CN108026190A - 使用螺旋换热器的聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成聚合物的聚合方法，包括：在包含至少一个螺旋换热器的反应区中使单体和催化剂体系接触(典型地在溶液或淤浆相中)和回收聚合物，其中所述单体、所述催化剂体系和所述聚合物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器。

Description

使用螺旋换热器的聚合
发明人：Jay L.Reimers；Kevin W.Lawson；Peijun Jiang；和Gabor Kiss
优先权
本发明要求享有2015年9月14日提交的美国专利申请No.62/234,518和于2016年1月19日提交的欧洲专利申请No.15197445.8的优先权，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及使用至少一个螺旋换热器的新的聚合方法。
发明背景
用于制备聚合物，比如聚烯烃的聚合方法，可能是高度放热的，因此，需要在聚合方法期间除热。典型地，管壳式换热器已被用于从聚合方法除热。例如，US 5,977,251总体上披露了采用一个或多个管壳式换热器的聚合方法。然而，由于在管壳式换热器中为传热提供充分表面积而需要的体积量高，因此与管壳式换热器相关的压降高。此外，管壳式换热器可进一步需要内部结构或静态混合器以实现可接受的传热系数，这使已经是高的压降又提高，导致受限的再循环率和生产率。
WO 00/61644披露了通过本体聚合或溶剂聚合来连续制备包含乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中将进料供入螺旋换热器并使其在其中反应。其它感兴趣的文献包括：EP 0 926 161；WO 97/36942；US 5,977,251；WO 2015/040522；US 8,431,096；US 8,153,757；和US 8,153,757。
因此，本领域中存在着对新的和改进的聚合方法的需求，该方法能够充分地除热，从而不会显著地影响生产率。因此，本发明的目的是提供聚合方法，其中通过具有提高的传热量、较小的空间占用以及较低的压降的换热器实现了从反应充分除热。
发明概述
本发明涉及溶液用于形成聚合物的聚合方法，该方法包括在包含至少一个螺旋换热器的反应区中在溶液相中使单体以及催化剂体系接触，以及回收聚合物，其中所述单体、所述催化剂体系以及聚合物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器。
附图简述
图1a展示了根据本发明的实施方案的反应器中的螺旋换热器。
图1b展示了图1a中螺旋换热器的顶视图。
图2展示了根据本发明的另一实施方案的螺旋换热器。
图3展示了根据本发明的另一实施方案的反应器中的两个螺旋换热器。
图4展示了根据本发明的另一实施方案的多个螺旋换热器。
图5为根据本发明的另一实施方案的聚合方法体系的图。
发明详述
I.定义
为了便于理解本发明，下面定义了许多术语和短语。
如本公开和权利要求中所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式。在本文中短语比如“A和/或B”中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”，“A或B”，“A”和“B”。
为了本发明和所附权利要求的目的，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)中所述的周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”为该元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
如本文中使用的，短语“至少一部分”是指>0至100.0wt％的该短语所指向的组成。短语“至少一部分”是指≤约1.0wt％，≤约2.0wt％，≤约5.0wt％，≤约10.0wt％，≤约20.0wt％，≤约25.0wt％，≤约30.0wt％，≤约40.0wt％，≤约50.0wt％，≤约60.0wt％，≤约70.0wt％，≤约75.0wt％，≤约80.0wt％，≤约90.0wt％，≤约95.0wt％，≤约98.0wt％，≤约99.0wt％，或≤约100.0wt％的量。另外地或备选地，短语“至少一部分”是指≥约1.0wt％，≥约2.0wt％，≥约5.0wt％，≥约10.0wt％，≥约20.0wt％，≥约25.0wt％，≥约30.0wt％，≥约40.0wt％，≥约50.0wt％，≥约60.0wt％，≥约70.0wt％，≥约75.0wt％，≥约80.0wt％，≥约90.0wt％，≥约95.0wt％，≥约98.0wt％，≥约99.0wt％，或约100.0wt％的量。范围明确地披露了包括任何以上列出的值的组合；例如约10.0-约100.0wt％，约10.0-约98.0wt％，约2.0-约10.0wt％，约40.0至60.0wt％等。
“反应区”也被称为作为“聚合区”，为其中发生聚合的容器，例如，间歇反应器或连续反应器。当多个反应器以串联或并联配置使用时，每个反应器可视为单独的反应区或单独的聚合区。备选地，反应器可包括一个或多个反应区或聚合区。对于间歇反应器和连续反应器中的多级聚合来说，每个聚合阶段被视为单独的聚合区。
“催化剂生产率”为使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间内产生多少克聚合物(P)的量度；并可由式P/(T x W)表达，并以单位gPgcat-1hr-1表达。转化率为转化成聚合物产物的单体的量，并作为mol％报告，并基于聚合物收率和供入反应器的单体量计算。催化剂活性为催化剂活跃程度的量度，并作为所使用的每摩催化剂(cat)产生的产物聚合物的质量(P)报告(kgP/molcat)。
“烯烃”，或称“烯类烃”，为具有至少一个双键的碳和氢的直链、支化或环状化合物。为了本说明书和所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃为烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，所述衍生单元以35wt％至55重量％存在，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”为具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”为具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”为具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于指示单体单元的“不同的”表示，该单体单元彼此至少有一个原子不同或异构不同。因此，如本文中使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包括至少50mol％乙烯单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包括至少50mol％丙烯单元的聚合物或共聚物，以此类推。
为了本发明的目的，乙烯应被视为α-烯烃。
为了本发明及所附权利要求的目的，除非另有说明，术语“取代的”是指氢基已被杂原子或含杂原子的基团替换。例如，“取代的烃基”为由碳和氢组成的其中至少一个氢被含杂原子或含杂原子的基团替换的基团。
如本文中使用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量，wt％是重量百分数，并且mol％是摩尔百分数。分子量分布(MWD)，也被称为多分散性(PDI)，被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn以及Mz)都为g/mol。以下缩写可用于本文：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，MAO是甲基铝氧烷，dme是1,2-二甲氧基乙烷，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且为25℃，除非另有说明)，tol为甲苯，EtOAc为乙酸乙酯，Np是新戊基以及Cy是环己基。
“催化剂体系”为至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂以及任选的助活化剂的组合。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将很好理解，组分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。当“催化剂体系”用于描述活化前这样的催化剂/活化剂时，它是指未活化的催化剂配合物(前催化剂)以及活化剂、载体和任选的助活化剂。当它用于描述活化后这样的催化剂/活化剂时，它是指载体、活化的配合物以及活化剂或其它电荷平衡的基团部分。过渡金属化合物可如在前催化剂中那样是中性的，或如在活化的催化剂体系中那样是带有抗衡离子的带电物质。
在本文的说明中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、茂金属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。茂金属催化剂被定为键合到至少一个π-键合的环戊二烯基基团部分(或取代的环戊二烯基基团部分)的有机金属化合物，并且更经常地为两个π-键合的环戊二烯基基团部分或取代的环戊二烯基基团部分键合到过渡金属。
为了本发明及所附权利要求的关于催化剂化合物的目的，术语“取代的”是指，氢基已被烃基、杂原子或含有杂原子的基团替换，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。例如，甲基环戊二烯(Cp)为被甲基基团取代的Cp基团。茚和芴(及其取代的变体)为取代的环戊二烯类别。
“阴离子配体”为带负电荷的配体，它将一个或多个电子对提供给金属离子。“中性供体配体”为中性带电配体，其将一个或多个电子对提供给金属离子。
“烷氧基”或“烷氧化物”是指含1-约10个碳原子的-O-烷基。烷氧基可为直链、支链或环状的。非限制性的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基以及己氧基。“C1烷氧基”是指甲氧基，“C2烷氧基”是指乙氧基，“C3烷氧基”是指丙氧基和“C4烷氧基”是指丁氧基。
术语“烃基基团”、“烃基”和“烃基基”、“烷基基团”和“烷基”在本文献中可互换使用。类似地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本文献中也可互换使用。为了本公开的目的，“烃基基团”被定义为可为直链、支链或环状的C1-C100基团，当为环状时，可为芳族的或非芳族的。这样的基团的实例包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代的相似物。取代的烃基基团其中至少一个氢原子被至少一个杂原子或含杂原子的基团，比如卤素(比如Br、Cl、F或I)或至少一个比如以下的官能团取代的基团：NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等，或其中至少一个杂原子被插入烃环中。
术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链、支化链或环状烃基团。这些烯基基团可任选地被取代。合适的烯基基团的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代的相似物。
术语“芳基”或“芳基基团”是指六碳芳族环和其取代的变体，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基以及4-溴-二甲苯基。类似地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)被杂原子，优选N、O或S替换的芳基基团。如本文中使用的，术语“芳族”也是指伪芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体相似性能和结构(接近平面)，但在定义上不是芳族的杂环取代基；类似地术语芳族也是指取代的芳族。
除非另有说明，当指出的烷基、烯基，烷氧基或芳基基团的异构体存在时(例如正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基)，对该基团一个成员(例如正丁基)的指代应明确地披露了该组群的其余异构体(例如异丁基、仲丁基以及叔丁基)。类似地，对没有指出特定异构体的烷基、烯基、烷氧化物或芳基基团的指代(例如丁基)，则明确地披露了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基)。
术语“环原子”是指为环状环结构的一部分的原子。根据定义，苄基基团具有六个环原子，而四氢呋喃具有五个环原子。
杂环状环为在环结构中具有杂原子，而不是其中环原子上的氢被杂原子替换的杂原子取代的环。例如，四氢呋喃为杂环状环，而4-N,N-二甲基氨基-苯基为杂原子取代的环。
低聚物为具有低分子量的聚合物，比如Mn小于25,000g/mol，或小于2,500g/mol，或低数量的单体单元，比如75个单体单元或更少，或50个单体单元或更少。
术语“连续”是指无中断或停止运行的体系。例如，生产聚合物的连续方法将是其中将反应物不断地引入一个或多个反应器，并且将聚合物产物不断地取出的方法。
“溶液聚合”是指，这样的聚合方法，其中将聚合物溶于液体聚合介质，比如惰性溶剂或单体或它们的共混物中。溶液聚合典型地为均相的。均相的聚合是指，其中聚合物产物溶于聚合介质。这样的体系优选不是混浊的，如描述于J.Vladimir Oliveira，C.Dariva以及J.C.Pinto，Ind.Eng.Chem.Res.，29，2000，4627。均相的聚合方法被定义为其中至少90wt％的产物在反应介质中可溶的方法。
“本体聚合”是指其中被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂，使用很少或不使用惰性溶剂作为液体或稀释剂的聚合方法。小比例的惰性溶剂可能被用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有小于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt％，优选小于1wt％，优选0wt％。本体方法被定义为其中所有到反应器的进料中的单体浓度为70vol％或更多的方法。
“层流”是指并行层中的流体(例如气体、液体)的在各层之间没有中断的流。流体可表现出接近固体边界的层流。“接近层流”是指并行层中的流体的在各层之间具有最小间断的流。
II.聚合方法
本发明涉及用于形成聚合物的聚合方法。包括使单体和催化剂体系在包含至少一个螺旋换热器的反应区中接触，和回收聚合物。
本文所述的聚合方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何溶液、悬浮、淤浆、本体或气相聚合方法。这些方法可以以间歇、半间歇或连续模式运行。优选地，聚合方法为连续的。均相聚合方法(比如溶液相)是有利的。或者，聚合方法为淤浆方法。如本文中使用的，术语“淤浆聚合方法”是指这样的聚合方法，其中采用负载的催化剂，单体在负载的催化剂颗粒上聚合，并且至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于作为固体颗粒的粒状形式(不溶于稀释剂)。
淤浆聚合方法通常在1-约50个大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或甚至更高和范围在0℃-约120℃的温度操作。在淤浆聚合中，固体、粒状聚合物的悬浮液在一起加入了单体和共聚单体以及催化剂的液体聚合稀释剂介质中形成。将悬浮液，包括稀释剂，不时地或连续地从反应器取出，其中将挥发性组分从聚合物分离并在任选的在蒸馏后循环回反应器。用于聚合介质的液体稀释剂典型地是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并且相对惰性的。当使用丙烷介质时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选地，采用己烷或异丁烷介质。
在一种实施方案中，可用于本发明的优选的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或淤浆方法，其中将温度保持在低于聚合物变成溶液的温度。这样的技术在本领域中是熟知的并描述于，例如，US 3,248,179；其通过参考纳入本申请。颗粒形式方法中的优选的温度范围在约85℃-约110℃以内。
有利地，聚合方法为溶液聚合方法，其中所述单体和催化剂体系在溶液相中接触，并在其中获得聚合物。在各种方面，溶剂可在聚合方法期间存在。用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。实例包括直链和支化链烃，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环状烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，比如可以商购的(IsoparTM)；全卤化烃，比如全氟化C4-10烷烃，氯苯以及芳族和烷基取代的芳族化合物，比如苯、甲苯、均三甲苯以及二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可用作单体或共聚单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、和它们的混合物。在优选的实施方案中，将脂族烃溶剂用作溶剂，比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷、和它们的混合物；环状和脂环状烃，比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，优选芳族以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂，基于溶剂的重量计。
在优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为60vol％或更少，优选40vol％或更少，或优选20vol％或更少，基于进料流的总体积计。优选地，聚合在本体方法中运行。
A.螺旋换热器
在一种实施方案中，单体和催化剂体系可进入包含至少一个螺旋换热器的反应区。如这里所理解的，反应区可为反应器。单体接触催化剂体系，从而形成聚合物。例如，如图1a所示，包含单体和催化剂体系的料流1进入反应器2和行进通过螺旋换热器3。包含聚合物产物、未反应的单体以及猝灭的或未猝灭的催化剂体系的料流4离开反应器2。包含换热介质的料流5流过螺旋换热器3。如本领域所理解的，该至少一个螺旋换热器包括至少一个缠绕形成螺旋的螺旋片材形成的本体，该螺旋片材径向围绕螺旋换热器的轴布置。螺旋为换热介质流形成至少一个流道，并且所述螺旋可被基本上圆柱形的壳包封，如图2所示。此外，圆柱形壳可包括与至少一个流道流体连通的至少一个入口和至少一个出口以提供和去除换热介质。
具体来说，该至少一个螺旋换热器可在例如如图1b所示的方向上定位，使得单体、催化剂体系和聚合物产物在轴向上流过至少一个螺旋换热器的螺旋6之间形成的通道，从而在单体、催化剂体系和聚合物产物行进通过所述至少一个螺旋换热器时冷却它们。换句话说，单体、催化剂体系和聚合物产物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器。如本文中使用的，“横流”方向是指方向与所述至少一个螺旋换热器的螺旋基本上正交的流。基本上正交可包括单体、催化剂体系以及聚合物产物的流相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋约70°-约110°，优选约80°-约100°，优选约85°-约95°，更优选约88°-约92°，更优选约90°的角度。
如图1b所示，至少一个螺旋换热器可定向在基本上竖直方向上，其中单体、催化剂体系和聚合物产物可在基本上竖直方向上流过所述至少一个螺旋换热器。所述至少一个螺旋换热器的定向不限于这样的竖直定向，而是可以任何方向定向，只要单体、催化剂体系和聚合物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器。例如，至少一个螺旋换热器可在基本上水平方向上定向，如图2所示，其中单体、催化剂体系以及聚合物产物可在基本上水平方向流过所述至少一个螺旋换热器。
另外地或备选地，至少一个螺旋换热器可包含多个螺旋换热器，例如至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8、至少9、至少10、至少11、至少12、至少13、至少14、至少15、至少16、至少17、至少18、至少19、至少20、至少21、至少22、至少23、至少24个等。多个螺旋换热器可包含于一个反应器和/或多个反应器(例如2、3、4、5、6、7、8个反应器)中。反应器中的每个螺旋换热器可视为单独的反应区或阶段，或一个反应器中的多个螺旋换热器可累计形成一个阶段或反应区。例如，图3显示了两个螺旋换热器8存在于反应器9。反应物料(例如单体，催化剂体系,聚合物产物，任选的溶剂等)流1的方向由虚线表示。多个螺旋换热器可串联连接和/或并联操作。例如，四个串联连接的反应器(反应器10-13)可每个包括两个螺旋换热器14，如4图所示。另外地，另外四个串联连接的反应器(反应器15-18)还可每个包括两个螺旋换热器14并且与反应器10-13并联操作，如4图所示。优选地，至少一个螺旋换热器包括至少八个串联连接的螺旋换热器。
本文所述的方法中使用的至少一个螺旋换热器可为任何本领域已知的合适的螺旋换热器。合适的螺旋换热器的非限制性的实例包括描述于美国专利8,622,030；8,075,845；8,573,290；7,640,972；6,874,571；6,644,391；6,585,034；4,679,621；和美国公布2010/0170665；2010/0008833；2002/0092646；2004/0244968中的那些，这些文献中的每一篇都通过引用纳入本申请。另外地或备选地，至少一个螺旋换热器可具有的表面积与体积比为约20-30ft2/ft3。
有利地，螺旋换热器可具有开口通道高度0.5-30英尺，优选1-25英尺，优选3-20英尺，优选5-15英尺，优选5-10英尺。
合适的换热介质为典型地用于本领域的可流过所述至少一个螺旋换热器的螺旋的任何种类。特别有用的换热介质为在反应温度下稳定的那些，以及典型地包括在200℃或更高稳定的那些。传热介质的实例包括水和其它水性溶液，油(例如烃，比如矿物油、煤油、己烷、戊烷等)以及合成介质，比如可以商品名DOWTHERMTM从The Dow Chemical Company(Midland，Michigan)获得的那些，比如牌号A、G、J、MX、Q、RP以及T。如使用水，则可在合适量的压力下以防止沸腾。优选地，换热介质在低于单体、催化剂体系和聚合物的温度的温度流过螺旋。另外地，或备选地，换热介质在高于聚合物沉淀点的温度流过螺旋。例如，换热介质可在约100℃-约150℃，优选约120℃-约140℃，更优选约130℃的温度流过螺旋。
在各种方面，至少一个螺旋换热器以如下速率除热(例如在聚合反应期间产生的)：≥约100Btu/小时·立方英尺·°F(约1,860W/立方米·℃)，≥约150Btu/小时·立方英尺·°F(约2,795W/立方米·℃)，≥约200Btu/小时·立方英尺·°F(约3,725W/立方米·℃)，≥约250Btu/小时·立方英尺·°F(约4,660W/立方米·℃)，≥约300Btu/小时·立方英尺·°F(约5,590W/立方米·℃)，≥约350Btu/小时·立方英尺·°F(约6,520W/立方米·℃)，≥约400Btu/小时·立方英尺·°F(约7,450W/立方米·℃)，≥约450Btu/小时·立方英尺·°F(约8,385W/立方米·℃)，≥约500Btu/小时·立方英尺·°F(约9,315W/立方米·℃)，≥约550Btu/小时·立方英尺·°F(约10,245W/立方米·℃)，≥约600Btu/小时·立方英尺·°F(约11,180W/立方米·℃)，≥约650Btu/小时·立方英尺·°F(约12,110W/立方米·℃)，≥约700Btu/小时·立方英尺·°F(约13,040W/立方米·℃)，≥约750Btu/小时·立方英尺·°F(约13,970W/立方米·℃)，或≥约800Btu/小时·立方英尺·°F(约14,905W/立方米·℃)。优选地，至少一个螺旋换热器以约≥400Btu/小时·立方英尺·°F(约7,450W/立方米·℃)的速率除热。明确地披露的范围包括任何以上列出的值的组合，例如约100-约800Btu/小时·立方英尺·°F(约1,860-约14,905W/立方米·℃)，约200-约650Btu/小时·立方英尺·°F(约3,725-约12,110W/立方米·℃)，约350-约550Btu/小时·立方英尺·°F(约6,520-约10,245W/立方米·℃)。优选地，至少一个螺旋换热器以如下速率除热：约100-约800Btu/小时·立方英尺·°F(约1,860-约14,905W/立方米·℃)，优选约200-约700Btu/小时·立方英尺·°F(约3,725-约13,040W/立方米·℃)，优选约300-约500Btu/小时·立方英尺·°F(约5,590-约9,315W/立方米·℃)。
另外地，在本文所述的聚合方法中使用所述至少一个螺旋换热器有利地产生低的压降，这产生了较高的再循环和生产率。例如，跨越所述至少一个螺旋换热器的压降可为≤约0.1psi，≤约0.2psi，≤约0.3psi，≤约0.4psi，≤约0.5psi，≤约0.6psi，≤约0.7psi，≤约0.8psi，≤约0.9psi，≤约1.0psi，≤约2.0psi，≤约3.0psi，≤约4.0psi，≤约5.0psi，≤约6.0psi，≤约7.0psi，≤约8.0psi，≤约9.0psi，≤约10.0psi，≤约12.0psi，≤约14.0psi，≤约16.0psi，≤约18.0psi，或≤约20.0psi。跨越所述至少一个螺旋换热器的压降可为≤约10.0psi，优选≤约5.0psi，更优选≤约1.0psi。明确地披露的范围包括任何以上列出的值的组合，例如约0.1psi-约20.0psi，约0.5psi-约16.0psi，约1.0psi-约12psi，约3.0psi-约8.0psi等。优选地，跨越所述至少一个螺旋换热器的压降为约0.1psi-约14.0psi，优选约0.5psi-约10.0psi，优选约0.8psi-约2.0psi，或者0.2-0.8psi每阶段。优选地，跨越所有串联的螺旋换热器的压降为约0.1psi-约14.0psi，约0.2psi-约10.0psi，优选约0.5psi-约10.0psi，更优选约0.8psi-约2.0psi。
在各种方面，单体、催化剂体系以及聚合物可在聚合条件下保持基本上作为单一液体相。优选地，流过所述至少一个螺旋换热器的单体、催化剂体系和聚合物的流可基本上为层流或接近层流。优选地，溶剂、单体/共聚单体、催化剂体系和聚合物的流的雷诺数可为≥约0.1，≥约1.0，≥约10.0，≥约20.0，≥约30.0，≥约40.0，≥约50.0，≥约60.0，≥约70.0，≥约80.0，≥约90.0，≥约100，≥约200，≥约300，≥约400，≥约500，≥约600，≥约700，≥约800，≥约900，≥约1,000，≥约1,100，≥约1,200，≥约1,300，≥约1,400，≥约1,500，≥约1,600，≥约1,700，≥约1,800，≥约1,900，≥约2,000，≥约2,100，或约2,200。另外地或备选地，流溶剂、单体/共聚单体、催化剂体系以及聚合物的雷诺数可为≤约40.0，≤约50.0，≤约60.0，≤约70.0，≤约80.0，≤约90.0，≤约100，≤约200，≤约300，≤约400，≤约500，≤约600，≤约700，≤约800，≤约900，≤约1,000，≤约1,100，≤约1,200，≤约1,300，≤约1,400，≤约1,500，≤约1,600，≤约1,700，≤约1,800，≤约1,900，≤约2,000，≤约2,100或≤约2,200。明确地披露的范围包括任何以上列出的值的组合，例如约0.1-约2,200，约1.0-约1,400，约1.0-约100，约50.0-约900等。优选地，溶剂、单体/共聚单体、所述催化剂体系和聚合物的雷诺数为约0.1-约2,200，优选约1.0-约1,000，优选约1.0-约100，更优选约1.0-约50。雷诺数使用水力直径(Dh)计算，所述水力直径(Dh)定义为Dh＝4A/P，其中A为螺旋换热器中通道的横截面积，P为螺旋换热器中通道的截面的润湿周长。当使用非牛顿流体时，使用零剪切粘度进行雷诺数计算。
聚合方法可在优选包括约50℃-约220℃，优选约70℃-约210℃，优选约90℃-约200℃，优选100℃-190℃，优选130℃-160℃的温度的条件下进行。聚合方法可在约120-约1800psi，优选200至1000psi，优选300至800psi的压力下进行。优选地，压力为约450psia。另外地，聚合方法可以大于0至50，优选1-40，优选2-30，优选5-20，优选5-15的循环比进行。
在各种方面，一个或多个螺旋换热器中的停留时间可为至多24小时或更长，典型地，停留时间为1分钟-15小时，优选2分钟-1小时，优选3分钟-30分钟，优选约5-25分钟，或备选地约15-20分钟。在另一方面，单一螺旋换热器中的停留时间可为至多24小时或更长，典型地，该停留时间为1分钟-15小时，优选2分钟-1小时，优选3分钟-30分钟，优选约5-25分钟，或备选地约15-20分钟。在另一方面，在所有串联连接的螺旋换热器中的停留时间可为至多24小时或更长，典型地，该停留时间为1分钟-15小时，优选2分钟-1小时，优选3分钟-30分钟，优选约5-25分钟，或备选地约15-20分钟。
在一些实施方案中，氢气可在聚合方法期间以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在。备选地，进料中的氢气浓度为500wppm或更少，优选200wppm或更少。
在各种方面,聚合物可以以下速率生产：≥约2磅每小时每加仑的反应器体积(约240克每小时每升反应器体积)，≥约4磅每小时每加仑的反应器体积(约480克每小时每升反应器体积)，≥约5磅每小时每加仑的反应器体积(约600克每小时每升反应器体积)，≥约10磅每小时每加仑的反应器体积(约1200克每小时每升反应器体积)，≥约15磅每小时每加仑的反应器体积(约1800克每小时每升反应器体积)，≥约20磅每小时每加仑的反应器体积(约2400克每小时每升反应器体积)，≥约25磅每小时每加仑的反应器体积(约3000克每小时每升反应器体积)，≥约30磅每小时每加仑的反应器体积(约3600克每小时每升反应器体积)，≥约35磅每小时每加仑的反应器体积(约4195克每小时每升反应器体积)，≥约40磅每小时每加仑的反应器体积(约4795克每小时每升反应器体积)，≥约45磅每小时每加仑的反应器体积(约5395克每小时每升反应器体积)或≥约50磅每小时每加仑的反应器体积(约5990克每小时每升反应器体积)。优选地，聚合物以以下速率生产：≥约5磅每小时每加仑的反应器体积(约600克每小时每升反应器体积)，≥约10磅每小时每加仑的反应器体积(约1200克每小时每升反应器体积)，或≥约20磅每小时每加仑的反应器体积(约2400克每小时每升反应器体积)。明确地披露的范围包括任何以上列出的值的组合，例如约2-约50磅每小时每加仑的反应器体积(约240至5990克每小时每升反应器体积)，约5-约40磅每小时每加仑的反应器体积(约600至4795克每小时每升反应器体积)，约10-约30磅每小时每加仑的反应器体积(约1200至3600克每小时每升反应器体积)等。优选地，聚合物以以下速率生产：约2-约40磅每小时每加仑的反应器体积(约240至4795克每小时每升反应器体积)，优选约5-约30磅每小时每加仑的反应器体积(约600至3600克每小时每升反应器体积)，优选约10-约25磅每小时每加仑的反应器体积(约1200至3000克每小时每升反应器体积)。
另外地或备选地，聚合方法可进一步包括将离开所述至少一个螺旋换热器的至少一部分所述溶剂、所述单体/共聚单体、所述催化剂体系和聚合物通过螺旋换热器循环回，用于循环回的螺旋换热器可为相同或不同的螺旋换热器。聚合物可以以下循环比生产：≥约2，≥约5，≥约10，≥约15，≥约20，≥约25，≥约30，≥约35，≥约40，≥约45，≥约50，≥约55，或≥约60。优选地，聚合物可以以下循环比生产：≥约5，≥约20，或≥约50。另外地或备选地,聚合物可以以下循环比生产：≤约2，≤约5，≤约10，≤约15，≤约20，≤约25，≤约30，≤约35，≤约40，≤约45，≤约50，≤约55，或≤约60。明确地披露的范围包括任何以上列出的值的组合，例如约2-约60，约5-约50，约20-约25，约40-约60等。优选地，聚合物可以以下循环比生产：约2-约60，优选约5-约50，优选约6-约35，优选约8-约20。另外地，聚合方法可以以下循环比生产：大于0至50，优选1-40，优选2-30，优选5-20，优选5-15，其中循环比定义为刚进入螺旋换热器(单独的或串联的)的循环回路的流速除以进入螺旋换热器(单独的或串联的)的新鲜进料的流速的比。
反应器的螺旋换热器类型可以与聚合体系中的其它类型的反应器比如CSTR，流化床、环管、淤浆和管状反应器联合使用。反应器可以以串联或并联配置来布置。聚合体系可以用于生产烯烃聚合物或共聚物的反应器内共混物。
B.单体
本发明可以用于聚合任何单体.这里可用的单体包括取代的或未取代的C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃，优选C2-C12烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯以及其异构体。
在本发明的实施方案中，单体包括丙烯,任选的共聚单体包括一种或多种C2烯烃(乙烯)或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可为直链、支化或环状。C4-C40环状烯烃可为紧张的或不紧张的，单环状或多环状以及可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能基团。
在本发明的另一实施方案中，单体包括乙烯，任选的共聚单体包括一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可为直链、支化或环状。C3-C40环状烯烃可为紧张的或不紧张的，单环状或多环状以及可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能基团。
示例的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物以及其异构体、优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯以及它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯以及二环戊二烯。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯以至多10wt％，优选以0.00001-8.0wt％，优选0.002-8.0wt％，甚至更优选0.003-8.0wt％存在于本发明制备的聚合物中，基于组合物的总重量计。在一些实施方案中，500ppm或更少的二烯加入聚合，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少。在其它实施方案中，至少50ppm的二烯加入聚合，或100ppm或更多，或150ppm或更多。
可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，具有至少两个不饱和键，其中至少一个不饱和键容易在链生长期间结合到聚合物链中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体为直链二乙烯基单体，最优选含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、环戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、特别优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13十四碳二烯以及低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯，或含二烯烃的更高级的环，其在各环位置处有或没有取代基。
C.聚合物
本发明还涉及本文所述的方法制备的物质的聚合物组合物。
在优选的本发明的实施方案中，本文所述的聚合方法生产一、二、三、四或更多种C2-C40烯烃单体，优选C2-C20α烯烃单体的均聚物和共聚物。特别有用的单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、其异构体和它们的混合物。
类似地，本发明的方法生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在优选的实施方案中，本发明制备的聚合物为乙烯的均聚物或丙烯的均聚物。
或者，本发明制备的聚合物为C2-C40烯烃和一、二、三或更多种不同的C2-C40烯烃的共聚物，(其中C2-C40烯烃优选为C3-C20烯烃，优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、或其混合物)。
或者，本发明制备的聚合物为乙烯的共聚物，其优选具有0至25摩％(或者0.5-20摩％，或者1-15摩％，优选3-10摩％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、优选丙烯、丁烯、己烯、或辛烯)。
或者，本发明制备的聚合物为丙烯的共聚物，其优选具有0至25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(优选乙烯或C4-C12α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、优选乙烯、丁烯、己烯、或辛烯)。
本文生产的聚合物是两种或更多种聚合物组分的反应器内共混物。聚合物组分可以在聚合反应器中使用多种催化剂和/或使用串联或并联配置的多个反应器制备。共混物中每种聚合物组分的组成、分子量和比例可以通过反应器设计和工艺条件比如进料组成、反应器配置、催化剂选择和温度来控制。
典型地，本发明制备的聚合物具有的Mw为5,000至1,000,000g/mol(优选25,000至750,000g/mol，优选50,000至500,000g/mol)和/或Mw/Mn为大于1-40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，1.5-4，或者1.5-3)。
在优选的实施方案中，本发明制备的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数的符号改变(例如从负到正，反之亦然)的点。
除非另有说明，Mw、Mn、MWD通过描述于US 2006/0173123，第24-25页，第[0334]至[0341]段的GPC测定。
在优选的实施方案中，本发明制备的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为50％或更多，优选60％或更多，优选70％或更多。CDBI为聚合物链内单体组成分布的量度并通过描述于1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093中描述的方法，特别是第7和8栏，以及Wild等，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20，p.441(1982)和US5,008,204中的工序测量，包括当测量CDBI时，重均分子量(Mw)低15,000的级分被忽略。
聚合物可被稳定化并使用常规设备和方法形成为粒料，比如在混合器，比如，例如，单螺杆或双螺杆挤出机中将聚合物和稳定剂(比如抗氧化剂)直接混合在一起，然后将该组合造粒。另外地，添加剂可包含于粒料。这样的添加剂是本领域熟知的并且可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如位阻酚类，比如IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076，可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯类(例如IRGAFOSTM 168，可获自Ciba-Geigy)；抗附着添加剂；增粘剂，比如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂，防静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；等等。
D.聚合物共混物
在另一实施方案中，这里生产的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物结合，然后形成为膜、模制部件或其它制品。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸酯或任何其它可通过高压自由基法聚合的聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯基醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物比如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙烯二醇和/或聚异丁烯。
在优选的实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)以10至99wt％存在于上述共混物，基于共混物中聚合物的重量计，优选20至95wt％，甚至更优选至少30至90wt％，甚至更优选至少40至90wt％，甚至更优选至少50至90wt％，甚至更优选至少60至90wt％，甚至更优选至少70至90wt％。
上述共混物可以通过将本发明的聚合物与一个或多个聚合物(如上述描述)混合，通过串联连接反应器在一起以形成反应器共混物或通过在相同反应器中使用多于一种催化剂以产生多种聚合物来制得。可以将聚合物混合在一起然后放入挤出机中，或可以在挤出机中混合。
共混物可使用常规设备和方法形成，比如通过干燥共混各个组分，然后在混合器中熔融混合，或通过在混合器，比如，例如，Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内部混合器，或单一或双螺杆挤出机中直接混合组分，挤出机可包括在聚合方法下游直接使用的配混挤出机和侧壁挤出机，可包括在膜挤出机的料斗共混树脂的粉末或粒料。另外地，添加剂可根据需要包含于共混物中，包含于共混物的一个或多个中和/或包含于共混物形成的产物(比如膜)中。这样的添加剂是本领域熟知的并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如位阻酚类，比如IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076，可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯类(例如IRGAFOSTM 168，可获自Ciba-Geigy)；抗附着添加剂；增粘剂，比如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂，防静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；等等。
E.应用
在本发明方法中产生的聚合物对于各种应用是有用的。在一种实施方案中，本文所述的聚合物可通过任何合适的本领域已知的方式成型为期望的最终制品。它们特别适用于通过以下磨制方法制造制品，包括但不限于，注射成型，气体辅助注射成型，挤出吹塑成型，注射吹塑成型，注射拉伸吹塑成型，压缩成型，旋转成型，发泡成型，热成型，片材挤出，型材挤出，弹性焊接和压缩成型技术。在另一实施方案中，本文所述的聚合物可用于制备无纺弹性制品和医疗产品。上述无纺产品可用于比如卫生产品的制品，包括，但不限于，尿布，女性护理产品以及成人失禁产品。期望的用途还包括管道和导管以及其它制造的模制品。其它用途包括膜和膜的制造，特别是吹塑膜和铸膜。本文所述的聚合物可用于屋顶应用，比如用于热塑性聚烯烃屋顶膜。本发明的方法制造的聚合物及其共混物可用于汽车应用。备选地，本文所述的聚合物可用于比如包装，木材加工和层压等应用的粘合剂。
F.催化剂体系
任何已知的聚合催化剂，例如齐格勒-纳塔催化剂体系，铬催化剂，茂金属催化剂体系，吡啶基二氨基催化剂或其它单一位点催化剂，或它们的组合，包括双金属(即Z/N和/或茂金属)催化剂，可以用于本发明。优选的催化剂为能够在60℃或更高的聚合温度聚合C2-C20烯烃以产生重均分子量5,000g/mol或更高的聚合物的那些。用于本文所述的聚合方法的催化剂体系可包含催化剂(例如烯烃聚合催化剂化合物，比如茂金属化合物，吡啶基二氨基化合物等)和活化剂。催化剂(例如烯烃聚合催化剂化合物，比如茂金属化合物，吡啶基二氨基化合物等)和活化剂可以任何顺序结合。例如，催化剂(例如烯烃聚合催化剂化合物，比如茂金属化合物，吡啶基二氨基化合物等)和所述活化剂可结合，然后接触单体。备选地，可将活化剂加入单体和催化剂(例如烯烃聚合催化剂化合物，比如茂金属化合物，吡啶基二氨基化合物等)的溶液。优选地，使活化剂和催化剂(例如烯烃聚合催化剂化合物，比如茂金属化合物，吡啶基二氨基化合物等)接触以形成催化剂体系，然后进入至少一个螺旋换热器，更优选刚好在进入所述至少一个螺旋换热器之前。如本文中使用的，“刚好”是指活化剂和所述催化剂(例如烯烃聚合催化剂化合物，比如茂金属化合物，吡啶基二氨基化合物等)进入所述至少一个螺旋换热器前约1-约120秒，优选约1-约60秒，优选约1-约30秒的时间。另外地或备选地，可将活化剂引入包含所述单体、所述催化剂体系和所述聚合物的循环料流。
催化剂体系可进一步包含载体。制备负载的催化剂的方法是本领域技术人员熟知的。典型的载体可为任何载体，比如滑石，无机氧化物，粘土以及粘土矿物，离子交换层状化合物，硅藻土，硅酸盐，沸石或树脂载体材料比如聚烯烃。具体无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，其单独使用或与其它无机氧化物如氧化镁、二氧化钛、氧化锆等结合使用。用作载体的无机氧化物特征在于具有平均粒度范围在30-600微米，期望地为30-100微米，表面积为50-1,000平方米每克，期望地为100-400平方米每克，孔体积为0.5-3.5cc/g，期望地为约0.5-2cc/g。
可将催化剂体系干燥并作为固体(比如粉末)引入螺旋换热器，在矿物油中悬浮并作为矿物油淤浆引入，与典型的烃溶剂物质(比如己烷、异戊烷等)结合并作为悬浮液引入，或本领域中典型的任何其它方式。
茂金属化合物
茂金属催化剂为第3-6族有机金属化合物，其具有由一至两个通过π键合与过渡金属配位的环戊二烯基(Cp)基团(其可为取代的或未取代的并可为相同或不同的)组成。Cp基团可还包括通过直链、支化或环状烃基基团的取代并且期望地为环状烃基基团，从而形成其它相邻环结构，包括，例如茚基，薁基和芴基基团。这些另外的环结构还可为未取代的或通过烃基基团取代的，期望地C1-C20烃基基团。
合适的茂金属催化剂披露于，例如，美国专利No.4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,026,798；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,180；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723；5,391,790；5,436,305；5,510,502；5,145,819；5,243,001；5,239,022；5,329,033；5,296,434；5,276,208；5,672,668；5,304,614，5,374,752；5,510,502；4,931,417；5,532,396；5,543,373；6,100,214；6,228,795；6,124,230；6,114,479；6,117,955；6,087,291；6,140,432；6,245,706；6,194,341；7,141,632和WO 97/32906；98/014585；98/22486；和00/12565，US20150025209；其中的每一篇文献通过引用以其全部内容纳入本文。
说明性的，但非限制性的，用于所述催化剂体系的优选的单环戊二烯基茂金属化合物的实例包括：
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基合钛，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛，
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；和
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti、Zr以及Hf和R选自卤素或C1-C5烷基，优选R为甲基基团。
说明性的，但非限制性的，优选的双环戊二烯基茂金属化合物的实例包括：
双(四氢茚)Hf Me2；
双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)ZrCl2；
双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2；
(二甲基甲硅烷基)2O双(茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基(3-(3-甲基丁基)环戊二烯基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基-(3-苯基-茚基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基(3-新戊基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl2；
四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2；和
环戊二烯基(1,3-二苯基环戊二烯基)ZrCl2。
特别有用的茂金属包括选自以下的那些：
双(环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基合锆，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪，双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基合锆，双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二甲基合锆，双(四氢-1-茚基)二氯化锆，双(四氢-1-茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基(双茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆。
特别有用的茂金属包括选自以下的那些：
双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基合锆；双(茚基)二氯化铪；双(茚基)二甲基合铪；1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二甲基合铪(规定桥被视为1位)；和1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二氯化铪(规定桥被视为1位)。对于另外的有用的催化剂，请参见US6,506,857。
特别有用的茂金属化合物的组合包括：
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu,3-Me-Cp)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；
SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2；和
SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2。
特别有用于聚合方法的茂金属化合物包括以下的一个或多个：
二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻联苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻联苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻联苯基茚基)(2-甲基-4-3',5'-二叔丁基苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻联苯基茚基)(2-甲基-4-3',5'-二叔丁基苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基引达省基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基引达省基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基(4-o-联苯基-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化锆；和二甲基亚甲硅烷基(4-o-联苯基-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化铪；其中，在备选实施方案中，任何以上列出的化合物中的二氯化可替换为二烷基(比如二甲基)，二烷芳基，二氟化，二碘化，或二溴化，或它们的组合。
说明性的，但非限制性的，描述于以上第1类的用于本发明的优选的双环戊二烯基茂金属类型的实例为以下的外消旋异构体：
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2
μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2
μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2
μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2
其中M选自Zr和Hf。
说明性的，但非限制性的，描述于以上第1类的用于本发明的优选的不对称环戊二烯基茂金属类型的实例为：
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(R)2
μ-(p-三乙基甲硅烷基苯基)2C(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基芴基)M(R)2
μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基茚基)M(R)2
μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2,7-二甲基茚基)M(R)2。
其中M选自Zr和Hf和R选自Cl和CH3。
说明性的，但非限制性的，描述于以上第2类的用于本发明的优选的单环戊二烯基茂金属类型的实例为：
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2
其中M选自Ti、Zr以及Hf和其中R选自Cl和CH3。
在任何本文所述的方法的优选的实施方案中，可使用一种茂金属化合物，例如茂金属化合物不是不同的。为了本发明的目的，一种茂金属化合物被认为是与另一种不同的，如果它们差别至少一个原子。例如“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其又不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。为了本发明的目的，仅异构体不同的茂金属化合物被视为相同，例如rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基合铪被视为与meso-二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)二甲基合铪相同。
吡啶基二氨基化合物
术语“吡啶基二氨基化合物”、“吡啶基二氨基配合物”或“吡啶基二氨基配合物”或“吡啶基二氨基催化剂”或吡啶基二氨基催化剂”是指一类配位配合物，其描述于US 7,973,116，US 2012/0071616，US 2011/0224391，US 2011/0301310，US 2014/0221587，US 2014/0256893，US 2014/0316089，US 2015/0141590以及US 2015/0141601，将它们通过引用纳入，它们包括了二阳离子三齿配体，其通过一个中性路易斯碱给体原子(例如吡啶基团)和一对阴离子氨基或磷桥(即去质子化的胺或膦)给体配位到金属中心。在这些配合物中，吡啶基二氨基配体配位到金属，并形成一个五元的螯合环和一个七元的螯合环。吡啶基二氨基配体的另外的原子也可能配位到金属，不会影响活化后的催化剂功能；这样的实例可以是与金属中心形成另外的键的环金属化取代的芳基基团。
在本发明的一个方面中，所述催化剂体系包括式(A)表示的吡啶基二氨基过渡金属配合物：
其中：
M*为第4族金属(优选铪)；
每个E'基团独立地选自碳，硅，或锗(优选碳)；
每个X'为阴离子离去基团(优选烷基，芳基，氢负离子，烷基硅烷，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，三氟磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根)；
L*为中性路易斯碱(优选醚，胺，硫醚)；
R'1和R'13独立地选自烃基，取代的烃基以及甲硅烷基基团(优选芳基)；
R'2，R'3，R'4，R'5，R'6，R'7，R'8，R'9，R'10，R'11以及R'12独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素以及膦基；
n'为1或2；
m'为0，1，或2；和
两个X'基团可连接在一起以形成二阴离子基团；
两个L*基团可连接在一起以形成二配齿路易斯碱；
X'基团可连接到L*基团以形成单阳离子二配齿基团；
R'7和R'8可连接形成环(优选芳族环，六元芳族环，其中连接的R'7R'8基团为-CH＝CHCH＝CH-)；和
R'10和R'11可连接形成环(优选五元环，其中连接的R'10R'11基团为-CH2CH2-，六元环，其中连接的R'10R'11基团为-CH2CH2CH2-)。
在任何本文所述的实施方案中，M*优选为Zr或Hf，优选Hf。
在任何本文所述的实施方案中，上述R'基团(R'1，R'2，R'3，R'4，R'5，R'6，R'7，R'8，R'9，R'10，R'11R'12以及R'13)优选含至多30个，优选不超过30个碳原子，特别是2-20个碳原子。
在本发明的优选的实施方案中，R'1选自被0-5个取代基以各种方式取代的苯基基团，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，以及烷基基团具有1-10个碳，比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基以及其异构体。
在任何本文所述的实施方案中，优选R'1和R'13独立地选自被0-5个取代基以各种方式取代的苯基基团，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，以及烷基基团具有1到10个碳，比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基以及其异构体。
在任何本文所述的实施方案中，优选E为碳以及R'1和R'13独立地选自被0-5个取代基以各种方式取代的苯基基团，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基以及取代的烃基，具有1-10个碳的基团。
在任何本文所述的实施方案中，优选R'1和R'13选自芳基或含6-30个碳原子的烷基基团，特别是苯基基团。优选的是，R'1和R'13选自芳基或烷基基团，以及R'2，R'3，R'11以及R'12独立地选自氢，烷基以及芳基基团，比如苯基。苯基基团可为烷基取代的。烷基取代基可为直链链烷基，但包括支化烷基。
优选地，每个R'1和R'13为取代的苯基基团，其中R2和R11之一或两者被含1-10个碳的基团取代。一些具体的实例将包括，R1和R13选自包括2-甲基苯基，2-异丙基苯基，2-乙基苯基，2,6-二甲基苯基，均三甲苯基，2,6-二乙基苯基以及2,6-二异丙基苯基的组。
在优选的实施方案中，R'7和R'8可连接形成四到十元环。一个实例的R'7R'8基团为-CH＝CHCH＝CH-，并且形成芳族六元环。
在优选的实施方案中，R'10和R'11可连接形成四到十元环。一个具体实例的R'10R'11基团为-CH2CH2-，并形成五元环。另一实例的R'10R'11为-CH2CH2CH2-，并形成六元环。
在优选的实施方案中，E'为碳。
在优选的实施方案中，R'2为含6-12个碳原子的芳族烃基基团，和R'13为含3-12个碳原子的饱和烃。具体实例的R'2＝2-异丙基苯基和R'13＝环己基。
在任何本文所述的实施方案中，R'2，R'3，R'4，R'5，R'6，R'7，R'8，R'9，R'10，R'11以及R'12可为氢或1-4个碳原子的烷基。优选R'2，R'3，R'4，R'5，R'6，R'7，R'8，R'9，R'10，R'11以及R'12中的0、1或2个为烷基取代基。
在任何本文所述的实施方案中，优选X'选自烷基，芳基，氢负离子，烷基硅烷，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，三氟磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根，烷氧基，氨基，氢桥(hydrido)，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基以及炔基。
在任何本文所述的实施方案中，优选L*选自醚，硫-醚，胺，腈，亚胺，吡啶以及膦，优选醚。
在本发明的一个方面中，催化剂体系包括式(I)表示的吡啶基二氨基过渡金属配合物：
M为第4族金属，优选第4族金属，更优选Ti、Zr或Hf；
Z为-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢，烃基以及取代的烃基，(优选氢和烷基)以及其中相邻的R14和R15基团可连接形成芳族或饱和、取代的或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中环上的取代可以连接形成另外的环，
p为1或2以及
q为1或2；
R1和R11独立地选自烃基，取代的烃基以及甲硅烷基基团(优选烷基，芳基，杂芳基以及甲硅烷基基团)；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，其中E为碳，硅，或锗以及每个R12和R13独立地选自氢，烃基以及取代的烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素以及膦基(优选氢，烷基，芳基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，杂芳基，卤素以及膦基)，R12和R13可彼此连接或连接到R14或R15以形成饱和，取代的或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中环上的取代可以连接形成另外的环，或R12和R13可连接形成饱和杂环状环，或饱和取代的杂环状环，其中环上的取代可以连接形成另外的环；
R3，R4以及R5独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基以及甲硅烷基，(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，甲硅烷基以及芳基)以及其中相邻的R基团(R3与R4和/或R4与R5)可连接形成取代的或未取代的烃基或杂环状环，其中该环具有5，6，7，或8环原子和其中环上的取代可以连接形成另外的环；
L为阴离子离去基团，其中L基团可相同或不同的和任何两个L基团可连接形成二阳离子离去基团；
n为1或2；
L'为中性路易斯碱；和
w为0，1，或2。
在另一优选的实施方案中，Z被定义为芳基，从而该配合物是(I I)式表示的：
其中：
R6、R7、R8以及R9独立地选自氢，烃基，取代的烃基，烷氧基，卤素，氨基以及甲硅烷基以及位置对，以及其中相邻的R基团(R6与R7和/或R7与R8和/或R8与R9和/或R9与R10)可连接形成饱和，取代的或未取代的烃基或杂环状环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中环上的取代可以连接形成另外的环；和M、L、L'、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10以及R11如上定义。
在更优选的实施方案中，可用于本发明的吡啶基二氨基配合物为式(III)表示的：
其中：
R16和R17独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基以及甲硅烷基以及其中相邻的R基团(R6与R7和/或R7与R16和/或R16与R17和/或R8与R9)可连接形成饱和，取代的或未取代的烃基或杂环状环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子和其中环上的取代可以连接形成另外的环；和M、L、L'、w、n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10以及R11如上定义。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，M优选为Ti、Zr，或Hf，优选HF或Zr。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，上述R基团(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16以及R17)优选含至多30个碳原子，优选不超过30个碳原子，特别是2-20个碳原子。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、或R13含有至多30个碳原子，特别是2-20个碳原子。
在本发明的优选的实施方案中，R1选自被0-5个取代基以各种方式取代的苯基基团，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基以及烷基基团具有1-10个碳，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及其异构体。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，优选R1和R11独立地选自被0-5个取代基以各种方式取代的苯基基团，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基以及烷基基团具有1到10个碳，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及其异构体。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，优选E为碳以及R1和R11独立地选自被0-5个取代基以各种方式取代的苯基基团，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基以及取代的烃基，具有1-10个碳的基团。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，优选R1和R11选自芳基或含6-30个碳原子的烷基基团，特别是苯基基团。优选的是，R1和R11选自芳基或烷基基团，以及R12，R13，R14以及R15独立地选自氢，烷基以及芳基基团，比如苯基。苯基基团可为烷基取代的。烷基取代基可为直链链烷基，但包括支化烷基。
优选地，每个R1和R11为取代的苯基基团，其中与连接到氨基氮的碳相邻的碳之一或两者被含1-10个碳的基团取代。一些具体的实例将包括R1和R11选自包括2-甲基苯基，2-异丙基苯基，2-乙基苯基，2,6-二甲基苯基，均三甲苯基，2,6-二乙基苯基以及2,6-二异丙基苯基的组。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，R2优选选自其中E为碳的基团部分，特别是基团部分-C(R12)(R13)-，其中R12为氢和R13为芳基基团或苄基基团(优选通过亚烷基基团部分比如亚甲基连接到C原子的苯基环)。苯基基团可然后如上讨论地那样被取代。有用的R2基团包括CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2，Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)以及CH(2-异丙基苯基)。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，R10优选选自基团部分其中E为碳，特别是基团部分-C(R12)(R13)-，其中R12是氢和R13为芳基基团或苄基基团(优选通过亚烷基基团部分比如亚甲基连接到C原子的苯基环)。苯基基团可然后如上讨论地那样被取代。有用的R10基团包括CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2，Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)以及CH(2-异丙基苯基)。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中R10和R2选自CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2，Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)以及CH(2-异丙基苯基)。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，R3，R4，R5，R6，R7，R8以及R9可为氢或1-4个碳原子的烷基。优选R3，R4，R5，R6，R7，R8以及R9中的0、1或2个为烷基取代基。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R12，R13，R14以及R15独立地为氢，C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，或其异构体)，或C5-C40芳基基团(优选C6-C20芳基基团，优选苯基或取代的苯基或其异构体，优选苯基，2-异丙基苯基，或2-叔丁基苯基)。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，优选L选自卤素，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢桥，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基以及炔基。
在本文所述的式I、II或III的任何实施方案中，优选L'选自醚，硫-醚，胺，腈，亚胺，吡啶以及膦，优选醚。
吡啶基二氨基金属配合物在金属中心作为三齿配体通过两个氨基给体和一个吡啶基给体配位。金属中心，M或M*，为第4族的过渡金属。虽然在其作为催化剂的用途中，根据当前理论，金属中心优选处于其四价状态，但可以产生这样的化合物，其中M具有降低的价态，并在通过接触活化剂(例如有机铝处理的层状硅酸盐)来制备催化剂体系后重获其原价态。优选地，除了吡啶基二氨基配体，金属M或M*还配位到n个阴离子配体，其中n为1或2。阴离子给体典型地为卤素或烷基，但广泛的其它阴离子基团也是可行的，包括共价连接到一起形成可被视为二阳离子的一些，比如草酸根。对于某些配合物，有可能至多三个中性路易斯碱(L或L*)，典型地醚，也可配位到金属中心。在优选的实施方案中，w为0，1，或2。
在优选的实施方案中，L或L*可选自卤素，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢桥，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基以及炔基。离去基团的选自取决于为得到配合物所采用的合成路线，并可通过额外的反应改变以适合稍后的聚合中的活化后方法。例如，当使用非配位阴离子时优选的L或L*基团为烷基，比如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。在另一实施方案中，两个L或两个L*基团可连接形成二阳离子离去基团，例如，草酸根。
在优选的实施方案中，X可选自卤素，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢桥，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基以及炔基。离去基团的选自取决于为得到配合物所采用的合成路线，并可通过额外的反应改变以适合稍后的聚合中的活化后方法。例如，当使用非配位阴离子时优选的X为烷基，比如N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。在另一实施方案中，两个X基团可连接形成二阳离子离去基团，例如，草酸根。
在另一实施方案中，每个L*独立地选自醚，硫-醚，胺，腈，亚胺，吡啶以及膦，优选醚。
在这里可用作催化剂的优选的化合物包括以下所示的吡啶基二氨基配合物A到D：
在一种实施方案中，本发明可使用任何齐格勒-纳塔，铬催化剂或任何能够聚合烯烃、特别是在溶液方法中的其它有机金属催化剂。齐格勒-纳塔型催化剂为结合了齐格勒-纳塔过渡金属组分的催化剂组合物。典型地，过渡金属组分为第4，5，或6族金属的化合物。过渡金属组分由通常由下式的任一个表示：TrX4-q(OR1)q，TrX4-qRq 2，VOX3以及VO(OR1)3，其中Tr为第4，5，或6族金属，优选第5或6族金属以及更优选钛，钒或锆，q为0或等于或小于4的数，X为卤素和R1为烷基基团，芳基基团或具有1-20个碳原子的环烷基基团，以及R2为烷基基团，芳基基团，芳烷基基团，取代的芳烷基基团等。芳基、芳烷基以及取代的芳烷基含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子。在式TrX4-qRq 2的优选的实施方案中，烃基基团R2不含有β位的H原子。说明性的，但非限制性的烷基基团的实例为甲基，新戊基，2,2-二甲基丁基，2,2-二甲基己基；芳基基团，比如苯基、萘基；芳烷基基团，比如苄基；环烷基基团比如1-降冰片基。如需要，可以使用这些过渡金属化合物的混合物。
钛化合物的说明性的实例包括：TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OC12H25)Cl3，Ti(OC2H5)2Br2以及Ti(OC8H17)2Br2。钒化合物的说明性的实例包括：VCl4，VOCl3，VO(OC2H5)3以及VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性的实例包括：ZrCl4，ZrCl3(OC2H5)，ZrCl2(OC2H5)2，ZrCl(OC2H5)3，Zr(OC2H5)4，ZrCl3(OC4H9)，ZrCl2(OC4H9)2以及ZrCl(OC4H9)3。
本发明还可以使用也是本领域熟知的铬催化剂。铬催化剂被称为包括在金属氧化物载体比如二氧化硅或氧化铝上的铬物质，比如甲硅烷基铬酸盐、氧化铬或铬茂的烯烃聚合催化剂。铬催化剂的合适的助催化剂是本领域熟知的，并且包括例如，三烷基铝，烷基铝氧烷，二烷氧基烷基铝化合物等。
活化剂
茂金属、吡啶基二氨基化合物和其它单一位点催化剂可与一些形式的活化剂组合使用来产生活性催化剂体系以进行聚合。术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用并被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成活性催化剂化合物阳离子来活化任一种上述催化剂化合物的任何化合物。
催化剂化合物(例如茂金属化合物)可通过将它们与活化剂以从文献已知的任何方式合并来活化，包括通过溶于溶剂,使它们在聚合反应器中接触以及将它们担载以用于淤浆或气相聚合。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷，非配位阴离子活化剂，烷基铝，离子化活化剂，其可为中性或离子性的，以及常规性助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物以及攫取反应性σ-键合的金属配体使金属配合物阳离子化并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。
在一种实施方案中，铝氧烷活化剂可在催化剂体系中用作活化剂。铝氧烷通常为含-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1为烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当能攫取的配体为烷基、卤素、烷氧化物或氨基时。还可使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可优选使用视觉透明的甲基铝氧烷。可以将浑浊的或凝胶的铝氧烷过滤以产生透明的溶液，或透明的铝氧烷从浑浊溶液倾析。有用的铝氧烷为改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂型3A(可以受专利号US5,041,584保护的商品名为改性的甲基铝氧烷型3A商购自Akzo Chemicals，Inc.)。
当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其典型地相对于超过催化剂化合物(每金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小的活化剂与催化剂化合物比为1：1摩尔比。备选的优选的范围包括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或或者1：1-50：1。
在备选的实施方案中，本文所述的聚合方法中使用很少或没有使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0摩％存在，或者铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1存在。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子(NCA)被定义为是指没有配位到催化剂金属阳离子或配位到了金属阳离子但只是弱配位的阴离子。NCA描述于美国专利申请No.2015/0025209，第[0169]-[0200]段，其在此通过引用纳入本申请。
添加剂
其它添加剂也可根据需要用于聚合，比如以下的一种或多种：清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂，助活化剂，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝，或硅烷。
烷基铝化合物，其可用作清除剂或助活化剂，包括，例如，一种或多种式AlR3表示的那些，其中每个R独立地为C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基或其异构体，特别是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，或它们的混合物。
在优选的实施方案中，方法中很少或不使用清除剂来产生聚合物，比如乙烯聚合物。优选地，清除剂(比如如上定义的三烷基铝，AlR3)占0mol％，或者清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1存在。
还可在这里使用的有用的链转移剂典型地为式AlR3表示的化合物，ZnR2(其中每个R独立地为C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基，或其异构体)或它们的组合，比如二乙基锌，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或它们的组合。
III.聚合体系
以下说明参考图5作出，其提供了采用本文所述的方法的总体聚合体系100的实施方案。如图所示5，单体料流101和催化剂化合物料流102都如本文所述的可引入聚合体系100并混合以形成溶液。任选的，如上所述的溶剂可存在。单体和催化剂化合物的溶液可行进穿过冷却机或加热器103以达到合适的温度。然后可将冷却的或加热的单体和催化剂化合物的溶液泵送通过泵104进入如本文所述的反应区中的第一螺旋换热器105。在引入第一螺旋换热器前，可将催化剂化合物与本文所述的活化剂接触(未示出)以形成本文所述的催化剂体系。优选地，使催化剂化合物刚好在进入第一螺旋换热器前与活化剂接触。
随着在第一螺旋换热器105中催化剂体系在溶液中接触单体，获得了聚合物。单体、催化剂体系和聚合物可以相对于第一螺旋换热器105中的螺旋的横流方向流过第一螺旋换热器105。可将离开第一螺旋换热器105的一部分单体、催化剂体系和聚合物循环回第一螺旋换热器105，以及可将离开第一螺旋换热器的另一部分单体、催化剂体系和聚合物经由另一泵106泵送进入反应中的第二螺旋换热器107。可将离开第二螺旋换热器107的一部分单体、催化剂体系和聚合物循环回到第二螺旋换热器107，以及可将离开第二螺旋换热器107的另一部分单体，催化剂体系和聚合物输送到高压闪蒸容器108。另外地或备选地，可将活化剂引入循环料流(未示出)。
在高压闪蒸容器108中，将单体和/或溶剂从聚合物分离。浓缩的聚合物溶液(大于30wt％，优选大于50wt％，优选大于约80wt％聚合物，基于溶液的重量计)可离开高压闪蒸容器108的底部并被输送到加热器109以形成加热浓缩的聚合物溶液。可将一部分加热浓缩的聚合物溶液循环到高压闪蒸容器108。可将加热浓缩的聚合物溶液的剩余部分在加热器110中进一步加热以保持加热浓缩的聚合物溶液处于熔融相，然后输送到真空闪蒸容器111以从加热浓缩的聚合物溶液除去任何剩余单体和/或溶剂。更加浓缩的聚合物溶液(至多约100％聚合物)可离开真空闪蒸容器111的底部，在那里可将它与本文所述的其它合适的添加剂112混合，在冷却机113中冷却，然后送至造粒和包装。
然后可将离开高压闪蒸容器108的顶部的单体和溶剂在冷却机114中冷却并输送到冷凝器115。冷凝的单体和/或溶剂可离开冷凝器115的底部并输送到混合的进料桶120，从而可将它供回体系。不能冷凝的气体(例如氢气、乙烯气)可离开冷凝器115的顶部并输送到压缩机118和另一冷却机119以将气体转化为液体，然后可将该液体输送到混合的进料桶120以在体系中再使用。类似地，离开真空闪蒸容器111的顶部的单体和/或溶剂可通过压缩机116、另一冷却机117、压缩机118和冷却机119运行以形成液体，然后可将该液体输送到混合的进料桶120以在体系中再使用。
在本发明的一种实施方案中，本文所述的包括螺旋换热器的聚合物体系可以在计算机上使用过程模拟软件模拟以产生人类可读的形式(即计算机打印件或显示在屏幕、显示器或其它观察设备上的数据)的过程模拟数据。然后模拟数据可以用于操控聚合物生产体系的运行和/或设计聚合物生产设施的物理布局。在一种实施方案中，模拟结果可以用于设计包括螺旋换热器的新的聚合物生产设施和/或改造或扩展现有设施以整合螺旋换热器。在另一实施方案中，模拟结果可以用于根据一个或多个操作参数来优化聚合物生产，比如改变螺旋换热器的数量或位置和/或改变反应物料的温度、溶剂或溶液粘度。用于产生模拟结果的合适的软件的实例包括来自Aspen Technology，Inc.的商业模拟软件Aspen Plusv8.8(34.0.0.110)，其整合了Aspen Polymer Module，以及来自Simulation SciencesInc.的PRO/II.RTM.。
IV.进一步的实施方案
实施方案1.用于形成聚合物的聚合方法(例如，溶液相、淤浆相)，包括：使单体(例如C2-C40烯烃)和催化剂体系(例如催化剂化合物，比如茂金属化合物和/或吡啶基二氨基化合物以及活化剂)在包含至少一个螺旋换热器的反应区中接触，和回收聚合物，其中所述单体、所述催化剂体系和聚合物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器，任选的，其中所述方法为连续方法，任选地，其中存在溶剂，以及任选地，其中跨越所述至少一个螺旋换热器的压降小于或等于约10psi。
实施方案2.实施方案1的方法，其中所述至少一个螺旋换热器以约400Btu/小时·立方英尺·°F(7450W/立方米·℃)的速率除热和/或跨越所述至少一个螺旋换热器的压降小于或等于约10psi。
实施方案3.实施方案1或2的方法，其中所述单体、所述催化剂体系以及聚合物的流基本上为层流，和/或所述单体、所述催化剂体系以及聚合物的流的雷诺数为约0.1-约2,200。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，进一步包括将离开所述至少一个螺旋换热器的至少一部分所述单体、所述催化剂体系和聚合物通过螺旋换热器循环回，该用于循环回的螺旋换热器可为相同或不同的螺旋换热器和/或其中聚合物以至少约5或约0.5-约20的循环比制备。
实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中所述单体、所述催化剂体系以及聚合物基本上保持为单一液体相溶液。
实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其中聚合物以以下速率生产：至少约5，约10或约20磅每小时每加仑的反应器体积(等于约600，约1200或约2400克每小时每升反应器体积)。
实施方案7.前述实施方案中任一项的方法，其中所述至少一个螺旋换热器包括至少八个串联连接的螺旋换热器。
实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中所述单体包括C2-C40烯烃(例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯以及十二碳烯)。
实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中聚合物为乙烯聚合物或丙烯聚合物和/或聚合物进一步包含C2-C20共聚单体(例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，和它们的混合物)。
实施方案10.前述实施方案中任一项的方法，其中使所述活化剂和所述催化剂化合物接触以形成所述催化剂体系，然后进入(例如立即地然后进入)所述至少一个螺旋换热器，和/或其中将所述活化剂引入包括所述单体、所述催化剂体系和聚合物的循环料流。
实施方案11.前述实施方案中任一项的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷、甲基铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂。
实施方案12.前述实施方案中任一项的方法，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐和/或三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐。
实施方案13.前述实施方案中任一项的方法，其中所述茂金属化合物是式：TyCpmMGnXq表示的，其中每个Cp独立地为环戊二烯基基团(例如环戊二烯，茚，芴)，其可为取代的或未取代的，M为第4族过渡金属(例如钛，锆，铪)，G为式JR*z表示的杂原子基团，其中J为N，P，O，或S，以及R*为具有1-20个碳原子的直链支化或环状烃基基团和z为1或2，T为桥接基团以及y为0或1，X为离去基团(例如独立地为卤素、氢负离子、烷基基团、烯基基团、芳基烷基基团)以及m＝1或2，n＝0，1，2，或3，q＝0，1，2，或3以及m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。
实施方案14.实施方案13的方法，其中y为1，m为1，n为1，J为N以及R*为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基，或其异构体。
实施方案15.前述实施方案中任一项的方法，其中所述茂金属化合物包括一种或多种个：
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基合钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基合钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；和
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti、Zr以及Hf和R选自卤素或C1-C5烷基：和/或
一种或多种个：双(四氢茚基)HfMe2；双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)ZrCl2；双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2；(二甲基甲硅烷基)2O双(茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-(3-甲基丁基)环戊二烯基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基-(3-苯基-茚基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-新戊基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl2；四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2；环戊二烯基(1,3-二苯基环戊二烯基)ZrCl2；双(环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基合锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基合锆；双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基合锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基(双茚基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基合锆；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆；双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基合锆；双(茚基)二氯化铪；双(茚基)二甲基合铪；1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二甲基合铪；和1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二氯化铪。
实施方案16.前述实施方案中任一项的方法，其中存在两种茂金属化合物，第一和第二茂金属化合物包括以下的一种或多种：
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和双(1-Bu,3-Me-Cp)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和(SiMe2)2O双(茚基)ZrMe2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基Cp)((Me4Cp)HfCl2；
SiMe2(Me4Cp)(cC12N)TiMe2和SiMe2(3-新戊基环戊二烯基)(Me4Cp)HfMe2；
SiMe2(Me4Cp)(1-金刚烷基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2；和
SiMe2(Me4Cp)(1-叔丁基氨基)TiMe2和双(1-Bu,3-MeCp)ZrCl2。
实施方案17.前述实施方案中任一项的方法，其中换热介质包括流过所述至少一个螺旋换热器的螺旋的油和/或其中所述换热介质以低于所述单体、所述催化剂体系和所述聚合物的温度的温度和/或高于所述聚合物的沉淀点的温度流过所述至少一个螺旋换热器的螺旋。
实施方案18.前述实施方案中任一项的方法，其中所述吡啶基二氨基化合物是式(A)表示的：
其中：
M*为第4族金属；
每个E'基团独立地选自碳，硅，或锗；
每个X'为阴离子离去基团；
L*为中性路易斯碱；
R'1和R'13独立地选自烃基，取代的烃基以及甲硅烷基基团；
R'2，R'3，R'4，R'5，R'6，R'7，R'8，R'9，R'10，R'11以及R'12独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素以及膦基；
n'为1或2；
m'为0，1，或2；
两个X'基团可连接在一起以形成二阴离子基团；
两个L*基团可连接在一起以形成二配齿路易斯碱；
X'基团可连接到L*基团以形成单阳离子二配齿基团；
R'7和R'8可连接形成环；和
R'10和R'11可连接形成环。
实验
产生聚烯烃的聚合方法使用整合了Aspen Polymer Module的商业模拟软件AspenPlus v8.8(34.0.0.110)模拟。
聚合方法首先使用连续搅拌罐反应器(CSTR)模拟，其结果用作以下模拟的基准。聚合方法通过配位化学来催化。在CSTR模拟的流程表中，将CSTR与含有所述单体、溶剂以及催化剂体系的进料料流和含有剩余单体、剩余溶剂、剩余催化剂体系以及聚烯烃的产物料流连接。所有情况下的进料为15％乙烯，4％共聚单体(己烯)，81％溶剂(己烷)以及10ppm的催化剂((Me2Si(茚基)ZrMe2)，加上活化剂(N,N-二甲基苯铵四(七氟萘基硼酸盐)，按重量计。(流速在下表1中。)将由实验数据回归分析获得的聚烯烃聚合的动力学速率输入软件。采用的停留时间为约8分钟。采用的反应温度为120℃和采用的反应压力为350psi。模拟运行结束后，计算以下参数：反应器停留时间，反应器热负荷，聚烯烃收率，聚烯烃的重均/数均分子量，聚烯烃的多分散指数，总体单体转化率，单独单体转化率以及聚烯烃组合物。
表1：进料流
名称 kg/hr
催化剂 1.00E-06
活化剂 2.92E-06
乙烯 0.605328
己烷 3.312
己烯 0.156
然后，聚合方法使用具有循环回路的柱塞流反应器(PFR)模式模拟。PFR表示螺旋换热器。在PFR模拟的流程表中，进料料流与直接连接PFR的混合器连接。螺旋换热器的出口端与将出口料流分成两个料流的分流器连接。一个名为回流料流的料流流回混合器，名为产物料流的另一料流流出含产生的聚烯烃和剩余的单体、溶剂以及催化剂体系的回路。选择PFR的直径和长度以使PFR的体积与CSTR的相同。PFR模拟的所有其它条件，包括进料条件、反应温度、反应压力、反应化学以及反应动力学，与CSTR模拟的那些完全相同。在模拟期间，限定为回流料流流速比产物料流流速的循环比从0到50变化。在每次具有特定循环比的运行后，计算与CSTR模拟的那些相同类型的参数。
将螺旋换热器和CSTR模拟的结果量化比较。可以得出的结论是，随着循环比提高，在循环中具有螺旋换热器的方法中产生的聚烯烃的重均/数均分子量、多分散指数以及组成迅速接近CSTR的方法中的那些。当循环比提高到特定范围时，螺旋换热器和CSTR方法之间的这些性能的差异可忽略。反应器停留时间也完全遵从相同的趋势。还发现，PFR反应器的方法中的反应器热负荷、聚烯烃收率以及总体和单独单体转化率显著高于CSTR的方法中的那些，不论循环比的值如何。当循环比提高到特定范围时，所提出的方法中的这些参数值的波动可忽略。
本文所述的所有文献以它们不与本文不一致的程度通过引用纳入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般性描述和特定实施方式中显而易见的是，尽管已经说明和描述了本发明的形式，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，本发明无意受限于此。类似地，术语“包含”与术语“包括”同义。类似地，不论何时组成、要素或一组要素之前有过渡性术语“包含”时，能理解的是，还能想到相同的组成、要素或一组要素前具有过渡性术语“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自”或“是”在该组成、要素或一组要素之前，并且反之亦然。

Claims (25)

1.用于形成聚合物的聚合方法，包括：
在包含至少一个螺旋换热器的反应区中使单体和催化剂体系接触，以及回收聚合物，
其中所述单体、所述催化剂体系和聚合物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器。
2.用于形成聚合物的聚合方法，包括：
在包含至少一个螺旋换热器的反应区中使单体和催化剂体系接触，以及回收聚合物，
其中所述单体、所述催化剂体系和聚合物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器；
其中所述方法为溶液相方法；和
其中跨越所述至少一个螺旋换热器的压降小于或等于约10psi。
3.用于形成聚合物的聚合方法，包括：
在包含至少一个螺旋换热器的反应区中使单体和催化剂体系接触，以及回收聚合物，
其中所述单体、所述催化剂体系和聚合物以相对于所述至少一个螺旋换热器的螺旋的横流方向流过所述至少一个螺旋换热器；
其中所述催化剂体系包括催化剂化合物和活化剂；和
其中所述单体包括C2-C40烯烃。
4.权利要求1或3所述的聚合方法，其中所述方法为溶液相方法。
5.权利要求1或3所述的聚合方法，其中所述方法为淤浆相方法。
6.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中所述至少一个螺旋换热器以约7450W/·立方米·℃的速率除热。
7.权利要求1或3所述的聚合方法，其中跨越所述至少一个螺旋换热器的压降小于或等于约10psi。
8.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中所述溶剂、单体/共聚单体、所述催化剂体系以及聚合物的流的雷诺数为约0.1-约2,200。
9.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，进一步包括将离开所述至少一个螺旋换热器的至少一部分所述单体、所述催化剂体系和聚合物通过螺旋换热器循环回，该用于循环回的螺旋换热器可为相同或不同的螺旋换热器。
10.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中聚合物以至少约5的循环比制备。
11.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中聚合物以约0.5-约20的循环比制备。
12.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中所述单体、所述催化剂体系以及聚合物基本上保持为单一液体相溶液。
13.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中聚合物以至少约600克每升反应器体积的速率生产。
14.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中所述至少一个螺旋换热器包括至少八个串联连接的螺旋换热器。
15.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中所述方法为连续方法。
16.权利要求1或2所述的聚合方法，其中所述单体包括C2-C40烯烃。
17.权利要求3或权利要求16所述的聚合方法，其中所述C2-C40烯烃选自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，和它们的混合物中的至少一种。
18.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中聚合物为乙烯聚合物或丙烯聚合物。
19.权利要求18所述的聚合方法，其中聚合物进一步包含C2-C20共聚单体。
20.权利要求19所述的聚合方法，其中所述C2-C20共聚单体选自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，和它们的混合物。
21.权利要求1或2所述的聚合方法，其中所述催化剂体系包含催化剂化合物和活化剂。
22.权利要求1-3中任一项所述的聚合方法，其中所述催化剂化合物包括吡啶基二氨基化合物和/或茂金属化合物。
23.权利要求3或21所述的聚合方法，其中所述活化剂包括铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂。
24.权利要求3或21所述的聚合方法，其中使所述活化剂和所述催化剂化合物接触以形成所述催化剂体系，然后进入所述至少一个螺旋换热器。
25.权利要求3或21所述的聚合方法，其中将所述活化剂引入包括所述单体、所述催化剂体系和聚合物的循环料流。
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