JP2003183318A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低いＴｉ残さの優れた品質のポリオレフィン
を高活性で生産し、なおかつ粉体特性を大幅に改善す
る。 【解決手段】 遷移金属化合物（Ａ）として（ｉ）金属
マグネシウムと水酸化有機化合物から選ばれた少なくと
も１員、またはマグネシウムの酸素含有有機化合物から
選ばれた少なくとも１員と、（ｉｉ）少なくとも１種以
上のチタンの酸素含有有機化合物と、（ｉｉｉ）少なく
とも１種以上の酸素含有有機化合物とを、含有する均一
溶液とし、（ｉｖ）該均一溶液のマグネシウム原子に対
するアルミニウム原子のモル比が０．５〜２．０となる
量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム
化合物を反応させて得られる固体粒子に、（ｖ）マグネ
シウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．０
〜２０となる量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機
アルミニウム化合物を反応させて得られる固体複合体を
用い、有機金属化合物（Ｂ）として有機アルミニウム化
合物から選ばれた少なくとも１種以上を用いてなる触媒
の存在下で、ポリオレフィンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒系の存
在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行うことによ
るポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しく
は、従来公知の方法に比し、優れた品質のポリオレフィ
ンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できるポリ
オレフィンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィンの低圧重合において遷移金属
化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることは
すでに知られている。また、高活性型触媒として、無機
または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分
として含有する触媒系も知られている。 【０００３】例えば、特公昭５２−１５１１０号公報に
は、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネ
シウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有
有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応さ
せて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成
分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系が開示されてい
る。 【０００４】しかしながら、これらの触媒系の活性は未
だ不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒
径が小さかったり粒度分布が広かったりして重合体粒子
中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点にお
いても不十分なものであった。 【０００５】すなわち、上述のような欠点を有している
と、ポリオレフィン中の触媒残渣が多く、着色したり耐
候性に劣るなどの問題を生じたり、ポリオレフィンを製
造する際に、粉体移送、造粒などの工程で種々のトラブ
ルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能
になったりする。また、スラリー重合では重合体スラリ
ーからの粒子分離、粉体乾燥が容易ではなく、気相重合
では粉体により製造工程が閉塞したりする。さらに、多
段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒子の粒度
分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階に
おいて粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が異なるた
め品質に及ぼす悪影響も無視できないときがある。 【０００６】そこで、上記の触媒成分（Ａ）の原料にケ
イ素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径
を大きくすることができることが特公昭６２−５８３６
７号公報に開示されているが、触媒活性および粒度分布
の改善までには至らなかった。 【０００７】さらに、本発明者らは特開平７−４１５１
３号公報においてマグネシウム・チタンを含む固体成分
を調製する際に特定の比率の粒子析出化剤によって得た
触媒を用いることでポリオレフィンの粒度分布・粒径の
改善を果たすことを見いだしたが、触媒活性・特に残留
する重金属成分であるＴｉ残さ量の点では十分に目的を
達成することができなかった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を
行い、低いＴｉ残さの優れた品質のポリオレフィンを高
活性で生産し、なおかつ粉体特性を大幅に改善すること
にある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の成分を
持ち、特定の製造方法により得られた固体複合体からな
る遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒を用
いることにより、スラリー重合法および気相重合におい
て、嵩密度、粒度分布、粒径の粉体特性に優れた重合体
が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。 【００１０】すなわち、本発明は、遷移金属化合物
（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）からなる触媒の存在
下、ポリオレフィンを製造する方法において、遷移金属
化合物（Ａ）として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有
機化合物から選ばれた少なくとも１員、またはマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員
と、（ｉｉ）少なくとも１種以上のチタンの酸素含有有
機化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１種以上の酸素含有
有機化合物とを、含有する均一溶液とし、（ｉｖ）該均
一溶液のマグネシウム原子に対するアルミニウム原子の
モル比が０．５〜２．０となる量の少なくとも１種以上
のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる固体粒子に、（ｖ）マグネシウム原子に対するアル
ミニウム原子のモル比が１．０〜２０となる量の少なく
とも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反
応させて得られる固体複合体を用い、有機金属化合物
（Ｂ）として有機アルミニウム化合物から選ばれた少な
くとも１種以上を用いてなる触媒の存在下に、少なくと
も１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関するものである。 【００１１】本発明において、遷移金属化合物（Ａ）の
調製に用いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウ
ム、水酸化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有
機化合物としては、以下のものがあげられる。 【００１２】まず、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなど、いずれ
の形状のものも使用できる。 【００１３】また、水酸化有機化合物としては、アルコ
ール類，有機シラノール類，フェノール類が適してい
る。 【００１４】アルコール類としては、炭素数１〜１８の
直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数３
〜１８の脂環式アルコールが使用できる。例としては、
メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロ
パノール，ｎ−ブタノール，ｉ−ブタノール，ｎ−ヘキ
サノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−オクタノー
ル，ｉ−オクタノール，ｎ−ステアリルアルコール，シ
クロペンタノール，シクロヘキサノール，エチレングリ
コールなどがあげられる。 【００１５】また、有機シラノール類としては、少なく
とも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は炭素
数１〜１２の、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基，
シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール基お
よびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメ
チルシラノール，トリエチルシラノール，トリフェニル
シラノール，ｔ−ブチルジメチルシラノールなどがあげ
られる。 【００１６】さらに、フェノール類としては、フェノー
ル，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノンなどが
あげられる。 【００１７】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。単独で使用する
ことはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用
すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出す
ことがある。 【００１８】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる均一溶液を得る場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生
成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水
銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種類以上添加す
ることが好ましい。 【００１９】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、マグネシウムメチラート，マグネシウムエ
チラート，マグネシウムイソプロピラート，マグネシウ
ムデカノラート，マグネシウムメトキシエチラートおよ
びマグネシウムシクロヘキサノラート、マグネシウムア
ルキルアルコキシド類、例えばマグネシウムエチルエチ
ラート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばマ
グネシウムヒドロキシメチラート、マグネシウムフェノ
キシド類、例えばマグネシウムフェノラート，マグネシ
ウムナフテノラート，マグネシウムフェナンスレノラー
トおよびマグネシウムクレゾラート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばマグネシウムアセテート，マグ
ネシウムステアレート，マグネシウムベンゾエート，マ
グネシウムフェニルアセテート，マグネシウムアジペー
ト，マグネシウムセバケート，マグネシウムフタレー
ト，マグネシウムアクリレートおよびマグネシウムオレ
エート、マグネシウムオキシメート類、例えばマグネシ
ウムブチルオキシメート，マグネシウムジメチルグリオ
キシメートおよびマグネシウムシクロヘキシルオキシメ
ート、マグネシウムヒドロキサム酸塩類、マグネシウム
ヒドロキシルアミン塩類、例えばマグネシウムＮ−エト
ロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグ
ネシウムエノラート類、例えばマグネシウムアセチルア
セトナート、マグネシウムシラノレート類、例えばマグ
ネシウムトリフェニルシラノレート、マグネシウムと他
の金属との錯アルコキシド類、例えばＭｇ［Ａｌ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄］₂があげられる。これらのマグネシウムの酸素
含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物とし
て使用される。 【００２０】前記（ｉｉ）の反応剤であるチタンの酸素
含有有機化合物としては、好ましくは一般式［ＴｉＯ_a
（ＯＲ¹）_b］_mで表される化合物が使用される。ただ
し、該一般式においてＲ¹は炭素数１〜２０の、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わ
し、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相
容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんず
く、ａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６であるような酸
素含有有機化合物を使用することが望ましい。 【００２１】具体的な例としては、チタンテトラエトキ
シド，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ
−ｉ−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，
ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどがあげられ
る。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素
含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらの
チタンの酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の
混合物として使用する。 【００２２】前記（ｉｉｉ）の酸素含有有機化合物とし
ては、エーテル類、エステル類、ケトン類および酸無水
物が用いられる。 【００２３】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジアミールエーテル、メチルフェニ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパ
ン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシ
プロパン、ジエトキシブタン、ジメトキシテトラヒドロ
フラン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメト
キシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブ
チルジメトキシプロパンおよびポリエチレンメチルエー
テルなどがあげられる。 【００２４】エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ブロピオン
酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチルおよびア
ニス酸エチルなどがあげられる。 【００２５】ケトン類としては、アセトン、エチルメチ
ルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベン
ゾフェノン、ジベンジルケトン、ジアセチル、アセチル
ベンゾイル、ベンジル、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタン、アセトニルアセトンな
どがあげられる。 【００２６】酸無水物としては、コハク酸、グルタル
酸、フタル酸などがあげられる。 【００２７】重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、
触媒の経時変化が少ないなどの理由から好ましくは、複
数の酸素原子を含有したジエーテル類、ポリエーテル
類、エステル類、ジケトン類などである。特に好ましく
はジエーテル類およびポリエーテル類である。 【００２８】上記の酸素含有有機化合物は単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。 【００２９】前記（ｉｖ）、（ｖ）の反応剤であるハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ⁵ _zＡ
ｌＸ_3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般
式においてＲ⁵は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数
１〜８の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を
表わす。また、Ｒ⁵は直鎖または分岐鎖状のアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基から選ばれることが好まし
い。 【００３０】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。 【００３１】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用すること
ができる。粉体性状を良くするためには２種類以上の混
合物を用いることが好ましい。 【００３２】本発明の均一溶液を製造する場合の
（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の反応順序は、化学
反応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えば、金属
マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有
機化合物の混合物に酸素含有有機化合物を加える方法、
金属マグネシウム、水酸化有機化合物、チタンの酸素含
有有機化合物および酸素含有有機化合物を同時に混合す
る方法、金属マグネシウム、水酸化有機化合物と酸素含
有有機化合物の混合物に、チタンの酸素含有有機化合物
を加える方法等があげられる。このような方法により酸
素含有有機化合物を含有する均一溶液を得ることができ
る。 【００３３】次いで、この均一溶液にハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物（ｉｖ）（ｖ）を加えることで、本発
明において用いられる遷移金属化合物（Ａ）を得ること
ができる。 【００３４】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な
場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられ
るものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは
芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あ
るいはそれらの混合物があげられ、例えば、イソブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好まし
く用いられる。 【００３５】本発明で用いる（ｉ）、（ｉｉ）および
（ｉｉｉ）の使用量は、前記（ｉ）の金属マグネシウム
またはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のＭｇのグ
ラム原子と前記（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物
中のＴｉのグラム原子との原子比で、０．２≦Ｍｇ／Ｔ
ｉ≦１００、好ましくは、１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３０、特に
好ましくは４＜Ｍｇ／Ｔｉ≦２０である。Ｍｇ／Ｔｉが
１００を越えると、触媒調製の際に均一溶液を得ること
が困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるお
それがある。逆に０．２より小さすぎても触媒の活性が
低くなる傾向があり、製品が着色するなどの問題を生ず
ることがある。 【００３６】前記（ｉｉｉ）の酸素含有有機化合物中と
前記（ｉ）の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸
素含有有機化合物中のＭｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ
／酸素含有有機化合物≦１００、好ましくは０．１≦Ｍ
ｇ／酸素含有有機化合物≦１０の範囲になるように使用
量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／酸素含有有機化合物が
１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないこと
がある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低
くなるおそれがある。 【００３７】本発明においては、前記（ｉｖ）のハロゲ
ン化有機アルミニウムの種類および使用量が適切に選択
され、均一溶液から固体粒子を析出させるにあたり、特
に反応初期に生成する結晶核の制御が適宜行なわれる。
均一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）
および（ｖ）との反応は２段階に分けて行われる。すな
わち、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応を、後
段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。このた
めには前段と後段で用いるハロゲン化有機アルミニウム
化合物（ｉｖ）の種類および使用量をそれぞれの段階に
適したものとすることが必要である。より具体的には、
前段の反応においては、ハロゲン化有機アルミニウム化
合物（ｉｖ）Ｒ⁵ _zＡｌＸ_3-zのＺは１≦Ｚ≦２、Ｍｇに
対する使用量（モル比）は０．５〜２．０、後段の反応
においては各々０＜Ｚ＜２、Ｍｇに対する使用量（モル
比）は１．０〜２０とすることが好ましい。 【００３８】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範
囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。 【００３９】前段と後段の反応は連続して行うことも、
分断して前段の反応後に結晶析出を完結させるための熟
成反応を実施することもできる。また、前段と後段での
反応条件をそれぞれ変化させて行うこともできる。好ま
しくは前段の反応と後段の反応の間に熟成反応が行われ
る。 【００４０】ここで熟成反応の条件は特に限定的ではな
いが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる
範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。 【００４１】かくして得た遷移金属化合物（Ａ）は、残
存する未反応物および副生成物を除去することなく、ま
たは濾過や傾斜法により除去してから用いることができ
る。 【００４２】有機金属化合物（Ｂ）として用いられる有
機アルミニウム化合物は、直鎖または分岐鎖状の炭素数
１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物
があげられる。具体的には、例えばトリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−
デシルアルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直
鎖または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。 【００４３】有機アルミニウム化合物としては、このほ
か炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル金属水
素化物をあげることができる。このような化合物として
は、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物な
どをあげることができる。また、炭素数１〜２０のアル
キル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミニウムク
ロライド，ジイソブチルアルミニウムクロライドあるい
はアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニ
ウムエトキシドなども使用できる。 【００４４】なお、炭素数１〜１０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミ
ニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反
応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソ
プレニルアルミニウムのような化合物を使用することも
できる。 【００４５】上記の有機金属化合物（Ｂ）は単独で用い
てもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用
することもできる。また、分子量、立体規則性制御の目
的で電子供与性化合物を用いても良い。 【００４６】電子供与性化合物を用いる場合、その化合
物としては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化
合物，窒素含有有機化合物などが適当である。具体的に
は、安息香酸エチル，トルイル酸エチル，テトラエトキ
シシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルア
ミンなどがあげられる。 【００４７】ここで、遷移金属化合物（Ａ）と有機金属
化合物（Ｂ）は、不活性有機溶媒中に懸濁した後に予備
重合を行い用いることもできる。 【００４８】予備重合は、１００℃以下の温度で遷移金
属化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）の存在下でα−
オレフィンを接触させて行う。予備重合させるα−オレ
フインとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，
１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，２−メチル
−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−オク
テンなどがあげられる。予備重合に用いるα−オレフィ
ンは、単独または２種類以上用いても良い。 【００４９】予備重合に用いるα−オレフィンの総量
は、好ましくは遷移金属化合物（Ａ）１重量部当たり
０．００１〜２０重量部以下であり、特に好ましくは
０．０１〜１０重量部の範囲である。α−オレフィンの
吸収量が少なすぎると触媒の粒径が十分でなくなる傾向
があり、多いと遷移金属化合物（Ａ）が互着することが
ある。この接触処理は気相中または無溶媒で、あるいは
不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有
機溶媒の存在下で行う場合、該有機溶媒は、遷移金属化
合物（Ａ）の製造に用いたものと同様なものが用いられ
る。 【００５０】接触条件は特に限定されないが、酸素、水
分などが実質的にない状態で行う必要がある。一般的
に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは０〜
５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施する
ことができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、
液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させるこ
とが好ましい。 【００５１】遷移金属化合物（Ａ）の使用量は特に限定
されないが、好ましくは溶媒１ｌ当たりあるいは反応器
１ｌ当たり０．１〜５００ｇなる量で使用される。有機
金属化合物（Ｂ）の使用量は遷移金属化合物（Ａ）のＴ
ｉ１モル当たり０．１〜２００モル、電子供与性化合物
を使用する場合のその使用量は有機金属化合物（Ｂ）１
モル当たり０．１〜１０モルの範囲から選ばれる。 【００５２】予備重合後は、得られた遷移金属化合物
（Ａ）を含む成分を不活性有機溶媒で洗浄しても、ある
いは洗浄を省略してもよい。 【００５３】かくして得た予備重合後の遷移金属化合物
（Ａ）を含む成分は、そのまま懸濁状態で重合に供する
ことができるが、場合によっては溶媒から分離してもよ
く、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去
し、乾燥した状態で使用することもできる。 【００５４】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆ
るチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃
の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はない
が、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適してい
る。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性
溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用
しうる。特に炭素数３〜２０のアルカンまたはシクロア
ルカン、例えばプロパン、イソブタン，ペンタン，ヘキ
サン，シクロヘキサンなどが適している。 【００５５】重合を気相中で行う場合は、重合工程にお
いて使用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽
型重合器など当該技術分野で通常用いられるものであれ
ば適宜使用することができる。流動床型重合器を用いる
場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガス
を該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保
ちながら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合、撹拌
機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リ
ボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができ
る。 【００５６】本発明の重合は、α−オレフィンの単独重
合のみならず、２種以上のα−オレフィンの共重合も含
む。重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン，
プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセ
ン，１−オクテン，４−メチル−１−ペンテンなどがあ
げられる。また、重合体中に二重結合を導入するため
に、α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジ
エン類との混合物を使用して共重合を行うこともでき
る。共重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重
合体の密度に合わせて選ぶことが必要である。本発明に
よる重合体の密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ
³の範囲で製造が可能である。 【００５７】本発明の重合操作は、通常の一つの重合条
件で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多
段階重合において行うことができる。 【００５８】本発明の実施にあたり、成分（Ａ）の遷移
金属化合物の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器
１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに
相当する量で使用することが好ましく、条件により一層
高い濃度で使用することもできる。 【００５９】成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１ｌ
当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリ
モル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用す
る。 【００６０】本発明において生成重合体の分子量は、公
知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させ
るなどの方法により調節することができる。 【００６１】 【発明の効果】本発明の効果は、第１に、オレフィンの
重合および共重合において、任意の重合方法で高い生産
性で製造可能となることである。すなわち、スラリー重
合法および気相重合法において、高密度から低密度まで
のポリオレフィンを高い触媒活性で、しかも嵩密度が高
く、粒度分布が狭く、粒径が大きいという良好なポリオ
レフィン粒子を製造することができる。そのため、重合
工程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止さ
れ、また、移送工程においては、サイロ内でブリッジな
どの発生がなく、移送上のトラブルが解消され、さら
に、造粒もきわめて円滑に行われる。また、重合体の粒
度分布が狭いと、特に多段重合法によって、より分子量
分布の広い重合体を得る場合に粒子の分級が起きにく
く、均質な粒子が得られるので、成形物中にブツやムラ
等が生じない。 【００６２】本発明の第２の効果は、粉体特性を損なう
ことなく触媒活性が高いこと、すなわち、成分（Ａ）の
遷移金属化合物の単位重量当たりに得られる重合体の重
量が著しく多いことである。したがって、重合体中の重
金属残留分、特にこの場合Ｔｉ残さが著しく少なく、重
合体から特別の手段を講じて触媒残さを除去する必要が
なく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避
けることができる。 【００６３】 【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。 【００６４】なお、実施例および比較例において、ＨＬ
ＭＩ／ＭＩは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデック
ス（ＭＩ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比
であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が
小さいと分子量分布が狭いと考えられる。 【００６５】活性は、遷移金属化合物（Ａ）の固体複合
体１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒
子の粒径分布の広狭は、重合体粒子を篩によって分級し
た結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公
知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下、
σという）で表わした。平均粒径は、前記の近似直線の
重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値であ
る。粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合を微細粒子含
量という。また、ポリマー中のチタン残さは、蛍光Ｘ線
測定法により求めた。 【００６６】実施例１ 〔遷移金属化合物（Ａ）の調製〕撹拌装置を備えた１ｌ
のガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ
（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．
０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解
したｎ−ブタノール １００．６ｇ（１．３６モル）と
２−エチル−ヘキサノール １７６．９ｇ（１．３６モ
ル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素
ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹
拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶
液を得た。 【００６７】この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．
０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌガラスフラ
スコに入れ、２，２−ジメトキシプロパン ０．８８ｇ
（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行っ
た。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライド ０．０２モルを含むヘ
キサン溶液８ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌し、白色
−山吹色の固体が析出するのを確認した。次いで、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロライド ０．１１モルを含む
ヘキサン溶液４０ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行
った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した遷移金属化合物
（Ａ）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒
素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは３．
３重量％であった。 【００６８】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレ
ススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で
置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調
節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルア
ルミニウム ０．２３ｇ（１．２ｍモル）および前記で
得た成分（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加
した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した
後、水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内
圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加
えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、
未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過
により溶媒から分離して乾燥した。 【００６９】その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は
１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは４１、嵩密度は
０．３９ｇ／ｃｍ³のポリエチレン３５０ｇが得られ
た。遷移金属化合物１ｇ当たりの生成量（以下、触媒活
性という）は３５０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン
中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。また、平均粒
径は４００μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子の
割合（以下、微細粒子含量という）は２重量％、σは
０．１２であった。 【００７０】実施例２−５ 実施例１の酸素含有有機化合物の種類を替え、他は実施
例１と同様の操作で調製した成分（Ａ）を用いて重合し
た結果を表１に示す。 【００７１】比較例１ 酸素含有有機化合物を用いなかった以外、実施例１と同
様の方法で調製した成分（Ａ）を用いて重合した結果を
表１に示す。触媒活性は２３０００ｇ／ｇに相当し、ポ
リエチレン中のチタン残量は１．３ｐｐｍであった。嵩
密度が０．２１ｇ／ｃｍ³と低く、平均粒径が２４０μ
と細かく、微細粒子含量は１５重量％と多く、σは０．
１６と不揃いな粒子形状のポリマーが得られた。 【００７２】比較例２ 酸素含有有機化合物に１，３−ジメトキシプロパンを用
い、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドをＭｇ当たり
３当量を一時に均一溶液に加えた以外、実施例１と同様
の方法で調製した成分（Ａ）を用いた重合の結果を表１
に示す。触媒活性は２１０００ｇ／ｇに相当し、ポリエ
チレン中のチタン残量は１．４ｐｐｍであった。嵩密度
が０．２２ｇ／ｃｍ³と低く、平均粒径が１８０μと細
かく、微細粒子含量は１７重量％と多く、σは０．２４
と不揃いな粒子形状のポリマーが得られた。 【００７３】 【表１】 実施例６ 〔エチレン−１−ブテンの共重合〕内容積２ｌのステン
レススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素
で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に
調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチル
アルミニウム ０．２３ｇ（１．２ミリモル）および実
施例１で得た成分（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを
順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調
節した後、水素を２．５ｋｇ／ｃｍ²加え、１−ブテン
／エチレン比が２．０ｇ／ｇとなるよう１−ブテンを３
２ｇ加え、オートクレーブ内圧が０．９５ＭＰａになる
ように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合
を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して
ポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥
した。 【００７４】その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は
１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２、嵩密度は
０．３２ｇ／ｃｍ³のポリエチレン３２０ｇが得られ
た。触媒活性は３３０００ｇ／ｇに相当し、ポリマー中
のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。また、溶媒に溶
解した成分（以下、ｗａｘ発生量という）は８ｇ／Ｋｇ
ＰＥ、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ³であった。 【００７５】実施例７ 実施例２で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実
施例６と同様に重合した結果を表２に示す。 【００７６】実施例８ 実施例３で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実
施例６と同様に重合した結果を表２に示す。 【００７７】実施例９ 実施例４で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実
施例６と同様に重合した結果を表２に示す。 【００７８】実施例１０ 実施例５で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実
施例６と同様に重合した結果を表２に示す。 【００７９】比較例３ 酸素含有有機化合物を用いなかった比較例１の成分
（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２
に示す。触媒活性は１８０００ｇ／ｇに相当し、ポリマ
ー中のチタン残量は１．７ｐｐｍであった。嵩密度が
０．２２ｇ／ｃｍ³と低く、ｗａｘ発生量７５ｇ／Ｋｇ
ＰＥと多く、溶媒とポリマーの分離が困難なベトツキ感
のあるポリマーが得られた。 【００８０】比較例４ 比較例２で調製した成分（Ａ）を用い、実施例６と同様
に重合した結果を表２に示す。触媒活性は１３０００ｇ
／ｇに相当し、ポリマー中のチタン残量は２．３ｐｐｍ
であった。嵩密度が０．２４ｇ／ｃｍ³と低く、ｗａｘ
発生量６４ｇ／ＫｇＰＥと多く、溶媒とポリマーの分離
が困難なベトツキ感のあるポリマーが得られた。 【００８１】 【表２】 実施例１１ 〔プロピレンによる予備重合〕実施例３で得られた成分
（Ａ）５．８８ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁し、ト
リエチルアルミニウム３．６９ｇを添加した。続いて３
０℃で圧力を０．１ＭＰａに保ちながらプロピレンを供
給し、５８．８ｇを反応させて、遷移金属化合物（Ａ）
をプロピレンにて予備重合した。 【００８２】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレ
ススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で
置換し、食塩２００ｇを仕込み、内温を８０℃に調節し
た。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム ０．２３ｇ（１．２ミリモル）および実施例３
で得た成分（Ａ）を予備重合して得られた固体成分１０
０ｍｇ（成分（Ａ）を１０ｍｇ含有）を含有するスラリ
ーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａ
に調節した後、水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオート
クレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエ
チレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り
出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。 【００８３】その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は
０．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、嵩密度は
０．４２ｇ／ｃｍ³のポリエチレン３６０ｇが得られ
た。触媒活性は３６０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレ
ン中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。。また、平
均粒径は７５２μであり、微細粒子含量は０．５重量
％、σは０．１２であった。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明における触媒の調製図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC03A AC07A BA01B BA02A BB01A BB02A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC18A BC19A BC19B BC24B BC27B CA08A CB23A CB25A CB27A CB28A CB33A CB35A CB39A CB43A CB44A CB50A CB53A CB56A CB57A CB61A CB64A CB91A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB10 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA05 GA06 GA08 GA09 GA24 GB01 GB02

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合
   物（Ｂ）からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造
   する方法において、遷移金属化合物（Ａ）として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物から選ばれ
   た少なくとも１員、またはマグネシウムの酸素含有有機
   化合物から選ばれた少なくとも１員と、 （ｉｉ）少なくとも１種以上のチタンの酸素含有有機化
   合物と、 （ｉｉｉ）少なくとも１種以上の酸素含有有機化合物と
   を、含有する均一溶液とし、 （ｉｖ）該均一溶液のマグネシウム原子に対するアルミ
   ニウム原子のモル比が０．５〜２．０となる量の少なく
   とも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反
   応させて得られる固体粒子に、 （ｖ）マグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモ
   ル比が１．０〜２０となる量の少なくとも１種以上のハ
   ロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる
   固体複合体を用い、有機金属化合物（Ｂ）として有機ア
   ルミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種以上を用
   いてなる触媒の存在下に、少なくとも１種のα−オレフ
   ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
   造方法。