JPH06502204A - ポリオレフィン触媒及びオレフィンポリマー製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン触媒及びオレフィンポリマー製造方法Info
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- JPH06502204A JPH06502204A JP3517560A JP51756091A JPH06502204A JP H06502204 A JPH06502204 A JP H06502204A JP 3517560 A JP3517560 A JP 3517560A JP 51756091 A JP51756091 A JP 51756091A JP H06502204 A JPH06502204 A JP H06502204A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリオレフィン びオレフィンポリマーI吉 法定−肌−座一背一景
発一吸一凶一分一野
本発明シよ、ポリオレフィン系のための触媒、ならびにそのような触媒を用いて
オレフィンポリマーを製造する方法に関する。
先行技街少g載
ポリエチレンのようなポリオレフィン類の触媒による製造は、周知である。無機
またはを機マグネシウム化合物を遷移金属化合物と一緒に、高活性触媒として使
用することは既に知られている。
少量の微粒子を有するポリマー粒子を製造しようとして、1984年6月11日
出願さm1985年12月26日出1t160−262802として公開された
日本出願59−118120号には、マグネシウム、チタニウム、オルガノアル
ミニウム、けい素及びハロゲン化アルミニウムの化合物の順次の反応により得ら
れた構成成分を、オルガノ金属化合物である触媒構成成分との混合物を含む触媒
系を利用することが示唆されてきている。
さらに特定的には、その日本出願には、固体触媒構成成分Aが、金属マグネシウ
ム及びヒドロキシル化有機化合物(またはマグネシウムの酸素含有有機化合物)
の組合せとチタニウムの酸素含有有機化合物の均質溶液を、少なくとも1種のオ
ルガノアルミニウム化合物と、次いで少なくとも1種のけい素化合物と、そして
次いで少なくとも1種のハロゲン化アルミニウム化合物と順次に反応させること
により、製造されることが開示されている。触媒構成成分Aは、周期律表のIa
、■a、nb、I[[aまたはlVa族からの金属を含む少なくとも1種のオル
ガノ金属化合物である構成成分Bと混合される。
ポリオレフィンポリマーの微細粒子の量の低減はいくつかの理由のために望まし
い、沈着物の形成が、重合反応中に、そして分離の処理及びポリマーの乾燥中に
抑制される。また、系の外へのポリマー微粒子の飛散が防止される。さらに二よ
、ポリマースラリーの分離及びS通は、狭い粒度分布の故にはるかに容易であり
、そして流動性の改善のために乾燥効率が向上される。さろには、ポリマーの輸
送中に、導管やサイロ内でブリッジングが起こるず、ポリマーの輸送に伴なう問
題が軽減される。
さらには、ポリマーが多段階重合法によって製造されるとき、もしもポリマーが
広い粒度分布を有するならば、粉体の分級が、添加剤パッケージを導入するとき
の輸送前に反応器中で、そして乾燥後の輸送段階中に、発生しうる。また、典型
的には物理的性質が異なる粒子直径に応じて異なるから、ポリマーの品質が悪影
響を受けうる。
さらには、上記日本出願に記載されているように、狭い分子量分布を有するポリ
マーを供給することシよ望ましい。これは高衝撃強度を存するポリマーをもたら
す。
上記日本出願には、すぐれた粉体特性が開示のタイプ触媒系を用いて得られると
述べられているが、そのような触媒は、それでもなお、イソブタン溶媒と共にス
ラリー反応器中で使用されるときには、210ミクロンより小さい直径を有する
非常に多量のポリマー粒子(微粉と称される)を生成させる。
本発明者等の1989年10月17日出願、同一譲受人に譲渡された米国特許出
願シリアルに422469は、上記日本出願に開示されたタイプの触媒及びポリ
マー方法を超える改良を記載している。その米国出願において、ヒドロキシル化
有機化合物に加えてのポリヒドロキシル化有機化合物の存在は、得られたオレフ
ィンポリマーの粒度を著しく改善し、そして微粉の量を減少させることが開示さ
れている。これは狭い分子量分布の望ましい性質及び高触媒活性を維持しつつ達
成される。
前記の米国特許比S(その開示は参考のためここに特に組み入れられる)におい
て、ハロゲン化アルミニウム化合物の添加は、微粉の量を減少させるには約25
℃よりも低い温度で行なわれるべきであることも開示されている。
ポリヒドロキシル化有機化合物の添加は、ポリマー粒度を増大させること及び微
粉を減少させることにおいて著しく効果的であることが見出されているとはいえ
、得られるオレフィンポリマーの性質のさらなる向上を与えるためにそのような
触媒をさらに改善することは望ましいであろう。殊に、望ましい狭い分子量分布
及びより高い触媒活性を維持しつつ、粘度を増大させ微粉の量を減少させる改善
された触媒系を提供すること:よ望ま巳いであろう。
主−五一旦一概−!
本発明によれば、オレフィンポリマーを製造する方法が提供され、この方法は構
成成分(A)及び(B)の組合せからなる触媒系の存在下にオレフィンを重合さ
せることからなり、
構成成分(A)が下記(+1. (21及び(3):(1) (a)金属マグぶ
ンウム及び/またはマグネシウムの酸素含有有機化合物と、(b)少なくとも1
種のモノヒドロキシル化有機化合物及び各ヒドロキシル基が分子中で少なくとも
4個の原子で隔てられている少なくとも1種のポリヒドロキシル化有機化合物の
組合せとの少なくとも1つの混合物;及び(2)少なくとも1種のチタニウムの
酸素含有有機化合物;及び(3)少なくとも4個の炭素原子を有する少;くとも
1種のアルファ・オレフを含む均質溶液の反応により得られる固体触媒であり、
その際にio)、(2)及び(3)のン容液が
(4)少なくとも1種の第1のハロゲン化アルミニウム化合物、次いで(5ン少
なくとも1種のけい素化合物、次いで(6)少なくとも1種の第2のハロゲン化
アルミニウム化合物と、順次に反応させられるものであり、そして、
構成成分Bが周期律表のIa、Ila、nb、■aまたは■a族からの金属を含
むオルガノ金属化合物である。
また本発明によれば、構成成分(A)及び(B)の組合せからなる、オレフィン
ポリマーを製造するのに有用な触媒が提供され、構成成分(A)が下記(1)。
(2)及び(3):
(1) (a)金属マグネシウム及び/またはマグネシウムの酸素含有有機化合
物と、(b)少なくとも1種のモノヒドロキシル化有機化合物及び各ヒドロキシ
ル基が分子中で少なくとも4個の原子で隔てろれでいる少なくとも1種のポリヒ
ドロキシル化有機化合物の組合せとの少なくとも1つの混合物;及び(2)少な
くとも1種のチタニウムの酸素含有有機化合物;及び(3)少なくとも4個の炭
素原子を含む少なくとも1種のアルファ・オレフィを含む均質溶液の反応により
得られる固体触媒であり、その際に該(1) 、(2)及び(3)のン容液が
(4)少なくとも1種の第1のハロゲン化アルミニウム化合物、次いで(5)少
なくともINのけい素化合物、次いで(6)少なくとも1種の第2のハロゲン化
アルミニウム化合物と、順次に反応させられるものであり、そして、
構成成分Bが周期律表のla、Ila、nb、UlaまたはIVa族からの金属
を含むオルガノ金属化合物である。
驚くべきことに、マグネシウム−チタニウム溶液に対してのアルファ・オレフィ
ン添加は、得られるオレフィンポリマーの粒度を著しく増大させそして微粉の量
を減少させることが発見された。さらには、ポリマーは、その望ましい狭い分子
量分布の性質を維持し、そして触媒は高活性である。
何らかの理論に拘束される意図はないが、マグネシウム−チタニウム溶液へのア
ルファ・オレフィンの添加は、塩素化工程中にその場での触媒のカプセル化また
シよ触媒粒子の結合を促進するものと信じられる。
アルファ・オレフィンは、マグネシウム−チタニウム溶液に対して、融解のため
にそれが加熱される前または後に、添加されうる。好ましくは、アルファ・オレ
フィンはエージング工程前に添加される。また、好ましくは、アルファ・オレフ
ィンはアルファ・モレオレフィンであり、最も好ましくはヘキサンである。
本発明の触媒は、約20ないし約110’Cの範囲内の温度で、ループ反応器を
用いての高密度ポリエチレンの製造に殊に有用である。
しい貝 のi
触媒の一般的調製及びその構成成分は、アルファ・オレフィン添加を除き前記米
国特許出願に開示されており、その出願を再び参照する。
本発明において、金属マグネシウム及び/またはマグネシウムの酸素含有有機化
合物のいずれも、固体触媒構成成分Aを作るための反応剤として使用できる。
金属マグネシウムが好ましく、粉末、粒子、箔、リボンまたはその他の形状であ
ってよい。
マグネシウムの酸素含有化合物として、マグ1ンウムアルコキソド、例えばメチ
レート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト、メトキシルエチレート、
及びシクロヘキサル−ト;マグネシウムアルキルアルコキシド、例えばエチルエ
チレート;マグネシウムヒドロアルコキシド、例えばヒドロキシメチレート;マ
グネシウムフエノキンド、例えばフェネート、ナフチネート、フェナンスレネー
ト及びフレジ−レート;マグぶシウムカルポキンレート、例えばアセテート、ス
テアレート、ベンツ゛エート、フェニルアセテート、アジペート、セバケート、
フタレート、アクリレート及びオレート;オキシメート、例えばプチルオキシメ
ート、ジメチJレグリオキシメート及びンクロヘキシルオキシメート;ヒドロキ
サミド酸の塩;ヒドロキシルアミンの塩、例えばN−ニトロソ−N−フェニルヒ
ドロキシルアミン誘導体;エルレート例えばアセチルアセトネート;マグ矛ンウ
ムンラル−ト、例えばトリフェニルシラノ−ル;及びマグネシウム及び他の金属
を含む錯アルコキシド、例えばMg (A l (OCz Hs)a 〕z−な
らびにIN(R物、が使用されうる。これらの酸素含有オルガノマグスノウム化
合物は、独立しであるいは混合物としてf吏用されうる。
ポリヒドロキシル化有機化合物と組合せて使用されるモノヒドロキシル化有機化
合物として、アルコール類、オルガノシラノール類、及びフェノール類を挙げる
ことができる。アルコール類として;よ、1〜18個の炭素原子を有する脂環式
アルコールまたは芳香族アルコールが使用されうる。例えば、メタノール、エタ
ノール、n−プロパツール、2−プロパツール、n−ブタノール、2−ブタノー
ル、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタツール、2−オク
タツール、n−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、及び類似物を挙げることができる。オルガノシラノール類は、1個のヒドロ
キシル基を有しそしてその有機基が1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アリールアルキル、アリール支びアルキルアリールの群より選択
されるものである。そのようなオルガノンラノールの例は、トリエチルシラノー
ル、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール及びL−ブチルツメ千ルノ
ラノールである。フェノール類と5で、フェノール、クレゾール、キルノール及
び類似物を挙げることができる。モノヒドロキシル化有機化合物は、独立して、
あるいは2またはそれ以上の混合物として使用できる。現在のところ最も好まし
いモノヒドロキシル化有機化合物はn−ブタノールである。
モノヒドロキシル化有機化合物と組合せて使用されるポリヒドロキシル化有機化
合物は、それらのヒドロキシ基を少なくとも4個の原子で隔てられて有する。
これらは好ましくは炭素、窒素、酸素、けい素、硫黄もしくはりんあるいはこれ
らの任意の組合せの原子である。そのような化合物は、直鎖または分岐鎖の脂肪
族ジオール、または脂環式、複素環もしくは芳香族ジオールのようなジヒドロキ
ジル化有機化合物であってよい、これらのジオールはそれらのヒドロキシルiを
4ないし50個の原子、さらに好ましくは4ないし8個の原子によって隔てられ
て有しうる。ジオールの例は、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
2.2′−チオジェタノール、n−エチルジェタノールアミン、/ラノール末端
付きポリジメチルシロキサン類及び類似物を包含する。その他の類のジオールの
例は、1.4−ノクロヘキサンジオール、ジヒドロキシナフタレン類、キニザリ
ン、2,4−ジヒドロキシピリジン及び類似物を包含する。
その他のポリヒドロキシル化有機化合物として、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリ
アルコールを挙げることができる0例は、グリセリン、ピロガロール、ペンタエ
リスリトール及びMifJ物である。ポリヒドロキシル化有機化合物は、独立し
て使用でき、あるいは2またそれ以上のそのような化合物が使用できる。
それらの化合物のうちで現在のところ好ましいものは、4ないし8個の炭素原子
の脂肪族ジオール、殊に1,4−ブタンジオールである。
ポリヒドロキシル化有機化合物とモノヒドロキシル化有機化合物との重量比は変
りうる。好ましくは、ポリヒドロキシル化化合物は、モノヒドロキシル化化合物
とポリヒドロキシル化化合物との合計重量の約25ないし75重量%、より好ま
しくは約25ないし約50重量%の量で存在する。ある化合物については、ポリ
ヒドロキシル化化合物の量が多すぎると、混合物の粘度の望ましくない増加がも
たらされることが発見された。
本発明の固体触媒構成成分(A)が金属マグネシウムを用いて作られる場合、金
属マグ2/ウムと反応しうるかまたはそれと付加化合物を生成しうる1種または
それ以上の物質、例えば沃素、塩化水銀、アルキルハライド、を機エステル、育
成酸及び1IfllJ物を、反応促進の目的で添加するのが好ましい。
マグネシウムまたは酸素含有オルガノマグネシウム化合物と共に使用されるチタ
ニウムの酸素含有有機化合物としては、一般式(T i Oa (OR’)b
〕mで表わされる化合物が使用されつる。R1は1ないし20個、好ましくは1
〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基
、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基または類似物のような
炭化水素基を表わし:a及びb(a≧0そしてb>oである)はチタニウムの原
子価と調和しうる数値であり;そしてmは整数である。0≦a≦1かつ1≦m≦
6であるそきょうな酸素含有有機化合物を用いるのが望ましい。
特定例として、チタニウムテトラエトキッド、チタニウムテトラ−n−プロポキ
シド(テトラブチルチタネート)、ヘキサ−1−プロボキシジチタ不一ト及びM
fQ)物を挙げることができる。いくつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有
有機化合物の使用も採用できるにれらのチタニウムの酸素含有有機化合物は、独
立して、あるいは2またはそれ以上の混合物として使用できる。現在のところ好
ましいチタニウム化合物はテトラブチルチタネートである。
マグネシウムーチタニウムン容液に添加されるアlレファ・オレフィンは、少な
くとも4個の炭素原子、好ましくは18個までの炭素原子を有する。5個より少
ない炭素原子を有するアルファ・オレフィンは一般的に、Mg−Ti溶液に対し
て効果的に添加されるためには余りにも揮発性である。アルファ・オレフィンは
1個またはそれ以上のオレフィン基を含んでいてよく、アルファ・モノオレフィ
ン類、ジエン類及びポリエン類ならびにそれらの混合物を包含するが、アルファ
・モノオレフィン類が好ましい、アルファ・オレフィンは線状または分岐状であ
ってよい、線状アルファ・モノオレフィンの例は、1−ペンテン、1−ヘキセン
、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、及び1−テトラデセンならびに類
(夏物を包含する。分岐アルファ・モノオレフィンの例は、3−メチルシラン及
び4−メチルペンテンならびに類似物を包含する。使用できるジエン及びポリエ
ンの例は、1.4−へキサジエン、1.5.9−デカトリエン、2−メチル−1
,7−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1.9−デカジエン、1.13−
テトラデカジエン、及び2.6−ノメチルー1.5−ヘプタジエン及び11(f
lu物を包含する。現在のところ好ましいアルファ・オレフィンは、1−ヘキセ
ン、■−オクテン及び1−テトラデセンであり、現在のところ好ましいアルファ
・オレフィンは1−ヘキセンである。アルファ・オレフィンは独立して、あるい
は1またはそれ以上の他のアルファ・オレフィンと組合せて使用できる。アルフ
ァ・オレフィン中の炭素原子数が増加するにつれて、ポリマー粘度が一般的に減
少しそして微粉の量がぞ増加することが見出された。
アルファ・オレフィンは、Mg−Ti溶液に対して、その溶液をさらに希釈する
ための炭化水素溶媒と一緒に添加されるのが好ましい。そのような溶媒は、例え
ばヘキサン、イソブタン、シクロヘキサン、トルエン及び類イ夏物を包含する。
アルファ・オレフィンは、得られるポリマーの粘度を増加しかつポリマー微粉の
量を減少させるのに有効な量で添加される。典型的にはアルファ・オレフィンは
、Mg−Ti溶液C未希釈であり、ポリヒドロキシル化化合物とモノヒドロキシ
ル化化合物とを含んでいる。)の100グラム当り、約0.1ないし約1.0、
さらに好ましくは約0.25ないし約0.75、そして最も好ましくは約0.4
ないし約0.6モルのアルファ・オレフィンの量で添加される。
マグネシウムとチタニウム成分の間の融合反応に引き続いて、その融合生成物を
、混合物の物質性を改善するのに充分な時間にねたりエージングするのが好まし
い、そのような熱エージングは、典型的には約45”Cないし約75℃の温度で
約1ないし2時間でありうる。
前記(4)の反応剤である第1のハロゲン化オルガノアルミニウム化合物として
、式R”nA I Y !−1の化合物を使用することができ、式においてR2
ばIないし20個の炭素原子、好ましくは1ないし8個の炭素原子を有する炭化
水素基を表わし、Yはハロゲン原子を表わし、nは1≦n<3となるような数で
ある。R2は好ましくは直Mまたは分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、アリー
ルアルキル、アリール及びアルキルアリール基から選択される。上記ハロゲン化
オルガノアルミニウム化合物は、単独であるいは2またはそれ以上の化合物の混
合物として使用されうる。
ハロゲン化オルガノアルミニウム化合物の特定例として、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、1−ブチルアルミニウムジクロ
リド、及び類似物が挙げろれる。ジエチルアルミニウム及び三塩化アルミニウム
の混合物のように、その場で所望の化合物を形成するアルミニウム化合物を使用
することも可能である。現在のきこる好ましい化合物はジエチルアルミニウムク
ロリドである。
上記(5)の反応剤であるけい素化合物として、ポリシロキサン類及びシラン憚
を使用できる。
ポリシロキサンとして、鎖状、環状または三次元構造を有し、かつその分子中に
種々の比及び種々の分布で、−S式
で表わされるlまたは2種もしくはそれ以上の繰返し単位が含まれているンロキ
サンポリマーを使用できる。上記式において、R1及びR4は、1ないし12個
の炭素原子を存するアルキルまたはアリール基の炭化水素基、水素、ハロゲン、
アルコキンル基、アリロキシ基、1ないし12個の炭素原子を存する脂肪酸残基
及び蟹イ肋吻のような、けい素に結合しうる原子または残基を独立的に表わす。
式において、pは通常は約2ないし約10,000の範囲の整数を表わす。しか
しながら、R2及びR4のすべてが水素原子またはハロゲン原子であってはなら
ない。
鎮状ポリノロキサンとして特定的には、ヘキサメチルジンロキサン、オクタメチ
ルトリノロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチル
エチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、プチルヒドロポリシロキサン、ポリメチルハイドロジエンノロキサン、ヘ
キサフェニルジシロキサン、オクタフェニルトリノロキサン、ノフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリノロキサン、1
.5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、1.7−ジクロロオクタメチルテ
トラソロキサン、ジメトキンルポリシロキサン、ノエトキノJレポリソロキサン
、ジフエノキンルポリノロキサン及び類似物が使用できる。
環状ポリシロキサンとして、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラノロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、2.45
6−トリメチルシクロトリシロキサン、2,4.6.8−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフェニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリノロキサン
、オクタフェニルツクロチトラシロキサン及び類似物を挙げることができる。
二次元構造を有するポリノロキサンとして、例えば、上記の鎖状または環状ポリ
シロキサンが加熱等により架橋構造を存するように配列されたものを挙げること
ができる。
そのようなポリシロキサンは、好ましくは取扱い観点からa杖であり、25°C
において約1ないし約10.000センチストークス、好ましくは約1ないし約
1000センチストークスの粘度を存する。しかし、それらは必ずしも液体に限
定されず、総括的にシリコーングリースと称されるような固体物質であってもよ
い。
シラン類として、一般式 H,si、R5,XLで表わされるけい素化合物を使
用できる。この式において、R5は1ないし12個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アルコキンル、及びアリールキル基、脂肪酸残基等のような、けい
素に結合しうる基を表わす。RS5は同一または相異なる種類であってよく;X
は同一または相異なる種類でありうるハロゲン原子を表わし:9.s及びLは0
より小さくない整数であり;そしてrはq十5=t=2r+2であるようにq、
s及びLと関係付けられた自然数である。
特定の例として、例えば、トリメチルフェニルジラン、アリールトリメチルンラ
ン等のようなンラハイドロカーボ不−ト類;ヘキサメチルジンラン、オクタフェ
ニルンクロテトラシラン等のような鎖状及び環状オルガノ7ラン類;メチルシラ
ン、ジメチル7ラン、トリノチルシラン等のようなオルガノソラン履;四塩化け
い素、四臭化けい素等のようなハロゲン化けい素酸;ジメチルシクロロンラン、
n−ブチトリクロロンラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロソ
ラン、ジメチルジブロモシラン等のようなアルキル−及びアリール−ハロゲノノ
ラン類:トリメチルメトキンルンラン、ジメチルジエトキンルンラン、テトラメ
トキシルシラン、ジフェニルジェトキシルシラン、テトラメチルジエトキシルジ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシラン等のようなアルコキシルンラン類:ジ
クロロジエトキシルンラン、ジクロロジフェノキシルシラン、トリブロモエトキ
シルシラン等のようなハロアロキンルー及びフェノキシルーシラン類;トリメチ
ルアセトキシンラン、ジエチルジアセトキシンラン、エチルトリアセトキシシラ
ンのような脂肪酸残基含有シラン化合物類;ならびに類似物を挙げることができ
る。
上記オルガノけい素化合物は、独立的に、あるいは2またはそれ以上の組合せと
して使用できる。現在のところ好ましい化合物は、ポリメチルハイドロジエンノ
ロキサンである。
上記(6)の反応剤である第2のハロゲン化アルミニウム化合物として、−船式
Rh、AeXj−で表わされるものが使用できる。。この式において、R6は1
ないし20個の炭素原子、好ましくは1ないし8個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、Xはハロゲン原子を表わし、3及び2はl≦z<3のような数を表
わす。Rhは好ましくは、直鎖または分岐鎖のアルキル、ソクロアルキル、アリ
ールアルキル、アリール、及びアルキルアリール基から選択される。これらのハ
ロゲン化アルミニウム化合物は、独立的にあるいは2またはそれ以上の混合物と
して使用できる。(6)の第2のハロゲン化化合物は、上記(4)の化合物と同
一であっても異なっていてもよい。
第2のハロゲン化アルミニウム化合物の特定例として、例えばジメチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、1−ブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド及び類似物を挙げることができる。
トリエチルアルミニウム及び三塩化アルミニウムの混合物及びN4以物のように
その場で所望の化合物を形成するアルミニウム化合物を採用することも可能であ
る。
現在のところ好ましい化合物は、i−ブチルアルミニウムクロリドである。
本発明において使用されるべき固体触媒構成成分(A)は、反応剤(1)、(2
)及び(3)の間の反応によって得られた反応生成物を、反応剤(4)、次いで
反応剤(5)そして次いで反応剤(6)と順次に反応させることにより製造され
うる。
これらの反応を液体媒中で実施するのが好ましい。この理由のため、これらの反
応は、殊にこれらの反応剤自体が操作条件下で液体でない場合や、液状反応体の
量が十分でない場合には、不活性有機溶媒の存在下で実施されるべきである。
不活性有機溶媒として、慣用的に用いられるものを採用しろる。これらのうちで
、脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素類、それらのハロゲン化誘導体、ある
いはそれらの混合物を挙げることができる0例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン
及び類似物が好ましく使用できる。
本発明において使用されるべき反応剤の量は特に限定されないが、上記(1)の
マグネシウム化合物中のMgのグラム原子数と上記(2)のチタニウム化合物中
のT1のグラム原子数との原子比は、好ましくは約0.05≦Mg/Ti≦20
0、好ましくは約0.2≦Mg/Ti≦100である。Mg/Tiの比がこの範
囲より余りにも大きいと、触媒製造の時点で均質なMg−Ti溶液を得るのが困
難となり、あるいは重合の時点で触媒の活性が低くなる。逆に、それが余りにも
小さいと、触媒の活性がまたも低くなり製品の変色等の如き間邸がもたらされる
。
オルガノアルミニウム化合物の量を、上記(4)のハロゲン化アルミニウム化合
物R” ++ A I Yx−s (nは1≦n<3とする)中の1のグラム原
子数〔以下Al (4)と称する〕を9倍したものと、上記(2)チタニウム化
合物中のTiのグラム原子数との原子比が:
好ましくは
の範囲内に入るように選択するのが好ましい。
もしも
nxAff(4)
Ti
がこの範囲よりも余りにも大きいと、触媒の活性が低くなり、またそれが余りに
も小さいと、粉体特性の改善が達成されえないという結果が起こる。
けい素化合物の量を、上記(1)のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子数
と上記(5)のけい素化合物中のSiのグラム原子数との原子比が、約0.05
≦Mg/Si≦100、好ましくは約0.5≦Mg/Si≦IOの範囲内に入る
ように選択するのが好ましい。もしMg/Siがこの範囲よりも余りにも大きい
と、粉体特性にあける改善が不充分である。逆にそれが余りにも小さいと、その
結果は触媒の活性が低いということである。
上記(6)の第2のハロゲン化アルミニウム化合物の量を、前記第1のハロゲン
化アルミニウム化合物中のAPのグラム原子数(Al(4)′Jと第2のハロゲ
ン化アルミニウム化合物(6)中のA4のグラム原子数〔以下Al (6)と称
する]との原子比が約0,05≦A l (4)/A f (6)≦lOの範囲
内に入り、かつ0.5≦Pであるように選択するのが好ましい(ただしであり、
ここでTI及びXはチタニウム及びハロゲンのグラム原子数を表わし、Mgは金
属マグ2ノウムのグラム原子数、またはマグネシウム化合物中のMgのグラム原
子数を表わし、そしてSはけい素化合物中のアルコキシル基またはアリロキンル
基のグラム当量数を表わす)、好ましくは、この原子比は約0,1≦A4f4)
/AI!(61≦5 そして 0.8≦p である、もし原子比A A (4)
/A f (6)がこの範囲を外れると、粉体特性の改善が達成されえないとい
う結果が生じ、そしてpが余りにも小さいと、触媒の活性が低くなる。
それぞれの工程における反応条件は特に限定的では;い。しかし、成分(4)及
び(6)の添加は、25°Cより高くない温度、好ましくは15°Cより高くな
い温度で実施されるべきである。このことは、マグネシウムーチタニウム溶液が
エージングされる前にアルファ・オレフィンが添加される場合には、特にそうで
ある。アルファ・オレフィンがエージング工程の後に添加される場合に;よ、成
分(4)の添加は25゛Cよりも高くてもよい。
それ以外は、反応工程は約−50ないし約300℃、好ましくは約0ないし約2
00°Cの範囲の温度で、約1ないし約6時間、好ましくは約2ないし約4時間
にわたり、常圧もしくは加圧下の不活性ガス雰囲気中で実施できる。一般的には
、成分(4)及び(6)についての反応温度が約25°Cよりも高いならば、得
られるポリマーが著量の微粉を有することが見出されている。
かくして得られる固体触媒構成成分(4)はそのまま使用されうる。しかし、そ
れは残留する未反応物質及び副生物を除去するだめの濾過またはデカンテーショ
ン及び不活性有機溶媒で数回洗浄された後に、不活性有機溶媒中の懸濁物の形で
好ましく使用される。その不活性有機溶媒を洗浄後に分離しそして常圧または減
圧下での加熱によって除去した触媒も使用できる。
本発明における、触媒構成成分(B)である周期律表1a、■a、nb、I[[
aまたはIVa族に属する金属のオルガノ金属化合物として、ホウ素、リチウム
、マグネシウム、亜鉛、すず、アルミニウム等の如き金属とWaSとからなるオ
ルガノ金属化合物、ならびにそのような化合物の混合物を挙げることができる。
上記の有機基として、典型的にはアルキル基を挙げることができる。そのような
アルキル基としては、1ないし20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アル
キル基を使用できる。特定的には、例えばn−ブチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、トリーn−ブチルアル
ミニウム、トリーローデシルアルミニウム、テトラエチルすず、テトラブチルす
ず及びN4Q物を挙げることができる。殊に1ないし10個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖アルキル基を持つトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい
。
現在のところ最も好ましい化合物はトリーミーブチルアルミニウムである。
上記以外に、構成成分(B)として、1ないし20個の炭素原子を有するアルキ
ル基を持つアルキル金属水素化合物を使用できる。そのような化合物として、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ドJメチルすずハイドライド及び類似物
を特定的に挙げることができる。さろ↓こは、1ないし20個の炭素原子を有す
るアルキル基を持つアルキル金属ハロゲン原子、例えばエチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びジイソブチルアルミニウムク
ロリド;及び1ないし20個の炭素原子を存するアルコキシ基を持つアルキル金
属アルコキシ基、例えばジエチルアルミニウムクロリド;あるいは類似物を使用
できる。
さらには、■ないし20個の炭素原子を有するアルキル基を持つトリアルキルア
ルミニウムもしくはジアルキルアルミニウムの水素化物と、4ないし20個の炭
素原子を有するジオレフィンとの反応によって得られたオルガノアルミニウム化
合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物も、使用することができ
る。これらのオルガノ金属化合物は、独立的に、あるいは2またはそれ以上の組
合せで使用できる。
背景として、(A)及び(B)の成分ならびにそれらの反応は、アルファ・オレ
フィンの存在以外前記米国特許出願中に一最的に開示されている。
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法によって使用される一
S的反応条件下で実施できる。すなわち、重合は、約20ないし110°Cの温
度で連続またはバッチシステムで実施される。重合圧力は特に限定されないが、
圧力の適用、殊に1.5ないし50kg/cdの使用は、適当である。反応は不
活性溶媒の存在下または不存在下で実施される。不活性溶媒の不存在下での重合
として、いわゆる気相重合等を挙げることができる。重合を不活性溶媒の存在下
に実施する場合、一般的に使用されるそのようないずれの溶媒も使用できる。殊
に、4ないし20個の炭素原子ををするアルカンまたはシクロアルカン、例えば
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びi(夏物は適当である。
重合は、単一重合システムで実施できるが、多段階重合システムの採用によって
殊に効果が奏される。いわゆる多段階重合システムは、相対的に低分子量の成分
のポリマーを得るためのプロセス、及び相対的に高分子量の成分のポリマーを得
るためのプロセスからなる複数の重合プロセスでの製造を行なうシステムを意味
する。そのような多段階あるいはカスケード重合法は周知である。そのような多
段階重合の一例は、例えば米国特許4.307.209に開示されており、その
開示はここに参考のため導入される。
そのようなプロセスにおいては、2またはそれ以上の重合工程が採用される。
典型的には、第1工程において相対的に高いか相対的に低い分子量を存するオレ
フィンポリマーまたはコポリマーが製造される。第2工程において(第4工程に
おける分子量とは反対に)相対的に低い分子量または相対的に高い分子量を有す
るオレフィンポリマーまたはコポリマーが製造されるが、典型的には、第1工程
の生成物の存在下でなされる。相対的に低分子量の生成物は、例えば0.3ない
し3の極限粘度数を有すことがあり、そして高分子量成分は例えば工ないし12
の極限粘度数を有する二kがあり、これは低分子量成分のそれの少なくとも1.
5倍であるのが典型的である。重合条件は、第1及び第2の成分の重量比が、所
望の性質を有する量終の重合生成物を与える範囲内となるように選択される。典
型的には、低分子量成分と高分子量成分との重量比は30〜60 : 40〜7
0間でありうる。得られるポリマーは、2モ一ド分子量分布を有し、そして望ま
しい物理的性質を具備する。
使用されるべき触媒構成成分(A)の量は、溶媒1!当り、または反応器の11
当りチタニウム原子約0.001ないし約2.5ミリモルに当量であるのが好ま
しく、条件に応してそれをさらに高い濃度にまで上げることができる。
構成成分(B)であるオルガノ金属化合物は、溶媒12当りまたは反応器のll
当り、約0.02ないし約50ミリモル、好ましくは約0.2ないし約5ミリモ
ルの濃度で好ましく使用される。
本発明によりポリオレフィンを製造する方法において重合されるべきオレフィン
としては、一般式 R−CH=CH,(式中、Rは水素であるか、1ないし10
、好ましくは工ないし8個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、1換もしく
は未置換アルキル基である)で表わされるアルファ・オレフィンを挙げることが
できる。特定的には、エチレン・プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、1−オクテン及び類似物を挙げることができる。しかし
、上記の2またはそれ以上のオレフィンの混合物、あるいはアルファ・オレフィ
ンとブタジェン、イソプレン等の如きジエンとの混合物を用いて、共重合を実施
することもできる。エチレンのそのようなコポリマーにおいては、好ましくは、
非エチレンコモノマーが約0.05ないし10、さらに好ましくは約0.1ない
し5重量パーセントの量で存在する。殊に、エチレン、エチレンと前記アルファ
・オレフィン(エチレンを除く)との混合物、あるいはエチレンとジェノとの混
合物を使用するのが好ましい。現在のところ好ましいポリマーは、エチレンのホ
モポリマー、またはエチレンと少量のヘキセンとのコポリマーである。
本発明において、生成されるポリマーの分子量は、反応系中に適切量の水素を存
在させる等の一般的に知られた方法によって、制御されうる。
分子量を制御するための水素の濃度は、水素の分圧/オレフィンの分圧の比とし
て表わす場合、オレフィンの濃度に対して通常は約0.001ないし20である
。
例えば、多段階重合では、それは低分子量成分のプロセスにおいて約0.01.
’;;いし20であるようにそして、高分子量成分のプロセスにおいて約Oない
し0.1であるように選択される。ここでは、低分子量成分及び高分子量成分両
者の分子量を目的ポリマーの平均分子量と一致する平均分子量に狙いをつけて、
そしてそれらの間の分子量の差が目的ポリマーの分子量分布の幅に合うように選
択することが必要である。
本発明はすくれた粉体特性をもつポリマーを提供する。すなわち、本発明によれ
ば、高嵩密度dもつポリマーが得られ、このものは極めて狭い粒度分布もをし、
さらには所望の寸法の平均粒径を有する。言葉を代えれば、重合プロセスにおい
て沈積物の生成が重合反応器中で抑制され、そしてポリマーの分離及乙゛″乾燥
のプロセスにおいてはポリマーの微細粒子の系外への飛散が防止され、なろびに
ポリマースラリーの分離及び濾過が容易になる。さらには、流動性の改善の故に
乾燥効率が向上される。さらには、輸送段階においては、サイロ中でブリッジン
グ等が起こらず、そして輸送の際の問題が解決される。さらには、一定品質のポ
リマーを供給することが可能でなる。
本発明の第2の効果は、分子量の分布をより挾くしうろことである。その結果と
して高衝撃強度を有するポリマーを得ることができる。
大施廻
以下の非限定実施例を示す、実施例及び比較例においてHLMI/Mlまたは+
22/+2比は、高両重メルトインデックス(HLMI、またはI22、AST
M D−1238の条件Fによる)とメルトインデックス(Mlまた;;I2、
ASTM D−1238の条件Fによる〕との比を意味する。HLMI/〜if
の値が小さいと、分子量分布は挾すき゛ると考えられる。
活性は、固体触媒構成成分(A)の】g当りのポリマーの生成重量(g)を示す
6鋼オートクレーブ中で固体触媒成分(A)がら得られたポリエチレン粉末は、
粒度分析の前にグラインダ中に入れる。その粉砕作用はループ反応器で生成され
る同様なポリエチレンに適用される力を模擬するように設計されている。ポリマ
ー粒子の分布は、ふるいを用いてのポリマー粒子の分級結果を確率対数紙にプロ
ットした点を通るほぼ直すぐな線から、−iに知られている方法によって得られ
た84%及び16%の累積重量を50%累積重量で除したものの差(以下、スパ
ンと称する)によって表わされる。
さらには、平均粒子直径は上記の概略直線が交叉する50%重量累積値に対応す
る粒子直径から読み取られる値である。
実施例1
(a) Mg−Ti7@液の調製
機械的攪拌機及び蒸留装置を備えたIリットル40フラスコに、6B、0tl(
0,20モル)のテトラブチルチタネート、57.2g(0,50モル)のマグ
ネシウムユチレート、64.ld (0,7f)モル) (7)n−ブタノール
、17.7m (0,20モル)の1,4−ブタンジオール及び0.27の水を
仕込んだ、この混合物を窒素下に90°Cに加熱し、しかる後にエタノールが反
応容器から留出し始めた。蒸留が進行するにつれて、反応温度を120〜130
℃に上昇させた。はぼ60dの留出物が収集された後に、混合物をさらに1時間
にわたり120”cに加熱した。
その透明な灰色の溶液を次いで400−のヘキサンで希釈し、次いで100dの
l−ヘキセンを添加した。この溶液を70’Cで1時間にねたりエージングした
。
(b) 固体触媒成分(A)の調製
そのMg−Ti1fiを、機械的攪拌機及びコンデンサーを備えた目盛付き31
Jノトル容器に移した。ジエチルアルミニウムクロリド(ヘキサン中30%)(
522d: 1.0−F−ル)を滴状=Mg Ti溶液に15°Cにおいて添加
した。さろに1時間経通したとき、その混合物を65°Cで1時間エージングし
た。このエージング工程後、60m(1,Qモル)のポリメチルハイドロジェン
ノロキサンを添加し、その混合物をさらに1時間にわたり65°Cでエージング
した0次いで混合物を15°Cに冷却し、1009te(2,75モル)のイソ
ブチルアルミニウムツクロリド(ヘキサン中50%)を2時間にわたり滴状に添
加した。添加に続いて、その触媒スラリーを65°Cに加熱し、1.5時間攪拌
した。デカンテーソゴン法を用いて四回の洗浄工程を実施した。
(C)エチレンの重合
!磁攪拌機付きの2リツトルのステンレス鋼オートクレーブを窒素下に数時間加
熱した。上で得られたスラリーの一部分で15■の固体触媒成分(A)を含む部
分をオートクレーブに注入した。次いで1.0iV、のイソブタンをその反応器
へ仕込み、引き続き0.18g(0,91モル)のトリイソブチルアルミニウム
を添加した。反応器温度を195下(90,6’C)に安定化させた後、合計圧
力が59psia(3,5kg/cd)だけ増加されるまで水素を添加した。次
いでエチレンをオートクレーブに添加し、そして398 psia (28,0
kg/c+j)の全圧を維持するように連続的に供給した。重合を195下(9
0,6°C)で1.5時間実施した。重合の完結に引き続いて、エチレンの流れ
を終了し、溶媒及び未反応ガスを反応器から放出した。ポリエチレン粉末をオー
トクレーブから取り出し、50°Cで乾燥した。
0.57g/10分のメルトインデックス及び35.0のHLMI/Ml比を有
する全霊1231gのポリエチレンが製造された。固体触媒構成成分(A)の1
グラム当りの生成型it(以下、活性と称する)は、15400 g/gに相当
した。
さらには、平均粒子直径は519ミクロンであり、スパンは0,65であり、そ
して210ミクロン以下の微粉粒子の量は4.9重量%であった。
比較実施例1二i
実施例1 (a)に記載の操作を用いて、Mg−Ti溶液を500tlのヘキサ
ンで希釈し、アルファ・オレフィン添加剤は全く用いなかった。得られたMg−
T′ i溶液を実施例1 (b)に記載のようにさらに処理した。
0、18 gのトリイソブチルアルミニウム、及び上記の方法で得られた固体触
媒成分(A)の15■を用いて、以下の表1に示すように実施例1 (C)の条
件と同様な条件下でエチレンを重合された。得られたポリマーの性質も表1に示
しである。
表−−J
実施例 2 3 4 旦
オレフィン なし なし なし なし
反応
温度6下 195 210 195 195じc ) F2O,l1il 98
.9] [90,6] i90.6]活性
g/g 触媒 16400 17867 1640(11600012、g/1
0分 0.15 1.6 5.22 0.3+22. g/10分 5.03
51.96 161.46 10.18+22/+2比 33.5 32.5
30.9 33.9APS、ミクロン 374 407 386 418スパン
0.8 0.69 0.78 0.73微粉1% 7.8 5.4 7.4
6.1本
APS=平均粒度
微粉 =210ミクロン以下の粒子
尖施炎旦二上旦
実施例1を以下の表2に示す条件下で繰り返えした。得られたポリマーの性質を
その表に示されている。
表−一旦
丸請 旦 7 3 旦 1旦
オレフィン Hx Hx Hx Hx Hx反応
温度、’F 195 210 211 195 195(’C〕i90.6]
i98.91 !99.4] ’、90.6i ’、90.6i活性
g/g 触媒 18867 14400 14000 15000 16333
12、g/10分 0.56 0.9B 0.61 0.55 0.69+22
. g/10分 23.9B 34.26 22.37 20.41 23.3
122/+2比 42.8 35.0 36.7 37.1 33.8APS、
ミクロン 490 525 494 522 493スパン 0.57 0,5
5 0.56 0.59 0.66?jI!扮% 3.9 +、8 3.1 2
.3 2.8HX−1−ヘキセン
実施炎上上二上五
以下の表3に示す条件下で、アルファーオレフィンとして1−オクテン及び1−
テトラデセンを用いて実施例1を繰り返した。得られたポリマーの性質もその表
に示しである。
一表−3−
W 土工 1又 −ロー 土A 1立 1旦オレフィン Oc Oc Oc O
c Td Td反応
温度、”F 193 210 195 210 195 195C’C]:89
.4] :98.6i i90.6i i98.91 [90,6] [90,
6]活性
g/g 触媒 14667 13467 20400 14467 17933
1586712、!/10分 0.97 1.63 1,14 2.87 0
.15 1.27+22. g/10分 39.8 53.12 43.06
108.96 7.37 45.75122/+2比 41.0 32.6 3
7.8 38.0 49.1 36.0APS、ミクロン 372 476 4
95 501 468 475スパン 0.74 0,53 0.56 0.4
9 0.57 0.63微粉1% 5.5 2.5 3.5 1.2 5.3
3.5[
比較実施例2〜5及び実施例Iならびに実施例6〜14の平均粒度、微粉及びス
パンのデータは平均された。F−分布によれば、ヘキセン変性触媒と比較触媒と
の間のデータ平均値の差異は、99パーセントの確実性のレベルで存意であった
。さらには、微粉及びスパン平均値における差異はオクテン変性触媒について9
5パーセントの確実性のレベルで有意であった。
上記の実施例から粒度及び微粉量の改善は、本発明のアルファ・オレフィンを用
いるときに達成されることが判る。
本開示に2いて周期律表の族に言及するときは、マグロウ・ヒル、ブック、カン
パニイのランゲズ・ハンドブック・オブ・ケミストリイ 第13版(1985年
)に見られる元素周期律表に定義されている族を参竪する。本発明の族の命名法
は前述の日本の公開された特許出@60−262802に見られるものと若干異
なることがl生駒される。
本発明はオレフィンポリマーのための改善された触媒系を提供することが判る。
得られる自由流動性ポリオレフィンは大きな平均粒度と少量の微粉とによって特
徴付けられる。同時に、狭い分子量分布及び高触媒活性の望ましい性質が保持さ
れている。
国際調査報告
国際調査報告
PCT/US 91106973
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.構成成分(A)及び(B)の組合せからなる触媒系の存在下にオレフィンを 重合させることからなるオレフィンポリマーの製造方法において、構成成分(A )が下記(1)、(2)及び(3);(1)(a)金属マグネシウム及び/また はマグネシウムの酵素含有有機化合物と、(b)少なくとも1種のモノヒドロキ シル化有機化合物及び各ヒドロキシル基が分子中で少なくとも4個の原子で隔て られている少なくとも1種のポリヒドロキシル化有機化合物の組合せとの少なく とも1つの混合物;及び(2)少なくとも1種のチタニウムの酸素含有有機化合 物;及び(3)少なくとも4個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファ・ オレフィン; を含む均質溶液の反応により得られる固体触媒であり、その際に該(1)、(2 )及び(3)の溶液が (4)少なくとも1種の第1のハロゲン化アルミニウム化合物、次いで(5)少 なくとも1種のけい素化合物、次いで(6)少なくとも1種の第2のハロゲン化 アルミニウム化合物と、順次に反応させられるものであり、そして、 構成成分Bが周期律表のIa、IIa、IIb、IIIaまたはIVa族からの 金属を含むオルガノ金属化合物である、 ことを特徴とする上記方法。 2.成分(3)がアルファ・モノオレフィンである請求の範囲1の方法。 3.アルファ・モノオレフィンが5ないし18個の炭素原子を有する請求の範囲 2の方法。 4.アルファ・モノオレフィンが、1−ベンテン、1−ヘキセン、1−オクテン 、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、3−メチルブテン及び4−メ チルベンテンならびにこれらの混合物類からなる群より選択される請求の範囲3 の方法。 5.成分(3)がジエンまたはポリエンである請求の範囲1の方法。 6.ポリヒドロキシル化有機化合物がジヒドロキシル化有機化合物である請求の 範囲1の方法。 7.ジヒドロキシル化有機化合物が1.4−ブタンジオールであり、そしてモノ ヒドロキシル化有機化合物がn−ブタノールである請求の範囲6の方法。 8.構成成分(A)及び(B)の組合せからなる、オレフィンポリマーを製造す るのに有用な触媒であって、構成成分(A)が下記(1)、(2)及び(3); (1)(a)金属マグネシウム及び/またはマグネシウムの酸素含有有機化合物 と、(b)少なくとも1種のモノヒドロキシル化有機化合物及び各ヒドロキシル 基が分子中で少なくとも4個の原子で隔てられている少なくとも1種のポリヒド ロキシル化有機化合物の組合せとの少なくとも1つの混合物;及び(2)少なく とも1種のチタニウムの酵素含有有機化合物;及び(3)少なくとも4個の炭素 原子を含む少なくとも1種のアルファ・オレフィン; を含む均質溶液の反応により得られる固体触媒であり、その際に該(1)、(2 )及び(3)の溶液が (4)少なくとも1種の第1のハロゲン化アルミニウム化合物、次いで(5)少 なくとも1種のけい素化合物、次いで(6)少なくとも1種の第2のハロゲン化 アルミニウム化合物と、順次に反応させられるものであり、そして、 構成成分Bが周期律表のIa、IIa、IIb、IIIaまたはIVa族からの 金属を含むオルガノ金属化合物である、 ことを特徴とする上記触媒。 9.成分(3)がアルファ・モノオレフィンである請求の範囲8の触媒。 10.アルファ・モノオレフィンが5ないし18個の炭素原子を有する請求の範 囲9の触媒。
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US596,141 | 1990-10-11 | ||
US07/596,141 US5135995A (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer |
PCT/US1991/006973 WO1992007008A1 (en) | 1990-10-11 | 1991-09-25 | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer |
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