CN100543049C

CN100543049C - 乙烯系聚合物及其用途

Info

Publication number: CN100543049C
Application number: CNB2005800281038A
Authority: CN
Inventors: 冈本胜彦; 笠井彻志; 土肥靖; 远藤浩司; 绪续士郎; 明石崇弘; 岩政健司; 平瀬善幸; 福士景子; 永野伸一
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2025-08-12
Also published as: CN101006108A; JP2011157562A

Abstract

本发明涉及一种能够提供流动性和成型性优异、且机械强度优异的成型体的乙烯系聚合物，含有0.02～1.50mol%由碳原子数为6～10的α-烯烃衍生的结构单元，密度为945～975kg/m³，并同时满足下述条件[1]和[2]。[1]在CFC中，在85℃以上的温度下，分子量为100000以上的所有成分洗脱。[2]80℃以下的洗脱成分量相对于CFC的总洗脱量为5%以下。

Description

乙烯系聚合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种能够提供流动性和成型性好、机械强度等众多特性优异的成型体的乙烯系聚合物，以及由其制成的成型体。

背景技术

长期以来，用于薄膜、管、瓶容器等各种用途的高密度聚乙烯使用齐格勒-纳塔催化剂或铬系催化剂进行制造。但是，这些催化剂在聚合物分子量分布、组成分布的控制这一点上存在局限。

近年来，公开了几种使用易于控制组成分布的单活性位(singlesite)催化剂，采用连续聚合法，制造成型性和机械强度优异的乙烯系聚合物的方法，该乙烯系聚合物含有分子量相对较小的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物，和分子量相对较大的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。

日本特开平11-106432号公报中公开了使用载体型限制几何构型单活性位催化剂(CGC/Borate系催化剂)进行聚合得到的低分子量聚乙烯和高分子量乙烯-α-烯烃共聚物熔融混合调制的组合物。但是，采用该公报所公开的方法，可以预见，当α-烯烃的碳原子数低于6时，表现不出充分的机械强度。另外，还可预见，由于单级聚合品的分子量分布(Mw/Mn)宽，所以，与单级品分子量分布窄的制品相比，在冲击强度等机械性能方面存在不足。

在WO01/25328号公报中，公开了使用由CpTiNP(tBu)₃Cl₂与硼化物或其与铝氧烷(Almoxane)组成的催化剂体系，采用溶液聚合得到的乙烯系聚合物。该乙烯系聚合物的低分子量成分存在支链，因此可以预见，结晶结构弱，所以机械强度差。

在EP1201711A1号公报中，公开了在载持于二氧化硅上的由乙烯-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷(methyl almoxane)组成的催化剂体系的存在下，采用淤浆聚合得到的乙烯系聚合物。该乙烯系聚合物中的单级聚合品的分子量分布(Mw/Mn)宽，因此，可以预见，与单级品分子量分布窄的制品相比，冲击强度等性能较差。并且可以推断，分子量分布宽的制品，活性种不均匀。结果，可能导致组成分布加宽、抗环境应力破坏性(ESCR)等长期寿命物性降低。

在日本特开2002-53615号公报中，公开了使用载持于二氧化硅上的由具有特定的水杨醛亚胺配体的锆化合物和甲基铝氧烷组成的催化剂体系，进行淤浆聚合得到的乙烯系聚合物。在该公报中，尽管未公开与乙烯共聚的α-烯烃的碳原子数的优选范围，但可以预见，在该公报的实施例中由用作α-烯烃的1-丁烯(碳原子数＝4)得到的乙烯系聚合物表现不出足够的机械强度。

专利第821037号公报等所述的使用齐格勒催化剂的乙烯(共)聚合物，由于聚合中生成副产物甲基支链，因此分子链中存在甲基支链。已知甲基支链混入结晶中会弱化结晶，成为乙烯(共)聚合物机械强度降低的原因。

另外，在乙烯与α-烯烃的共聚中，在几乎不含α-烯烃的情况下，生成硬且脆的成分；反之在含有过量α-烯烃进行共聚的情况下，不仅有可能生成软且弱的成分，而且由于组成分布宽，有可能生成导致发粘的成分。另外，由于分子量分布宽，存在会出现低分子量物质以粉状物质附着于成型物表面的现象等问题。

日本特开平9-183816号公报等中所述的使用茂金属化合物催化剂聚合得到的乙烯系聚合物，聚合中生成副产物甲基支链，结果有可能降低机械强度。

使用铬系催化剂得到的乙烯系聚合物含有长支链，因此，分子的扩大减小，因此，机械强度和抗环境应力破坏性(ESCR)等长期寿命物性差。另外，由于聚合中生成副产物甲基支链，因此，成为机械强度降低的原因。

WO93/08221号公报等所述的使用限制几何构型催化剂(CGC)得到的乙烯系聚合物，聚合中生成副产物甲基支链，因此，分子链中存在甲基支链。甲基支链混入结晶中会弱化结晶结构。这是导致机械强度降低的原因。另外，由于含有长支链，分子的扩大减小，因此机械强度和抗环境应力破坏性(ESCR)等长期寿命物性不足。

采用高压自由基聚合法得到的乙烯系聚合物，在聚合中会生成副产物甲基支链或长支链等，因此，分子链中存在甲基支链或长支链。甲基支链混入结晶中会弱化结晶强度。这是导致机械强度降低的原因。另外，由于含有长支链，分子的扩大减小、分子量分布宽，因此抗环境应力破坏性(ESCR)等长期寿命物性差。

发明内容

本发明人等鉴于上述现有技术，对能够得到成型性好、且机械强度优异的成型体的乙烯系聚合物进行了深入研究，结果发现一种含有0.02～1.50mol％的由碳原子数为6～10的α-烯烃衍生的结构单元，密度为945～975kg/m³的乙烯系聚合物，同时满足下述条件[1]和[2]的乙烯系聚合物(E)能够提供成型性优异、且机械强度特别优异、外观也很优异的成型体，尤其是吹塑成型体、挤出成型体和注射成型体，从而完成本发明。

[1]在CFC中，在85℃以上的温度下，分子量为100000以上的所有成分洗脱。

[2]80℃以下的洗脱成分相对于CFC的总洗脱量为5％以下。

在本发明的乙烯系聚合物(E)用于吹塑成型用途时，除上述条件之外，优选还满足全部下述条件[1b]～[4b]。

[1b]含有0.02～0.50mol％由碳原子数为6～10的α-烯烃衍生的结构单元。

[2b]在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度([η])在1.6～2.8(dl/g)的范围内。

[3b]以ASTM-D-790为标准在23℃下测定的弯曲弹性模量M满足600≤M<1500(MPa)，以ASTM-D-1693为标准测定的50℃下的抗环境应力破坏性ESCR(hr)为T的情况下，T与上述M满足下述式(Eq-1)。

T≥-0.8×M+1210　　　　　(Eq-1)

[4b]使用动态粘弹性装置测定的190℃、角频率100rad/sec下的tanδ(＝损耗弹性模量G＂/存储弹性模量G′)处于0.6～0.9的范围。

另外，上述乙烯系聚合物，即同时满足条件[1]、[2]、[1b]、[2b]、[3b]和[4b]的适用于吹塑成型用途的乙烯系聚合物，在下述说明中，有时称为乙烯系聚合物(Eb)。

本发明的乙烯系聚合物(E)用于挤出成型或注射成型的用途时，除上述条件之外，优选还满足全部下述条件[1e]～[5e]。

[1e]含有0.02～1.20mol％由碳原子数为6～10的α-烯烃衍生的结构单元。

[2e]在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度([η])在2.0～3.0(dl/g)的范围内。

[3e]使用毛细管流变仪测定的在210℃、剪切速率194.57sec^-1下的表观剪切应力在7.0MPa以下。

[4e]以JIS K-6744为标准，在80℃下测定的拉伸疲劳特性，至断裂为止的次数为10000次时的实际应力为11～17MPa，至断裂为止的次数为100000次时的实际应力为9～16MPa。

[5e]以JIS K-7118为标准，试样无缺口，在23℃下测定的拉伸疲劳特性，至断裂为止的次数为10000次时的实际应力为18～22MPa，至断裂为止的次数为100000次时的实际应力为17～21MPa。

另外，上述乙烯系聚合物，即同时满足条件[1]、[2]、[1e]、[2e]、[3e]、[4e]和[5e]的适用于挤出成型用途或注射成型用途的乙烯系聚合物，在下述说明中，有时也称为乙烯系聚合物(Ee)。

本发明涉及由上述乙烯系聚合物(E)、乙烯系聚合物(Eb)或乙烯系聚合物(Ee)制成的吹塑成型体、挤出成型体、压缩成型体或真空成型体。吹塑成型体的优选形态为汽油罐、工业药品罐或瓶容器。挤出成型体的优选形态为管、电线包覆材料或钢管钢线包覆材料。注射成型体的优选形态为管接头或汽车用部件。

附图说明

图1为实施例2b所述的乙烯系聚合物的CFC等高线图。

图2为比较例1b所述的乙烯系聚合物的CFC等高线图。

图3为表示本发明的实施例和比较例所述的代表性乙烯系聚合物在23℃下测定的弯曲弹性模量M(MPa)与50℃的抗环境应力破坏性ESCR(T，hr)关系的图。

图4为表示23℃拉伸疲劳试验片的示意图。

图5为表示本发明的实施例和比较例所述的80℃拉伸试验结果的图。

图6为表示本发明的实施例和比较例所述的23℃拉仲试验结果的图。

具体实施方式

下面，对本发明的乙烯系聚合物(E)进行说明，其中，对适用于吹塑成型用途的乙烯系聚合物(Eb)和适用于挤出成型用途或注射成型用途的乙烯系聚合物(Ee)也作出说明，然后，对由这些乙烯系聚合物制成的吹塑成型体、挤出成型体、压缩成型体或真空成型体进行说明。

乙烯系聚合物(E)

本发明的乙烯系聚合物(E)为含有0.02～1.50mol％由碳原子数为6～10的α-烯烃衍生的结构单元的乙烯系聚合物，通常包括乙烯的均聚物与乙烯/碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物。

其中，作为碳原子数为6～10的α-烯烃(下文有时简称为“α-烯烃”)，可以举出例如1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。在本发明中，在这些α-烯烃中，优选使用选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一种。在α-烯烃的碳原子数为5个以下的情况下，α-烯烃混入结晶中的概率增高(参照Polymer，Vol.31，1999页，1990年)，结果强度减弱，因而不优选。若α-烯烃的碳原子数超过10个，则流动的活化能增大，成型时的粘度变化增大，因而不优选。并且，若α-烯烃的碳原子数超过10个，有时侧链(源于与乙烯共聚的α-烯烃的支链)会结晶化，结果导致非晶部减弱，因而不优选。

由α-烯烃衍生的重复单元的含量通常为0.02～1.50mol％，优选为0.02～1.30mol％。更优选浓度根据该聚乙烯聚合物用于何种用途而进行改变(具体情况后述)。

本发明的乙烯系聚合物(E)的特征在于，在交叉分级层析(CFC)中，同时满足下述条件[1]和[2]。

条件[1]

本发明的乙烯系聚合物(E)的特征在于，在交叉分级层析(CFC)中，分子量为100000以上的所有成分在85℃以上的温度下洗脱。以实施例所述的结果为例，具体说明条件[1]。在后述的实施例2_b中所用的乙烯系聚合物的CFC分析中，分子量(M)为100000以上(即Log M≥5.0)的成分开始洗脱的温度为94℃，满足条件[1]。由该乙烯系聚合物制成的吹塑成型体如表3_b所示，显示出良好的抗环境应力破坏性(ESCR)。另一方面，比较例1_b中所用的乙烯系聚合物在CFC分析中，分子量(M)为100000以上(即Log M≥5.0)的成分开始洗脱的温度为83℃，不满足条件[1]。由该乙烯系聚合物制成的吹塑成型体如表3_b所示，刚性(弯曲弹性模量)和抗环境应力破坏性(ESCR)的平衡比实施例2_b的乙烯系聚合物差。即，本发明人发现，本发明的乙烯系聚合物在各种成型体用途中，为了提供保持刚性和流动性、并且还具有优异的长期寿命特性的平衡性能的成型体，必须满足条件[1]。为了提供保持优异的刚性和流动性、并且还具有优异的长期寿命特性的平衡性能的成型体，不仅需要满足条件[1]，优选同时还满足下述条件[2]。

条件[2]

本发明的乙烯系聚合物(E)的特征在于，80℃以下的洗脱成分相对于CFC的总洗脱量为5％以下。(另外，“％”为80℃以下的洗脱成分产生的总峰面积占所有洗脱成分的总峰面积的百分比)。以实施例所述的结果为例，具体说明条件[2]。在后述实施例2_b中所用的乙烯系聚合物的CFC分析中，80℃以下的洗脱成分所占的比例为1.9％，满足条件[2]。由该乙烯系聚合物制成的吹塑成型体如表3_b、4_b所示，显示出良好的刚性(弯曲弹性模量、压曲强度)与抗环境应力破坏性(ESCR)的平衡。另一方面，比较例1_b中所用的乙烯系聚合物在CFC分析中，80℃以下的洗脱成分所占的比例为7.1％，不满足条件[2]。由表3_b、4_b易于理解，由该乙烯系聚合物制成的吹塑成型体的刚性(弯曲弹性模量、压曲强度)与抗环境应力破坏性(ESCR)的平衡比实施例2_b的乙烯系聚合物差。(另外，关于与CFC相关的上述条件[1]和[2]，实施例2_b和比较例1_b所述的乙烯系聚合物的不同，可根据附图1和图2的CFC等高线作定性理解)。

本发明人认为，同时满足条件[1]和条件[2]的乙烯系聚合物意味着α-烯烃进行共聚后的高分子量成分的α-烯烃含量少、且α-烯烃的组成均匀，或不含分子量较低且具有短支链的成分，结果，提高了成型体的强度和长期寿命特性。日本特开平11-106432号公报所述的乙烯-α-烯烃共聚物组成分布宽，不满足该范围，而WO01/25328号公报所述的乙烯系聚合物即使分子量较小的成分也因α-烯烃进行共聚导致存在短支链，不能满足该范围。由现有的齐格勒催化剂或铬催化剂等构成的乙烯系聚合物也因组成分布宽而无法满足该范围。

通过使用后述的聚合催化剂，设定后述的聚合条件，能够制造同时满足上述条件[1]和条件[2]的乙烯系聚合物(E)。

上述乙烯系聚合物(E)中的优选形态大致分成两种，一种是适用于吹塑成型用途的乙烯系聚合物(Eb)，另一种是适用于挤出成型用途或注射成型用途等的乙烯系聚合物(Ee)。另外，“适于特定领域”的表达方式意为在该特定领域内，能够毫无遗憾地发挥本发明的相关性能，但并不意味当用于该特定领域之外的领域时有任何限制。

乙烯系聚合物(Eb)

乙烯系聚合物(Eb)是除上述条件[1]和条件[2]之外，还同时满足下述条件[1b]～[4b]的乙烯系聚合物，优选用于吹塑成型用途。

条件[1b]

通常含有0.02～0.50mol％由碳原子数为6～10的α-烯烃衍生的结构单元。在乙烯系聚合物(Eb)不包含乙烯均聚物的情况下，即，仅为乙烯和碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物的情况下，由乙烯衍生的结构单元的存在比例通常为99.50～99.98mol％，优选为99.80～99.98mol％，由α-烯烃衍生的重复单元的存在比例通常为0.02～0.50mol％，优选为0.02～0.20mol％。另外，有时乙烯系聚合物(Eb)含有乙烯均聚物，在这种情况下，由乙烯-α-烯烃共聚物部分的乙烯衍生的结构单元的存在比例通常为97.50～99.96mol％，优选为99～99.96mol％，由α-烯烃衍生的重复单元的存在比例通常为0.04～2.50mol％，优选为0.04～1.00mol％。另外，即使在含有乙烯均聚物的情况下，由α-烯烃衍生的重复单元通常占聚合物总量的0.02～0.50mol％，优选为0.02～0.40mol％

条件[2b]

本发明的乙烯系聚合物(Eb)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度([η])为1.6～2.8dl/g，优选为1.8～2.8dl/g的范围。极限粘度处于该范围的乙烯系聚合物的机械强度、成型性和抗环境应力破坏性(ESCR)优异。例如，通过改变向聚合器中导入的氢、乙烯、α-烯烃的供给量比，乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的聚合量比等，能够在上述数值范围内增减该值。具体而言，在以己烷为溶剂的实施例2_b的淤浆聚合中，一面进行搅拌使体系内部均匀，一面进行聚合，则密度为962kg/m³、[η]为2.15dl/g；若供给到第二聚合槽的乙烯为4.3kg/hr、氢为3.0N-升/hr、1-己烯为26g/hr，则密度为967kg/m³、[η]为2.10dl/g；若供给到第一聚合槽的乙烯为7.0kg/hr、氢为40N-升/hr，供给到第二聚合槽的乙烯为3.8kg/hr、氢为4.5N-升/hr、1-己烯为180g/hr，则密度为954kg/m³、[η]为2.43dl/g。

条件[3b]

本发明的乙烯系聚合物(Eb)以ASTM-D-790为标准，在23℃下测定的弯曲弹性模量为M，以ASTM-D-1693为标准测定的50℃下的抗环境应力破坏性ESCR(hr)为T的情况下，满足600≤M≤1800(MPa)，M与T满足下述关系式(Eq-1)。

T≥-0.8×M+1210…(Eq-1)

由于该乙烯系聚合物坚硬、强度高，因此可以使用比现有技术更薄的成型品。使用如后所述的催化剂体系，在实施后述的多级聚合时，通过改变向聚合器中导入的氢、乙烯、α-烯烃的供给量比等，控制各成分的分子量和聚合量比，能够制造处于该范围内的乙烯系聚合物。具体而言，若在实施例4_b所述的条件下进行聚合，则弯曲弹性模量为1490MPa，ESCR在177小时产生50％破坏；而在实施例4_b的条件下，若供给到第一聚合槽的氢由75N-升/hr变为70N-升/hr，供给到第二聚合槽的氢由3.0N-升/hr变为4.0N-升/hr，供给到第二聚合槽的1-己烯由52g/hr变为65g/hr，则弯曲弹性模量为1410MPa，ESCR在188小时产生50％破坏。

条件[4b]

本发明的上述乙烯系聚合物(Eb)使用动态粘弹性装置测定的190℃、角频率100(rad/sec)下的tanδ(损耗弹性模量G＂/存储弹性模量G′)优选处于0.6～0.9的范围。若tanδ在该范围内，进行吹塑成型时的收缩(pinch)熔接性优异。越增大低分子量乙烯聚合物的分子量，减小高分子量乙烯、α-烯烃共聚合物的分子量，或减小总体分子量，则越存在tanδ增大的趋势。另外，收缩熔融性是指在用模具卡合由挤出机挤出的筒状熔融树脂，使其熔融接合时，树脂在熔接部隆起，表现出良好地接合。tanδ越大，意味着粘性越强，发明人认为，在这种情况下，树脂易于隆起。

乙烯系聚合物(Ee)

乙烯系聚合物(Ee)是除上述条件[1]和条件[2]之外，还同时满足下述条件[1e]～[5e]的乙烯系聚合物，优选用于挤出成型用途或注射成型用途。

条件[1e]

通常含有0.02～1.20mol％由α-烯烃衍生的重复单元。在乙烯系聚合物(Ee)不包含乙烯均聚物的情况下，即，仅为乙烯和碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物的情况下，由乙烯衍生的结构单元的存在比例通常为98.80～99.98mol％，优选为99.0～99.80mol％，由α-烯烃衍生的重复单元的存在比例通常为0.02～1.2mol％，优选为0.02～1.00mol％。另外，有时乙烯系聚合物(Ee)含有乙烯均聚物，在这种情况下，由乙烯-α-烯烃共聚物部分的乙烯衍生的结构单元的存在比例通常为95～99.96mol％，优选为97.5～99.96mol％，由α-烯烃衍生的重复单元的存在比例通常为0.04～5.00mol％，优选为0.04～2.50mol％。另外，即使在含有乙烯均聚物的情况下，由α-烯烃衍生的重复单元通常占聚合物总量的0.02～1.20mol％，优选为0.02～1.00mol％

条件[2e]

本发明的乙烯系聚合物(Ee)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度([η])为2.0～3.0(dl/g)，优选为2.0～2.8(dl/g)的范围。密度和极限粘度处于该范围的乙烯系聚合物的流动性和机械强度、硬度和成型性的平衡优异。例如，通过改变向聚合器中导入的氢、乙烯、α-烯烃的供给量比，乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的聚合量比等，能够在上述数值范围内增减该值。具体而言，在以己烷为溶剂的实施例3_e的淤浆聚合中，一面进行搅拌使体系内部均匀，一面进行聚合，则密度为954kg/m³、[η]为2.49dl/g；若供给到第二聚合槽的乙烯为3.8kg/hr、氢为4.0N-升/hr、1-己烯为180g/hr，则密度为954kg/m³、[η]为2.85dl/g；若供给到第一聚合槽的乙烯为5.0kg/hr、氢为65N-升/hr，供给到第二聚合槽的乙烯为3.9kg/hr、氢为1.2N-升/hr、1-己烯为110g/hr，则密度为958kg/m³、[η]为3.21dl/g。

条件[3e]

本发明的乙烯系聚合物(Ee)在使用毛细管流变仪测定的210℃、剪切速率194.57sec^-1下的表观剪切应力在7MPa以下。使用内径为0.5mm、毛细管长度为3.0mm的毛细管模具，和9.55mm的料筒，使试样以JIS K7199为标准，在表观剪切速率194.57sec^-1下的表观剪切应力处于该范围的乙烯系聚合物，在一定挤出速度、即一定挤出量下的树脂压力低，挤出特性优异。使用如后所述的催化剂体系，实施后述的多级聚合时，通过控制各成分的分子量、与乙烯共聚的α-烯烃的量、组成分布、聚合量比，能够制造处于该范围的乙烯聚合物。

条件[4e]

本发明的乙烯系聚合物(Ee)在试样具有缺口的情况下，在80℃下测定的拉伸疲劳特性，至断裂为止的次数为10000次时的实际应力为11MPa～17MPa，至断裂为止的次数为100000次时的实际应力为9MPa～16MPa的范围。在试样具有缺口的情况下，在80℃下测定的拉伸疲劳强度处于该范围内的乙烯系聚合物的破坏形式为脆性的长期寿命特性优异。使用如后所述的催化体系，实施后述的多级聚合时，通过控制各成分的分子量、与乙烯共聚的α-烯烃的量、组成分布、聚合量比，能够制造处于该范围的乙烯系聚合物。

条件[5e]

本发明的乙烯系聚合物(Ee)在试样不具缺口的情况下，在23℃下测定的拉伸疲劳特性，至断裂为止的次数为10000次时的实际应力为18～22MPa，至断裂为止的次数为100000次时的实际应力为17～21MPa。在试样不具缺口的情况下，在23℃下测定的拉伸疲劳强度处于该范围内的乙烯系聚合物(Ee)的破坏形式为延展性的长期寿命特性优异。使用如后所述的催化体系，实施后述的多级聚合时，通过控制各成分的分子量、与乙烯共聚的α-烯烃的量、组成分布、聚合量比，能够制造处于该范围的乙烯系聚合物。

乙烯系聚合物的制造方法

下面说明本发明的乙烯系聚合物的优选制造方法，但只要具备上述本发明的乙烯系聚合物的条件，并不受该优选制造方法的任何限制，可以任意使用其它的制造方法。

本发明的乙烯系聚合物优选使用包括下述(A)、(B)和(C)的乙烯聚合用催化剂，使乙烯均聚或使乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃共聚而得到。

(A)环戊二烯基和芴基利用含有第14族原子的共价键交联成键的过渡金属化合物；

(B)选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物，和(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少一种化合物；

(C)载体。

下面对各成分(A)、(B)、(C)的优选方式进行说明。

(A)过渡金属化合物

过渡金属化合物(A)为下述通式(1)或(2)表示的化合物。

在上述通式(1)和(2)中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰选自氢原子、烃基、含卤素烃基、含硅烃基，可以分别相同也可以互不相同，R⁷～R¹⁸的邻接取代基可以相互键合成环；A为其中一部分可含有不饱和键和/或芳香环的碳原子数为2～20的二价烃基，与Y一起形成环结构，包括A与Y一起形成的环，可含有两个以上环结构；Y为碳或硅；M为选自周期表第4族的金属；Q为选自卤素、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体中的相同或不同组合，j为1～4的整数。

在上述通式(1)或(2)所表示的过渡金属化合物(A)中，优选使用的化合物是R⁷～R¹⁰为氢、Y为碳、M为Zr、j为2的化合物。

上述通式(1)所表示的过渡金属化合物(A)中，优选使用R¹²、R¹³、R¹⁶、R¹⁷均为烃基的化合物。

另外，在上述通式(1)所表示的过渡金属化合物(A)中，优选使用共价键交联部的交联原子Y具有可彼此相同也可不同的芳基的化合物(即为R¹⁹和R²⁰为彼此相同或不相同的芳基的化合物)。作为芳基，可以举出例如苯基、萘基、蒽基和这些芳香族氢(sp²型氢)中的一个以上被取代基取代的基团。另外，作为取代基，可以举出碳原子总数为1～20的烃基(f1)、碳原子总数为1～20的含硅基(f2)、卤原子。碳原子总数为1～20的烃基(f1)除仅由碳和氢构成的烷基、烯基、炔基、芳基之外，还包括与其中的碳直接相连的部分氢原子被卤原子、含氧基、含氮基、含硅基取代的含杂原子的烃基，以及邻接的任意两个氢原子形成脂环的烃基。作为该烃基(f1)，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、烯丙(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基，异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基，苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基及其环上烷基取代物，苄基、枯烯基等芳基取代的饱和烃基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含杂原子的烃基。

含硅基(f2)为例如环戊二烯基的环碳原子与硅原子直接形成共价键的基。具体而言，可以举出烷基硅烷基和芳基硅烷基。作为碳原子总数为1～20的含硅基(f2)，可以举出例如三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等。

作为与通式(1)中的共价键交联部的交联原子Y键合、可以彼此相同也可不同的芳基，具体可以举出苯基、甲苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、联苯基、环己基苯基、(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基、氯苯基、二氯苯基。

在后述的本申请实施例中所用的过渡金属化合物(A)具体为下述式(3)和(4)所表示的化合物，但本发明不限于该过渡金属化合物。

另外，上述式(3)和(4)所表示的过渡金属化合物使用270MHz¹H-NMR(日本电子GSH-270)和FD-质量分析(日本电子SX-102A)确定其结构。

(B-1)有机金属化合物

作为本发明中根据需要使用的(B-1)有机金属化合物，具体而言，可以举出如下所述的周期表中第1、2族或第12、13族的有机金属化合物。

用通式R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q表示的有机铝化合物，其中，R^a和R^b可以彼此相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基；X表示卤原子；m为0<m≤3、n为0≤n<3、p为0≤p<3、q为0≤q<3的数，且m+n+p+q＝3。

在后述的本发明实施例中所用的铝化合物为三异丁基铝或三乙基铝。

(B-2)有机铝氧化合物

本发明中根据需要使用的(B-2)有机铝氧化合物可以是现有公知的铝氧烷，也可以是日本特开平2-78687号公报所例示的不溶于苯的有机铝氧化合物。

在后述的本发明实施例中使用的有机铝氧化合物为市售的NipponAluminum Alkyls，Ltd.制的MAO(＝甲基铝氧烷)/甲苯溶液。

(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物

作为本发明的与交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(以下称为“离子化离子性化合物”)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、US5321106号公报等中所述的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。还可举出杂聚化合物和异聚化合物。这些离子化离子性化合物(B-3)可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

另外，作为在后述本发明实施例中使用的(B)成分，使用上述的(B-1)和(B-2)两者。

(C)微粒状载体

本发明中根据需要使用的(C)微粒状载体是无机化合物或有机化合物，是颗粒状或微粒状固体。其中，作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。该多孔质氧化物根据种类和制法，其性状不同，本发明优选使用的载体粒径为1～300μm、优选为3～200μm，比表面积为50～1000(m²/g)、优选为100～800(m²/g)的范围，细孔容积为0.3～3.0(cm³/g)的范围。该载体根据需要可在80～1000℃、优选在100～800℃下烧制后使用。另外，后述的本发明实施例中所用的载体如无特别声明，使用的是平均粒径为12μm、比表面积为800(m²/g)、细孔容积为1.0(cm³/g)的旭硝子株式会社制SiO₂。

本发明的烯烃聚合用催化剂含有本发明的交联茂金属化合物(A)，选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)离子化离子性化合物中的至少1种化合物(B)，和根据需要使用的微粒状载体(C)，同时，还可根据需要添加后述的特定有机化合物成分(D)。

(D)有机化合物成分

本发明中，使用(D)有机化合物成分的目的在于，根据需要提高聚合性能和生成的聚合物的物性。作为该有机化合物，可以举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等。

本发明的乙烯系聚合物，可以使用如上所述的烯烃聚合用催化剂，如上所述，使乙烯均聚或使乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃共聚而得到。

聚合时可以任意选择各成分的使用方法、添加顺序，例如可举出下述(P1)～(P10)的方法。

(P1)将成分(A)与选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)离子化离子性化合物中至少一种的成分(B)(下文简称为“成分(B)”)，以任意顺序添加到聚合器中的方法。

(P2)将使成分(A)和成分(B)预先接触的催化剂添加到聚合器中的方法。

(P3)将使成分(A)和成分(B)预先接触的催化剂成分，以及成分(B)以任意顺序添加到聚合器中的方法。在这种情况下，各成分(B)可以相同，也可以不同。

(P4)将成分(A)载持于微粒状载体(C)上的催化剂成分，以及成分(B)以任意顺序添加到聚合器中的方法。

(P5)将成分(A)和成分(B)载持于微粒状载体(C)上的催化剂添加到聚合器中的方法。

(P6)将成分(A)和成分(B)载持于微粒状载体(C)上的催化剂成分，以及成分(B)以任意顺序添加到聚合器中的方法。在这种情况下，各成分(B)可以相同，也可以不同。

(P7)将成分(B)载持于微粒状载体(C)上的催化剂成分，和成分(A)以任意顺序添加到聚合器中的方法。

(P8)将成分(B)载持于微粒状载体(C)上的催化剂成分、成分(A)、和成分(B)以任意顺序添加到聚合器中的方法。在这种情况下，各成分(B)可以相同，也可以不同。

(P9)将成分(A)和成分(B)载持于微粒状载体(C)上的催化剂与成分(B)预先接触的催化剂成分添加到聚合器中的方法。在这种情况下，各成分(B)可以相同，也可以不同。

(P10)将成分(A)和成分(B)载持于微粒状担体(C)上的催化剂与成分(B)预先接触的催化剂成分，以及成分(B)以任意顺序添加到聚合器中的方法。在这种情况下，各成分(B)可以相同，也可以不同。

在上述(P1)～(P10)的各方法中，也可使各催化剂成分的至少2个以上预先接触。

在上述微粒状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的固体催化剂成分，也可以使烯烃预聚。该进行预聚的固体催化剂成分构成为，进行预聚的比率通常为，每1g固体催化剂成分，使0.1～1000g、优选为0.3～500g、特别优选为1～200g的聚烯烃预聚。

另外，出于使聚合顺畅进行的目的，可以同时使用抗静电剂和防污剂等，也可载持于载体上。

可以采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施聚合，从生产率的观点出发，优选采用悬浮聚合法或气相聚合法。

作为液相聚合法中使用的不活泼烃介质，具体而言，可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或其混合物等，还可以将烯烃本身用作溶剂。

使用上述烯烃聚合用催化剂进行(共)聚合时，成分(A)的用量通常为，每1升反应容积，为10^-12～10^-2摩尔，优选为10^-10～10^-3摩尔。

根据需要使用的成分(B-1)的用量通常为，使成分(B-1)与成分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]为0.01～100000，优选为0.05～50000。

根据需要使用的成分(B-2)的用量通常为，使成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]为10～500000，优选为20～100000。

根据需要使用的成分(B-3)的用量通常为，使成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]为1～100，优选为2～80。

根据需要使用的成分(D)的用量为，在成分(B)为成分(B-1)时，摩尔比[(D)/(B-1)]通常为0.01～10，优选为0.1～5；当成分(B)为成分(B-2)时，摩尔比[(D)/(B-2)]通常为0.001～2，优选为0.005～1；当成分(B)为成分(B-3)时，摩尔比[(D)/(B-3)]通常为0.01～10，优选为0.1～5。

聚合温度的范围通常为—50～+250℃，优选为0～200℃，特别优选为60～170℃。聚合压力通常为常压～100(kg/cm²)，优选为常压～50(kg/cm²)，在此条件下，聚合反应可采用间歇式(分批式)、半连续式、连续式的任一种方法进行。聚合通常在气相或聚合颗粒在溶剂中析出的淤浆相中进行。还可以将聚合分成反应条件不同的两级以上进行。其中，优选采用分批式进行。另外，在淤浆聚合或气相聚合的情况下，聚合温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃。在该温度范围内进行聚合，可以得到组成分布更窄的乙烯系聚合物。得到的聚合物呈数十～数千μmΦ左右的颗粒状。采用包括两个以上聚合器的连续式进行聚合的情况下，需要将其溶解在良溶剂中，然后，在弱溶剂中析出，使用特定的混炼机充分熔融混炼等操作。

本发明的乙烯系聚合物采用例如两段法制造的情况下，在前阶段，制造极限粘度0.3～1.8(dl/g)的乙烯均聚物；在后阶段，制造极限粘度3.0～10.0(dl/g)的(共)聚合物。该顺序也可掉转。

该烯烃聚合用催化剂对与乙烯共聚的α-烯烃(例如1-己烯)具有极高的聚合性能，因此，在规定的聚合完毕后，需要实施避免生成α-烯烃含量过高的共聚物的工作。例如，可以举出在从聚合槽中取出聚合槽内容物的同时或尽可能快地进行，①使用溶剂分离装置使聚合物与溶剂、未反应α-烯烃分离的方法，②向该内容物中通入氮气等不活泼气体，将溶剂、未反应α-烯烃强制排出体系外的方法，③控制该内容物的压力，将溶剂、未反应α-烯烃强制排出体系外的方法，④向该内容物添加大量溶剂，将未反应α-烯烃稀释至预想不致发生实质性聚合的浓度的方法，⑤添加甲醇等使聚合用催化剂失去活性的物质的方法，⑥将该内容物冷却到预想不致发生实质性聚合的温度的方法等。这些方法既可以单独实施，也可将多种方法组合实施。

得到的乙烯系聚合物的分子量可通过使聚合体系中存在氢或改变聚合温度进行调节。另外，也可以根据使用的成分(B)的差别进行调节。

由聚合反应得到的聚合物颗粒可按照下述方法造粒。

(1)使用挤出机、捏合机等，将乙烯系聚合物颗粒和根据需要添加的其它成分机械混合，切割成规定尺寸的方法。

(2)将乙烯系聚合物和根据需要添加的其它成分溶解在适当的良溶剂(例如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等烃溶剂)中，接着除去溶剂，然后，使用挤出机、捏合机等机械混合，切割成规定尺寸的方法。

在无损于本发明目的的范围内，还可以根据需要向本发明的乙烯系聚合物中配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、除静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂，或碳黑、氧化钛、钛黄、酞菁、异吲哚啉酮、喹吖酮化合物、缩聚偶氮化合物、群青、钴蓝等颜料。

由乙烯系聚合物制成的成型体

本发明的乙烯系聚合物可成型为吹塑成型体、涨塑成型体、浇铸成型体、挤出层压成型体、管或异型件等的挤出成型体、发泡成型体、注射成型体、真空成型体等。另外，还可用于纤维、单丝、无纺布等。这些成型体包括含有由乙烯系聚合物制成的部分和由其它树脂制成的部分的成型体(层积体等)。另外，该乙烯系聚合物也可使用在成型过程中发生交联的制品。上述成型体中，由于吹塑成型体、挤出成型体和注射成型体可带来优异的特性，因而优选。

本发明的吹塑成型体的优选形态为瓶容器、工业药品罐和瓶容器。如上所述调制的中空成型体适用于漂白剂容器、洗涤剂容器、柔软剂容器等用途，例如，可用于化妆品、衣物用洗涤剂、家居用洗涤剂、柔软加工剂、香波、漂洗剂、软化剂等的容器。

还可用于煤油罐、发电机，割草机、双轮车、汽车等的汽油箱，农药、化工品储存用工业罐，桶等。另外，还可用作储存蛋黄酱、食用油的食品用途、储存医疗品的中空成型体。

另外，这些用途中，还适用于出于保护食品免受氧化的目的、抑制汽油等内容物透过的目的的多层成型体。

本发明的挤出成型体的优选形态为管、电线包覆材料或钢管钢线包覆材料。如上所述调制的挤出成型体还适用于气体用管道、上下水管道、用于输送农业用水或工业用水等的管道、包括保管光纤等信息通讯设备用途的用于保护众多内容物的管道。另外，还适于用作保护铸铁管内部免受腐蚀的钢管包覆材料、用于保护支撑建筑物的钢缆等的钢线包覆材料。这些挤出成型体可以谋求免受短期或长期损坏，使用本发明的树脂还可有效延长制品寿命。

本发明的注射成型体的优选形态为管接头或汽车用部件。管接头和汽车用部件优选与中空成型体、挤出成型体熔接后使用。根据电熔接头、热熔接头等熔接方法，或与目的相应的管的连接、分支方法，管接头存在各种形态，在成型性、物性方面制品长期未受破坏，因此适用于任一种形态。尤其是考虑到焊接部的破坏，以及提高与挤出成型制成的管主体的熔接部的长期可靠性，使用本发明的制品非常有效。

大多数汽车用部件多用作为了提高作为中空成型体的汽油箱的功能性的熔接部件。使用本发明的制品，可以提高焊接部和熔接部的长期可靠性。

下面，说明本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。另外，本发明所述的各种物性的测定方法、测定用试样的调制方法如下所述。

★测定用试样的调制

相对于100重量份颗粒状乙烯系聚合物，配合作为抗二次氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.20重量份，作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.20重量份，作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.15重量份。然后，使用PLACO公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、螺杆筛网#40/#60/#300×4/#60/#40)，在200℃的设定温度下，以25kg/hr的树脂挤出量进行造粒，形成测定用试样。

★乙烯含量、α-烯烃含量的测定

利用¹³C-NMR测定乙烯聚合物的分子链中的乙烯含量、α-烯烃含量。测定使用日本电子株式会社制Lambda 500型核磁共振装置(1H：500MHz)。按照1万～3万次的计算次数进行测定。在直径10mm的市售NMR测定石英玻璃管中，加入样品250～400mg与日本和光纯药工业株式会社制特级六氯丁二烯2ml，在120℃下加热、使其均匀分散，对所得溶液进行NMR测定。NMR谱中各吸收峰的归属按照化学领域增刊141号NMR-总论和实验指南[I](化学の

域增刊141号NMR-

と実験ガイド[I])的第132页～第133页进行。另外，在测定温度120℃、测定频率125.7MHz、谱宽250000Hz、脉冲周期4.5秒、45°脉冲的测定条件下进行测定。

★交叉分级层析(CFC)

使用三菱油化公司制CFCT-150A型如下所述进行测定。分离柱为3根Shodex AT-806MS，洗提液为邻二氯苯，试样浓度为0.1～0.3wt/vol％，注入量为0.5ml，流速为1.0ml/min。试样在145℃加热2小时后，以10℃/hr降温到0℃，并在0℃下保温60min，涂敷试样。升温洗脱柱容量为0.86ml，配管容量为0.06ml。检测器使用FOXBORO公司制红外分光器MIRAN 1A CVF型(CaF₂容器)，将吸光度模式设定在响应时间为10秒，检测3.42μm(2924cm^-1)的红外光。将洗脱温度0℃～145℃分为35～55级分，尤其是在洗脱峰附近，分成每1℃刻度的级分。温度全部用整数表示，例如，90℃的洗脱成分表示在89℃～90℃的洗脱的成分。测定即使在0℃下未经涂敷的成分和在各温度下洗脱的级分的分子量，使用通用校正曲线，求得PE换算分子量。SEC温度为145℃，内标注入量为0.5ml，注入位置为3.0ml，数据取样时间为0.50秒。另外，在较窄温度范围内洗脱的成分过多，发生压力异常的情况下，有时也使试样浓度低于0.1wt/vol％。利用装置附带的分析程序“CFC数据处理(版本1.50)”实施数据处理。另外，交叉分级层析(CFC)本身可以说是只要测定条件严格一致，就能以高分析精度再现结果的分析方法，但在本发明的实施例中，进行多次测定，取其平均值。

★重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量曲线

使用Waters公司制GPC-150C，如下所述进行测定。分离柱为TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分别为内径7.5mm、长600mm，柱温为140℃，移动相使用邻二氯苯(和光纯药工业株式会社)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品株式会社)0.025重量％，以1.0ml/min进行移动，试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500μl，使用差示折射计作为检测器。标准聚苯乙烯在分子量Mw<1000和Mw>4×10⁶时使用TOSOH公司的制品，在1000≤Mw≤4×10⁶时使用Pressure Chemical公司的制品。分子量计算为进行通用校正，换算成聚乙烯求得的值。

★极限粘度[η]

极限粘度是用十氢化萘溶剂在135℃下的测定值。即，将造粒粒料约20mg溶解在十氢化萘15ml中，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。向该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml，稀释后，同样测定比粘度η_sp，再重复2次该稀释操作，求得浓度(C)外推到0时的η_sp/C值，作为极限粘度(参照下式)。

[η]＝1im(η_sp/C)(C→0)

★密度(d)

使用设定在190℃下的神藤金属工业公司制油压式热压机，在100kg/cm²的压力下成型为0.5mm厚的片材(隔片形状：在240×240×0.5mm厚的板上形成9个45×45×0.5mm的隔片)，使用另一个设定在20℃的神藤金属工业公司制油压式热压机，以100kg/cm²的压力压缩，冷却后制成测定用试样。热板使用5mm厚的SUS板。将该压片在120℃进行1小时热处理，用1小时直线缓慢冷却到室温后，用密度梯度管进行测定。

★熔体流动速率(MFR)的测定

MFR以ASTM D1238-89为标准，在190℃的温度下，以5kg和21.6kg的负荷进行测定。

★压片的抗环境应力龟裂试验：ESCR(hr)

使用设定在190℃下的神藤金属工业公司制油压式热压机，在100(kg/cm²)的压力下成型为2mm厚的片材(隔片形状：在240×240×2mm厚的板上形成4个80×80×2mm的隔片)，使用另一个设定在20℃的神藤金属工业公司制油压式热压机，以100kg/cm²的压力压缩，冷却后制成测定用试样。热板使用5mm厚的SUS板。由上述80×80×2mm厚的压片冲压成13mm×38mm的试验哑铃片，用作评价试样。另外，抗环境应力破坏(ESCR)性以ASTM D1693为标准进行实施。评价条件(弯曲带法)的概况如下所示。

样品形状：压制成型C法

样本：38×13mm厚2mm(HDPE)

缺口长度：19mm、深度0.35mm

试验温度：50℃恒温水槽可控制在50.0±0.5℃的装置

样品保持：使用内部尺寸11.75mm、长度165mm的样本支架专用的弯曲夹具进行固定

表面活性剂：用水稀释壬基苯基聚氧化乙烯乙醇(市售商品名为Antarox CO-630)到10％的浓度后使用

评价方法：F50破坏时间(50％破坏时间)使用对数概率纸求得。

★压片的弯曲弹性模量试验

根据JIS K6922-2(表3)“一般性质及其试验条件”的弯曲弹性模量项的记载，以JIS K7171所述的弯曲特性试验方法为标准进行评价。即，将在成型温度180℃、平均冷却速度15℃/min、40℃取出的4mm厚的压片冲压成长度80mm、宽10mm、厚4mm的试验片，在23℃下，以支持间距64mm、试验速度2.0mm/min，测定弯曲弹性模量。

★tanδ(＝损耗弹性模量G＂/存储弹性模量G′)

tanδ具体记载于例如高分子刊行会“讲座—流变学”日本流变学学会编(高分子刊行会、「講座·レオロジ—」日本レオロジ—学会)20～23页。测定使用Rheometrix(レオメトリツクス)公司制流变仪RDS-II，测定存储弹性模量G′(Pa)和损耗弹性模量G＂(Pa)的角频率[ω(rad/sec)]分散。样品支架使用25mmΦ的平行板，样品厚度定为约2mm。测定温度为190℃，在0.04≤ω≤400的范围内，测定G′、G＂。测定点ω每一位记为5点。形变量酌情在能够检测出测定范围内的扭矩、且避免扭矩过大的2～25％范围内选择。

★用于观察瓶的压曲强度、抗环境应力破坏(ESCR)性测定和夹断性的瓶的制作

使用PLASCO公司制挤出吹塑成型机(型号：3B50-40-40)，在设定温度180℃、模具直径23mmΦ、型芯直径21mmΦ、挤出量12kg/hr、模具温度25℃、合模速度1.4秒、合模压力5.5t、吹入空气压力5(kg/cm²)的条件下，进行吹塑成型，得到内容量为1000cc、单位面积重量为50g的圆筒瓶。

★瓶的抗环境应力破坏(ESCR)性

在如上所述制成的瓶中填充100cc花王制Kitchen Haiter之后，瓶口用树脂密封，保持在65℃的烘箱中，观察破坏时间，使用对数概率纸求得F50破坏时间。

★瓶的夹断性(受夹部壁厚比的测定)

在如上所述吹塑成型得到的瓶的底部与模具的合模面呈直角的方向上切割时，以瓶中心部厚度为a，以壁最厚部分的厚度为b，则用(a/b)表示受夹部壁厚比。该值越大，则受夹部形状越良好(参照图5)。

★瓶的压曲强度测定

使如上所述吹塑成型得到的瓶直立，在23℃下，以20mm/min的试验速度，从瓶顶部向底方向施加负荷，将压缩时产生的最大负荷记录为压曲强度。

★表观剪切应力的测定

测定使用东洋精机公司制毛细管流变仪，装配内径0.5mm、长3.0mm的毛细管模，试样以JIS K7199为标准，以在温度190℃的表观剪切速度达到194.57sec^-1的速度，测定表观剪切应力。这里，使用毛细管流变仪的筒径为9.55mm的流变仪。

★80℃的拉伸疲劳强度

使用设定在190℃下的神藤金属工业公司制油压式热压机，在100(kg/cm²)的压力下成型为6mm厚的片材(隔片形状：在200×200×6mm厚的板上形成4个30×60×6mm的隔片)，使用另一个设定在20℃的神藤金属工业公司制油压式热压机，以100(kg/cm²)的压力压缩，冷却后制成80℃拉伸疲劳强度测定用试样。由30×60×6mm厚的压片裁成纵向5～6mm×横向6mm×长60mm的棱柱，作为实际测定用评价试样。

拉伸疲劳强度(试验片形状)使用岛津制作所制Servo Pulser EHF-ER1KN×4—40L型，以JIS K-6774为标准(全周缺口式，缺口深度1mm)。评价条件概况如下，按照试验片形状(5～6×6×60mm的带缺口棱柱)、试验波形和试验频率(矩形波0.5Hz)、试验温度(80℃)、实际应力为10～18MPa的范围测定数点，以试样破坏时的振动次数作为疲劳强度。另外，实际应力至少测定不同的3点以上，在断裂次数3位数以上或实际应力3MPa以上的范围内进行测定，利用对数拟合的最小平方法制成近似式，求得相当于断裂次数10000次和100000次时的实际应力。

★23℃的拉伸疲劳强度

使用设定在190℃下的神藤金属工业公司制油压式热压机，在100(kg/cm²)的压力下，成型为图4所示的3mm厚的哑铃片(ASTM D-1822Type-S)(隔片形状：在240×240×3mm厚的板上形成ASTM D-1822Type-S的形状)，使用另一个设定在20℃的神藤金属工业公司制油压式热压机，以100(kg/cm²)的压力压缩，冷却后制成23℃拉伸疲劳强度测定用试样。热板使用5mm厚的SUS板。拉伸疲劳强度使用岛津制作所制Servo Pulser EHF-FG10KN—4LA型，以JIS K-7118为标准进行测定。评价条件概况如下。

试验形状：ASTM D-1822Type-S图3所示的哑铃片无缺口

试验波形和试验频率：正弦波4Hz

试验温度23℃

拉伸疲劳试验是将测力传感器的最低负荷固定为4.9N(0.5kgf)，以试验前试验片的中央部截面积修正最高负荷后的实际应力为14～27MPa的范围，在上述评价条件(试验温度、试验波形、试验频率)下测定数点。以试样拉伸50％时为破坏，以此时的振动次数为最高负荷的实际应力下的疲劳强度。在断裂次数1位数以上或实际应力1MPa以上的范围进行测定，利用对数拟合的最小平方法作成近似式，求得相当于断裂次数10000次和100000次时的实际应力。

[合成例1]

[固体催化剂成分(α)的调制]

用33升甲苯将在200℃干燥3小时后的二氧化硅8.5kg调制成悬浊液状，然后用30分钟滴加甲基铝氧烷溶液(A1＝1.42摩尔/升)82.7升。然后，用1.5小时升温至115℃，在该温度下反应4小时。然后降温到60℃，采用倾析法除去上清液。用甲苯清洗3次所得固体催化剂成分，然后用甲苯再制成悬浊液，得到固体催化剂成分(α)(总容积150升)。

[合成例2]

[载体催化剂的调制]

在充分以氮置换的反应器中，加入以铝换算为19.60mol的用悬浮在甲苯中的由合成例1合成的固体催化剂成分(α)，一面搅拌该悬浊液，一面在室温下(20～25℃)，加入2升(61.12mmol)二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆31.06(mmol/升)溶液，然后搅拌60分钟。停止搅拌后，采用倾析法除去上清液，用40升正己烷清洗2次，使得到的载体催化剂再分散在正己烷中，形成25升催化剂悬浊液，得到固体催化剂成分(γ)。

[利用固体催化剂成分(γ)的预聚调制固体催化剂成分(δ)]

在氮气环境下，向带有搅拌机的反应器中加入15.8升精制正己烷和上述固体催化剂成分(γ)，然后添加5mol三异丁基铝，一面搅拌，一面进行乙烯预聚，相当于每1g固体成分在4小时生成3g聚乙烯。聚合温度保持在20～25℃。聚合结束后，停止搅拌，然后采用倾析法除去上清液，用35升正己烷清洗4次，用20升正己烷将所得载体催化剂制成催化剂悬浊液，得到固体催化剂成分(δ)。

[实施例1b]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.07(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯7.0(kg/hr)、氢40(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.5g/hr连续地供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社制，商品名EPAN720)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度80℃、反应压力7.6(kg/cm²G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。

从第一聚合槽连续取出的内容物，利用保持在内压0.30(kg/cm²G)、在60℃的闪蒸筒，实质性除去未反应乙烯和氢。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯3.0(kg/hr)、氢5.5(N-升/hr)、1-己烯110(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.3(kg/cm²G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。

在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，干燥后得到聚合物。

向100重量份该聚合物颗粒中配合作为抗二次氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.20重量份、作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.20重量份、作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.15重量份。然后使用Placo公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、螺杆筛网40/60/300×4/60/40)，在200℃的设定温度下，以树脂挤出量25kg/hr进行造粒，制成测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果如表1_b～3_b所示。与比较例相比，刚性和ESCR的平衡优异。另外，使用该试样成型为瓶，测定物性的结果如表4_b所示。瓶成型体与比较例相比，刚性与ESCR优异。

[实施例2_b]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.2(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯11.0(kg/hr)、氢75(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名Adeka PluronicL-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度85℃、反应压力7.5(kg/cm²G)、平均滞留时间2.4hr的条件下进行聚合。

从第一聚合槽连续取出的内容物，利用保持在内压0.30(kg/cm²G)、60℃的闪蒸筒，实质性除去未反应乙烯和氢。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯5.5(kg/hr)、氢4.0(N-升/hr)、1-己烯98(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力2.9(kg/cm²G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。

向100重量份该聚合物颗粒中配合与实施例1b所用同样重量份的相同的抗二次氧化剂、耐热稳定剂和盐酸吸收剂。然后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例1所用相同的设定温度、树脂挤出量进行造粒，作为测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果如表1_b～3_b所示。与比较例相比，刚性和ESCR的平衡优异。另外，使用该试样成型为瓶，测定物性的结果如表4_b所示。瓶成型体与比较例相比，刚性和ESCR优异。

[实施例3_b]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.2(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯11.0(kg/hr)、氢80(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名Adeka PluronicL-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度85℃、反应压力7.6(kg/cm²G)、平均滞留时间2.4hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯5.5(kg/hr)、氢3.4(N-升/hr)、1-己烯66(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.0(kg/cm²G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。

在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中添加甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，干燥后得到聚合物。

向100重量份该聚合物颗粒中配合与实施例1_b所用同样重量份的相同的抗二次氧化剂、耐热稳定剂和盐酸吸收剂。然后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例1_b所用相同的设定温度、树脂挤出量进行造粒，作为测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果如表1_b～3_b所示。与比较例相比，刚性和ESCR的平衡优异。另外，使用该试样成型为瓶，测定物性的结果如表4_b所示。瓶成型体与比较例相比，刚性和ESCR优异。

[实施例4_b]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.1(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯7.0(kg/hr)、氢75(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名Adeka Pluronic L-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度85℃、反应压力7.5(kg/cm²G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯3.5(kg/hr)、氢3.0(N-升/hr)、1-己烯52(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.2(kg/cm²G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。

[实施例5_b]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.13(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯11.0(kg/hr)、氢(50N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名AdekaPluronic L-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度75℃、反应压力7.5(kg/cm²G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯4.7(kg/hr)、氢3.0(N-升/hr)、1-己烯97(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.2(kg/cm²G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。

[实施例6_b]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.1(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯9.1(kg/hr)、氢50(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名Adeka Pluronic L-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度75℃、反应压力7.5(kg/cm²G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯3.9(kg/hr)、氢1.0(N-升/hr)、1-己烯100(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.2(kg/cm²G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。

[实施例7_b]

[聚合]

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯3.5(kg/hr)、氢3.0(N-升/hr)、1-己烯150(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.2(kg/cm²G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。

[比较例1_b]

以三井化学制Hizex 6008B制品粒料为测定用试样。共聚单体为1-丁烯。并使用该试样制成压片，测定物性。结果如表1_b～3_b所示。与实施例相比可知，刚性和ESCR性的平衡差。另外，使用该试样成型为瓶，测定物性的结果如表4_b所示。瓶成型体比实施例差。

[比较例2_b]

使用三井化学制Hizex 6700B制品粒料，制成压片，测定物性。结果如表1_b～3_b所示。与实施例相比，刚性差，ESCR性也不甚好。另外，使用该试样成型为瓶，测定物性的结果如表4_b所示。瓶成型体比实施例差。

[比较例3_b]

使用Japan Polyethylene Corporation制Novatec(ノバテツク)HDHB332R制品粒料，制成压片，测定物性。结果如表1_b～3_b所示。与实施例相比，刚性和ESCR性都很差。另外，使用该试样成型为瓶，测定物性的结果如表4_b所示。瓶成型体比实施例差。

[实施例1_e]

[聚合]

以己烷45升/hr、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.08(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯7.0(kg/hr)、氢45(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，然后再以0.5(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社制，商品名EPAN720)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持—定，一面在聚合温度85℃、反应压力7.5(kg/cm²G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯5.5(kg/hr)、氢5.0(N-升/hr)、1-己烯270(g/hr)向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力2.3(kg/cm²G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。

向100重量份该聚合物颗粒中配合作为抗二次氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.1重量份、作为耐热稳定剂的正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸酯0.1重量份、作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙0.10重量份。然后使用Placo公司制单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、螺杆筛网40/60/300×4/60/40)，在200℃的设定温度下，以树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒。并使用该试样，制成各评价用压片，作为测定用试样。结果如表1_e～5_e所示。该试样与比较例2e、比较例3e所用试样相比，80℃的拉伸疲劳强度极高。并且，表观剪切应力与比较例2e、比较例3e为同等程度，由此可知，成型性毫不逊色。另外，与比较例1_e所用试样相比，80℃的拉伸疲劳强度为同等及以上。表观剪切应力与比较例1_e相比，明显降低，由此可知，成型性非常好。即，与比较例相比，拉伸疲劳强度与成型性的平衡非常好。

[实施例2_e]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.07(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯7.0(kg/hr)、氢40(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.5(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社制，商品名EPAN720)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度80℃、反应压力7.4(kg/cm²G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯3.8(kg/hr)、氢4.5(N-升/hr)、1-己烯180(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.5(kg/cm²G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。

向100重量份该聚合物颗粒中配合与实施例1_e所用同样重量份的相同的抗二次氧化剂、耐热稳定剂和盐酸吸收剂。然后使用Placo公司制单螺杆挤出机，以与实施例1_e所用相同的设定温度、树脂挤出量进行造粒，作为测定用试样。并且，使用该试样制成各评价用压片，作为测定用试样。结果如表1_e～5_e所示。该试样与实施例1_e一样，与比较例相比可知，拉伸疲劳强度与成型性的平衡非常好。

[实施例3_e]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.07(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯7.0(kg/hr)、氢40(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370mPa·s的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名Adeka Pluronic L-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度80℃、反应压力7.4(kg/cm²G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯3.8(kg/hr)、氢4.5(N-升/hr)、1-己烯220(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.5(kg/cm²G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。

[实施例4_e]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.19(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯11.0(kg/hr)、氢50(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370mPa·s的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名Adeka PluronicL-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度75℃、反应压力7.6(kg/cm²G)、平均滞留时间2.4hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯7.3(kg/hr)、氢5.0(N-升/hr)、1-己烯270(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.2(kg/cm²G)、平均滞留时间1.2hr的条件下继续进行聚合。

[实施例5_e]

[聚合]

以己烷45(升/hr)、合成例2所得固体催化剂成分(δ)换算为Zr原子0.13(mmol/hr)、三乙基铝20(mmol/hr)、乙烯8.1(kg/hr)、氢60(N-升/hr)向第一聚合槽连续供给，再以0.8(g/hr)连续供给用B型粘度计在25℃下测定的粘度为370mPa·s的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社制，商品名Adeka Pluronic L-71)，并一面连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一面在聚合温度75℃、反应压力7.5(kg/cm²G)、平均滞留时间2.4hr的条件下进行聚合。

然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯6.6(kg/hr)、氢5.0(N-升/hr)、1-己烯163(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.2(kg/cm²G)、平均滞留时间1.2hr的条件下继续进行聚合。

[比较例1_e]

以三井化学株式会社制Hizex 7700M制品粒料为测定用试样。共聚单体为1-丁烯。并使用该试样制成压片，测定物性。结果如表1_e～5_e所示。该试样与实施例相比可知，80℃拉伸疲劳测定所得的疲劳强度为同等程度，但表观剪切应力与实施例相比较高，成型性显著降低。

[比较例2_e]

以三井化学株式会社制Hizex 6300M制品粒料为测定用试样。共聚单体为1-丁烯。并使用该试样制成压片，测定物性。结果如表1_e～5_e所示。该试样与实施例相比可知，表观剪切应力为同等程度，但80℃拉伸疲劳强度与实施例相比显著减弱。

[比较例3_e]

以三井化学株式会社制Neozex 4005M制品粒料为测定用试样。共聚单体为1-丁烯。并使用该试样制成压片，测定物性。结果如表1_e～5_e所示。该试样与实施例相比可知，表观剪切应力为同等程度，但80℃的拉伸疲劳强度与实施例相比显著减弱。

[表1_b]

	[η]dl/g	密度kg/m<sup>3</sup>	共聚单体	共聚单体量mol％
	[η]dl/g	密度kg/m<sup>3</sup>	共聚单体	共聚单体量mol％	实施例1b	2.11	961	1-己烯	0.11
实施例2b	2.15	962	1-己烯	0.12	实施例1b	2.11	961	1-己烯	0.11
实施例2b	2.15	962	1-己烯	0.12	实施例3b	2.14	964	1-己烯	0.07
实施例4b	2.18	965	1-己烯	0.07	实施例3b	2.14	964	1-己烯	0.07
实施例4b	2.18	965	1-己烯	0.07	实施例5b	2.18	961	1-己烯	0.12
实施例6b	2.16	960	1-己烯	0.16	实施例5b	2.18	961	1-己烯	0.12
实施例6b	2.16	960	1-己烯	0.16	实施例7b	2.16	955	1-己烯	0.25
比较例1b	2.40	958	1-丁烯	0.67	实施例7b	2.16	955	1-己烯	0.25
比较例1b	2.40	958	1-丁烯	0.67	比较例2b	2.42	962	1-丁烯	-
比较例3b	2.54	955	1-己烯	-	比较例2b	2.42	962	1-丁烯	-

[表2_b]

[表3_b]

[表4_b]

[表1_e]

	[η]dl/g	密度kg/m<sup>3</sup>	共聚单体	共聚单体量mol％
	[η]dl/g	密度kg/m<sup>3</sup>	共聚单体	共聚单体量mol％	实施例1e	2.56	954	1-己烯	0.48
实施例2e	2.43	954	1-己烯	0.24	实施例1e	2.56	954	1-己烯	0.48
实施例2e	2.43	954	1-己烯	0.24	实施例3e	2.49	953	1-己烯	0.32
实施例4e	2.51	952	1-己烯	0.28	实施例3e	2.49	953	1-己烯	0.32
实施例4e	2.51	952	1-己烯	0.28	实施例5e	2.38	954	1-己烯	0.24
比较例1e	3.34	952	1-丁烯	0.80	实施例5e	2.38	954	1-己烯	0.24
比较例1e	3.34	952	1-丁烯	0.80	比较例2e	2.79	951	1-丁烯	1.00
比较例3e	2.64	941	1-丁烯	2.00	比较例2e	2.79	951	1-丁烯	1.00

[表2_e]

[表3_e]

	MFR<sub>5kg</sub>	MFR<sub>21.6kg</sub>	MFR<sub>21.6kg</sub>/MFR<sub>5</sub>	表观剪切应力(MPa)
	MFR<sub>5kg</sub>	MFR<sub>21.6kg</sub>	MFR<sub>21.6kg</sub>/MFR<sub>5</sub>	表观剪切应力(MPa)	实施例1e	0.79	23.2	29.4	5.8
实施例2e	0.79	15.3	19.4	6.4	实施例1e	0.79	23.2	29.4	5.8
实施例2e	0.79	15.3	19.4	6.4	实施例3e	0.67	14.3	21.3	6.1
实施例4e	0.71	14.4	20.3	6.3	实施例3e	0.67	14.3	21.3	6.1
实施例4e	0.71	14.4	20.3	6.3	实施例5e	0.96	14.4	15.0	5.5
比较例1e	0.27	10.1	37.4	7.7	实施例5e	0.96	14.4	15.0	5.5
比较例1e	0.27	10.1	37.4	7.7	比较例2e	0.59	19.5	33.1	5.5
比较例3e	0.90	18.4	20.4	6.3	比较例2e	0.59	19.5	33.1	5.5

[表4_e]

[表5_e]

产业上的可利用性

本发明的乙烯系聚合物成型性优异，由其制成的成型体具有优异的机械强度，因此可用于各种工业用途。

Claims

1.一种乙烯系聚合物，其特征在于：

含有0.02～1.50mol％由碳原子数为6～10的α-烯烃聚合后得到的结构单元，密度为945～975kg/m³，该乙烯系聚合物是乙烯的均聚物与乙烯/碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物、或乙烯与碳原子数为6～10的α-烯烃的共聚物，同时满足下述条件[1]和[2]，

[1]在交叉分级层析中，在85℃以上的温度下，分子量为100000以上的所有成分洗脱；

[2]80℃以下的洗脱成分量相对于交叉分级层析的总洗脱量为5％以下。

2.如权利要求1所述的乙烯系聚合物，其特征在于：

同时满足下述条件[1b]～[4b]，

[1b]含有0.02～0.50mol％由碳原子数为6～10的α-烯烃聚合后得到的结构单元；

[2b]在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度η在1.6～2.8dl/g的范围内；

[3b]以ASTM-D-790为标准，在23℃下测定的弯曲弹性模量M满足600≤M<1500MPa，以ASTM-D-1693为标准测定的50℃下的单位为hr的抗环境应力破坏性ESCR为T的情况下，T与所述M满足下述式(Eq-1)；

T≥-0.8×M+1210 … (Eq-1)

[4b]使用动态粘弹性装置测定的190℃、角频率100rad/sec下的tanδ＝损耗弹性模量G＂/存储弹性模量G′处于0.6～0.9的范围。

3.如权利要求1所述的乙烯系聚合物，其特征在于：

同时满足下述条件[1e]～[5e]，

[1e]含有0.02～1.20mol％由碳原子数为6～10的α-烯烃聚合后得到的结构单元；

[2e]在135℃、十氢化萘中测定的极限粘度η在2.0～3.0dl/g的范围内；

[3e]使用毛细管流变仪测定的210℃、剪切速率194.57sec^-1的表观剪切应力在7.0MPa以下；

[4e]以JIS K-6744为标准，在80℃下测定的拉伸疲劳特性，至断裂为止的次数为10000次时的实际应力为11～17MPa，至断裂为止的次数为100000次时的实际应力为9～16MPa；

4.由权利要求1～3中任一项所述的乙烯系聚合物构成的吹塑成型体、挤出成型体、压缩成型体或真空成型体。

5.如权利要求4所述的吹塑成型体，其特征在于：所述吹塑成型体是汽油罐、工业药品罐或瓶容器。

6.如权利要求4所述的挤出成型体，其特征在于：所述挤出成型体是管、电线包覆材料、钢管包覆材料或钢线包覆材料。

7.如权利要求4所述的注射成型体，其特征在于：所述注射成型体是管接头或汽车用部件。