JP2019505606A - エチレン共重合体組成物 - Google Patents

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Abstract

エチレンおよびC6〜C10αオレフィンコモノマーを含むエチレン共重合体組成物であって、エチレン共重合体が0.945〜0.980g/cm3の総密度および0.10〜0.50g/10分のMRF5を有し、エチレン共重合体が1〜5質量%のコモノマー含有量を有するエチレン共重合体組成物を提供することによって、応力亀裂抵抗の優れた管物品を得ることができる。そのエチレン共重合体は、14.0以上の範囲のMx/My、0.20から0.80の範囲のgpcBR、および53.4以上の範囲の歪み硬化係数<Gp>を有する。

Description

本発明は、エチレン共重合体およびその組成物から作られた物品に関する。
本発明は、ホモ−およびコ−ポリエチレン分画の多峰性組成物を含む高分子組成物に関する。本発明は、樹脂を製造する方法、およびその管物品の性質にも関する。
ポリエチレン(PE)管物品は、押出しにより、時には射出成形により製造できることが、一般に知られている。PE管は、飲料水、ガス、鉱業、流体輸送(流体が加圧できてもできなくても差し支えない)、および他の種類の管に広く使用されている。10MPaの最小要求強度(MRS)を有するポリエチレンであるPE100材料が、高い圧力定格、高速亀裂伝搬(RCP)に対する優れた耐性と共に低速亀裂成長(SCG)に対する優れた耐性の独特な組合せのために、広く受け入れられている。
さらに、大型管または厚い管は、たるみに対して高い抵抗性を有することが望ましい。よって、樹脂が管に成形され、固化されると、壁厚は変形せず、管の溶接中に問題が生じない。
最新の管材料では、PE100に準拠せず、MRSの要件も増しているであろう。PE管基準の見込まれる次の指定に挑んで、より高い耐圧性を達成するために、例えば、それぞれ、11.2MPaおよび12.5MPaの最小要求強度(MRS)を有するポリエチレンである、PE112およびPE125のより高い圧力定格が、最近、作成された。
別のタイプでは、PE100RC(「耐亀裂性」を表す)と呼ばれる新たなPE管の指定が当該業界に導入された。PE100RC指定を受けた樹脂は、蓋のない溝への砂床を用いない敷設、または一回の操作中に、古く不具合のある管を強制的に広げ、新たなHDPE管ライナーを挿入するバーストライニングなどの経済的に魅力のある設置技術に一般に使用される。現代の配管法では、管の表面は、亀裂を加速させる高い点荷重にさらされ得る。公開仕様書のPAS1075によれば、PE100RCグレードの材料から製造された管は、引っ掻き傷および点荷重により生じ得る、高い応力負荷に耐えなければならない。
特許文献1に、圧力管および配管に使用するための適切なポリエチレン組成物が開示された。ISO13479(9.2バール(920kPa)、80℃)によるノッチ付き管試験で測定した環境応力亀裂抵抗は、1000時間を超える。
特許文献2に、少なくとも5000時間のISO13479(9.2バール(920kPa)、80℃)によるノッチ付き圧力試験および5000時間を超えるASTM F1473(2.8MPaの定荷重、80℃)によるPENT試験により測定して優れた低速亀裂成長を有する二峰性ポリエチレン組成物が開示された。
特許文献3に、多峰性HDPEをUHMWPEとブレンドするプロセスが開示されている。そのブレンドは、ノッチ付き衝撃強度およびたわみに対する抵抗性で良好な性能を示したが、白点を最小にし、均一性を改善するために、二回の押出しが必要である。
国際公開第2013/10176A2号 米国特許出願公開第2010/0035008A1号明細書 米国特許出願公開第2013/0060736A1号明細書
したがって、従来技術の欠点を克服した、特に、従来技術との比較で改善された応力亀裂抵抗を備えたエチレン共重合体組成物を提供することが本発明の目的である。
この目的は、エチレンモノマーおよびC6〜C10αオレフィンコモノマーを含むエチレン共重合体を含むエチレン共重合体組成物であって、エチレン共重合体が0.945〜0.980g/cm3の総密度および0.10〜0.50g/10分の5kg荷重でのメルトフローレート(MRF5)を有し、エチレン共重合体のC6〜C10αオレフィンコモノマー含有量が1〜5質量%であり、Mx/Myが14.0以上であり(Mx/Myは、ゲル浸透クロマトグラフィーから得た分子量分布である)、エチレン共重合体の歪み硬化係数<Gp>が53.4以上である、エチレン共重合体組成物によって達成された。
そのエチレン共重合体組成物がエチレン共重合体からなることが好ましい。同様に、そのエチレン共重合体がエチレンモノマーおよびC6〜C10αオレフィンコモノマーからなることが好ましい。
この点に関して、C6は、炭素原子の総数が6であるモノマーを意味する。同様に、C10は、10の炭素原子を有するモノマーを意味する。
x/Myが14.0から21であることが好ましく、16.0から21がより好ましい。
そのエチレン共重合体の歪み硬化係数<Gp>が53.4から72.5であることがさらに好ましく、58.9から72.5がより好ましい。本発明によれば、
Figure 2019505606
により、そのエチレン共重合体のgpcBR指数が0.20から0.80である。式中、高分子は、長鎖分岐(LCB)がなく線状であると仮定して、MW,CC、MV,CCおよび[η]CCは、それぞれ、従来のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)計算による、重量平均分子量、粘度平均分子量、および固有粘度である。[η]の項は実際の固有粘度であり、これは、高精度のために粘度計ピーク面積法で計算した、オンライン粘度計からの測定値である。MWは、これも高精度のためにLSピーク面積法で計算した、LS検出器からの絶対分子量の重量平均である。マーク・ホウインクのパラメータであるαおよびKの値は、160℃での1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中のポリエチレンに関して、それぞれ、0.725および0.0004416である。前記エチレン共重合体のgpcBR指数が、0.20から0.60であることが好ましく、0.20から0.50が最も好ましい。
最も好ましくは、エチレン共重合体のMx/Myは、14.0以上であり、好ましくは14.0から21であり、より好ましくは16.0から21である;エチレン共重合体のgpcBRは、0.20から0.80、好ましくは0.20から0.60、より好ましくは0.20から0.50であり、<Gp>は53.4以上、好ましくは58.9から72.5である。
高分子のエチレン共重合体が、低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および高い平均分子量のエチレン共重合分画を含む二峰性エチレン共重合体であることも好ましい。
そのαオレフィンコモノマーが、1−ヘキセン、1−オクテン、または1−デセン、もしくはその混合物から選択されることがさらに好ましく、1−ヘキセンがより好ましい。
低い平均分子量の分画および高い平均分子量の分画の間の質量比が、35:65から65:35の範囲にあることが好ましい。
本発明のさらなる目的は、本発明の高分子組成物から作られた物品によって達成される。
その物品が圧力または非圧力管であることが好ましい。
意外なことに、本発明のエチレン共重合体組成物、並びに管などの、その組成物から作られた物品は、優れた応力亀裂抵抗を備えることにより、従来技術の欠点を克服することが分かった。
詳しくは、特定の高分子設計を選択することによって、応力亀裂抵抗が優れ、他の性質がPE100RCに準拠する樹脂を得られることが本発明の発見である。ゲル浸透クロマトグラフィーGPCからのモル質量パラメータ(MxおよびMy)を適用して、ある範囲の分子量を示し、コモノマー分布および多峰性樹脂における少ない長鎖分岐の良好な結果としてタイ分子を多く含有する組成物を決定する。両方の部分の良好なバランスにより、歪み硬化係数<Gp>による応力亀裂抵抗の決定の改善が促進される。Mxは、Yau,W.W.による文献におけるいくつかの高分子特性に関連付けられるように適用される(Yau, W. W., Wang, J., Cong, R., Gillespie, D.,およびHuang, J., Proceedings of SPEANTEC@NPE2009, 2009年6月22〜24日、米国、イリノイ州、シカゴ)。
本発明は、本発明の組成物から樹脂を製造する方法および、飲料水、ガス、鉱業、流体輸送(流体が加圧できてもできなくても差し支えない)、および他の種類の管のための管および接続具である本発明の物品の使用にさらに関する。管物品は、単層または多層であっても差し支えない。
応力亀裂抵抗が優れた本発明の管物品は、MFR5が0.10〜0.50g/10分、好ましくは0.10〜0.30g/10分の多峰性ポリエチレンを含む高分子組成物を提供することによって達成できる。その組成物の密度は、0.945〜0.980g/cm3、好ましくは0.950〜0.962g/cm3である。その応力亀裂抵抗は、歪み硬化係数<Gp>により決定される。多分散性指数は、x=2およびy=−0.1である、Mx/Myにより定義される。
GPCにおける分子量のこの比(MxおよびMy)は、分子量の範囲に関連し、これは、多いタイ分子の量および少ない長鎖分岐を含有する。ポリエチレンの高Mw部分の良好なコモノマー分布は、応力亀裂抵抗を向上させるタイ分子のより多い量を促進させる。長鎖分岐の量が多いと、通常、同じ高分子密度と比べてタイ分子が減少し、樹脂の粘度および流動能力にも影響する。ひいては、長鎖分岐を含有する分子量が最高の部分は、ときには、応力亀裂抵抗を改善しないこともある。
好ましい実施の形態において、二峰性エチレン共重合体が52から60質量%の低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および40から48質量%の高い平均分子量のエチレン共重合分画を含み、好ましくは、低い平均分子量のエチレン単独重合体が、300から600g/10分の範囲のMFR2および0.970g/cm3超の密度を有し、高い平均分子量のエチレン共重合分画が、0.20〜0.25g/10分の範囲のMFR5および0.952〜0.955g/cm3の範囲内の密度を有する、本発明のエチレン共重合体組成物が提供される。
本発明による管物品は、53.4以上の歪み硬化係数<Gp>を示すことが好ましく、58.9から72.5がより好ましい。
本発明によるポリエチレン組成物の製造が、単極性溶媒、好ましくはヘキサン希釈剤のスラリーにおいて、直列に接続されたカスケード反応器内での多段重合、好ましくはCXプロセスにより行われる。そのプロセスは、以下の各工程を含む:
A)ポリエチレン単独重合体またはαオレフィンコモノマーを有する共重合体分画を得る第1の重合工程。その高分子は、低い平均分子量(LMW)の分画である。
B)高い平均分子量(HMW)の分画の重合は、第2のおよび/または第3の反応器内で連続的に行われて、分画Aより高い平均分子量でコモノマー含有量がより多い、αオレフィンコモノマーを有する共重合分画を生成する。
その重合が、第一段階で低い平均分子量の単独重合体を、第二段階で高い平均分子量の共重合体を有する二段階で行われることが好ましい。LMW:HMW分画の分割比は、65:35から35:65の範囲、より好ましくは65:35から55:45の範囲にあるべきである。好ましくは、LMW単独重合体は、100から800g/10分、より好ましくは300から600g/10分の範囲のMFR2、および0.970g/cm3以上の密度を有する。
前記コモノマーは、C6〜C12のαオレフィン、好ましくは1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−デセン、最も好ましくは1−ヘキセンである。
コモノマーの量は、好ましくは1〜5質量%の範囲、より好ましくは1.5〜2.5質量%の範囲にある。
本発明によるポリエチレン組成物を製造するための重合触媒として、遷移金属の配位触媒、すなわち、チーグラー・ナッタ(ZN)またはメタロセンが挙げられるであろう。その触媒は、マグネシウムまたはシリカを含む従来の担体材料により担持されてもよい。その触媒がZN触媒であることが好ましく、MgCl2系ZN触媒であることが最も好ましい。
そのポリエチレンに、PE100材料の要件を満たすために、2〜3質量%の添加量でカーボンブラックがさらに配合されている。カーボンブラック粉末またはマスターバッチをコンパウンドに含ませても差し支えない。
本発明の特定の実施の形態において、80℃で測定された歪み硬化係数<Gp>は63MPaである。独国、HESSELにより試験される加速クリープ試験(ACT)は1466時間であり、これは、完全ノッチ付きクリープ試験(FNCT)の相関関係によれば、8760時間を超える。得られる本発明は、PE100RCの指定を満たす。全ての結果は、従来技術を上回る、本発明のエチレン共重合体組成物の優れた特徴および利点を示した。
定義および測定方法
a)密度
密度は、ISO 1183にしたがって測定され、g/cm3の単位で示される。
b)メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、190℃でISO 1133にしたがって決定され、g/10分で示される。メルトフローレートの荷重は、決定され、下付文字として示される。例えば、MFR2は、2.16kgの荷重下で測定され、MFR5は、5kgの荷重下で測定される。
c)歪み硬化係数<Gp>
歪み硬化係数は、Polymer 46(2005)の6369〜6379頁にしたがって決定することができる。手短に言えば、約300μmの厚さを有する加圧シートを、160℃で配合ペレットから調製した。加圧後、その試料を120℃で1時間に亘りアニールする。その試験片を、ISO37タイプ3にしたがって加圧シートから打ち抜く。測定は、原則として、200Nのロードセルによる標準引張試験である。試験前に、試験片を約30分間保持して、熱平衡に到達させる。その試験片を、真歪が12に到達するまで、10mm/分の定速で引き伸ばす。
歪み硬化係数<Gp>は、平均差分係数として計算される:
N個の差分係数の全てに平均を行う:
Figure 2019505606
<Gp>の計算は、典型的に、延伸比8と12の間で行われ、MPaの単位で表される。
d)Mx/My
3つの検出器を有するゲル浸透クロマトグラフィー(3D−GPC)から得られる分子量分布(MWD);ここで、その検出器は、IR5、粘度計およびマルチアングル光散乱検出器である。試料を小片に切断し、10mlのバイアル中に約16mg計り取り、次いで、GPCシステムに移し、自動窒素パージを行いながら、8mlの1,2,4−トリクロロベンゼンをバイアルに加えた。試料を90分に亘り160℃で溶かした。次に、試料溶液200μlを、カラムゾーンに145℃で、3つの検出器の全てに160℃で、0.5ml/分の流量でGPCシステム中に注入した。
IR5すなわち濃度検出器からのMWDデータのwiおよびMiから、Mxを、以下の式にしたがって計算することができる(Yau, W. W., Wang, J., Cong, R., Gillespie, D.,およびHuang, J., Proceedings of SPEANTEC@NPE2009, 2009年6月22〜24日、米国、イリノイ州、シカゴ)。
Figure 2019505606
xおよびMyは、それぞれ、xが2と等しく、yが−0.1と等しいと定義され、これは、歪み硬化係数<Gp>に最良の近似を与える。次に、多分散性指数Mx/Myを計算することができる。
e)gpcBR
このgpcBR指数は、粘度計および光散乱(LS)検出器からの固有粘度および絶対MWの測定値を組み合わせることによって、高精度で高分子分岐レベルの尺度を与える。gpcBRの式は:
Figure 2019505606
式中、高分子は、長鎖分岐(LCB)がなく線状であると仮定して、MW,CC、MV,CCおよび[η]CCは、それぞれ、従来のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)計算による、重量平均分子量、粘度平均分子量、および固有粘度である。[η]の項は実際の固有粘度であり、これは、高精度のために粘度計ピーク面積法で計算した、オンライン粘度計からの測定値である。MWは、これも高精度のためにLSピーク面積法で計算した、LS検出器からの絶対分子量の重量平均である。マーク・ホウインクのパラメータであるαおよびKの値は、160℃での1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中のポリエチレンに関して、それぞれ、0.725および0.0004416である。gpcBRの解釈は、簡単かつ容易である。線状高分子について、gpcBRはゼロに近くなるであろう。分岐高分子について、gpcBRはゼロより大きくなる。実際に、gpcBR値は、高分子分岐の結果としての分子サイズ収縮効果によるわずかな[η]の変化率を表す。
f)加速クリープ試験(ACT)
この試験は、PAS1075基準にしたがってHESSEL Ingenieurtechnik GmbHにより行われ、時間(h)の結果時間で表される。
g)シャルピー衝撃強度
シャルピー衝撃強度は、23℃および−30℃でISO179にしたがって決定され、kJ/m2の単位で示される。
本発明の二峰性PE樹脂を製造するために、重合過程および手順は、典型的に、CXスラリー法のものと同じである。また、チーグラー・ナッタ触媒を使用する。コモノマーの種類は1−ヘキセンを適用した。しかしながら、高分子設計により、運転条件を最適化する必要がある。
重合触媒には、チーグラー・ナッタ(ZN)と呼ばれる遷移金属の配位触媒がある。触媒の調製は、三井化学株式会社による欧州特許第744415号明細書に記載された。二峰性ポリエチレン樹脂(以後、基礎樹脂と称する)は、二段階カスケードスラリー重合法にしたがって製造され、a)300から600g/10分の範囲のMFR2、および0.970g/cm3以上の密度を有する低分子量(LMW)HDPE、およびb)0.20〜0.25g/10分の範囲のMFR5、および0.952〜0.955g/cm3の密度を有する高分子量(HMW)HDPEの組成比を有する。そのLMW HDPE樹脂は、コモノマーの不在下で第1の反応器内で重合された単独重合体である。第2の反応器内で生成されたHMW PE樹脂は、1.5〜2.5質量%の含有量で1−ヘキセン(または比較例IIおよびIIIの場合には1−ブテン)を含有する共重合体である。その1−ブテンコモノマーは、比較例IIおよびIIIに使用する。この二峰性樹脂は、52から60質量%の第1のポリエチレン単独重合体分画および40から48質量%の第2のポリエチレン共重合分画を含む。
第2の反応器から得られた二峰性PE生成物を乾燥させ、得られた粉末を仕上げ操作に送り、そこで、2000ppmのステアリン酸Ca/Znおよび3000ppmのヒンダードフェノール/ホスフェート安定剤と共に、窒素雰囲気下で260℃の押出機内において2〜2.5質量%のカーボンブラックを配合し、次いで、ペレット化した。ペレット化した樹脂を使用して、密度およびMFRを得た。
溶融高分子を環状ダイに通して押し出すことによって、プラスチック管を製造する。その管は、溶融押出物をサイジングスリーブに通すことにより形成し、次いで、冷却タンクに送り、そこで、外面に水を吹き付ける。固化は、外面から半径方向内側に進む。
重合条件および高分子の性質が、それぞれ、表1〜2に示されている。試験結果および分析を適用し、コンパウンドに記録した。
Figure 2019505606
Figure 2019505606
Figure 2019505606
表3に示されるように、本発明の実施例1および2は、従来技術と比較すると、著しく改善されたシャルピー衝撃強度を有する。従来技術と比較できるように、シャルピー衝撃強度に関して先に示された実験を、0℃で本発明の実施例1および2について再現した。表3から明らかなように、本発明の組成物を使用して、著しく改善されたシャルピー衝撃強度の結果(21.3の代わりに、27.9および25.6)が達成された。
さらに、ACT測定により示される優れた低速亀裂成長が観察された。従来技術のACT値を本発明と比較した場合、本発明の実施例は、より少ない量のコモノマーのために、より高い密度を有することを覚えておく必要がある。ACT結果は、コモノマーの含有量に直線的に依存することが周知であるので、上述した値は、従来技術を上回る本発明の優位性を示すのに実際に適している。

Claims (10)

  1. エチレンモノマーおよびC6〜C10αオレフィンコモノマーを含むエチレン共重合体を含むエチレン共重合体組成物であって、前記エチレン共重合体が0.945〜0.980g/cm3の総密度および0.10〜0.50g/10分の5kg荷重でのメルトフローレート(MRF5)を有し、該エチレン共重合体のC6〜C10αオレフィンコモノマー含有量が1〜5質量%であり、Mx/Myが14.0以上であり(Mx/Myは、ゲル浸透クロマトグラフィーから得た分子量分布である)、該エチレン共重合体の歪み硬化係数<Gp>が53.4以上であり、
    Figure 2019505606
    により、前記エチレン共重合体のgpcBR指数が0.20から0.80であり、式中、高分子は、長鎖分岐(LCB)がなく線状であると仮定して、MW,CC、MV,CCおよび[η]CCは、それぞれ、従来のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)計算による、重量平均分子量、粘度平均分子量、および固有粘度であり、[η]の項は実際の固有粘度であり、これは、高精度のために粘度計ピーク面積法で計算した、オンライン粘度計からの測定値であり;MWは、これも高精度のためにLSピーク面積法で計算した、LS検出器からの絶対分子量の重量平均であり;マーク・ホウインクのパラメータであるαおよびKの値は、160℃での1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中のポリエチレンに関して、それぞれ、0.725および0.0004416である、エチレン共重合体組成物。
  2. 前記Mx/Myが、14.0から21、好ましくは16.0から21である、請求項1記載のエチレン共重合体組成物。
  3. 前記エチレン共重合体の歪み硬化係数<Gp>が、53.4から72.5、好ましくは58.9から72.5である、請求項1または2記載のエチレン共重合体組成物。
  4. 前記エチレン共重合体のgpcBR指数が、0.20から0.80、好ましくは0.20から0.60、より好ましくは0.20から0.50である、請求項3記載のエチレン共重合体組成物。
  5. 前記エチレン共重合体が、低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および高い平均分子量のエチレン共重合分画を含む二峰性エチレン共重合体である、請求項1から4いずれか1項記載のエチレン共重合体組成物。
  6. 前記αオレフィンコモノマーが、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、またはその混合物から選択される、請求項1から5いずれか1項記載のエチレン共重合体組成物。
  7. 前記低い平均分子量の分画および前記高い平均分子量の分画の間の質量比が、35:65から65:35の範囲にある、請求項6記載のエチレン共重合体組成物。
  8. 前記二峰性エチレン共重合体が52から60質量%の前記低い平均分子量のエチレン単独重合体分画および40から48質量%の前記高い平均分子量のエチレン共重合分画を含み、好ましくは、該低い平均分子量のエチレン単独重合体が、300から600g/10分の範囲のMFR2および0.970g/cm3超の密度を有し、該高い平均分子量のエチレン共重合分画が、0.20〜0.25g/10分の範囲のMFR5および0.952〜0.955g/cm3の範囲内の密度を有する、請求項5から7いずれか1項記載のエチレン共重合体組成物。
  9. 請求項1から8いずれか1項記載のエチレン共重合体組成物から作られた物品。
  10. 前記物品が圧力または非圧力管である、請求項9記載の物品。
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