CN115768803A - 离聚物树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离聚物树脂，其包含：羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(A)的含量为0.01～1.8摩尔％，且羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、和羧酸中和物单元(C)的总含量为6～10摩尔％，将羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)转换为羧酸甲酯单元，根据GPC测定聚乙烯换算的分子量时，由积分分子量分布曲线得到的分子量2500g/摩尔以下的低分子量成分的比率为2.6～4.0质量％、数均分子量为8000～14000g/摩尔。

Description

离聚物树脂
技术领域
本发明涉及能形成可以作为夹层玻璃用中间膜等使用的树脂片的离聚物树脂、包含该离聚物树脂的树脂组合物、包含该离聚物树脂或该树脂组合物而成的树脂片、和具有该树脂片的夹层玻璃。
背景技术
作为乙烯/不饱和羧酸共聚物的中和物的离聚物树脂由于透明性、与玻璃的粘接性优异，因此，被用于夹层玻璃的中间膜(例如专利文献1)。近年来，对夹层玻璃的要求性能变高，对于离聚物树脂，也保持高的透明性而不依赖于夹层玻璃的制作条件，逐渐要求如下特性：着色更少，外观优异，而且即使在高温环境下也具有高的自立性，进而，迄今为止在更低的温度下使夹层玻璃贴合也具有高的粘接力。
例如，专利文献2中记载了一种离聚物树脂，其在乙烯/不饱和羧酸共聚物中导入有作为第3成分的α,β-不饱和羧酸衍生物5～15质量％，该离聚物树脂的透明性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6432522号说明书
专利文献2：日本特表2017-519083号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，可知：专利文献2那样的离聚物树脂的夹层玻璃的中间膜所要求的高透明性、低着色性、和高温环境下的高自立性并不充分。进而，还可知：专利文献2那样的离聚物树脂在比以往还低的温度下与玻璃贴合时，无法体现与玻璃的充分的粘接力，而且经过长时间后的松弛模量低，因此，无法维持高的强度。
因此，本发明的目的在于，提供：能形成透明性和高温环境下的自立性优异、着色性低、即使在比以往还低的温度下与夹层玻璃贴合也具有与玻璃充分的粘接性、且即使经过长时间也可以维持高的强度的树脂片的离聚物树脂、包含该离聚物树脂的树脂组合物、包含该离聚物树脂或该树脂组合物而成的树脂片、和具有该树脂片的夹层玻璃。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)的离聚物树脂中，羧酸酯单元(A)的含量为0.01～1.8摩尔％，且这些单元的总含量为6～10摩尔％，特定的聚乙烯换算的数均分子量为8000～14000g/摩尔，且分子量2500以下的低分子量成分的比率为2.6～4.0质量％时，可以解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明中包含以下的方案。
[1]一种离聚物树脂，其包含：羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)，
将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(A)的含量为0.01～1.8摩尔％，且羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、和羧酸中和物单元(C)的总含量为6～10摩尔％，
将羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)转换为羧酸甲酯单元，根据GPC测定聚乙烯换算的分子量时，由积分分子量分布曲线得到的分子量2500g/摩尔以下的低分子量成分的比率为2.6～4.0质量％、数均分子量为8000～14000g/摩尔。
[2]根据[1]所述的离聚物树脂，其中，羧酸中和物单元(C)的含量为0.1～3.0摩尔％。
[3]根据[1]或[2]所述的离聚物树脂，其中，羧酸单元(B)的含量为1.0～10.0摩尔％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的离聚物树脂，其中，羧酸酯单元(A)为(甲基)丙烯酸酯单元。
[5]一种[1]～[4]中任一项所述的离聚物树脂的制造方法，其包括如下工序：
工序(I)，将乙烯-羧酸酯共聚物(X)的一部分进行皂化；和
工序(II)，将通过工序(I)得到的皂化物的至少一部分脱金属化，
将构成该乙烯-羧酸酯共聚物的全部单体单元作为基准，前述乙烯-羧酸酯共聚物(X)中所含的羧酸酯单元的含量为6～10摩尔％。
[6]一种树脂组合物，其包含相对于树脂组合物的质量为90质量％以上的[1]～[4]中任一项所述的离聚物树脂。
[7]一种树脂片，其包含[1]～[4]中任一项所述的离聚物树脂、或权利要求6所述的树脂组合物。
[8]根据[7]所述的树脂片，其以50℃制成主曲线时的2.6×106秒后的松弛模量为0.25MPa以上。
[9]一种夹层玻璃，其具有：2个玻璃板、和配置于该2个玻璃板之间的中间膜，该中间膜为[7]或[8]所述的树脂片。
发明的效果
本发明的离聚物树脂可以形成透明性、高温环境下的自立性优异、着色性低、在比以往还低的温度下与玻璃贴合也具有与玻璃的充分的粘接性，且即使经过长时间也能维持高强度的树脂片。因此，可以适合作为夹层玻璃用中间膜使用。
具体实施方式
[离聚物树脂]
本发明的离聚物树脂包含：羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(A)的含量为0.01～1.8摩尔％，且羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、和羧酸中和物单元(C)的总含量(以下，有时称为“单元(A)～(C)的总含量”)为6～10摩尔％，将羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)转换为羧酸甲酯单元，根据GPC测定聚乙烯换算的分子量时，由积分分子量分布曲线得到的分子量2500以下的低分子量成分的比率为2.6～4.0质量％，数均分子量为8000～14000g/摩尔。需要说明的是，本说明书中，“单元”是指：“来源的结构单元”，例如羧酸酯单元是指：羧酸酯来源的结构单元，羧酸单元是指：羧酸来源的结构单元，羧酸中和物单元是指：羧酸中和物来源的结构单元，乙烯单元是指：乙烯来源的结构单元。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指：甲基丙烯酸或丙烯酸。
本发明人着眼于离聚物树脂的单体单元和分子量推进了研究，结果发现：包含0.01～1.8摩尔％的羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)、单元(A)～(C)的总含量为6～10摩尔％的特定的离聚物树脂中，将数均分子量调整为8000～14000g/摩尔，且将分子量2500g/摩尔以下的低分子量成分的比率调整为2.6～4.0质量％时，意外的是，可以实现包含该离聚物树脂而成的树脂片的透明性的改善、高温环境下的自立性的改善、和着色性的减少，且即使经过长时间也可以有效地抑制树脂片的强度的降低，且可以体现高的低温粘接性。本说明书中，高温环境下的自立性是指：将树脂片作为夹层玻璃用中间膜用于夹层玻璃的情况下，即使在高温环境下形成玻璃破损的状态，破损了的玻璃也不易贯通树脂片(夹层玻璃用中间膜)的特性或树脂片也不易垂下的特性等，低温粘接性例如是指：在后述的加热压接工序中，在比以往还低温度下使树脂片与玻璃贴合时，玻璃与树脂片容易粘接的特性，着色性是指：容易着色的特性，树脂片的透明性是指：树脂片本身透明性、和/或将该树脂片作为中间膜形成的夹层玻璃的透明性。另外，本说明书中，将经过长时间后的松弛模量有时简记作“长时间松弛模量”。
推定本发明的树脂片特别是可以兼顾优异的低温粘接性与经过长时间后的优异的强度是由于，通过包含2.6质量％以上的低分子量成分，从而制作夹层玻璃时的加热压接工序中，熔融了的离聚物树脂能追随玻璃与树脂片(中间膜)的界面的凹凸，从而可以有效地改善粘接性，且将离聚物树脂的数均分子量调整为8000～14000g/摩尔，且将低分子量成分抑制为4.0质量％以下的量，因此，可以有效地抑制长时间使用时的松弛模量的降低。
对于本发明的离聚物树脂，将羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)转换为羧酸甲酯单元，根据GPC测定聚乙烯换算的分子量时，数均分子量(有时记作Mn)为8000～14000g/摩尔，由积分分子量分布曲线得到的分子量2500以下的低分子量成分的比率为2.6～4.0质量％。本说明书中，将羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)转换为羧酸甲酯单元，将根据GPC测定聚乙烯换算的分子量时的数均分子量有时简称为“数均分子量”或“Mn”，将由积分分子量分布曲线得到的分子量2500g/摩尔以下的低分子量成分有时简称为“低分子量成分”。离聚物树脂的数均分子量如果低于8000g/摩尔，则有得不到所得的树脂片的经过长时间后的足够强度的倾向，该数均分子量如果超过14000g/摩尔，则有离聚物树脂的成型加工性差的倾向。另外，离聚物树脂的低分子量成分的比率如果低于2.6质量％，则有得不到所得的树脂片的充分的低温粘接性的倾向，该低分子量成分的比率如果超过4.0质量％，则有得不到所得的树脂片的经过长时间后的足够强度的倾向。
本发明的离聚物树脂的数均分子量为8000g/摩尔以上、优选8500g/摩尔以上、更优选9000g/摩尔以上、进一步优选9500g/摩尔以上，为14000g/摩尔以下、优选13500g/摩尔以下、更优选13000g/摩尔以下。数均分子量如果为上述的下限以上，则容易抑制得到的树脂片的长时间松弛模量的降低，因此，容易改善经过长时间后的强度，而且数均分子量如果为上述的上限以下，则容易改善离聚物树脂的成型加工性。
本发明的离聚物树脂的低分子量成分的比率为2.6质量％以上、优选2.7质量％以上、更优选2.8质量％以上、进一步优选3.0质量％以上、进一步更优选3.2质量％以上，为4.0质量％以下、优选3.9质量％以下。低分子量成分的比率如果为上述的下限以上，则容易提高得到的树脂片的低温粘接性，而且低分子量成分的比率如果为上述的上限以下，则容易抑制得到的树脂片的长时间松弛模量的降低，因此，容易改善经过长时间后的强度。
离聚物树脂的聚乙烯换算的数均分子量和低分子量成分的比率可以如以下算出。首先，将离聚物树脂的羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)转换为羧酸甲酯单元，对于转换后的离聚物树脂，利用凝胶渗透色谱法(有时记作GPC)测定色谱图。接着，由用聚苯乙烯标准聚合物制成的标准曲线，根据Q因子得到聚乙烯换算的Mn。另外，分子量2500g/摩尔以下的低分子量成分的比率可以由用标准曲线算出的积分分子量分布算出。对于Q因子，可以参照“尺寸排阻色谱高分子的高效液相色谱法”(1991年、森定雄著、共立出版株式会社)，例如作为Q因子，可以使用聚苯乙烯41.3和聚乙烯17.7。离聚物树脂的聚乙烯换算的数均分子量和低分子量成分的比率例如可以根据实施例中记载的方法而算出。
本发明的离聚物树脂可以由1种离聚物树脂构成，也可以由2种以上的离聚物树脂构成。由2种以上的离聚物树脂构成的情况下，各离聚物树脂的结构单元和其比率可以彼此不同，分子量也可以彼此不同。另外，对于离聚物树脂的Mn和低分子量成分的比率，使用乙烯-羧酸酯共聚物(X)作为原料的情况下，可以通过适宜变更乙烯-羧酸酯共聚物(X)的Mn和低分子量成分的比率而调整。另外，使用2种以上离聚物树脂的情况下，例如组合具有不同的Mn、和/或低分子量成分的比率不同的离聚物树脂，可以调整为期望的Mn、低分子量成分的比率。
本发明的离聚物树脂包含羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)。
＜羧酸酯单元(A)＞
本发明的离聚物树脂中，作为构成羧酸酯单元(A)的单体，可以举出不饱和羧酸酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸酯；衣康酸二甲酯；马来酸二甲酯；马来酸二乙酯等。这些之中，从容易提高得到的树脂片的透明性和高温环境下的自立性、经过长时间后的强度、和低温粘接性、而且容易减少着色性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，进一步优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，进一步更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中，甲基丙烯酸酯的耐热分解性优异，为低着色性，故优选。羧酸酯单元(A)可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于本发明的离聚物树脂，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(A)的含量为0.01～1.8摩尔％。
对于本发明的离聚物树脂中的羧酸酯单元(A)的含量，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，为0.01摩尔％以上、优选0.03摩尔％以上、更优选0.05摩尔％以上、进一步优选0.08摩尔％以上，为1.8摩尔％以下、优选1.5摩尔％以下、更优选1.0摩尔％以下、进一步优选0.9摩尔％以下、进一步更优选0.8摩尔％以下、特别优选0.6摩尔％以下。羧酸酯单元(A)的含量如果为上述的下限以上，则容易提高得到的树脂片的透明性，而且羧酸酯单元(A)的含量如果为上述的上限以下，则容易提高得到的树脂片在高温环境下的自立性和经过长时间后的强度。
＜羧酸单元(B)＞
本发明的离聚物树脂中，作为构成羧酸单元(B)的单体，可以举出不饱和羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等。这些之中，从容易提高得到的树脂片的明性和高温环境下的自立性、经过长时间后的强度、和低温粘接性、而且容易减少着色性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。羧酸单元(B)可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于本发明的离聚物树脂中的羧酸单元(B)的含量，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，优选1.0摩尔％以上、更优选3.0摩尔％以上、进一步优选4.5摩尔％以上、进一步更优选5.0摩尔％以上、特别优选5.5摩尔％以上、特别是更优选5.8摩尔％以上，优选10.0摩尔％以下、更优选9.0摩尔％以下、进一步优选8.5摩尔％以下、进一步更优选8.0摩尔％以下、特别优选7.5摩尔％以下。羧酸单元(B)的含量如果为上述的下限以上，则容易提高得到的树脂片的透明性和低温粘接性，而且羧酸单元(B)的含量如果为上述的上限以下，则容易提高离聚物树脂的成型加工性。
＜羧酸中和物单元(C)＞
本发明的离聚物树脂中，作为构成羧酸中和物单元(C)的单体，优选构成羧酸单元(B)的单体的中和物。该羧酸中和物是将羧酸的氢离子用金属离子置换而成者。作为金属离子，可以举出锂、钠、钾等1价金属；镁、钙、锌、铝、钛等多价金属的离子。这些金属离子可以单独使用或并用2种以上。例如，可以为1价金属离子的1种以上与2价金属离子的1种以上的组合。羧酸中和物单元(C)可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于本发明的离聚物树脂中的羧酸中和物单元(C)的含量，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，优选0.1摩尔％以上、更优选0.3摩尔％以上、进一步优选0.65摩尔％以上、进一步更优选1.0摩尔％以上、特别优选1.3摩尔％以上、特别是更优选1.5摩尔％以上、最优选1.6摩尔％以上，优选3.0摩尔％以下、更优选2.7摩尔％以下、进一步优选2.6摩尔％以下、进一步更优选2.5摩尔％以下。羧酸中和物单元(C)的含量如果为上述的下限以上，则容易提高得到的树脂片的透明性、高温环境下的自立性、和经过长时间后的强度，而且容易减少着色性。羧酸中和物单元(C)的含量如果为上述的上限以下，则容易提高离聚物树脂的成型加工性。
对于本发明的离聚物树脂，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、和羧酸中和物单元(C)的总含量为6～10摩尔％。
本发明的离聚物树脂中，将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、和羧酸中和物单元(C)的总含量为6.0摩尔％以上、优选6.5摩尔％以上、更优选7.0摩尔％以上、进一步优选7.5摩尔％以上，优选10摩尔％以下、更优选9.9摩尔％以下、进一步优选9.5摩尔％以下、进一步更优选9.3摩尔％以下。单元(A)～(C)的总含量如果为上述的下限以上，则容易提高得到的树脂片的透明性和与玻璃的低温粘接性，而且单元(A)～(C)的总含量如果为10摩尔％以下，则容易提高离聚物树脂的成型加工性，得到的树脂片的长时间松弛模量不易降低，因此，容易提高经过长时间后的强度。
本发明的一实施方式中，构成离聚物树脂的单体单元中、丙烯酸类单元的含量(丙烯酸酯单元、丙烯酸单元和丙烯酸中和物单元的总含量)多于甲基丙烯酸类单元的含量(甲基丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸单元和甲基丙烯酸中和物单元的总含量)的情况下，优选使羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、和羧酸中和物单元(C)的总含量较多。例如，仅由丙烯酸类单元构成、且不含甲基丙烯酸类单元的情况下，单元(A)～(C)的总含量优选7.0摩尔％以上、更优选7.5摩尔％以上、进一步优选8.0摩尔％以上、进一步更优选8.5摩尔％以上，优选9.9摩尔％以下、更优选9.8摩尔％以下、进一步优选9.7摩尔％以下、进一步更优选可以为9.6摩尔％以下。
＜乙烯单元(D)＞
本发明的离聚物树脂包含乙烯单元(D)。将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，离聚物树脂中的乙烯单元(D)的含量优选90摩尔％以上、更优选90.1摩尔％以上、进一步优选90.5摩尔％以上、进一步更优选90.7摩尔％以上，优选94摩尔％以下、更优选93.5摩尔％以下、进一步优选93摩尔％以下、进一步更优选92.5摩尔％以下。乙烯单元(D)的含量如果为上述的下限以上，则容易提高机械特性和成型加工性，而且乙烯单元(D)的含量如果为上述的上限以下，则容易提高得到的树脂片的透明性和与玻璃的低温粘接性。
本发明的离聚物树脂可以包含羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)以外的其他单体单元。作为其他单体单元，例如可以举出丙烯、正丁烯、异丁烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇等。其他单体单元可以单独使用或组合2种以上而使用。离聚物树脂包含其他单体单元的情况下，其含量可以在不有损本发明的效果的范围内适宜选择，将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准，优选5摩尔％以下、更优选3摩尔％以下、进一步优选1摩尔％以下。
本发明的离聚物树脂中的羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)的含量可以按照以下的步骤进行分析。首先，可以用热分解气相色谱法(热分解GC-MS)鉴定离聚物树脂中的结构单元后，利用核磁共振光谱法(NMR)和元素分析对各自的含量进行评价。另外，也可以组合IR、拉曼分析。优选在这些分析之前预先将离聚物树脂以外的成分用再沉淀法、索氏提取法去除。本发明的离聚物树脂中的羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)的含量可以根据例如实施例中记载的方法而算出。
本发明的一实施方式中，对于羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)的各含量，将乙烯-羧酸酯共聚物(X)作为原料，通过包括工序(I)(皂化反应工序)和工序(II)(脱金属反应工序)的方法制造离聚物树脂的情况下，通过皂化反应和脱金属反应，可以根据将乙烯-羧酸酯共聚物(X)中的羧酸酯单元转换为羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)的各反应中的反应度而调整。另外，单元(A)～(C)的总含量可以根据作为原料使用的乙烯-羧酸酯共聚物(X)的乙烯单元与羧酸酯单元的比率而调整。
本发明的一实施方式中，从容易提高透明性和加工性的观点出发，本发明的离聚物树脂的熔点优选50℃～200℃、更优选60℃～180℃、进一步优选80℃～150℃。熔点例如可以如下求出：将JIS K7121：2012中记载的方法作为参考，利用差示扫描量热测定(DSC)，由冷却速度-10℃/分钟、升温速度10℃/分钟、第2次升温的熔融峰的峰顶温度求出。
本发明的一实施方式中，作为本发明的离聚物树脂的熔解热，从容易提高透明性的观点出发，优选0J/g～25J/g。熔解热例如可以如下算出：将JIS K7122：2012中记载的方法作为参考，利用差示扫描量热测定(DSC)，由冷却速度-10℃/分钟、升温速度10℃/分钟、第2次升温时的熔融峰的面积算出。
本发明的一实施方式中，本发明的离聚物树脂的190℃、2.16Kgf的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选0.1g/10分钟以上、更优选0.3g/10分钟以上、进一步优选0.5g/10分钟以上、进一步更优选0.7g/10分钟以上、特别优选0.9g/10分钟以上，优选50g/10分钟以下、更优选30g/10分钟以下、进一步优选10g/10分钟以下、进一步更优选5g/10分钟以下。离聚物树脂的MFR通过为上述范围，从而抑制热所导致的劣化，成型加工可以变得容易。离聚物树脂的MFR可以根据分子量、以及羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)的含有率而调整。本发明的离聚物树脂的MFR例如可以根据实施例中记载的方法而测定。
本发明的一实施方式中，本发明的离聚物树脂的每1000个碳的支化度没有特别限定，优选5～30、更优选6～20。每1000个碳的支化度的分析例如可以用固体NMR、以DDMAS法进行。
[离聚物树脂的制造方法]
本发明的离聚物树脂的制造方法没有特别限定，例如可以举出包括如下工序的方法：工序(I)，将乙烯-羧酸酯共聚物(X)(有时简称为共聚物(X))的一部分进行皂化；和工序(II)，将通过工序(I)得到的皂化物的至少一部分脱金属化。
＜工序(I)＞
工序(I)中，将乙烯-羧酸酯共聚物(X)优选利用强碱进行皂化，从而将羧酸酯单元的一部分转换为羧酸中和物单元，得到作为皂化物的乙烯-羧酸酯-羧酸中和物共聚物。
乙烯-羧酸酯共聚物(X)例如可以通过将乙烯和羧酸酯在高温/高湿下进行共聚而得到。作为用作原料的羧酸酯，例如可以使用上述不饱和羧酸酯。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸酯。如果比较甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯，则从得到的树脂的耐热分解优异、为低着色性的观点出发，优选甲基丙烯酸酯。羧酸酯可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为乙烯-羧酸酯共聚物(X)的具体例，可以举出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸仲丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸仲丁酯共聚物等。这些共聚物可以使用市售的产品，也可以将美国专利申请公开第2013/0274424号说明书、日本特开2006-233059号公报、或日本特开2007-84743号公报作为参考而合成。
本发明的适合的实施方式中，离聚物树脂的制造方法包括工序(I)和工序(II)，将构成该乙烯-羧酸酯共聚物的全部单体单元作为基准，乙烯-羧酸酯共聚物(X)中所含的羧酸酯单元的含量为优选6～10摩尔％。羧酸酯单元的含量如果为上述的范围，则容易将得到的离聚物树脂的羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)的含量调整至适合的范围。乙烯-羧酸酯共聚物(X)中的羧酸酯单元的含量优选6.0摩尔％以上、更优选6.5摩尔％以上、进一步优选7.0摩尔％以上、进一步更优选7.5摩尔％以上，优选10摩尔％以下、更优选9.9摩尔％以下、进一步优选9.5摩尔％以下、进一步更优选9.3摩尔％以下。共聚物(X)中的羧酸酯单元的含量与得到的离聚物树脂中的羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)的总含量对应，因此，共聚物(X)中的羧酸酯单元的含量如果为上述的下限以上，则容易提高得到的树脂片的透明性和与玻璃的低温粘接性，而且共聚物(X)中的羧酸酯单元的含量如果为10摩尔％以下，则容易提高离聚物树脂的成型加工性。
本发明的一实施方式中，乙烯-羧酸酯共聚物(X)的190℃、2.16Kgf的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选80g/10分钟以上、更优选90g/10分钟以上、进一步优选100g/10分钟以上、进一步更优选150g/10分钟以上，优选400g/10分钟以下、更优选350g/10分钟以下、进一步优选330g/10分钟以下。通过使乙烯-羧酸酯共聚物(X)的MFR为上述范围，从而容易兼顾得到的离聚物树脂的成型加工性和强度。乙烯-羧酸酯共聚物(X)的MFR可以根据该共聚物的聚合度和羧酸酯单元的含有率而调整。乙烯-羧酸酯共聚物(X)的MFR例如可以根据实施例中记载的方法而测定。
本发明的一实施方式中，乙烯-羧酸酯共聚物(X)的聚乙烯换算的数均分子量(Mn)优选8000g/摩尔以上、更优选8500g/摩尔以上、进一步优选9000g/摩尔以上、进一步更优选9500g/摩尔以上，优选14000g/摩尔以下、更优选13500g/摩尔以下、进一步优选13000g/摩尔以下。乙烯-羧酸酯共聚物(X)的Mn如果为上述范围，则容易将得到的离聚物树脂的数均分子量和低分子量成分的比率调整至上述范围，因此，离聚物树脂的成型加工性、得到的树脂片的低温粘接性、和经过长时间后的强度容易改善。需要说明的是，这些乙烯-羧酸酯共聚物(X)的分子量(Mn)可以如下测定：使用柱(TSKgel GMH HR-H(20)HT的3根串联)和1,2,4-三氯苯溶剂，在柱温140℃的条件下，用聚乙烯换算测定。需要说明的是，聚乙烯换算的分子量可以由使用聚苯乙烯标准聚合物制成的标准曲线、用上述中记载的Q-因子而算出。另外，共聚物(X)的数均分子量和低分子量成分的比率可以根据单体的聚合条件、例如聚合引发剂、链转移剂的种类和量、聚合温度、聚合方式(CSTR、活塞流方式等)而调整。
本发明的一实施方式中，乙烯-羧酸酯共聚物(X)的每1000个碳的支化度没有特别限制，优选5～30、更优选6～20。前述支化度可以如下测定：使乙烯-羧酸酯共聚物溶解于氘代邻二氯苯，根据13C-NMR的反门控去耦法而测定。另外，前述支化度可以根据使共聚物(X)聚合时的聚合温度等而调整。
工序(I)中，作为皂化反应中能优选使用的强碱的例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，从对皂化反应中使用的溶剂的溶解性和经济性的观点出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
强碱的添加量例如相对于乙烯-羧酸酯共聚物(X)的羧酸酯单元100摩尔份，优选100～300摩尔份、更优选120～250摩尔份、进一步优选150～200摩尔份。
工序(I)中，优选上述皂化反应中使用溶剂。作为皂化反应中使用的溶剂的例子，可以举出四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；氯仿、二氯苯等含卤素溶剂；甲基丁基酮等碳数6以上的酮类；烃化合物与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类的混合溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族化合物；芳香族化合物与醇类的混合溶剂等。这些溶剂可以单独使用、或组合2种以上而使用。
其中，从皂化反应前后的树脂的溶解性的观点出发，优选的溶剂为烃化合物与醇类的混合溶剂、芳香族化合物与醇类的混合溶剂，更优选的溶剂为甲苯等芳香族化合物与甲醇等醇类的混合溶剂。前述混合溶剂中的烃化合物或芳香族化合物与醇类的比率可以根据使用的各溶剂的种类而适宜选择，例如，烃化合物或芳香族化合物与醇类的质量比率(烃化合物或芳香族化合物/醇类)可以为50/50～90/10。
工序(I)中，作为进行上述皂化反应时的温度，从其反应性和乙烯-羧酸酯共聚物(X)的溶解性的观点出发，优选50℃以上、更优选60℃以上、进一步优选70℃以上、特别优选80℃以上，优选180℃以下、更优选150℃以下、进一步优选120℃以下。
工序(I)中，上述皂化反应可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行。另外，上述皂化反应可以在常压下、加压下、或减压下的任意者下进行，优选在加压下进行。
＜工序(II)＞
工序(II)是将通过工序(I)得到的皂化物的至少一部分、即皂化物的全部或一部分进行脱金属化的工序。工序(II)中，将皂化物的一部分进行脱金属化的情况下(称为工序(II-a))，将作为该皂化物的乙烯-羧酸酯-羧酸中和物共聚物中的羧酸中和物单元的一部分优选利用强酸进行脱金属化，转换为羧酸单元，从而可以得到包含羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)的离聚物树脂。另外，工序(II)中，将皂化物的全部进行脱金属化的情况下(称为工序(II-b))，将作为该皂化物的乙烯-羧酸酯-羧酸中和物共聚物中的羧酸中和物单元的全部优选利用强酸进行脱金属转换为羧酸单元，得到乙烯-羧酸酯-羧酸共聚物，接着，将得到的脱金属化物中的羧酸单元的一部分利用金属离子中和，转换为(甲基)丙烯酸中和物单元，从而可以得到包含羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)的离聚物树脂。
工序(II)通过工序(II-a)或工序(II-b)而进行，从减少反应次数、容易改善离聚物树脂的制造效率的观点出发，优选通过工序(II-a)制造离聚物树脂。
工序(II)中，作为脱金属化反应中使用的强酸的例子，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、甲苯磺酸等。这些之中，从容易清洗去除由皂化反应中使用的强碱与脱金属化反应中使用的强酸副产的盐的观点出发，优选盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。作为上述脱金属化中使用的溶剂，可以选择与上述皂化反应中使用的溶剂同样的溶剂。
为了将羧酸中和物单元(C)调节为任意值，强酸的添加量可以选择符合强碱的添加量而适合的量。
工序(II)中，从容易降低反应溶液的粘度的观点出发，进行上述脱金属化时的温度优选20℃以上、更优选30℃以上、进一步优选40℃以上，从容易抑制脱金属化反应所导致的过渡金属的腐蚀的过度进行的观点出发，优选180℃以下、更优选150℃以下、进一步优选120℃以下。
工序(II)中，上述脱金属化与上述皂化反应同样地，可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行。另外，上述脱金属化可以在常压下、加压下、或减压下的任意者下进行。
工序(II-b)中，将羧酸单元的一部分中和转换为羧酸中和物单元时使用的中和剂可以举出含有金属离子的离子性化合物等。作为该金属离子的例子，可以举出锂、钾、钠等的碱金属离子、镁、钙等的碱土金属离子、锌、镍、铁、钛等的过渡金属离子、铝离子等。例如，金属离子为钠阳离子的情况下，作为中和剂的例子，可以举出氢氧化钠、乙酸钠、碳酸氢钠等。另外，含有羧酸钠单元的离聚物树脂等聚合物也可以用作中和剂。
工序(II-a)中的脱金属化工序后、或工序(II-b)中的中和工序后，将作为得到的反应液中的反应产物的粗离聚物树脂从反应混合物分离纯化，从而可以得到本发明的离聚物树脂。分离纯化可以通过常用的方法、例如过滤、清洗、浓缩、再沉淀、重结晶、硅胶柱色谱法等分离手段而进行。本发明的一实施方式中，前述分离纯化优选如下进行：从容易清洗去除副产的盐的观点出发，在粗离聚物树脂的溶液中添加不良溶剂使粒状树脂析出，接着，将析出的粒状树脂用清洗液清洗，从而进行。需要说明的是，本发明的离聚物树脂的制造方法可以包括工序(I)和工序(II)以外的工序。
[树脂组合物]
本发明包含含有本发明的离聚物树脂的树脂组合物。对于本发明的树脂组合物中所含的离聚物树脂的含量，从容易提高得到的树脂片的透明性和高温环境下的自立性、经过长时间后的强度、和低温粘接性、而且容易减少着色性的观点出发，相对于该树脂组合物的质量，优选90质量％以上、更优选93质量％以上、进一步优选95质量％以上、进一步更优选98质量％以上，优选99.9质量％以下。
本发明的树脂组合物根据需要可以包含添加剂。作为该添加剂，可以举出紫外线吸收剂、防老剂、抗氧化剂、防热劣化剂、光稳定剂、防胶着剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、有机色素、消光剂、荧光体等。这些之中，优选紫外线吸收剂、防老剂、抗氧化剂、防热劣化剂、光稳定剂、防胶着剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、有机色素。添加剂可以单独使用或组合2种以上而使用。添加剂的含量可以在不有损本发明的效果的范围内适宜确定，优选10质量％以下、更优选7质量％以下、进一步优选5质量％以下、进一步更优选2质量％以下，优选0.1质量％以上。
紫外线吸收剂为具有吸收紫外线的能力的化合物，据说主要具有将光能转换为热能的功能。作为紫外线吸收剂的例子，可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酸苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
苯并三唑类的抑制基于紫外线被照的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为紫外线吸收剂。作为优选的苯并三唑类的例子，可以举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF株式会社制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF株式会社制；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](株式会社ADEKA制；LA-31)、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为三嗪类的紫外线吸收剂的例子，可以举出2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(株式会社ADEKA制；LA-F70)、作为其类似物的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF株式会社制；TINUVIN477、TINUVIN460)、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为防老剂的例子，可以举出氢醌、氢醌单甲醚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚等酚系化合物；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚系化合物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等苯并咪唑系化合物；6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二苯胺与丙酮的反应产物、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等胺-酮系化合物；N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N.N’-对甲苯磺酰胺二苯胺、N,N’-二苯基对苯二胺等芳香族仲胺系化合物；1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等硫脲系化合物等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
抗氧化剂是在氧存在下其单独对防止树脂的氧化劣化有效果的物质。例如可以举出磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。这些之中，从防止着色所导致的光学特性的劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的组合。
组合磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的情况下，磷系抗氧化剂的用量：受阻酚系抗氧化剂的用量以质量比计优选1：5～2：1、更优选1：2～1：1。
作为优选的磷系抗氧化剂的例子，可以举出2,2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF株式会社制；商品名：IRGAFOS168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA制；商品名：ADK STAB PEP-36)等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为优选的受阻酚系抗氧化剂的例子，可以举出季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF株式会社制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF株式会社制；商品名IRGANOX1076)等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
防热劣化剂是通过捕捉实质上在无氧的状态下被暴露于高热时产生的聚合物自由基而可以防止树脂的热劣化的物质。作为优选的防热劣化剂的例子，可以举出2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制；商品名Smilizer GM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学株式会社制；商品名Smilizer GS)等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
光稳定剂是据说主要具有捕捉在基于光的氧化下生成的自由基的功能的化合物。作为适合的光稳定剂的例子，可以举出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为防胶着剂的例子，可以举出脂肪酸的盐或酯、多元醇的酯、无机盐、无机氧化物、颗粒状的树脂。作为优选的防胶着剂的例子，可以举出硬脂酸钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、二氧化硅(Evonik Corporation制；商品名Aerosil)、颗粒状的丙烯酸类树脂等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为润滑剂的例子，可以举出硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为脱模剂的例子，可以举出十六醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
高分子加工助剂通常使用可以通过乳液聚合法而制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物颗粒。该聚合物颗粒可以为由单一组成比和单一特性粘度的聚合物形成的单层颗粒，也可以为组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物形成的多层颗粒。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。其中，优选在内层具有具有低特性粘度的聚合物层、在外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的2层结构的颗粒。高分子加工助剂的特性粘度优选3～6dl/g。特性粘度如果过小，则有成型性的改善效果低的倾向，特性粘度如果过大，则有导致共聚物的成型加工性的降低的倾向。
作为有机色素的例子，优选使用具有将紫外线转换为可见光线的功能的化合物。有机色素可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
作为荧光体的例子，可以举出荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。它们可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
本发明的树脂组合物可以通过在制造本发明的离聚物树脂中或制造本发明的离聚物树脂后添加前述添加剂而得到。例如，添加剂可以添加至制造离聚物树脂时的聚合或高分子反应体系，或可以在分离离聚物树脂的工序中添加，可以在分离后添加。另外，也可以在薄膜等成型体的制造时添加。
为了提高保存、运输、或成型时的便利性，本发明的离聚物树脂和本发明的树脂组合物可以形成粒料等形态。将离聚物树脂和树脂组合物粒料化的情况下，例如可以通过将以熔融挤出法得到的线料切割而得到。从使自挤出机的排出容易稳定化的观点出发，通过熔融挤出法进行粒料化时的熔融挤出时的离聚物树脂或树脂组合物的温度优选150℃以上、更优选170℃以上。另外，从抑制树脂热分解而劣化的观点出发，前述温度优选250℃以下、更优选230℃以下。本发明的离聚物树脂和本发明的树脂组合物的耐热分解性高，因此，如此通过熔融挤出法粒料化时，不易产生离聚物树脂发生热分解产生黑色异物等问题。另外，本发明的离聚物树脂和本发明的树脂组合物的臭气少，因此，可以确保作业者的健康。
[树脂片]
本发明包含：包含本发明的离聚物树脂或本发明的树脂组合物而成的树脂片。本发明的树脂片包含本发明的离聚物树脂或本发明的树脂组合物，因此，透明性和高温环境下的自立性优异，着色性低，在比以往还低的温度下与玻璃贴合也具有与玻璃的充分的粘接性，且即使经过长时间也可以具有高强度。因此，可以适合作为夹层玻璃用中间膜使用。
本发明的树脂片的低温粘接性优异。低温粘接性可以如下评价：将制作夹层玻璃时的温度、例如后述的加压压接工序中的温度设为较低温(例如130℃左右)，制作夹层玻璃，测定得到的夹层玻璃的最大剪切应力，从而可以评价。本发明的一实施方式中，包含本发明的树脂片作为夹层玻璃用中间膜而成的夹层玻璃的最大剪切应力优选25MPa以上、更优选26MPa以上、进一步优选27MPa以上、特别优选28MPa以上。最大剪切应力如果为上述的下限以上，则可以体现优异的低温粘接性。最大剪切应力的上限通常为60MPa以下、优选55MPa以下，更优选50MPa以下，进一步优选45MPa以下，特别优选40MPa以下。需要说明的是，最大剪切应力例如可以根据实施例中记载的方法而测定。
本发明的树脂片即使经过长时间强度也优异。该经过长时间后的强度可以根据经过长时间后的松弛模量(长时间松弛模量)、例如以50℃制成主曲线时的2.6×106秒后(约1个月后)的松弛模量而评价。本发明的一实施方式中，以50℃制成主曲线时的2.6×10 6秒后(约1个月后)的松弛模量优选0.25MPa以上、更优选0.27MPa以上、进一步优选0.29MPa以上、特别优选0.32MPa以上、最优选0.35MPa以上。该松弛模量如果为上述的下限以上，则树脂片和具有该树脂片作为中间膜的夹层玻璃可以体现经过长时间后的优异的强度。从树脂片的操作性的观点出发，该松弛模量的上限通常为5.0MPa以下、优选4.0MPa以下、更优选3.0MPa以下、进一步优选2.0MPa以下。需要说明的是，上述松弛模量可以如下求出：将树脂片在23℃、50％RH气氛下静置1周以上后，用动态粘弹性测定装置，由动态粘弹性测定和时间-温度换算规则得到的、基准温度50℃的合成曲线(称为主曲线)，从而可以求出，例如可以根据实施例中记载的方法而求出。
本发明的树脂片在高温环境下的自立性优异。高温环境下的自立性可以根据50℃下的储能模量而评价。本发明的一实施方式中，本发明的树脂片的50℃下的储能模量优选30MPa以上、更优选35MPa以上、进一步优选40MPa以上、进一步更优选45MPa以上、特别优选50MPa以上、特别是更优选55MPa以上。50℃下的储能模量如果为上述的下限以上，则树脂片可以体现高温环境下(例如50℃左右)的优异的自立性。50℃下的储能模量的上限优选300MPa以下、更优选250MPa以下、进一步优选200MPa以下、进一步更优选150MPa以下。需要说明的是，50℃下的储能模量可以用动态粘弹性测定装置测定，例如可以根据实施例中记载的方法而测定。
本发明的树脂片的着色性低，优选为无色。本发明的树脂片的黄色度(YI)优选2.0以下、更优选1.8以下、进一步优选1.5以下、进一步更优选1.3以下、特别优选1.0以下。黄色度(YI)如果为上述的上限以下，则树脂片和具有该树脂片作为中间膜的夹层玻璃可以体现低着色性。黄色度(YI)的下限为0以上。需要说明的是，黄色度(YI)可以如下算出：可以使用测色色差计，基于依据JIS Z8722而测得的值，依据JIS K7373而测定，例如可以根据实施例中记载的方法算出。
本发明的树脂片的在表面无熔体破裂、压花的平坦的表面状态下的片本身的透明性优异，且将该树脂片作为中间膜形成的夹层玻璃的透明性也优异。具有本发明的树脂片作为中间膜的夹层玻璃的透明性例如可以如下进行评价：将该夹层玻璃加热至140℃后，根据以0.1℃/分钟的速度缓冷至23℃时的雾度(称为缓冷雾度)，从而可以进行评价。缓冷雾度是通过该缓冷促进离聚物树脂的结晶化的状态的雾度。具有本发明的树脂片作为中间膜的夹层玻璃的缓冷雾度优选5.0％以下、更优选4.5％以下、进一步优选4.0％以下、进一步更优选3.5％以下、特别优选3.0％以下。雾度越小，离聚物树脂的透明性越提高，因此，下限没有特别限制，例如可以为0.01％以上。缓冷雾度如下求出：制作具有树脂片作为中间膜的夹层玻璃，将该夹层玻璃加热至140℃后，用雾度计，依据JIS K7136：2000而测定从140℃以0.1℃/分钟的速度缓冷至23℃后的雾度，从而求出，例如根据实施例中记载的方法而求出。
本发明的一实施方式中，对于本发明的树脂片，从与玻璃的粘接性的观点出发，优选含水量少。含水量相对于树脂片的质量优选1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.02质量％以下、特别优选0.01质量％以下。
本发明的一实施方式中，对于本发明的树脂片中所含的离聚物树脂的含量，从容易提高得到的树脂片的透明性和高温环境下的自立性、经过长时间后的强度、和低温粘接性、而且容易减少着色性的观点出发，相对于该树脂片的质量，优选90质量％以上、更优选93质量％以上、进一步优选95质量％以上、进一步更优选98质量％以上、优选100质量％以下。
本发明的一实施方式中，本发明的树脂片的厚度优选0.1mm以上、更优选0.2mm以上、进一步优选0.3mm以上、进一步更优选0.4mm以上、特别优选0.5mm以上、特别是更优选0.6mm以上、最优选0.7mm以上，优选5mm以下、更优选4mm以下、进一步优选3mm以下、进一步更优选1.5mm以下、特别优选1.2mm以下、特别是更优选1mm以下。树脂片的厚度如果为上述的下限以上，则容易提高树脂片的低温粘接性和经过长时间后的强度，而且树脂片的厚度如果为上述的上限以下，则容易提高树脂片的透明性，且容易减少着色性。树脂片的厚度例如可以使用接触式或非接触式的厚度计等而测定，例如可以根据实施例中记载的方法而测定。需要说明的是，树脂片为层叠体的情况下，上述树脂片的厚度表示层(x)一层的厚度。
本发明的树脂片可以仅由包含前述离聚物树脂或前述树脂组合物而成的层(层(x)称为)构成，也可以为包含至少1层的层(x)的层叠体。作为前述层叠体，没有特别限定，可以举出除层(x)之外还包含其他层的层叠体、例如层叠有层(x)与其他层的2层体、在2个层(x)之间配置有其他层的层叠体等。另外，树脂片可以为卷取为卷状的状态，也可以为单张的状态。
作为前述其他层，可以举出包含公知的树脂而成的层。作为该树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚酰亚胺、热塑性弹性体等。另外，其他层也可以根据需要包含增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗粘连剂、颜料、染料、隔热材料(例如具有红外线吸收能力度、无机隔热性微粒或有机隔热性材料)、功能性无机化合物等添加剂。
本发明的树脂片可以如下得到：将前述离聚物树脂或前述树脂组合物混炼、优选均匀地熔融混炼后，通过挤出法、压延法、压缩成型法、加压法、溶液浇铸法、熔融浇铸法、吹胀法等公知的制膜方法而形成层(x)，从而可以得到。树脂片为层叠体的情况下，可以使该层(x)与其他层以加压成型等层叠形成层叠树脂片，也可以将层(x)与其他层通过共挤出法成型形成层叠树脂片。需要说明的是，可以将离聚物树脂或树脂组合物混炼、优选熔融混炼中添加前述添加剂。
公知的制膜方法中，特别优选使用利用了压缩成型法、挤出法的树脂片的制造方法。压缩成型时、挤出时的树脂温度优选150℃以上、更优选170℃以上，优选250℃以下、更优选230℃以下。树脂温度如果为上述的上限以下，则容易抑制树脂的分解、劣化。相反地树脂温度如果为上述的下限以上，则容易改善树脂的成型性。另外，例如使用挤出机的情况下，为了有效地去除挥发性物质，优选从挤出机的排气口、通过减压去除挥发性物质。通过使用本发明的离聚物树脂，从而能进行制膜而不使制膜时的作业环境恶化。
本发明的树脂片可以以熔体破裂、压花等以往公知的方法在表面形成凹凸结构。熔体破裂和压花的形状可以采用以往公知的形状。如果在本发明的树脂片的表面形成凹凸结构，则从将树脂片与玻璃等基材热压接时的脱泡性优异的观点出发优选。
[夹层玻璃]
本发明包含一种夹层玻璃，其具有2个玻璃板、和配置于该2个玻璃板之间的中间膜，该中间膜为本发明的树脂片。本发明的夹层玻璃具有本发明的树脂片作为中间膜，因此，透明性、高温环境下的自立性优异，着色性低，制造工序中在比以往还低的温度下使玻璃与树脂片(中间膜)贴合也具有充分的粘接性，且即使经过长时间也可以维持高的强度。
与本发明的树脂片层叠的玻璃板例如除浮法平板玻璃、强化玻璃、抛光平板玻璃、压花玻璃、夹丝平板玻璃、热线吸收板玻璃等无机玻璃之外，还可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等以往公知的有机玻璃等。它们可以为无色或有色，均可。它们可以使用1种，亦可以并用2种以上。另外，玻璃的厚度优选100mm以下。
使本发明的树脂片夹持于2张玻璃而成的夹层玻璃可以以以往公知的方法制造。例如可以举出使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用轧辊的方法等。而且，还可以举出通过上述方法进行临时压接后，投入至高压釜进行正式粘接的方法。
使用真空层压机装置的情况下，例如可以在1×10-6～1×10-1MPa的减压下、60～200℃、特别是在80～160℃下，将玻璃板、树脂片(中间膜)、和任意的粘接性树脂层、有机玻璃板等层压。使用真空袋或真空环的方法例如记载于欧洲专利第1235683号说明书中，可以在约2×10-2～3×10-2MPa左右的压力下、以100～160℃进行层压。
作为使用轧辊的制造方法，可以举出在树脂片(中间膜)的流动开始温度以下的温度下利用辊进行脱气后，进一步在接近于流动开始温度的温度下进行压接的方法。具体而言，例如可以举出如下方法：在红外线加热器等中加热至30～70℃后，用辊进行脱气，进一步加热至50～120℃后用辊压接。
用上述方法进行压接后投入至高压釜进一步进行压接的情况下，高压釜工序的运转条件可以根据夹层玻璃的厚度、构成而适宜选择，例如优选在0.5～1.5MPa的压力下、在100～160℃下进行0.5～3小时处理。需要说明的是，本说明书中，将包括在上述真空层压机等中进行预粘接的工序、和在高压釜等中进行正式粘接的工序在内而有时称为加热压接工序。本发明的夹层玻璃由含有包含2.6质量％以上的低分子量成分的离聚物树脂或包含离聚物树脂的树脂组合物而成的树脂片形成，因此，上述加热压接工序、例如正式粘接的压接温度即使较低(例如可以为130℃左右)，玻璃与树脂片的粘接性也优异。成为本发明的夹层玻璃的低温粘接性的指标的最大剪切应力与[树脂片]一项目中记载的夹层玻璃的最大剪切应力同样。
另外，本发明的夹层玻璃由含有具有规定的数均分子量、且低分子量成分为4.0质量％以下的离聚物树脂或包含该离聚物树脂的树脂组合物而成的长时间松弛模量高的树脂片形成，因此，即使经过长时间(例如1个月左右)后也可以维持优异的强度。
本发明的夹层玻璃的透明性优异，特别是将夹层玻璃加热至140℃后，以0.1℃/分钟的速度缓冷至23℃时的雾度(缓冷雾度)低。缓冷雾度是通过该缓冷促进离聚物树脂的结晶化的状态的雾度。本发明的夹层玻璃的缓冷雾度优选5.0％以下、更优选4.5％以下、进一步优选4.0％以下、进一步更优选3.5％以下、特别优选3.0％以下。雾度越小，离聚物树脂的透明性越高，因此，下限没有特别限制，例如可以为0.01％以上。缓冷雾度如下求出：将夹层玻璃加热至140℃后，用雾度计依据JIS K7136：2000而测定从140℃以0.1℃/分钟的速度缓冷至23℃后的雾度，从而求出，例如可以根据实施例中记载的方法而测定。
本发明的夹层玻璃的着色少，优选为无色。本发明的夹层玻璃的黄色度(YI)可以从与[树脂片]一项目中记载的树脂片的黄色度(YI)同样的范围选择。
如上述，含有本发明的离聚物树脂和包含本发明的离聚物树脂的树脂组合物而成的树脂片作为夹层玻璃用中间膜是有用的。该夹层玻璃用中间膜从对玻璃等基材的粘接性、透明性、自立性、强度优异的方面出发，特别优选作为结构材料用夹层玻璃的中间膜。另外，不限定于结构材料用夹层玻璃的中间膜，也适合作为汽车用前窗玻璃、汽车用侧窗玻璃、汽车用天窗、汽车用透明玻璃、平视显示器用玻璃、以及用于汽车等移动体、外壁和屋顶的层压、面板、门、窗、壁、屋顶、天窗、隔音壁、显示窗、阳台、扶手墙等建築物、会议室的隔板玻璃构件、太阳能电池等各种用途中的夹层玻璃用中间膜，但不限定于这些用途。
实施例
以下，根据实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。
[实施例/比较例中得到的离聚物树脂的分析]
羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)的含量的分析如以下进行。
使实施例和比较例中得到的离聚物树脂分别溶解于脱水甲苯/脱水乙酸(75/25质量％)的混合溶剂，在100℃下反应2小时后，再沉淀于丙酮/水(80/20质量％)的混合溶剂，从而将羧酸中和物单元(C)转换为羧酸单元(B)。将得到的树脂充分用水清洗后进行干燥，对于干燥后的树脂，进行下述(1)～(3)。
(1)通过热分解GC-MS，对构成树脂的单体单元的成分进行分析。
(2)依据JIS K0070-1992，测定树脂的酸值。
(3)用氘代甲苯与氘代甲醇的混合溶剂，进行树脂的1H-NMR(400MHz、日本电子株式会社制)测定。
(4)另外，将实施例和比较例中得到的离聚物树脂分别供于利用硝酸的微波分解前处理后，通过ICP发光分析(Thermo Fisher Scientific公司制、“iCAP6500Duo”)，鉴定羧酸中和物单元(C)的金属离子的种类和量。
由上述(1)，鉴定羧酸酯单元(A)和羧酸单元(B)的种类和结构。基于该信息，由上述(2)和(3)的信息，算出乙烯单元(D)/羧酸酯单元(A)/(羧酸单元(B)与羧酸中和物单元(C)的总计)的比率。进一步由上述(4)的信息算出乙烯单元(D)/羧酸酯单元(A)/羧酸单元(B)/羧酸中和物单元(C)的比率。
[熔体流动速率(MFR)]
依据JIS K7210，测定实施例和比较例中使用的乙烯-羧酸酯共聚物(X)、和实施例和比较例中得到的离聚物树脂的熔体流动速率。具体而言，使各共聚物或各树脂在机筒内熔融，在190℃、2.16kg载荷条件下，从设置于机筒底部的规定口径(2.095mm)的模挤出，测定每分钟挤出的树脂量(g/分钟)，换算成每10分钟挤出的树脂量(g/10分钟)，求出熔体流动速率。
[数均分子量、分子量分布和低分子量成分的含量]
实施例和比较例中得到的离聚物树脂的分子量如以下测定。
使实施例和比较例中得到的离聚物树脂加热溶解于乙酸/甲苯的混合溶剂，将羧酸中和物单元转换为羧酸单元。进一步利用三甲基甲硅烷基重氮甲烷使羧酸单元酯化为羧酸甲酯。使如此使羧酸中和物单元和羧酸单元转换为羧酸甲酯单元的离聚物树脂加热溶解于添加了0.1％BHT(二丁基羟基甲苯)的1,2,4-三氯苯中，接着，用0.5μm的烧结过滤器进行加热过滤。对于得到的离聚物树脂，根据凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下测定色谱图，算出聚乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布。聚乙烯换算的分子量是如下值：用Q因子将标准聚苯乙烯换算的分子量换算为聚乙烯换算的分子量而得到的值。需要说明的是，基线设为如下线：连接有GPC图的高分子量侧的峰的斜率从保留时间快者观察从零变为正值的点、与低分子量侧的峰的斜率从保留时间快者观察从负值变为零的点的线。
另外，由用标准曲线算出的积分分子量分布，算出分子量2500以下的低分子量成分的比率。
GPC装置：东曹株式会社制、HLC-8320
检测器：差示折光检测器
柱：使用的是，将东曹株式会社制的1根TSKgel guardcolumnH HR(30)(7.5mmI.D.×7.5cm)与3根TSKgel GMH HR-H(20)HT(7.8mmT.D.×30cm)串联连接而成者。
洗脱剂：1,2,4-三氯苯+BHT(0.05％)
洗脱剂流量：1.0ml/分钟
試料注入量：0.3ml
柱温：140℃
标准曲线：用标准聚苯乙烯10个点的数据制成
Q因子：使用聚苯乙烯41.3、聚乙烯17.7
[高温环境下的自立性]
从实施例和比较例中得到的树脂片切出纵40mm×横5mm的试验片，用株式会社UBM制动态粘弹性测定装置，在测定温度50℃、频率1Hz、升温速度3℃/分钟的条件下，测定储能模量(E’)，将该值作为高温环境下中的树脂片的自立性的指标。50℃的储能模量越高，表示高温环境下的树脂片的自立性越高。高温环境下的自立性的评价中，将上述储能模量为30MPa以上的情况评价为“A”、低于30MPa的情况评价为“B”。
[经过长时间后的强度]
将实施例和比较例中得到的树脂片在23℃、50％RH气氛下静置1周以上后，切出纵40mm×横5mm的试验片，用株式会社UBM制动态粘弹性测定装置，根据由动态粘弹性测定和时间-温度换算法则得到的、基准温度50℃的合成曲线(主曲线)求出长时间松弛模量，将该值作为经过长时间后的树脂片的强度的指标。长时间松弛模量越高，表示经过长时间后的树脂片的强度越高。经过长时间后的树脂片的强度的评价中，将上述长时间松弛模量为0.25MPa以上的情况评价为“A”、低于0.25MPa的情况评价为“B”。
动态粘弹性测定按照依据JIS K 0129：2005的方法，在温度50～100℃、频率0.1、0.5、1、5、10、50、100Hz的条件下进行拉伸测定，由得到的储能模量的测定结果，用温度时间换算法则，将基准温度为50℃制成主曲线，读取频率4.0×10-7Hz下的储能模量(E’(t1))、和频率2.0×10-7Hz下的损耗模量(E”(t2))，将泊松比固定为0.5，根据下述式(A)，求出50℃、2.6×106秒后的松弛模量G(t)。
G(t)＝E’(t1)/3-0.4×E”(t2)/3…(A)
需要说明的是，这些一系列的计算如下使用株式会社UBM制动态粘弹性测定装置附带的计算软件“RheoStation”(株式会社UBM)而进行。
[与玻璃的低温粘接性]
将实施例和比较例中得到的树脂片夹持于厚度2.7mm的浮法玻璃2张，使用真空层压机(Nisshinbo Mechatronics Co.,Ltd.制1522N)，以100℃在真空层压机内减压1分钟，保持减压度和温度不变地在30kPa下加压5分钟，得到临时粘接体。将得到的临时粘接体投入至高压釜，在130℃、1.2MPa下进行30分钟处理，得到夹层玻璃。
接着，将得到的夹层玻璃切成25mm×25mm的大小，得到试验样品。根据国际公开第1999/058334号公报中记载的压缩剪切强度试验(Compression shear strength test)评价得到的试验样品。将夹层玻璃剥离时的最大剪切应力作为与玻璃的低温粘接性的指标。最大剪切应力越高，表示与玻璃的低温粘接性越高。与玻璃的低温粘接性的评价中，将上述最大剪切应力为25MPa以上的情况评价为“A”、低于25MP的情况评价为“B”。
[着色性]
用日本电色工业株式会社制的测色色差计“ZE-2000”(商品名)，依据JIS Z8722测定实施例和比较例中得到的树脂片。将基于得到的值依据JIS K7373算出的黄色度的值作为黄色指数(YI)。YI越低，表示树脂片的着色性越低。着色性的评价中，将测得的YI为2.0以下的情况评价为“A”、超过2.0的情况评价为“B”。
[缓冷时的透明性(缓冷雾度)]
将实施例和比较例中得到的树脂片夹持于厚度2.7mm的浮法玻璃(日本板硝子制)2张，使用真空层压机(Nisshinbo Mechatronics Co.,Ltd.制1522N)，在100℃下在真空层压机内减压1分钟，保持减压度和温度不变地在30kPa下加压5分钟，得到临时粘接体。将得到的临时粘接体投入至高压釜，在140℃、1.2MPa下处理30分钟，得到夹层玻璃。
将得到的夹层玻璃加热至140℃后，以0.1℃/分钟的速度缓冷至23℃。用雾度计HZ-1(SUGA试验机株式会社制)，依据JIS K7136：2000测定缓冷操作后的夹层玻璃的雾度。缓冷雾度越低，表示将夹层玻璃缓冷时的透明性越高。缓冷时的透明性的评价中，将测得的雾度为5.0％以下的情况评价为“A”、超过5.0％且10％以下的情况评价为“B”、超过10％的情况评价为“C”。
[树脂片的厚度]
实施例和比较例中得到的树脂片的厚度用数字厚度计测定。
〔原料树脂〕
实施例和比较例中，将用作离聚物树脂的原料的各乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性量或丙烯酸乙酯(EA)改性量、和MFR示于表1。这些乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(X)可以以US2013/0274424、日本特开2006-233059或日本特开2007-84743中记载的高温高压自由基聚合法合成。例如可以使用住友化学株式会社制“Acryft”(注册商标)作为EMMA，可以使用日本聚乙烯株式会社制“Rexpearl”(注册商标)作为EEA。
[表1]
Figure BDA0004009894700000311
EMMA：乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物
EEA：乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物
EMA：乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物
改性量：将构成树脂的全部单体单元作为基准的(甲基)丙烯酸酯单元的含量
〔实施例1〕
(离聚物树脂)
在反应槽中导入表1中的EMMA2 100质量份，向其中加入甲苯233质量份，在0.02MPa加压下、以60℃进行搅拌，使EMMA2溶解。在得到的溶液中，添加氢氧化钠的甲醇溶液(20质量％)96质量份，以100℃搅拌4小时，将EMMA2皂化，将甲基丙烯酸甲酯单元的一部分转换为甲基丙烯酸钠单元。接着，将该溶液冷却至50℃后，在反应液中添加盐酸(20质量％)79质量份，以50℃搅拌1小时，将甲基丙烯酸钠单元的一部分转换为甲基丙烯酸，得到粗离聚物树脂溶液。
在得到的粗离聚物树脂溶液中，添加甲苯/甲醇(75/25质量％)的混合溶剂使得粗离聚物树脂浓度成为10质量％，将该溶液稀释。接着，将得到的粗离聚物树脂的稀释溶液调整为34℃后，在前述稀释溶液添加相对于粗离聚物树脂溶液100质量份为430质量份的34℃的甲醇，使粒状树脂析出。接着，将得到的粒状树脂滤取后，将滤取的粒状树脂100质量份与水/甲醇(50/50质量％)的混合溶剂600质量份混合。将通过前述混合得到的浆料以40℃搅拌1小时，之后，将粒状树脂在室温下滤取。进一步进行利用水/甲醇的混合溶剂的粒状树脂的清洗3次，得到清洗后的粒状离聚物树脂。将得到的粒状离聚物树脂真空干燥8小时以上后，用间歇式熔融混炼机，进行210℃、转速90rpm、3分钟熔融混炼，得到离聚物树脂。
(树脂片)
将得到的离聚物树脂的熔融混炼物在210℃加热下、通过50kgf/cm2的压力压缩成型5分钟，得到厚度0.8mm的树脂片。
〔实施例2〕
使用表1中的EMMA3，添加氢氧化钠的甲醇溶液100质量份、和盐酸(20质量％)83质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔实施例3〕
使用表1中的EMMA3，添加氢氧化钠的甲醇溶液100质量份、和盐酸(20质量％)83质量份，将皂化反应时间改变为2小时，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔实施例4〕
使用表1中的EMMA4 70质量份和EMMA5 30质量份，添加氢氧化钠的甲醇溶液104质量份、和盐酸(20质量％)83质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔实施例5〕
使用表1中的EEA，添加盐酸(20质量％)78质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔实施例6〕
使用表1中的EMA，添加氢氧化钠的甲醇溶液111质量份、和盐酸(20质量％)91质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔比较例1〕
使用表1中的EMMA1，添加氢氧化钠的甲醇溶液72质量份、和盐酸(20质量％)58质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔比较例2〕
添加盐酸(20质量％)90质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔比较例3〕
使用表1中的EMMA4，添加氢氧化钠的甲醇溶液100质量份、和盐酸(20质量％)83质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔比较例4〕
使用表1中的EMMA3，添加氢氧化钠的甲醇溶液100质量份、和盐酸(20质量％)83质量份，将皂化反应温度改变为80℃，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔比较例5〕
使用表1中的EMMA5，添加氢氧化钠的甲醇溶液112质量份、和盐酸(20质量％)84质量份，除此之外，与实施例1同样地得到离聚物树脂和树脂片。
〔比较例6〕
将美国专利第6518365号中记载的方法作为参考，使乙烯和甲基丙烯酸共聚，得到乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物后，利用氢氧化钠将该共聚物部分中和，从而得到表2中记载的组成的离聚物树脂(有时记作Ionomer1)。使用得到的离聚物树脂，根据与实施例1同样的方法得到树脂片。
〔比较例7〕
将美国专利第6518365号中记载的方法作为参考，使乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸叔丁酯共聚，得到乙烯-(甲基)丙烯酸-丙烯酸叔丁酯共聚物后，利用氢氧化钠将该共聚物部分中和，从而得到表2中记载的组成的离聚物树脂(有时记作Ionomer2)。使用得到的离聚物树脂，根据与实施例1同样的方法得到树脂片。
依据上述方法，对实施例和比较例中得到的树脂片在高温环境下的自立性、经过长时间后的强度、着色性和与玻璃的粘接性、以及夹层玻璃缓冷时的透明性进行评价，将其结果示于表2。需要说明的是，表2中，在括号内，示出测定50℃下的储能模量、长时间松弛模量、黄色度(YI)、最大剪切应力和缓冷雾度而得到的值。
另外，依据上述方法，对实施例和比较例中使用的离聚物树脂进行分析，将其结果也示于表2。表2中，将羧酸酯单元(A)[(甲基)丙烯酸酯单元]的含量记作酯(A)、羧酸单元(B)[(甲基)丙烯酸单元]的含量记作酸(B)、羧酸中和物单元(C)[(甲基)丙烯酸中和物单元]的含量记作中和物(C)、和羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)和羧酸单元(C)的总含量记作(A)+(B)+(C)，各含量是将构成离聚物树脂的全部单体单元作为基准而得到的。
[表2]
Figure BDA0004009894700000351
确认了，由实施例1～6中得到的离聚物树脂形成的树脂片在高温环境下的自立性、经过长时间后的强度、与玻璃的低温粘接性、透明性、和着色性的全部评价中为良好的评价“A”。于此相对，确认了，由比较例1～7中得到的离聚物树脂形成的树脂片在至少任意者中为不良的评价“B”。因此，本发明的离聚物树脂可以形成透明性、高温环境下的自立性优异、着色性低、在比以往还低的温度下与玻璃贴合也具有与玻璃的充分的粘接性、且即使经过长时间也能维持高强度的树脂片。

Claims (9)

1.一种离聚物树脂，其包含：羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、羧酸中和物单元(C)和乙烯单元(D)，
将构成该离聚物树脂的全部单体单元作为基准，羧酸酯单元(A)的含量为0.01～1.8摩尔％，且羧酸酯单元(A)、羧酸单元(B)、和羧酸中和物单元(C)的总含量为6～10摩尔％，
将羧酸单元(B)和羧酸中和物单元(C)转换为羧酸甲酯单元，根据GPC测定聚乙烯换算的分子量时，由积分分子量分布曲线得到的分子量2500g/摩尔以下的低分子量成分的比率为2.6～4.0质量％、数均分子量为8000～14000g/摩尔。
2.根据权利要求1所述的离聚物树脂，其中，羧酸中和物单元(C)的含量为0.1～3.0摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的离聚物树脂，其中，羧酸单元(B)的含量为1.0～10.0摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离聚物树脂，其中，羧酸酯单元(A)为(甲基)丙烯酸酯单元。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的离聚物树脂的制造方法，其包括如下工序：
工序(I)，将乙烯-羧酸酯共聚物(X)的一部分进行皂化；和
工序(II)，将通过工序(I)得到的皂化物的至少一部分脱金属化，
将构成该乙烯-羧酸酯共聚物的全部单体单元作为基准，所述乙烯-羧酸酯共聚物(X)中所含的羧酸酯单元的含量为6～10摩尔％。
6.一种树脂组合物，其包含相对于树脂组合物的质量为90质量％以上的权利要求1～4中任一项所述的离聚物树脂。
7.一种树脂片，其包含权利要求1～4中任一项所述的离聚物树脂、或权利要求6所述的树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的树脂片，其以50℃制成主曲线时的2.6×106秒后的松弛模量为0.25MPa以上。
9.一种夹层玻璃，其具有：2个玻璃板、和配置于该2个玻璃板之间的中间膜，该中间膜为权利要求7或8所述的树脂片。
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