CN100429240C - 生产聚烯烃的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产乙烯共聚物的方法。乙烯在含有活化剂和具有“开式结构”的氧化硅负载的桥联茚并吲哚基金属配合物的催化剂体系存在下与α-烯烃共聚合。负载的配合物极有效地结合共聚单体，因此所述的方法制得有高分子量(Mw＞100K)和很低密度(＜0.910克/毫升)的乙烯共聚物。还公开了通过茚并吲哚基骨架的吲哚基氮桥联的开式结构催化剂。此外，负载的和未负载的茚并[1，2-b]吲哚基催化剂在弹性聚丙烯和乙烯共聚物的制备中提供了极好的活性。

Description

生产聚烯烃的催化剂和方法
技术领域
本发明涉及一种生产聚烯烃的方法。所述的方法使用具有“开式结构”的桥联茚并吲哚基配体的催化剂，它对于生产有特别低密度的聚烯烃很有价值。
背景技术
虽然齐格勒-纳塔催化剂为聚烯烃生产的主要支柱，但是单活性中心(金属茂和非金属茂)催化剂代表聚烯烃工业的未来。这些催化剂常常比齐格勒-纳塔催化剂更有反应性，它们可生产有各种改进物理性质的聚合物。这些改进的性质包括窄的分子量分布、低的低分子量可萃取物、高的α-烯烃共聚单体加入量、较低的聚合物密度、可控的长链分支的含量和分布以及改进的熔体流变性和松弛特性。
有“开式结构”的单活性中心聚合催化剂通常是已知的。其例子包括由Dow Chemical Company的科学家研制的所谓“限制几何形状”催化剂(例如参见U.S.Pat.No.5064802)，它们已用于生产各种聚烯烃。“开式结构”催化剂在结构上与普通的桥联金属茂不同，后者有一桥联的π-电子给体对。在开式结构催化剂中，桥联配体仅有一个基团将π电子贡献给金属；而其他基团与金属σ键联。当配合物在催化上变得活性时，这类桥联的优点是为烯烃的配位和链增长提供更开放或暴露的位置。带开式结构的配合物的简单例子为叔丁基氨基(环戊二烯基)二甲基-甲硅烷基二氯化锆和甲基氨基(环戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基钛：
Figure C0381852400041
结合“茚并吲哚基”配体的有机金属配合物是已知的(参见U.S.Pat.No.6232260和WO 99/24446(“Nifant’ev”))。U.S.6232260证明非桥联的双(茚并吲哚基)配合物在浆液聚合中生产HDPE的应用。这些配合物的一个优点是通用性；通过改变原料，可制备各种各样茚并吲哚基配合物。但“开式结构”配合物既未制备，也未具体讨论。Nifant’ev指出桥联茚并吲哚基配合物作为生产聚烯烃的催化剂的应用，包括聚丙烯、HDPE和LLDPE。Nifant’ev公开的配合物没有开式结构。
WO 01/53360(Resconi等)公开了具有开式结构的茚并吲哚基配合物，以及它们用于生产基本上无定形聚丙烯为基础的聚合物的应用。Resconi公开了许多开式结构配合物，但没有一种是通过吲哚基氮桥联的。而且，所有的配合物都仅用于生产丙烯聚合物；未公开它们用于生产低密度乙烯聚合物的应用。Resconi的公开内容还限于茚并[2，1-b]吲哚基配合物；参考文献不包括茚并[1，2-b]吲哚基配合物或其生产丙烯聚合物应用的公开内容。
正如上述，茚并吲哚基骨架是通用的。但是，对于生产有很低密度的聚烯烃特别是乙烯共聚物的新方法仍有需求。特别是，难以用已知的茚并吲哚基配合物生产密度小于约0.915克/毫升的乙烯聚合物。另一方面，有这样低密度的乙烯聚合物对于需要弹性的特殊应用是有价值的。聚合工业也从利用茚并吲哚基骨架的固有灵活性的新催化剂的可供性得到好处。
发明内容
本发明涉及一种生产乙烯共聚物的方法。所述的方法包括乙烯与α-烯烃在含有活化剂和氧化硅负载的有机金属配合物的催化剂体系存在下共聚合。所述的具有“开式结构”的配合物包含第4-6族过渡金属和桥联的茚并吲哚基配体。因为负载的配合物极有效结合共聚单体，所以所述的方法能生产高分子量(Mw＞100K)和很低密度(＜0.910克/毫升)的乙烯共聚物。本发明包括利用茚并吲哚基骨架的吲哚基氮桥联的新型开式结构催化剂。
本发明还包括基于开式结构茚并[1，2-b]吲哚基配合物的催化剂。我们发现，这些催化剂的负载的和未负载的品种对于生产弹性聚丙烯和乙烯共聚物都极有价值。
具体实施方式
在本发明的方法中，乙烯与一种或多种α-烯烃聚合，得到有很低密度的共聚物。适合的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。1-己烯是特别优选的。
适用于本方法的催化剂体系包含活化剂和具有开式结构的氧化硅负载的茚并吲哚基第4-6族过渡金属配合物。更优选的配合物包含第4族过渡金属，例如钛或锆。
“茚并吲哚基”配体用强碱使茚并吲哚化合物脱质子来生产。所谓的“茚并吲哚化合物”指有吲哚环和茚环的有机化合物。五元环相互稠合，即它们共享两个碳原子。优选的是，环这样稠合，以致吲哚氮和茚基环上的唯一sp3杂化碳相互“反位”。在茚并[1，2-b]环系中情况就是这样，例如：
Figure C0381852400061
适合的环系还包括其中吲哚氮和茚的sp3杂化碳相互为β位的那些体系，即它们在分子的相同侧。这为茚并[2，1-b]吲哚环系：
环原子可为未取代的或被一个或多个基团取代的，例如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基等。其他稠环也可存在，只要茚并吲哚部分存在就行。
茚并吲哚的编号按IUPAC Rule A-22进行。分子按如下所示排列，编号按顺时针从结构的最高右侧处的环开始以有效得到最低可能的杂原子数目的方式进行。例如，5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚编号如下：
Figure C0381852400071
而5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚有以下编号：
Figure C0381852400072
对于这些环系的正确术语和编号，参见环系手册(1998)，化学文摘服务公司的出版物，环系挡案II：RF 33986-RF 66391之RF 58952和58955。(正确编号的其他例子出现在WO 99/24446中)。
生产茚并吲哚化合物的方法是大家熟悉的。适合的方法和化合物例如在U.S.6232260和其中所引的参考文献中公开，包括Buu-Hoi和Xuong的方法，J.Chem.Soc.(1952)2225。适合的方法也出现在WO99/24446和WO 01/53360中。
适用于本发明方法的茚并吲哚基配合物具有开式结构。所谓的“开式结构”或“限制几何形状”指催化剂与活化剂结合时能产生高度暴露的活性中心的具有固定形状的配合物。配合物的金属与茚基Cp环π键联结，还通过两个或两个以上原子与吲哚基氮或茚基亚甲基碳σ键联结。(相比，文献中描述的许多桥联的茚并吲哚基配合物含有与茚基Cp环和与其他类Cp基团π键联结的过渡金属。例如参见U.S.6232260或WO 99/24446)。优选的是，金属与杂原子即氧、氮、磷或硫σ键联结；最优选的是，金属与氮σ键联结。杂原子通过桥联基团联接到茚并吲哚基上，桥联基团优选为二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基、亚异丙基、二苯基亚甲基等。特别优选的桥联基团为二甲基甲硅烷基、亚甲基、亚乙基和亚异丙基。桥联基团共键联结到吲哚基氮原子或茚基亚甲基碳上。
除了桥联的茚并吲哚基配体外，有机金属配合物通常还包括一个或多个不稳定的阴离子型配体，例如卤化物、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基等。特别优选的是卤化物、烷基和烷芳基(例如氯化物、甲基、苄基)。
在本发明优选的方法中，茚并吲哚基配合物有以下通式：
Figure C0381852400081
式中M为第4-6族过渡金属，G为连接基，L为共价键联结到G和M上的配体，R为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤化物、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。更优选的是，M为第4族过渡金属，L为烷基氨基，G为二烷基甲硅烷基，而X为卤化物或烷基。
在另一优选的方法中，茚并吲哚基配合物有以下通式：
Figure C0381852400082
式中M为第4-6族过渡金属，G为连接基，L为共价键联结到G和M上的配体，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤化物、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。更优选的是，M为第4族过渡金属，L为烷基氨基，G为二烷基甲硅烷基，而X为卤化物或烷基。
适用于本发明方法的例证性有机金属配合物：
Figure C0381852400091
配合物可用任何适合的方法来制备；熟悉本专业的技术人员会识别各种可接受的合成对策。特别参见适合方法的WO 01/53360。常常，合成从特定的茚酮和芳基肼前体制备所需的茚并吲哚化合物开始。在一适宜的方法中，茚并吲哚用二氯二甲基甲硅烷去质子和反应，使氯二甲基甲硅烷基连接到茚基亚甲基碳上。随后与胺或更优选与碱金属酰胺化合物例如叔丁基酰胺锂(由叔丁基胺和正丁基锂得到)反应，置换氯化物，并得到所需的甲硅烷基胺产品。与过渡金属源双脱质子和反应，得到有开式结构的目标茚并吲哚基金属配合物。典型的反应顺序如下：
Figure C0381852400101
类似的配合物可用Iowa大学Richard F.Jordan教授及其合作者开发的方法通过胺消除来生产，后者可能需要加热或不需要加热：
作为生产有机金属配合物的这一方法的另一例子，参见U.S.Pat.No.5495035；J.Am.Chem.Soc.118(1996)8024和Organometallics 15(1996)4045。
本发明的方法也可使用通过吲哚基氮原子出现对茚并吲哚基桥联的配合物。生产N-Si-N桥联的配合物的适宜方法表示如下：
Figure C0381852400103
Figure C0381852400111
或胺消除生成类似的配合物：
Figure C0381852400112
类似的对策可用于生产各种具有开式结构的茚并吲哚基金属配合物。
任何适宜的过渡金属源都可用于生产配合物。正如上述，过渡金属源宜有易被茚并吲哚基和桥联茚并吲哚基配体的酰氨阴离子置换的不稳定的配体，例如卤化物或二烷基氨基。其例子为卤化物(例如TiCl4、ZrCl4)、烷氧化合物和酰胺等。
除茚并吲哚基金属配合物以外，适用于本方法的催化剂体系还包含活化剂。活化剂有助于有机金属配合物离子化以及使催化剂活化。在本专业中，适合的活化剂是大家熟悉的。其例子包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝)等。适合的活化剂包括含有非亲核阴离子的酸盐。这些化合物通常由连接到硼或铝上的大配体组成。其例子包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯铵等。适合的活化剂还包括有机硼烷，它们包含硼和一个或多个烷基、芳基或芳烷基。适合的活化剂包括取代的和未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些和其他适合的含硼活化剂在U.S.Pa t.No.5153157、5198401和5241025中公开。适合的活化剂还包括硼铝酸盐-烷基铝化合物和有机硼酸的反应产物-正如在U.S.Pat.No.5414180和5648440中公开的。铝氧烷活化剂例如MAO是优选的。
相对于有机金属化合物，所需的活化剂的最佳数量取决于许多因素，其中包括配合物和活化剂的性质、所需的反应速率、聚烯烃产品的种类、反应条件和其他因素。但是，一般来说，当活化剂为铝氧烷或烷基铝化合物时，每摩尔过渡金属M的铝用量在约0.01至约5000摩尔、优选约10至约500摩尔、更优选约10至约200摩尔的范围内。当活化剂为有机硼烷或离子的硼酸盐或铝酸盐时，每摩尔过渡金属M的活化剂用量在约0.01至约5000摩尔、优选约0.1至约500摩尔的范围内。活化剂可与配合物合并，并作为混合物加到反应器中，或可将各组分分别加到反应器中。
本方法使用氧化硅负载的催化剂体系。在使用以前，优选将氧化硅进行热、化学或热和化学处理，以降低表面羟基的浓度。在使用前，热处理为干燥气氛中在升温下优选大于约100℃、更优选约150至约600℃下加热(或“焙烧”)氧化硅。可使用各种不同的化学处理，包括与有机铝化合物、有机镁化合物、有机硅化合物、或有机硼化合物反应。例如，参见U.S.Pat.No.6211311中公开的技术。
虽然有许多方法来实施本发明的乙烯共聚合方法，但所述的方法优选为浆液法或气相法。这些方法最适合使用负载的催化剂。用本发明的催化剂使烯烃聚合的适合方法例如在U.S.Pat.Nos.5902866、5637659和5539124中公开。
聚合可在很宽的温度范围内进行，例如约-30至约280℃。更优选的范围为约30至约180℃；最优选为约60至约100℃。烯烃分压通常为约15至约50000psia。更优选为约15至约1000psia。
用于烯烃聚合的催化剂浓度取决于许多因素。但是优选的是，浓度为约0.01至约100毫摩尔/升。聚合时间取决于方法的类型、催化剂浓度和其他因素。通常，聚合在数秒至数小时完成。
本发明包括一种催化剂体系。如上所述，所述的催化剂体系包含活化剂和桥联的茚并吲哚基第4-6族过渡金属配合物。配合物有开式结构，其中通过吲哚基氮对茚并吲哚基的桥联。如上所述，配合物被生产。在本发明的优选催化剂体系中，茚并吲哚基配合物有以下通式：
Figure C0381852400131
式中M为第4-6族过渡金属，G为连接基，L为共价键联结到G和M上的配体，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤化物、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。更优选的是，M为第4族过渡金属，L为烷基氨基，G为二烷基甲硅烷基，而X为卤化物或烷基。
本发明催化剂体系的例证性茚并吲哚基配合物：
本发明能制备有很低密度的乙烯共聚物。通常，所述的共聚物的密度小于约0.930克/毫升。但是，本发明的一个优点是将密度降到更低数值的能力，即小于0.910克/毫升，甚至小于0.890克/毫升。正如表1中所列，对于没有开式结构的茚并吲哚基金属催化剂来说，达到很低的密度是困难的(参见对比例2和3)。我们发现，开式结构的催化剂更有效地结合共聚单体(参见实施例1)。
本发明的催化剂体系和方法可用于生产有高分子量的乙烯聚合物。例如，可很容易生产重均分子量(Mw)大于400000或甚至大于1000000的很低密度聚烯烃(参见实施例4)。当希望时，可将氢或其他链转移剂送入反应器，以便调节聚合物的分子量。
用本发明方法生产的聚烯烃通常有窄的分子量分布，优选小于约3.5、更优选小于约3.0。当包含共聚单体时，FT-IR分析表明高含量的短链分支。当目的是生产很低密度的聚烯烃时，对于每1000个碳，共聚物有大于约20个、优选大于约30个分支。
在另一方面，本发明为适用于生产弹性聚丙烯和乙烯共聚物的催化剂体系。所述的催化剂体系包含活化剂和有开式结构的桥联的茚并[1，2-b]吲哚基第4-6族金属配合物。我们吃惊地发现，桥联的[1，2-b]配合物在丙烯聚合和乙烯共聚方面比它们的[2，1-b]配合物对应物有高得多的活性。
适用于这些催化剂体系的活化剂与以前公开的相同。配合物包含桥联的茚并[1，2-b]吲哚基配体和第4-6族优选第4族过渡金属。适合的茚并[1，2-b]吲哚基配合物已公开。正如下文所述，在配合物4的制备中，茚并[1，2-b]吲哚基配体宜通过芳基肼和1-茚酮反应来制备。优选的茚并[1，2-b]吲哚基配合物有以下结构：
式中M为第4-6族过渡金属，G为连接基，L为共价键联结到G和M上的配体，R为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤化物、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。更优选的是，M为第4族过渡金属，L为烷基酰胺基，G为二烷基甲硅烷基，而X为卤化物或烷基。
制备配合物的方法和例证性结构物已公开。配合物4(下文)及其制备方法是说明用的。
茚并[1，2-b]吲哚基配合物很适用于生产弹性聚丙烯。虽然[1，2-b]和[2，1-b]配合物都能得到具有弹性的聚丙烯(即生成的聚合物既不是高度全同立构的，也不是高度间同立构的)，但在相同的温度下，未负载的[1，2-b]配合物在丙烯聚合中的活性比它们的[2，1-b]对应物高约一个数量级(约10倍)(参见表3)。负载的茚并[1，2-b]吲哚基配合物在丙烯聚合中有类似的活性优点(参见实施例20和对比例21)。
在乙烯与α-烯烃的共聚合中有类似的结果。正如实施例18和对比例19所示，有开式结构的负载的茚并[1，2-b]吲哚基配合物在乙烯与1-己烯的共聚合中的活性为它们的[2，1-b]对应物的3倍。
以下的实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员将理解在本发明的精神实质和权利要求书的范围内的许多变通方案。
配合物A的制备
开式结构配合物4
(a)茚并[1，2-b]吲哚1的制备
将在乙醇(350毫升)中的1-茚酮(30.6克，232毫摩尔)和盐酸对甲苯基肼(37.0克，233毫摩尔)和盐酸(12N，18毫升)的混合物加热回流90分钟。然后将混合物冷却和过滤，用乙醇(600毫升)随后用20％乙醇水溶液(400毫升)最后用己烷(200毫升)洗涤固体。将灰白色的固体在真空下干燥(36.5克，72％)。
(b)1的N-甲基化
将1(36.5克，166毫摩尔)、NaOH水溶液(112毫升，20M，2.2摩尔)、C16H33NMe3Br(0.65克，1.78毫摩尔)和甲苯(112毫升)的混合物在室温下剧烈搅拌。将Mel(17.0毫升，273毫摩尔)在甲苯(15毫升)中的溶液滴加入，将混合物在室温下搅拌4小时，然后回流3小时。冷却形成结晶固体，过滤，然后用冷(-78℃)乙醇(300毫升)随后用己烷(100毫升)洗涤。将各层分离，用甲苯(2×100毫升)洗涤含水部分。将有机部分合并，在Na2SO4上干燥并过滤。在真空下除去挥发物，将沉积物干燥，然后与结晶产物2合并(总产量25.7克，66％)。
(c)桥联的配体的制备(3)
将正丁基锂(8毫升，2.5M(在己烷中)，20毫摩尔)滴加到2(4.66克，21毫摩尔)在无水乙醚(70毫升)的溶液中。2小时以后，将这一溶液缓慢加到二氯二甲基甲硅烷(5.20克)在乙醚(30毫升)中的溶液中。在室温下搅拌2小时以后，将混合物过滤和蒸发。将残留物再溶于乙醚(60毫升)中，将叔丁基酰胺锂的乙醚溶液(由叔丁胺(1.46克)和正丁基锂(8毫升的2.5M溶液)按一般方法制备的)滴加入。将混合物搅拌3小时，然后通过Celite助滤剂过滤。将滤液浓缩以后，用戊烷收集残留物并冷却到-30℃。桥联配体3的产量：6克(82％)。
(d)开式结构配合物4的制备
将桥联配体3(6克)溶于乙醚(120毫升)中，加入正丁基锂(13.5毫升的2.5M溶液(在己烷中))。在室温下搅拌过夜以后，将甲基锂(24.5毫升的1.4M溶液(在乙醚中))加入，然后将混合物冷却到-30℃。将四氯化钛双(四氢呋喃)配合物(5.66克)加入，继续搅拌3小时。将混合物过滤，然后将滤液浓缩。用热庚烷(2×100毫升)萃取残留物。将合并的滤液蒸发，然后用戊烷使残留物结晶并冷却到-30℃。产物配合物4为深褐色固体。产量：4.67克。
1H NMR谱与提出的结构一致：
Figure C0381852400161
配合物B的制备一对比例
桥联的茚并[2，1-b]吲哚基锆配合物9
(a)茚并[2，1-b]吲哚5的制备
将2-茚酮(51.0克，0.39摩尔)和盐酸对甲苯基肼(61.4克，0.39摩尔)的混合物溶于冰醋酸(525毫升)中，然后剧烈搅拌和加热回流。混合物变成红色，然后加热2小时。冷却到室温以后，将它倒入冰水(1升)中。将沉积物过滤得到固体，用水(约1升)洗涤所述的固体。将固体溶于乙酸乙酯(1.4升)中，加入活性炭，然后将混合物缓和加热。然后将混合物冷却和在Celite垫上过滤。将滤液在Na2SO4上干燥，过滤然后浓缩到450毫升，冷却到-30℃，保持3天。将结晶固体过滤，然后用冷冻(-78℃)己烷(2×500毫升)洗涤。收集米黄色固体，然后真空干燥(47.1克，56％)。
(b)5的N-甲基化得到6
将NaOH水溶液(42毫升，21.5M，903毫摩尔)、C16H33NMe3Br(0.36克，0.97毫摩尔)和5(15.0克，68.4毫摩尔)与甲苯(50毫升)合并。将Mel(8.0毫升，129毫摩尔)在甲苯(15毫升)中的溶液在室温下滴加入。将混合物在室温下搅拌2.5小时，然后回流1小时。混合物变成红色，然后冷却到室温并过滤。然后用冷冻(-30℃)乙醇(200毫升)随后用冷冻己烷(200毫升)洗涤结晶固体，得到淡红色固体(10.3克，65％)。
(c)阴离子生成：7的制备
在室温下，将正丁基锂(13.0毫升，2.5M(在己烷中)，32.5毫摩尔)加到6(4.94克，21.1毫摩尔)在甲苯(125毫升)中的浆液中。将混合物保持在室温下，变成淡黄色。2小时以后形成沉积物。2天以后，将混合物过滤，得到浅米黄色固体。用甲苯(60毫升)随后用己烷(30毫升)洗涤固体，然后收集并在真空下干燥(4.37克，87％)。
(d)二价阴离子8的制备
将产物7(4.57克，19.1毫摩尔)悬浮在甲苯(100毫升)中。将乙醚(40毫升)滴加入，得到橙色溶液，在室温下将它加到SiCl2Me2(12.0毫升，98.9毫摩尔)在乙醚(100毫升)中。混合物变成混浊的米黄色，搅拌3天，过滤得到深橙红色溶液。在减压下除去挥发物，得到油状固体。用1H NMR分析试样，表明生成所需的产物；假设转化率100％。将油状固体溶于乙醚(140毫升)，然后加入NaCp(11.0毫升，2.0M(在THF中)，22毫摩尔)。立即生成沉积物，继续搅拌2天。用水(3×50毫升)洗涤混合物，将有机相在Na2SO4上干燥并过滤。在真空下除去挥发物，得到油状残留物，假设转化率100％。将残留物溶于乙醚(75毫升)，然后冷却到-78℃。用注射器加入正丁基锂(18.0毫升，2.5M(在己烷中)，45.0毫摩尔)，将混合物缓慢加热到室温。黄色的固体沉积过夜，在真空下除去挥发物。用己烷(100毫升)洗涤粗料并过滤，得到黄色粉末。将所述的粉末收集，并在真空下干燥(6.73克，93％)。
(e)配合物9的制备
将四氯化锆(3.15克，13.5毫摩尔)与甲苯(100毫升)合并，溶于乙醚(50毫升)中，得到混浊的悬浮液。将二价阴离子8(5.02克，13.7毫摩尔)作为固体在30分钟内分批加入。颜色从黄色变成深橙色，并生成沉积物。将混合物在室温下保持2天，然后过滤得到暗黄色固体。用甲苯(50毫升)和己烷(50毫升)洗涤固体。收集黄色粉末，并在真空下干燥(3.72克，53％)。
1H NMR谱与提出的结构一致：
Figure C0381852400181
配合物C的制备-对比例
未桥联的茚并[1，2-b]吲哚基锆配合物10
在手套箱中在氮气下，将正如上述制备的N-甲基化的茚并[1，2-b]吲哚2(14.2克，60.9毫摩尔)溶于甲苯(175毫升)中。在剧烈搅拌和室温下，将正丁基锂(38.0毫升的2.5M溶液(在己烷中)，95毫摩尔)小心加入，得到红色溶液。1小时以后，生成沉积物。将混合物在室温下保持过夜，然后过滤，用甲苯(100毫升)然后用庚烷(200毫升)洗涤。将稠状产物在氮气下在手套箱中干燥，收集，然后在真空下干燥。
将上面制备的茚并[1，2-b]吲哚基锂盐样品(10克，42毫摩尔)溶于甲苯(95毫升)中，得到橙色浆液。将乙醚(35毫升)缓慢加入，得到橙色溶液。将该溶液在室温和搅拌下在15分钟内加到环戊二烯基氯化锆(11克，42毫摩尔)在甲苯(190毫升)和乙醚(190毫升)中的浆液中。混合物变成深红色，在室温下保持过夜。将浆液过滤，以便回收红色固体，用甲苯(200毫升)洗涤该固体，然后在真空下干燥。配合物10的产量：16.5克。1H NMR谱与提出的结构一致：
Figure C0381852400191
氧化硅负载的配合物的制备
将Crossfield ES757氧化硅在250℃下焙烧12小时。在手套箱中在氮气下，在室温下和有效搅拌下，将30％(重量)甲基铝氧烷(MAO)甲苯(0.8毫升)溶液缓慢加到经焙烧的氧化硅样品(1.0克)中。MAO加完以后，继续搅拌0.5小时。在室温和真空(约28.5英寸汞柱，1小时)下除去挥发物。产量：1.25克MAO处理的氧化硅。
在手套箱中，将30％(重量)MAO/甲苯溶液(1.18毫升)加到其数量等于0.11毫摩尔过渡金属的有机金属配合物(A、B或C)中。在室温和搅拌下，将生成的溶液缓慢加到上述干燥的MAO处理的氧化硅中。另外搅拌0.5小时以后，将负载的配合物在真空下干燥，得到负载的配合物(约1.75克)。
实施例1和对比例2-3
乙烯和1-己烯的共聚合
将1-己烯(35毫升)装入1升不锈钢反应器。在注射器的一个侧臂中将三异丁基铝(1.0毫升的1.0M溶液(在庚烷中)，1.0毫摩尔)和Armostat 710脂肪胺(1毫克，Akzo Nobel的产品)庚烷溶液(0.25毫升)混合。然后用氮气压力和异丁烷(约450毫升)将该混合物冲洗到反应器中。将氢气(90毫升不锈钢气瓶的10dpsig最初加压到500psig H2)加到反应器中，然后用乙烯加压到320psig。将反应器的物料在80℃下平衡。将负载的催化剂(30毫克)放在另一个注射器臂上，然后用异丁烷(100毫升)和氮气压冲洗到反应器中。聚合进行0.5小时。将反应器放空，收集烯烃聚合物，在测试以前在真空和60℃下干燥。聚合物测试的结果列入表1。
Figure C0381852400201
实施例4
乙烯和1-己烯的共聚合
将1-己烯(35毫升)装入1升不锈钢反应器。将三异丁基铝(0.20毫升的1.0M溶液(在庚烷中)，0.20毫摩尔)用氮气压力和异丁烷(450毫升)从注射器的一个侧臂冲洗到反应器中。然后用乙烯加压到320psig。将反应器的物料在80℃下平衡。将负载的催化剂(34毫克氧化硅负载的配合物A)放在另一个注射器臂上，然后用异丁烷(100毫升)和氮气压冲洗到反应器中。聚合进行0.5小时。将反应器放空，收集烯烃聚合物，在测试以前在真空和60℃下干燥。活性：6120克聚烯烃/克催化剂·小时。Mw/Mn(GPC)＝2.44。Mw＝1180000；特性粘度(GPC)：9.57；每1000个碳的短链分支(FT-IR)：32.8；密度：0.888克/毫升。
实施例4说明开式结构茚并吲哚基催化剂在本发明的方法中用于生产乙烯共聚物的应用。正如表1所示，共聚物有很低的密度、高的分子量(即使反应器中存在氢)和窄的分子量分布(2.8-3.0)。
有配合物A和硼酸盐共催化剂的负载催化剂D的制备
将Grace Davison氧化硅955在250℃下焙烧12小时。在手套箱中在氮气下，在室温和有效搅拌下，将0.5M三乙基铝(TEAL)庚烷(8毫升)溶液缓慢加到2克焙烧的氧化硅中。在搅拌1小时以后，将处理过的氧化硅在室温和真空下干燥。
将配合物A(29毫克，0.066毫摩尔)、甲苯(5毫升)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓[(C6H5)3CB(C6F5)4](85毫克，0.092毫摩尔)与TEAL处理的氧化硅(1.0克)样品混合，并将混合物搅拌0.5小时。在室温和真空下(约28.5英寸汞柱，1小时)除去挥发物。产量：1.12克催化剂D。
实施例5
乙烯和1-己烯的共聚合
将1-己烯(35毫升)装入1升不锈钢反应器。用氮气压力和异丁烷(约450毫升)将三异丁基铝(0.20毫升的1.0M溶液(在庚烷中)，0.20毫摩尔)从注射器的一个侧臂冲洗到反应器中。反应器然后用乙烯加压到320psig。将反应器的物料在80℃下平衡。将负载的催化剂D(20毫克)放在另一个注射器臂上，然后用异丁烷(100毫升)和氮气压冲洗到反应器中。聚合进行0.5小时。将反应器放空，收集烯烃聚合物，在测试以前在真空和60℃下干燥。活性：2680克聚烯烃/克催化剂·小时。Mw/Mn(GPC)＝2.32。Mw＝923360；特性粘度(GPC)：8.1；每1000个碳的短链分支(FT-IR)：33.2；密度：0.882克/毫升。
实施例5说明硼酸盐活化的开式结构茚并吲哚基催化剂在本发明的方法中用于生产很低密度和和高分子量的乙烯共聚物的应用。
实施例6
N-Si-N桥联的配合物的制备
将2-甲基-5，6-二氢茚并[1，2-b]吲哚(3.28克)悬浮在乙醚(30毫升)中，然后加入正丁基锂(6.0毫升的2.5M溶液(在己烷中))。1小时以后，将这一混合物滴加到二甲基二氯硅烷(4.14克)乙醚(20毫升)溶液中。将混合物搅拌3小时，然后过滤。将滤液蒸发得到米黄色固体(4.68克)。将残留物溶于乙醚(60毫升)，然后滴加叔丁基胺(1.20克)和正丁基锂(6.0毫升2.5M溶液(在己烷中))的混合物。2小时以后，将混合物蒸发，然后用戊烷萃取残留物。混合物的体积降到30毫升，加入正丁基锂(12毫升2.5M溶液(在己烷中))。搅拌过夜以后，通过过滤收集黄色固体，用戊烷洗涤，然后干燥。产量：4.49克。将产物溶于乙醚(100毫升)，加入甲基锂(18毫升1.4M溶液(在乙醚中))。将混合物冷却到-30℃，然后加入TiCl4(THF)2(4.15克)。搅拌2小时以后，将混合物过滤，然后将滤液蒸发。用热庚烷(2×100毫升)萃取残留物。合并萃取物蒸发得到黑褐色固体(2.00克)，1H NMR谱与提出的结构一致：
Figure C0381852400221
实施例7
共聚合实验
用8室Endeavor设备使乙烯与1-己烯共聚合。每一室装有含9.8×10-5毫摩尔实施例6的开式结构含钛配合物、MAO活化剂(1000当量)和不同数量1-己烯共聚单体的甲苯溶液。用乙烯(200psig)将设备加压，聚合进行30分钟。将气体放空，从每一室收集聚合物。活性列入表2。
实施例8
如上述制备开式结构茚并[1，2-b]吲哚基配合物4。
实施例9
通常按实施例8的步骤进行，不同的是用1，1，3，3-四甲基丁基酰胺锂代替叔丁基酰胺锂来生产开式结构茚并[1，2-b]吲哚基配合物11。
对比例10
开式结构茚并[2，1-b]吲哚基配合物12
这一化合物基本上按WO 01/53360实施例1的方法由2-茚酮来制备以生产开式结构茚并[2，1-b]吲哚基配合物12。
Figure C0381852400233
实施例12
丙烯聚合
在惰性气氛的干燥箱内通过5毫克实施例8的开式结构茚并[1，2-b]吲哚基配合物4与3.5毫升MAO(10％(重量)MAO甲苯溶液)和16.5毫升甲苯混合来制备配合物和活化剂的溶液。在加到聚合反应器以前，将这一溶液老化30分钟。
在室温下，将400毫升干燥的无氧丙烯装入1升不锈钢搅拌反应器中。然后用50毫升异丁烷将1.6毫升25％(重量)三异丁基铝庚烷溶液冲洗到反应器中。将反应器加热到50℃，并进行平衡。当加入1.0毫升配合物和活化剂的溶液和用50毫升异丁烷冲洗时，聚合开始。在50℃下聚合60分钟以后，将反应器放空，以便除去残留的丙烯和异丁烷。从反应器中取出聚合物，在1升甲醇中浸泡过夜，过滤和干燥。活性：2467公斤聚丙烯/克钛·小时。重均分子量和多分散性(GPC)：Mw＝736000；Mw/Mn＝3.5。13C NMR测量的聚合物立构规整性为7％mmtriad(全同立构triad)和59％rr triad(间同立构triad)，表明聚丙烯既不是高度全同立构的，也不是高度间同立构的。结果表明，聚丙烯有各种弹性。
实施例13
重复实施例12的聚合，以便制得Mw＝683000的聚丙烯。将聚丙烯模塑成ASTM I型拉伸棒，并测量性质。断裂拉伸强度：4.86兆帕；断裂伸长率：550％。200％下的拉伸残余变形：8％(将样品延伸到原长度的200％并将样品保持10分钟，随后松弛样品，然后测量另10分钟后的残余变形。残余变形为0％表明完全恢复到原长度，而残余变形为100％表明未从伸长的位置恢复)。应力回复率：31％(它为在200％伸长10分钟后样品应力的下降率。)
这些拉伸性质证明用茚并[1，2-b]吲哚基配合物作为催化剂组分制备的聚丙烯有良好的弹性。
实施例14和15以及对比例16和17
丙烯聚合
通常用不同的配合物和聚合温度进行实施例12的聚合步骤。条件和结果列入表3。
表3
实施例12、14和15表明，用开式结构的茚并[1，2-b]吲哚基配合物进行的聚合与对比例16和17中用开式结构的茚并[2，1-b]吲哚基配合物进行的聚合相比活性提高约十倍。聚丙烯有高的分子量和低的多分散性。立构规整性数据表明，聚合物既不是高度全同立构的，又不是高度间同立构的。这一立构规整性水平是弹性聚丙烯的标志。
氧化硅负载的配合物4和12的制备
将Grace Davison 955氧化硅在250℃下焙烧12小时。在手套箱中在氮气下，在室温和有效搅拌下，将30％(重量)甲基铝氧烷(MAO)甲苯(0.8毫升)溶液缓慢加到1.0克焙烧的氧化硅样品中。MAO加完以后，继续搅拌0.5小时。在真空(约28.5英寸汞柱，1小时)和室温下除去挥发物。产量：1.30克MAO处理的氧化硅。
在手套箱中，用甲苯(3.4毫升)稀释30％(重量)MAO/甲苯溶液(1.18毫升)，然后将其数量等于0.048毫摩尔钛的开式结构含钛配合物(4或12)加到稀释的MAO中，生成溶液。然后将这一生成的溶液与上述干燥的MAO处理的氧化硅混合。再搅拌0.5小时以后，在真空下干燥负载的配合物，得到负载的配合物(约1.80克)。
实施例18
使用负载配合物4的乙烯和1-己烯的共聚合
将1-己烯(15毫升)装入1升不锈钢反应器。将三异丁基铝(0.5毫升1.0M溶液(在庚烷中)，0.5毫摩尔)和Stadis 425脂肪胺(12毫克，Akzo Nobel的产品)的庚烷溶液(3.0毫升)在注射器的侧臂中混合。然后用氮气压力和异丁烷(约400毫升)将混合物冲洗到反应器中。将氢气(从10毫升不锈钢气瓶的300dpsig最初加压到500psig H2)加到反应器中，然后用乙烯加压到350psig。将反应器的物料在80℃下平衡。将负载的配合物4(58毫克)放在另一个注射器臂上，然后用异丁烷(85毫升)和氮气压冲洗到反应器中。聚合进行0.5小时。将反应器放空，收集烯烃聚合物并干燥。活性：1650公斤聚烯烃/克钛·小时。
对比例19
使用负载配合物12的乙烯和1-己烯的共聚合
重复所有的步骤，不同的是使用负载的配合物12。活性：501公斤聚烯烃/克钛·小时。
实施例18和对比例19证明选择负载的开式结构茚并[1，2-b]吲哚基配合物来生产乙烯共聚物的优点。
实施例20
使用负载配合物4的丙烯聚合
在室温下，在1升不锈钢搅拌反应器中，用450毫升干燥的无氧丙烯将1.0毫升的1.0M三异丁基铝庚烷溶液冲洗到反应器中。将反应器加热到70℃，使之平衡。当用50毫升干燥的无氧丙烯冲洗的方法加入负载配合物4(98毫克)时，聚合开始。在70℃下聚合30分钟以后，反应器放空，以便除去剩余的丙烯。从反应器中取出聚合物。活性：331公斤聚烯烃/克钛·小时。
对比例21
使用负载配合物12的丙烯聚合
重复实施例20的聚合，不同的是使用负载配合物12。活性：79公斤聚烯烃/克钛·小时。
实施例20和对比例21证明选择负载的开式结构茚并[1，2-b]吲哚基配合物来生产聚丙烯的优点。
上述实施例仅用于说明。以下的权利要求书限定了本发明。

Claims (15)

1.一种方法，所述的方法包括乙烯与至少一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃在催化剂体系存在下共聚合，生产密度小于0.910克/毫升的乙烯共聚物，所述的催化剂体系包含活化剂和氧化硅负载的限制几何形状的茚并吲哚基第4族过渡金属配合物。
2.根据权利要求1的方法，其中α-烯烃为1-己烯。
3.根据权利要求1的方法，其中活化剂选自铝氧烷、离子的硼酸盐、离子的铝酸盐、烷基铝和硼铝酸盐。
4.根据权利要求1的方法，其中配合物有以下通式：
Figure C038185240002C1
或
Figure C038185240002C2
式中M为第4族过渡金属，G为连接基，L为共价键联结到G和M的配体，R为烷基、芳基或三烷基甲硅烷基，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。
5.根据权利要求4的方法，其中L为烷基氨基和G为二烷基甲硅烷基。
6.根据权利要求4的方法，其中M为Ti或Zr，L为叔丁基氨基，G为二烷基甲硅烷基和X为卤原子或烷基。
7.根据权利要求1的方法，其中配合物有以下通式：
Figure C038185240002C3
或
Figure C038185240002C4
式中M为第4族过渡金属，G为连接基，L为共价键联结到G和M的配体，X为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n满足M的化合价。
8.根据权利要求7的方法，其中L为烷基氨基和G为二烷基甲硅烷基。
9.根据权利要求7的方法，其中M为Ti或Zr，L为叔丁基氨基，G为二烷基甲硅烷基和X为卤原子或烷基。
10.根据权利要求1的方法，其中氧化硅载体用铝氧烷预先处理。
11.根据权利要求1的方法，其中乙烯共聚物的Mw大于400000。
12.根据权利要求1的方法，其中乙烯共聚物的密度小于0.900克/毫升。
13.根据权利要求1的方法，其中乙烯共聚物的密度小于0.890克/毫升。
14.根据权利要求1的方法，其中乙烯共聚物的Mw/Mn小于3.0。
15.根据权利要求1的方法，其中乙烯共聚物的Mw大于1000000。
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