JPH10110020A - 架橋性組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋性反応物生成時或いは溶融時に増粘傾向
やゲル化傾向がなく、安定性に優れており、しかも架橋
性、塗工性、接着性に優れた湿分架橋性組成物を提供す
るにある。 【解決手段】 エチレン（ａ）、不飽和エステル（ｂ）
及び不飽和カルボン酸乃至その無水物（ｃ）の多元共重
合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であ
って、遊離のイソシアネート基末端を有し、熱溶融性で
湿分によって架橋しうる架橋性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿分によって架橋
可能な架橋性組成物に関する。さらに詳しくは、種々の
基材に接着し、耐熱性に優れた接着層を形成することが
可能であり、ホットメルト接着剤として有用な架橋性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は、無溶剤で、瞬間
接着、高速接着が可能であるという工程上、経済上の利
点を有しているところから、包装、製本、木工等の分野
を主体として大量に使用されている。また近年は、自動
車、建材等の産業分野へもその需要が拡張されつつあ
る。中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体で代表され
るエチレン共重合体は、接着性、耐寒性、塗工性等の性
能を生かして、包装、製本、合板、木工などの分野で広
く使用されている。しかしながらこのようなエチレン共
重合体系のホットメルト接着剤を産業分野に展開するに
当たって、耐熱性不足やある種の基材に対する接着性不
足が問題になることが多い。

【０００３】エチレン共重合体ホットメルト接着剤のこ
のような欠点を改良するものとして、湿分により架橋可
能な熱溶融性のポリマー（以下、架橋性反応物と称す）
を調製し、被着体に施行後、湿分により架橋することに
よって耐熱性に優れた接着層を形成させる方法が知られ
ている。

【０００４】例えば特公平６−４９８５９号公報には、
ヒドロキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体とポ
リイソシアネートとから誘導された遊離イソシアネート
官能基含有架橋性反応物の形態を有する架橋性ホットメ
ルト接着剤組成物が記載されている。

【０００５】特開平７−１３８５５１号公報には、炭素
数６以上のオレフィン単位を含む無水マレイン酸変性ポ
リオレフィンとポリイソシアネートとから誘導された遊
離イソシアネート官能基含有架橋性反応物を含有し、任
意にポリイソシアネート反応性ヒドロキシル基含有物質
及び粘着付与樹脂を含有する湿分硬化性ポリウレタン接
着剤が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような湿分架橋型
のホットメルト接着剤においては、接着剤製造時に副反
応を起こすことなく、品質再現性よく架橋性反応物を製
造できること、またホットメルト接着剤として使用する
ときには塗工性よく接着でき、高粘度化（ゲル化）しな
いこと、接着剤として各種基材に良好な接着性を示すこ
と、比較的容易に湿分で架橋でき、架橋物の耐熱性が優
れていることなどが求められている。

【０００７】従来種々の湿分架橋型のホットメルト接着
剤が提案されてきたが、このような諸条件を全て満足す
るものは少なかった。例えば上記公報で提案されている
湿分架橋型接着剤においては、架橋性反応物が架橋し易
いため、その製造時の許容反応温度巾が狭く、安定して
製造することが容易でないという難点があった。

【０００８】本発明者らはこのような現状に鑑み、上記
各要件を満足する湿分架橋型ホットメルト接着剤につい
て検討を行った。その結果、後記する架橋性組成物がこ
のような諸条件を満足し、優れた接着剤となりうること
を見いだすに至り、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明の目的は、架橋性反応物生成
時或いは溶融時に増粘傾向やゲル化傾向がなく、安定性
に優れており、しかも架橋性、塗工性、接着性に優れた
湿分架橋性組成物を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン
（ａ）、不飽和エステル（ｂ）及び不飽和カルボン酸乃
至その無水物（ｃ）の多元共重合体（Ａ）とポリイソシ
アネート（Ｂ）との反応物であって、遊離のイソシアネ
ート基末端を有し、熱溶融性で湿分によって架橋しうる
架橋性組成物に関する。

【００１１】本発明はまた、エチレン（ａ）及び不飽和
カルボン酸乃至その無水物（ｃ）の共重合体（Ｃ）とポ
リイソシアネート（Ｂ）とから誘導された遊離のイソシ
アネート基末端を有する反応物と、エチレン・不飽和エ
ステル共重合体（Ｄ）とを含有して成る熱溶融性で湿分
によって架橋しうる架橋性組成物に関する。

【００１２】本発明はまた、これら架橋性組成物からな
る接着剤に関する。

【００１３】

【発明の実施形態】本発明の架橋性組成物では、多元共
重合体（Ａ）或いは共重合体（Ｃ）中の不飽和カルボン
酸乃至その無水物単位がポリイソシアネートの一方のイ
ソシアネート基と反応して、イソシアネート末端架橋性
反応物を形成するが、このイソシアネート末端架橋性反
応物の骨格がエチレン−不飽和エステル連鎖を有する
か、或いは（２）イソシアネート末端プレポリマーの骨
格がエチレン連鎖である場合には、エチレン−不飽和エ
ステル共重合体が共存することが重要である。

【００１４】即ち、上記エチレン−不飽和エステル連鎖
は、架橋性反応物生成時にポリイソシアネートとの反応
を均一に行わせ、架橋性反応物溶融時における増粘やゲ
ル化反応を抑制し、架橋性反応物の湿分との反応性を向
上させ、更に基材に対する接着性を向上させるように作
用する。即ち、ビニルエステル単位或いは（メタ）アク
リル酸エステル単位のような不飽和エステル単位は、エ
チレン単位に比して、柔らかいセグメントであり、これ
が上記の作用に密接に関与しているものと思われる。

【００１５】本発明の架橋性組成物では、不飽和カルボ
ン酸乃至その無水物単位とポリイソシアネートとの反応
により、イソシアネート末端架橋性反応物が形成されて
いることも重要であり、水酸基とポリイソシアネートと
の反応によりイソシアネート末端架橋性反応物を形成す
る場合には、後述する比較例１に示すとおり、架橋性反
応物を溶融するとき増粘傾向が著しくなったり、ゲルを
生じる傾向がある。

【００１６】本発明によれば、かくして、架橋性反応物
生成時或いは溶融時に増粘傾向やゲル化傾向がなく、安
定性に優れており、しかも架橋性、塗工性、接着性に優
れた湿分架橋性組成物が提供される。

【００１７】［多元共重合体］本発明に用いるエチレン
多元共重合体（Ａ）は、エチレン（ａ）、不飽和エステ
ル（ｂ）及び不飽和カルボン酸乃至その無水物（ｃ）か
らなる共重合体であり、これらは例えばランダム共重合
体やグラフト共重合体であってよい。好ましいのは、エ
チレン（ａ）、不飽和エステル（ｂ）、不飽和カルボン
酸乃至その無水物（ｃ）からなるランダム共重合体及び
エチレン（ａ）及び不飽和エステル（ｂ）のランダム共
重合体に不飽和カルボン酸乃至その無水物（ｃ）をグラ
フトしたグラフト共重合体である。

【００１８】不飽和エステル（ｂ）として具体的には、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルの
ような不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルのようなビニルエステルなどを例示するこ
とができる。

【００１９】不飽和カルボン酸乃至その無水物（ｃ）と
しては、アクリル酸、メタクリル酸のようなモノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような多価
カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カル
ボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノイソブチルのような多価カルボ
ン酸のモノエステルがある。これらの中ではアクリル
酸、多価カルボン酸、その無水物などが好ましく、とく
に多価カルボン酸無水物が最も好ましい。

【００２０】エチレン多元共重合体における重合組成
は、エチレン（ａ）が５０〜９５重量％、とくに６０〜
９０重量％、不飽和エステル（ｂ）が４．９〜４９重量
％、とくに９．９〜３９重量％、不飽和カルボン酸
（ｃ）が０．１〜１０重量％、とくに０．５〜５重量％
の範囲が好ましい。

【００２１】すなわち、不飽和エステル含量があまり少
なすぎると、ポリイソシアネートと均一に混合させるこ
とが容易でなく、両者の反応を円滑に進めることが難し
いのみならず、良好な接着性を付与することができない
ので接着に使用するに適当な基材の範囲が限定される。
しかしながら後記するように、エチレン・不飽和エステ
ル共重合体（Ｄ）を共存させるときはこのような欠点を
軽減させることができるので、不飽和エステル含量のよ
り少ない多元共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸共
重合体（Ｃ）を使用することができる。一方、不飽和エ
ステル含量があまり多いものを用いると粘着性が大きく
なり、取扱い難くなる。

【００２２】また、不飽和カルボン酸乃至その無水物の
含量は、その種類によっても異なるが、あまり少ない
と、ポリイソシアネートとの反応性が不足するととも
に、湿分により架橋を行っても、十分な耐熱性を付与で
きない。一方、その量があまり多くなりすぎると、架橋
性反応物の生成時に架橋しやすくなり、また多量のポリ
イソシアネートを使用することが必要になるので、過度
に存在させるのは効率が悪い。

【００２３】エチレン多元共重合体としてはまた、ポリ
イソシアネートとの反応を円滑に進めるとともに、接着
剤として塗工性に優れたものを得るためには、あまり溶
融粘度の高いものの使用を避けることが望ましく、例え
ば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレ
ートが５〜５０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２５
００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。し
かしながら、後記するように溶融粘度の低い他の重合体
等を混合して用いるときには、さらに溶融粘度の高いも
のを使用しても良好な組成物を得ることは可能である。

【００２４】エチレン多元共重合体（Ａ）の代表例とし
ては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体の無水マレ
イン酸グラフト物、エチレン・（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体の無水マレイン酸グラフト物、エチレン・
（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸ランダム
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マ
レイン酸モノアルキルエステルランダム共重合体、エチ
レン・（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル
酸ランダム共重合体、エチレン・酢酸ビニル・（メタ）
アクリル酸ランダム共重合体などを例示することができ
る。

【００２５】ここに、各種ランダム共重合体は、高圧法
のポリエチレンの製造方法と同様に、高温、高圧下のラ
ジカル共重合によって得ることができる。またグラフト
共重合は、ベースポリマーとグラフトモノマーを過酸化
物のようなラジカル開始剤を用い、適当な液状媒体の中
で、あるいはベースポリマーの溶融する温度で行うこと
ができる。

【００２６】［ポリイソシアネート］本発明において、
エチレン多元共重合体（Ａ）と反応させるポリイソシア
ネート（Ｂ）は、イソシアネート基を複数個有する脂肪
族、脂環族又は芳香族の化合物である。より具体的に
は、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのよう
な脂環族ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートを代
表例として例示することができる。

【００２７】［架橋性反応物及びその製造：その１］エ
チレン多元共重合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）
の反応により、実質的に溶融可能で、遊離のイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを得る。このためには、ポ
リイソシアネート（Ｂ）が、イソシアネート基と反応す
るエチレン多元共重合体（Ａ）のカルボキシル基又はそ
の誘導体に対して過剰となるような割合で、例えば１．
０１〜８倍程度、とくに１．０５〜５倍程度となるよう
な割合で反応させればよい。

【００２８】例えばエチレン多元共重合体における不飽
和カルボン酸（ｃ）が、マレイン酸や無水マレイン酸の
ようなビシナルなカルボン酸の場合には、カルボキシル
基２個又は酸無水物基１個に対し１個のイソシアネート
基と反応するものと考えられ、また（メタ）アクリル酸
のようなものカルボン酸の場合には、カルボキシル基１
個に対し、１個のイソシアネート基が反応するものと考
えられる。

【００２９】両者の反応においては、反応を円滑に進行
させ、生成物にゲル化を起こすことのない条件を選択す
る必要があり、このような条件は原料の種類によっても
異なるが、エチレン多元共重合体の融点以上、例えば７
０〜２００℃、とくに１００〜１６０℃程度の温度で反
応させるのが望ましい。上記反応において反応を円滑に
進めるために、イソシアネート反応活性がなく、溶融粘
度の小さいエチレン共重合体、例えば後記するようなエ
チレン共重合体や粘着付与樹脂を共存させることもでき
る。

【００３０】かくして得られる架橋性反応物は、湿分架
橋型ホットメルト接着剤として使用することができる。
このようなホットメルト接着剤において、接着性や塗工
性などを改良する目的でエチレン共重合体、接着付与樹
脂、ワックスなどを配合することができる。

【００３１】上記エチレン共重合体としては、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・一
酸化炭素共重合体のようなエチレン・不飽和エステル共
重合体（Ｄ）などを例示することができる。このような
エチレン共重合体はまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重に
おけるメルトフローレートが１０〜５０００ｇ／１０
分、とくに５０〜２５００ｇ／１０分程度のものを使用
するのが好ましい。

【００３２】また、上記粘着付与樹脂としては、ホット
メルト接着剤分野ですでに使用されているものが使用で
き、例えば樹脂族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂
（水素添加芳香族炭化水素樹脂など）、芳香族炭化水素
樹脂、ポリテルペン系樹脂（テルペン・フェノール樹脂
などを含む）、ロジン類（水素添加、不均化、二重化、
エステル化物などを含む）、スチレン系炭化水素樹脂、
クマロン・インデン樹脂などを例示することができる。

【００３３】上記ワックスとしては、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワック
ス、木ロウ、カルナバロウ、ミツロウのような天然ワッ
クス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピ
レンワックス、アタクチックポリプロピレン、エチレン
・不飽和エステル共重合ワックス、エチレン・一酸化炭
素共重合ワックスなどを挙げることができる。

【００３４】本発明の湿分架橋性ホットメルト接着剤に
おいては、例えば上記プレポリマーを１０〜１００重量
部、好ましくは５０〜１００重量部、上記エチレン共重
合体（Ｄ）を０〜９０重量部、好ましくは０〜５０重量
部、粘着付与樹脂を０〜７０重量部、好ましくは０〜５
０重量部、ワックスを０〜５０重量部、好ましくは０〜
３０重量部（これら全体で１００重量部）となるような
配合組成とすることができる。このような接着剤におい
てはまた、溶融粘度を、５００〜５００，０００ｍＰａ
・ｓ程度になるように調製するのが望ましい。

【００３５】［架橋性反応物その製造：その２］本発明
においてはまた、エチレン多元共重合体（Ａ）の代わり
にエチレン（ａ）と不飽和カルボン酸（ｃ）からなる共
重合体（Ｃ）を用い、これとポリイソシアネート（Ｂ）
とからなる、遊離のイソシアネート基末端を有する反応
物を同様に使用することができる。この場合は、接着性
を勘案すると、上記エチレン共重合体（Ｄ）を併用する
ことが必須であり、またポリイソシアネートとの反応を
円滑に進めるために、このようなエチレン共重合体
（Ｄ）の一部又は全部をポリイソシアネートの反応時に
共存させておくことが望ましい。

【００３６】上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
（Ｃ）として、不飽和カルボン酸含量が１〜３０重量
％、とくに２〜２０重量％の共重合体を使用することが
望ましい。具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体
やエチレン・メタクリル酸共重合体を例示することがで
き、とくにエチレン・アクリル酸共重合体の使用が望ま
しい。

【００３７】上記のようなタイプの架橋性反応物を使用
する場合は、例えば架橋性反応物５〜９０重量部、好ま
しくは１０〜５０重量部、上記エチレン共重合体（Ｄ）
を９５〜１０重量部、好ましくは９０〜５０重量部（全
体で１００重量部）の割合で使用する以外は、同様に粘
着付与樹脂、ワックス等を任意に併用することができ
る。

【００３８】［用途］本発明の架橋性組成物においては
また、任意に、可塑剤、オイル、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤
などを配合することができる。

【００３９】本発明の架橋性組成物をホットメルト接着
剤として用いる場合、被着体としては、オレフィン重合
体もしくは共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーポネート，ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリ塩化ビニル、これらの混合物などの熱可塑性樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、
紙、木材、レザー、織布、不織布、金属、ガラス、陶
器、セメント、石膏などを例示することができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限され
るものではない。

【００４１】［実施例１］７５重量％のエチレンと２５
重量％のアクリル酸エチルからなる共重合体の無水マレ
イン酸１重量％グラフト化樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０
に準拠し１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルト
フローレート３４０ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度３
５，０００ｍＰａ・ｓ）７０ｇを、温度１２０℃に調整
した羽根回転数５０ｍｉｎ^-1のブラベンダーミキサーに
投入し、樹脂が完全溶融しミキサーのトルクが安定した
後、イソホロンジイソシアネート１．７ｇを加えた。そ
の後混練を２０分間続けた（この間、ミキサー内に窒素
ガスを常時充満）。その際イソホロンジイソシアネート
を投入前と投入２０分後でのミキサーでのトルク値の経
時変化を測定した。

【００４２】次に、得られた樹脂組成物をミキサーから
取り出し、１２０℃、３分間のプレス加熱条件で０．２
ｍｍシートサンプルを作成し、このシートサンプル（シ
ール幅２５ｍｍ）を２枚のクラフト紙（７５ｇ／ｍ² の
Ｋライナー）に挟み、実圧１Ｋｇ／ｃｍ² 、１２０℃の
温度で１０秒間ヒートシーラーにて加熱して積層体を作
成した。

【００４３】得られた積層体から２５ｍｍ幅の短冊を作
成し、この短冊を２３℃／５０％相対湿度条件下で１日
放置後及び２３℃／１００％相対湿度条件下で１０日間
のエージング処理を行って後の２条件にて保存し、その
各々の短冊をＪＩＳ Ｋ−６８４４に準拠し、荷重５０
０ｇの錘を吊り下げ、昇温速度２４℃／時間のプログラ
ムしたオープン中に配置して各試料の接着部分が破壊す
る時の温度（剪断接着破壊温度）を測定した。結果を表
１に示す。

【００４４】［実施例２］実施例１において、ミキサー
での溶融混練温度を１６０℃に変更して実施し、得られ
た樹脂組成物のミキサーでのトルク値の経時変化及びエ
ージング処理前後での各々の剪断接着破壊温度の測定を
実施した。結果を表１に示す。

【００４５】［実施例３］実施例１において、樹脂を７
５重量％のエチレンと２５重量％のアクリル酸エチルか
らなる共重合体の無水マイレン酸２重量％グラフト化樹
脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１
６０ｇにて測定したメルトフローレート２８０ｇ／１０
分、１８０℃溶融粘度４５，０００ｍＰａ・ｓ）７０ｇ
に変更し、かつ添加するイソホロンジイソシアネートを
３．５ｇに変更して実施し、得られた樹脂組成物のミキ
サーでのトルク値の経時変化及びエージング処理前後で
の各々の剪断接着破壊温度の測定を実施した。結果を表
１に示す。

【００４６】［実施例４］実施例１において、樹脂を９
１重量％のエチレンと６重量％のアクリル酸エチルと３
重量％の無水マイレン酸からなる共重合体樹脂（ＪＩＳ
Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１６０ｇにて
測定したメルトフローレート２００ｇ／１０分、１８０
℃溶融粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ）７０ｇに変更し、
かつ添加するイソホロンジイソシアネートを７．０ｇに
変更して実施し、得られた樹脂組成物のミキサーでのト
ルク値の経時変化及びエージング処理前後での各々の剪
断接着破壊温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

【００４７】［実施例５］実施例２において、樹脂を７
４重量％のエチレンと２５重量％の酢酸ビニルと１重量
％のメタクリル酸からなる共重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−
６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定し
たメルトフローレート５００ｇ／１０分、１８０℃溶融
粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ）７０ｇに変更し、かつ添
加するイソホロンジイソシアネートを２．２ｇに変更し
て実施し、得られた樹脂組成物のミキサーでのトルク値
の経時変化及びエージング処理前後での各々の剪断接着
破壊温度の測定を実施した。結果を表１に示す。

【００４８】［比較例１］実施例１において、樹脂を７
３重量％のエチレンと２６重量％の酢酸ビニルと１重量
％のビニルアルコールからなる共重合体樹脂（７２重量
％のエチレンと２８重量％の酢酸ビニルからなる共重合
体の低ケン化樹脂；ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９
０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート
３８０ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度３１，０００ｍＰ
ａ・ｓ）７０ｇに変更しかつ添加するイソホロンジイソ
シアネートを４．７ｇに変更して実施し、得られた樹脂
組成物のミキサーでのトルク値の経時変化の測定を実施
した。結果を表１に示す。

【００４９】［比較例２］比較例１において、ミキサー
での溶融混練温度を８０℃に変更して実施し、得られた
樹脂組成物のミキサーでのトルク値の経時変化及びエー
ジング処理前後での各々の剪断接着破壊温度の測定を実
施した。結果を表１に示す。

【００５０】［比較例３］実施例１において、樹脂を８
０重量％のエチレンと２０重量％のアクリル酸からなる
共重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０
℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート３
００ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度５１，０００ｍＰａ
・ｓ）７０ｇに変更し、かつ添加するイソホロンジイソ
シアネートを１０ｇに変更して実施し、得られた樹脂組
成物のミキサーでのトルク値の経時変化及びエージング
処理前後での各々の剪断接着破壊温度の測定を実施し
た。結果を表２に示す。

【００５１】［比較例４］実施例１において、樹脂を９
７重量％のエチレンと３重量％のアクリル酸からなる共
重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、
荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート１７ｇ
／１０分、）７０ｇに変更しかつ添加するイソホロンジ
イソシアネートを８．１ｇに変更して実施し、得られた
樹脂組成物のミキサーでのトルク値の経時変化及びエー
ジング処理前後での各々の剪断接着破壊温度の測定を実
施した。結果を表１に示す。

【００５２】［実施例６］実施例１において、樹脂を６
５重量％のエチレンと３５重量％のアクリル酸エチルか
らなる共重合体の無水マレイン酸１重量％グラフト化樹
脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１
６０ｇにて測定したメルトフローレート７ｇ／１０分、
１８０℃溶融粘度３，０００，０００ｍＰａ・ｓ）２１
ｇと７２重量％のエチレンと２８重量％の酢酸ビニルか
らなる共重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、
１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレ
ート４００ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度２９，０００
ｍＰａ・ｓ）４９ｇとの２成分樹脂に変更しかつ添加す
るイソホロンジイソシアネートを０．６ｇに変更して実
施し、得られた樹脂組成物のミキサーでのトルク値の経
時変化及びエージング処理前後での各々の剪断接着破壊
温度の測定を実施した。結果を表２に示す。

【００５３】［比較例５］実施例１において、樹脂を７
８重量％のエチレンと１５重量％の酢酸ビニルと７重量
％のビニルアルコールからなる共重合体樹脂（ＪＩＳ
Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１６０ｇにて測
定したメルトフローレート ２９０ｇ／１０分、１８０
℃溶融粘度３８，０００ｍＰａ・ｓ）２０ｇと７２重量
％のエチレンと２８重量％の酢酸ビニルからなる共重合
体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０℃、荷
重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート４００ｇ
／１０分、１８０℃溶融粘度２９，０００ｍＰａ・ｓ）
４０ｇとの２成分樹脂に変更し、かつ添加するイソホロ
ンジイソシアネートを８．０ｇに変更して実施し、得ら
れた樹脂組成物のミキサーでのトルク値の経時変化及び
エージング処理前後での各々の剪断接着破壊温度の測定
を実施した。結果を表２に示す。

【００５４】［実施例７］実施例１において、樹脂を６
５重量％のエチレンと３５重量％のアクリル酸エチルか
らなる共重合体の無水マレイン酸１重量％グラフト化樹
脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１
６０ｇにて測定したメルトフローレート７ｇ／１０分、
１８０℃溶融粘度３，０００，０００ｍＰａ・ｓ）２１
ｇと７４重量％のエチレンと２８重量％の酢酸ビニルと
１重量％のメタクリル酸からなる共重合体樹脂（ＪＩＳ
Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１６０ｇにて
測定したメルトフローレート ５００ｇ／１０分、１８
０℃溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ）４９ｇとの２成
分樹脂に変更しかつ添加するイソホロンジイソシアネー
トを２．１ｇに変更して実施し、得られた樹脂組成物の
ミキサーでのトルク値の経時変化及びエージング処理前
後での各々の剪断接着破壊温度の測定を実施した。結果
を表２に示す。

【００５５】［実施例８］実施例１において、樹脂を８
０重量％のエチレンと２０重量％のアクリル酸からなる
共重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０
℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート３
００ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度５１，０００ｍＰａ
・ｓ）７ｇと７４重量％のエチレンと２５重量％の酢酸
ビニルと１重量％のメタクリル酸からなる共重合体樹脂
（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２１６
０ｇにて測定したメルトフローレート５００ｇ／１０
分、１８０℃溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ）６３ｇ
との２成分樹脂に変更し、かつ添加するイソホロンジイ
ソシアネートを６．８ｇに変更して実施し、得られた樹
脂組成物のミキサーでのトルク値の経時変化及びエージ
ング処理前後での各々の剪断接着破壊温度の測定を実施
した。結果を表２に示す。

【００５６】［実施例９］実施例１において、樹脂を６
５重量％のエチレンと３５重量％のアクリル酸エチルか
らなる共重合体の無水マレイン酸１重量％グラフト化樹
脂樹脂（ＪＩＳＫ−６７６０に準拠し１９０℃、荷重２
１６０ｇにて測定したメルトフローレート７ｇ／１０
分、１８０℃溶融粘度３，０００，０００ｍＰａ・ｓ）
２１ｇと７２重量％のエチレンと２８重量％の酢酸ビニ
ルからなる共重合体樹脂（ＪＩＳＫ−６７６０に準拠
し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフロ
ーレート４００ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度２９，０
００ｍＰａ・ｓ）２８ｇとの２成分樹脂に変更しかつ添
加するイソホロンジイソシアネートを０．６ｇに変更
し、更に粘着付与樹脂として脂環族炭化水素樹脂（部分
水添系、軟化点１００℃）２１ｇを追加して配合実施
し、得られた樹脂組成物のミキサーでのトルク値の経時
変化及びエージング処理前後での各々の剪断接着破壊温
度の測定を実施した。結果を表２に示す。

【００５７】［実施例１０］８０重量％のエチレンと１
７重量％のアクリル酸エチルと３重量％の無水マレイン
酸から成る共重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠
し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフロ
ーレート６５ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度３００，０
００ｍＰａ・ｓ）４０ｇと７４重量％のエチレンと２５
重量％の酢酸ビニルと１重量％のメタクリル酸から成る
共重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０
℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート５
００ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度２４，０００ｍＰａ
・ｓ）４０ｇと粘着付与樹脂として脂環族系炭化水素樹
脂（部分水添系、軟化点１００℃）８０ｇとワックスと
してパラフィンワックス１５５Ｆ４０ｇとを５００ｍｌ
のビーカーに仕込み、これを１５０℃×１時間溶融撹拌
混合を行い、その後温度を１２０℃に下げ、ビーカー内
に窒素ガスを常時充満した状態でイソホロンジイソシア
ネート４．８ｇを加え、１２０℃×１５分間溶融撹拌混
合を行った（この間、ビーカー内に窒素ガスを常時充
満）。次に、得られたホットメルト組成物を素早く取り
出し、窒素ガスを常時充満したＢ型粘度計に仕込み、窒
素雰囲気下で１２０℃溶融粘度（初期溶融粘度及び連続
４時間計測後での溶融粘度）を測定し、ホットメルト組
成物の熱安定性を評価した。一方、調製して得られたホ
ットメルト組成物を用いて１２０℃、３分間のプレス加
熱条件下で０．２ｍｍ厚シートサンプルを作成し、この
シートサンプル（シート幅２５ｍｍ）を２枚のクラフト
紙（７５ｇ／ｍ²のＫライナー）に挟み、実圧１Ｋｇ／
ｃｍ²、１２０℃で１０秒間ヒートシーラーにて加熱し
て積層体を作成した。得られた積層体から２５ｍｍ幅の
短冊を作成し、この短冊を２３℃／５０％相対湿度条件
下で１日放置後及び２３℃／１００％相対湿度条件下で
１０日間のエージング処理を行った後の２条件に保存
し、その各々の短冊をＪＩＳ Ｋ−６８４４に準拠し、
荷重１Ｋｇの錘を吊り下げ、昇温速度２４℃／時間のプ
ログラムしたオーブン中に配置して各試料の接着部分が
破壊する時の温度（せん断接着破壊温度）を測定した。
その結果を表３に示す。

【００５８】［実施例１１］実施例１０において、樹脂
を８０重量％のエチレンと１７重量％のアクリル酸エチ
ルと３重量％の無水マレイン酸から成る共重合体樹脂
（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０℃、荷重２１
６０ｇにて測定したメルトフローレートが６５ｇ／１０
分、１８０℃溶融粘度３００，０００ｍＰａ・ｓ）２４
ｇと７４重量％のエチレンと２５重量％の酢酸ビニルと
１重量％のメタクリル酸から成る共重合体樹脂（ＪＩＳ
Ｋ−６７６０に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇに
て測定したメルトフローレート５００ｇ／１０分、１８
０℃溶融粘度２４，０００ｍＰａ・ｓ）５６ｇとに変更
し、且つ添加するイソホロンジイソシアネートを３．９
ｇに変更して実施し、得られたホットメルト組成物のＢ
型粘度計での熱安定性の評価及び積層体のエージング処
理前後での各々のせん断接着破壊温度の測定を実施し
た。その結果を表３に示した。

【００５９】［実施例１２］実施例１０において、樹脂
を７７重量％のエチレンと１９重量％のアクリル酸エチ
ルと４重量％のマレイン酸モノメチルエステルから成る
共重合体樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０
℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート４
８０ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度２４，０００ｍＰａ
・ｓ）８０ｇに変更し、且つ添加するイソホロンジイソ
シアネートを９．２ｇに変更して実施し、得られたホッ
トメルト組成物のＢ型粘度計での熱安定性の評価及び積
層体のエージング処理前後での各々のせん断接着破壊温
度の測定を実施した。その結果を表３に示した。

【００６０】［比較例６］実施例１２において、イソホ
ロンジイソシアネートを添加しない系に変更して実施
し、得られたホットメルト組成物のＢ型粘度計での熱安
定性の評価及び積層体のエージング処理前後での各々の
せん断接着破壊温度の測定を実施した。その結果を表３
に示した。

【００６１】［実施例１３］実施例１０において、樹脂
を７５重量％のエチレンと２５重量％のアクリル酸エチ
ルから成る共重合体の無水マレイン酸１重量％グラフト
化樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０℃、荷
重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート３４０ｇ
／１０分、１８０℃溶融粘度３５，０００ｍＰａ・ｓ）
８０ｇに変更し、且つ添加するイソホロンジイソシアネ
ートを２．２ｇに変更して実施し、得られたホットメル
ト組成物のＢ型粘度計での熱安定性の評価及び積層体の
エージング処理前後での各々のせん断接着破壊温度の測
定を実施した。その結果を表３に示した。

【００６２】［比較例７］実施例１３において、イソホ
ロンジイソシアネートを添加しない系に変更して実施
し、得られたホットメルト組成物のＢ型粘度計での熱安
定性の評価及び積層体のエージング処理前後での各々の
せん断接着破壊温度の測定を実施した。その結果を表３
に示した。

【００６３】［実施例１４］実施例１０において、樹脂
を７５重量％のエチレンと２５重量％のアクリル酸エチ
ルから成る共重合体の無水マレイン酸２重量％グラフト
化樹脂（ＪＩＳ Ｋー６７６０に準拠し、１９０℃、荷
重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート２８０ｇ
／１０分、１８０℃溶融粘度４５，０００ｍＰａ・ｓ）
８０ｇに変更し、且つ添加するイソホロンジイソシアネ
ートを４．４ｇに変更して実施し、得られたホットメル
ト組成物のＢ型粘度計での熱安定性の評価及び積層体の
エージング処理前後での各々のせん断接着破壊温度の測
定を実施した。その結果を表３に示した。

【００６４】［実施例１５］実施例１０において、樹脂
を８０重量％のエチレンと１７重量％のアクリル酸エチ
ルと３重量％の無水マレイン酸から成る共重合体樹脂
（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０℃、荷重２１
６０ｇにて測定したメルトフローレート６５ｇ／１０
分、１８０℃溶融粘度３００，０００ｍＰａ・ｓ）４０
ｇと７５重量％のエチレンと２５重量％のアクリル酸エ
チルから成る共重合体の無水マレイン酸１重量％グラフ
ト化樹脂（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、１９０℃、
荷重２１６０ｇにて測定したメルトフローレート３４０
ｇ／１０分、１８０℃溶融粘度３５，０００ｍＰａ・
ｓ）４０ｇに変更し、且つ添加するイソホロンジイソシ
アネートを４．４ｇに変更して実施し、得られたホット
メルト組成物のＢ型粘度計での熱安定性の評価及び積層
体のエージング処理前後での各々のせん断接着破壊温度
の測定を実施した。その結果を表３に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、架橋性反応物生成時或
いは溶融時に増粘傾向やゲル化傾向がなく、安定性に優
れており、しかも架橋性、塗工性、接着性に優れた湿分
架橋性組成物を、品質再現性よく製造することができ
る。かかる組成物を接着剤に用いると、接着層が大気中
の湿分により架橋し、耐熱性、層間接着性に優れた接着
層を形成することができる。したがって包装、木工、製
本、合板などの用途のみならず、自動車、建材などの産
業用途にも使用することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン（ａ）、不飽和エステル（ｂ）
   及び不飽和カルボン酸乃至その無水物（ｃ）の多元共重
   合体（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であ
   って、遊離のイソシアネート基末端を有し、熱溶融性で
   湿分によって架橋しうる架橋性組成物。
2. 【請求項２】 多元共重合体（Ａ）が、エチレン
   （ａ）、不飽和エステル（ｂ）及び不飽和カルボン酸乃
   至その無水物（ｃ）のランダム共重合体である請求項１
   記載の架橋性組成物。
3. 【請求項３】 多元共重合体（Ａ）が、エチレン（ａ）
   及び不飽和エステル（ｂ）のランダム共重合体に不飽和
   カルボン酸乃至その無水物（ｃ）をグラフトしたグラフ
   ト共重合体である請求項１記載の架橋性組成物。
4. 【請求項４】 不飽和エステル（ｂ）が、不飽和カルボ
   ン酸エステル又はビニルエステルである請求項１乃至３
   の何れかに記載の架橋性組成物。
5. 【請求項５】 さらにエチレン・不飽和エステル共重合
   体（Ｄ）が配合されてなる請求項１乃至４の何れかに記
   載の架橋性組成物。
6. 【請求項６】 エチレン（ａ）及び不飽和カルボン酸乃
   至その無水物（ｃ）の共重合体（Ｃ）とポリイソシアネ
   ート（Ｂ）とから誘導された遊離のイソシアネート基末
   端を有する反応物と、エチレン・不飽和エステル共重合
   体（Ｄ）とを含有して成る熱溶融性で湿分によって架橋
   しうる架橋性組成物。
7. 【請求項７】 さらに、粘着付与樹脂及び／又はワック
   スが配合されて成る請求項１乃至６の何れかに記載の架
   橋性組成物。
8. 【請求項８】 請求項１乃至７の何れかに記載の架橋性
   組成物からなる接着剤。
9. 【請求項９】 請求項１乃至７の何れかに記載の架橋性
   組成物を湿分により架橋してなる架橋組成物。