること、を特徴とする請求項7に記載の触媒組成物。
- 前記化合物Wは、さらに水素化物またはアルキル基を遷移金属に転位させることが可能であることを特徴とする請求項9に記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物は、さらにアルキルアルミニウム化合物を含有させることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属は、前記オレフィンに置き換えられる、または前記オレフィンに付加しうる、もしくはその両方である他の配位子と結合していることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記二座配位子が、α−ジイミンであることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属化合物は、式(XI)
であり、式中、
Mは、m価の酸化状態での、Ti、Zr、Sc、V、Cr、希土類金属、Co、Fe、Ni、またはPdであり;
y+z=mであり、
R2およびR5が、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4が、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、もしくは置換ヒドロカルビルであるか、またはR3およびR4が共働してヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており、
Qは、それぞれ独立してアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
Sは、それぞれ独立してアルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であること、
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - MがNi、およびmが2である;
MがPd、およびmが2である;
MがFe、およびmが2である;
MがCo、およびmが2である;
MがZr、およびmが4である;
MがSc、およびmが3である;
MがCr、およびmが2もしくは3;または
MがV、およびmが3であること
を特徴とする請求項14に記載の触媒組成物。 - MがTi(IV)、QとSが塩化物、およびyとzが2;
MがZr(IV)、QとSが塩化物、およびyとzが2;
MがSc(III)、QとSが塩化物、yが1、およびzが2;
MがCr(III)、QとSが塩化物、yが1、およびzが2;
MがCr(II)、QとSが塩化物、yが1、およびzが1;または
MがV(III)、QとSが塩化物、yが1、およびzが2であること
を特徴とする請求項15に記載の触媒組成物。 - MがNi(II)、yが1、およびZが1;
MがPd(II)、yが1、およびzが1;
MがCo(II)、yが1、およびzが1;
MがFe(II)、yが1、およびzが1であること
を特徴とする請求項15に記載の触媒組成物。 - MがNi(II)であるか、またはMがPd(II)であることを特徴とする請求項17に記載の触媒組成物。
- R53の2位および6位の基は、ES値において0.15以上異なっていることを特徴とする請求項19に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属錯体は、式(II)または式(III)
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であり(但し、ドナー原子が窒素の場合、前記化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい);
Xは、弱く配位する陰イオンであり;そして
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり、
但し、(II)において、R3およびR4が共働してヒドロカルビレンとなって炭素環を形成している場合、Zは有機ニトリルではないこと
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - R3およびR4は、それぞれ独立してフェニルまたは置換フェニルであることを特徴とする請求項22に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属錯体は、式(III)であり、R3およびR4が、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4が共働してヒドロカルビレンとなって環を形成しており、T1がメチルであり、ZがR6 2O(式中、R6はそれぞれ独立してアルキル)であることを特徴とする請求項23に記載の触媒組成物。
- 前記Xは、BAF、SbF6、PF6、またはBF4であることを特徴とする請求項22に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属錯体は、式
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R16は、それぞれ独立して、水素か、1〜10個の炭素原子を含有するアルキルであり;
nは、1、2、または3であり;
X−は、弱く配位する陰イオンであり;そして
R8は、ヒドロカルビルであること、
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記R3およびR4は、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンとなって環を形成しており、そしてXがBAF、SbF6、PF6、またはBF4であることを特徴とする請求項27に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属錯体は、式
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
Eは、ハロゲンまたは−OR18であり;
R18は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
T1は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;そして
X−は、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記遷移金属錯体は、式
式中、Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R2およびR5は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R11は、それぞれ独立して、水素、アルキル、または−(CH2)mCO2R1であり;
T3は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合から誘導された繰り返し単位を少なくとも一つ、およびMがPd(II)の場合、任意で、式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、またはビニルケトンの少なくとも一種を含有する2価の基であり;
R8は、ヒドロカルビルであり;
mは、0または1〜16の整数であり;
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
X−は、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記遷移金属錯体は、式
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
T2は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、ケト基またはエステル基で置換しているがオレフィン結合またはアセチレン結合は含有しないヒドロカルビル、R15C(=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記遷移金属錯体は、
Mは、酸化状態mの、Zr、Ti、Sc、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、NiまたはPdであり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R11は、それぞれ独立して、水素またはアルキルであるか、もしくは、R11は共働してヒドロカルビレンとなって炭素環を形成しており;
T3は、水素か、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビル、もしくは−CH2CH2CH2CO2R8であり;
Pは、エチレン、式R17CH=CH2またはR17CH=CHR17のオレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、および置換ノルボルネンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーの重合から誘導される繰り返し単位を少なくとも一つ、およびMがPd(II)の場合、任意で、式CH2=CH(CH2)mCO2R1の化合物、CO、またはビニルケトンの少なくとも一種を含有する2価の基であり;
Qは、1価の陰イオンであり;
R8は、ヒドロカルビルであり;
aは、1または2であり;
y+a+1=mであり;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前記オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
mは、0または1〜16の整数であり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであること
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記遷移金属錯体は、式
Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R14は、それぞれ独立して、水素、アルキル、または−(CH2)mCO2R1であり;
R1は水素か、もしくは炭素原子1〜10個を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;
T4は、アルキル、−R60C(O)OR8、R15(C=O)−、もしくはR15OC(=O)−であり;
R15は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないヒドロカルビルであり;
R60は、オレフィン結合またはアセチレン結合を含有しないアルキレンであり;
R8は、ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、R14が−(CH2)mCO2R1であるか、またはT4がアルキルでない場合、MはPd(II)であること
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記遷移金属錯体は、式
Mは、Ni(II)またはPd(II)であり;
Aは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり;
R2およびR5は、それぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R17はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、前記オレフィンのオレフィン結合のいずれもが、第四級炭素原子または少なくとも二個の飽和炭素原子により、他のあらゆるオレフィン結合または芳香環とは離れている);
R1は、水素、もしくは1〜10個の炭素原子を含有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであること、
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記遷移金属錯体は、式
R3およびR4は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、もしくは、R3およびR4は共働してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンとなって環を形成しており;
R54は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり(但し、イミノ窒素原子に直接結合した炭素原子には、少なくとも2個の炭素原子が結合している);
R55は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基であり;
Wは、2個以上の炭素原子を含有するアルキレンまたは置換アルキレンであり;
Zは、ドナー原子が窒素、硫黄または酸素である中性ルイス塩基であるか(但し、ドナー原子が窒素の場合、水中で測定した前記化合物の共役酸のpKa値は約6より小さい)、あるいは式R17CH=CHR17のオレフィンであり;
R17はそれぞれ独立して、水素、飽和ヒドロカルビルまたは置換飽和ヒドロカルビルであり;そして
Xは、弱く配位する陰イオンであり、
但し、MがNiの場合、Wはアルキレンであり、R17はそれぞれ独立して、水素または飽和ヒドロカルビルであること
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 前記遷移金属錯体は、式
Mは、m価の酸化状態でのTi、Zr、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、Sc、Pd、またはNiであり;
R44は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR28は、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、もしくはR44およびR28は共働して環を形成しており;
R45は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、かつR29は、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、もしくはR45およびR29は共働して環を形成しており;
R30は、それぞれ独立して、水素、置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルであるか、もしくは、R30のうち二つが共働して環を形成しており;
nは、2または3であり;
yおよびzは、正の整数であり;
y+z=mであり;
Qは、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であり;そして
Sは、アルキル、水素化物、塩化物、ヨウ化物、または臭化物であること
を特徴とする請求項13に記載の触媒組成物。 - 不均一系支持体に指示されていることを特徴とする請求項1から37のいずれかに記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物は、エチレンの重合に用いられることを特徴とする請求項1から37のいずれかに記載の触媒組成物。
- 前記Xは、不均一支持体の一部であることを特徴とする請求項22から30または請求項32から35のいずれかに記載の触媒組成物。
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