CN103788276B - 乙烯/α‑烯烃组合物中控制分子量分布的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯/α‑烯烃组合物中控制分子量分布的方法。本发明涉及生产具有控制分子量分布的组合物和方法。通过例如调控与预‑催化剂接触过程中的相对单体浓度和/或使用包含催化量的具有下列结构的分子的催化剂：其中，M=第2至8族的金属，优选第4族作为中性或带电荷的部分；Y=任一包括稠环的取代基；L=任一配位基团，特别是吡啶基或吡啶酰胺；X=烷基、芳香基、取代烷基、H或氢化物、卤化物或其它阴离子部分；y=从0至M的完整价态的整数；R=烷基、芳香基、卤烷基、卤芳香基、氢等；X=1‑6，特别是2；虚线=任选键，特别是弱键；和X和(CR2)x可为接枝或环的部分，控制分子量分布。

Description

乙烯/α-烯烃组合物中控制分子量分布的方法
本申请是申请日为2006年12月7日，名称为“乙烯/α-烯烃组合物中控制分子量分布的方法”的中国专利申请No.200680046152.9的分案申请。
技术领域
本发明涉及生产乙烯/α-烯烃共聚体组合物的组合物和方法。更特定地，本发明涉及生产具有控制分子量分布的乙烯/α-烯烃组合物的方法。
背景技术
以成本有效的方式生产具有控制分子量分布的乙烯/α-烯烃组合物是理想的。对某些例如用于天然气、下水道、采矿等的管的用途来说，特别是具有多峰型(两种或两种以上峰型，其中这两种情况下可互换地指双峰型或多峰型)分子量组成分布的乙烯/α-烯烃组合物通常是理想地。同样，某些用途可需要其中所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的低分子量部分具有比所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高分子量部分高的密度的组合物。不幸地，目前为止可获得的方法不能有效和生效地控制具有所需密度和分子量结合的组合物中的分布或结果。
发明内容
已发现产生分子量分布有效控制的新方法。有利地，可设计本发明的方法以产生其中所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的低分子量部分具有比所述乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高分子量部分高的密度的组合物。同样，可在单聚合反应器中和/或使用单催化剂生产乙烯/α-烯烃共聚体组合物。新型组合物通常可由上述方法生成。所述新型组合物包含具有多峰型分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚体组合物和一个或多个具有等于大约((预-催化剂的芳香基或烃基-配体的分子量)+28+14×X)的克分子量的分子，其中X表示0至10、优选0至8的整数。
附图说明
图1-14是一系列解释共聚反应中多位点性能的幻灯片。
图15-19分别是由实施例4、6、12、14和15生产的聚合物的微分量热法扫描(DSC)。
图20描述了乙烯-辛烯共聚物的分子量分布。
图21描述了辛烯摩尔分数对高分子量聚合物分数的影响。
图22描述了插入Hf-芳香基和Hf-烷基键的势能面。
具体实施方式
一般性定义
如果且当用于本文时，下列术语应具有用于本发明目的的给定含义：
“聚合物”表示通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”和“共聚体”。
“共聚体”表示通过至少两种不同类型单体的聚合制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和术语“三聚物”(通常用于指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。它也包括通过聚合四种或四种以上类型的单体生产的聚合物。
术语“多-嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物”指包含两个或两个以上优选以线性形式，即，包含关于聚合乙烯型官能度首尾相连的化学区分单元的聚合物，而不是以侧链或接枝形式连接的化学相异区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物。在优选具体实施方式中，嵌段有不同的包含于其中的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于该种组合物的聚合物的微晶大小、立构规整度的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整度或区域不规整度、支化的量(包含长链支化或超支化)、均一性或者任一其它的化学或物理性质。通过多分散指数(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度的分布和/或归因于生产共聚物的独特方法的嵌段数目的分布的独特分布表征多-嵌段共聚物。更特定地，当用连续法生产时，多-嵌段共聚物通常拥有1.7至2.9、优选1.8至2.5、更优选1.8至2.2且最优选1.8至2.1的PDI。
在下面的描述中，本文公开的所有数值为近似值，不管是否使用了“大约”或“近似”与其相连。它们可在1％、2％、5％或有些时候10至20％变化。不论何时公开了具有下限RL和上限RU的数值范围，任一落于范围之内的数值为特定公开的。特别地，下列范围之内的数值为特定公开的：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是以1％增量的1％至100％范围内的变量，也就是，k为1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，任一通过如上所述的两个R数值定义的数值范围也为特定公开的。
根据ASTM D792测试“密度”。
在190℃使用2.16kg的重量根据ASTM D1238测定包含乙烯作为聚合物中主要组分的聚合物的“熔体指数(I2)”。
在230℃使用2.16kg的重量根据ASTM D1238测定包含乙烯作为聚合物中主要组分的聚合物的“熔体流动速率(MFR)”。
通过经由Williams，T.；Ward，L M.Journal of Polymer Science，PolymerLetters Edition(1968)，6(9)，621-624描述的程序的常规GPC(凝胶渗透色谱法)测量“分子量分布”或MWD。系数B为1。系数A为0.4316。
控制分子量和密度
已发现可控制所得聚合物的分子量分布。例如，使用适合的反应条件(例如，充分混合的均匀反应环境、例如乙烯和如辛烯的α-烯烃的两种或两种以上单体的稳态浓度和适合的预-催化剂或催化剂)，可通过两种或两种以上单体(n)的摩尔分数(f)控制聚合物的双峰型分子量“分流(split)”，以使单体m的摩尔分数定义为：
即，分子量分流为可控的，因此其基本上是溶液中相对单体浓度的函数。根据反应条件，这些相同的相对单体浓度也可确定全体聚合物的总组成(也就是密度)。
本文实用的控制单体纯度的一个方面是通过在活塞式反应器中使用与选定催化剂接触的单体测流。若单体是不纯的，则在活塞式反应器中将观测到比预期低的放热量。在这种方式中，如果需要，监控并调整单体的纯度。
虽不希望通过任一理论进行限定，但申请人发现可使单体浓度:分子量分流的关系发生的原因是可由各单体反应物制得不同的催化剂物种。这表示通过“乙烯-插入”形式的催化剂形成较低分子量的聚合物，而“α-烯烃-插入”形式的催化剂产生较高分子量的聚合物。有利地，这产生通过调控所形成的不同催化剂物种的相对量控制的分子量分流。
作为示例，据信，在乙烯、辛烯存在时和在包括例如充分混合的均匀反应环境的适应反应条件下，可制得下面的铪催化剂以形成乙烯-插入阳离子和辛烯-插入阳离子。
因此，本发明可以数种方法控制分子量分流。本发明的一种方法涉及改变给定催化剂的配体结构以影响给定总密度的共聚物的所得分流。如此，可选择适合的预-催化剂用于聚合以控制乙烯-插入阳离子和/或辛烯-插入阳离子的浓度，并因此控制所得分子量分流。可选地，本发明可由给定催化剂前体控制聚合物分流。例如，一种这样的方法可为进行多种多样的预-反应或预-聚合，例如将预-催化剂和单个单体接触以产生所需催化剂物种浓度，随后将该预-反应产物的部分或全部加入反应器。这可任选加入纯的预-催化剂来完成，提供对所得聚合物双峰型的高度控制。
在本发明的另外一种可选项中，可通过改变工艺变量调整聚合物分流。例如，可通过调控组成梯度控制插入催化剂的量—特别是在当插入发生在催化剂活化的早期阶段时的情况下。在溶液回路反应器中，例如，可通过调整反应器流出液循环通过反应器的速度实现单体组成的梯度。这可在反应器中的不同位置产生共聚单体摩尔分数的差异。装配反应器以通过战略放置催化剂和单体注射点和/或所述催化剂与单体接触的时间对此加以利用。
在另一种可选项中，可直接合成一种或多种化合物以可直接控制所需的乙烯-插入阳离子:α-烯烃-插入阳离子的比例。
使用预-催化剂以控制分子量的通用方法
如上所述，申请人发现多个在生产乙烯/α-烯烃共聚体组合物中控制分子量分布的方法。一种方法包括：
(a)选择至少一种包含至少一种金属-芳香基或金属-烃基键的适合预-催化剂，其中各预-催化剂分子基本与每一其它的预-催化剂分子相同；
(b)将乙烯、至少一种α-烯烃和所述适合的预-催化剂接触；
(c)选择乙烯:α-烯烃浓度比以充分活化预-催化剂；和
(d)在连续反应聚合条件下形成乙烯/α-烯烃共聚体组合物；和，任选地，
(e)选择如通过两种或两种以上单体(n)的摩尔分数(f)确定的共聚体的分子量分流，以使单体m的摩尔分数定义为：
以生产具有控制双峰型或多峰型分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。
另一种方法包括：
(a)选择至少一种包含至少一种金属-芳香基或金属-烃基键的适合预-催化剂，其中各预-催化剂分子基本与每一其它的预-催化剂分子相同；
(b)将至少一种有机化合物和所述适合的预-催化剂接触；
(c)选择至少一种有机化合物的浓度比以充分活化预-催化剂；和
(d)在连续反应聚合条件下形成乙烯/α-烯烃共聚体组合物；和，任选地，
(e)选择如通过一种或多种有机化合物浓度确定的共聚体的分子量分流以生产具有控制双峰型或多峰型分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚体组合物。
适合的预-催化剂与(1)乙烯和α-烯烃或(2)有机化合物接触
适合的预-催化剂可选自任一那些包含至少一种金属-芳香基或金属-烃基键的催化剂。芳香基可为任一具有环结构特征的分子或配体，例如苯基、萘基(naphalenyl)、菲基、蒽基等。烃基可为任一包含氢和碳的分子或配体，例如苄基。此外，例如氮、氧等的杂原子可取代芳香基或烃基的一个或多个碳原子，以使芳香基包括杂芳香基且烃基包括杂烃基。相似地，芳香基或烃基上的一个或多个氢可被任一基本上不干扰预-催化剂所需活性的取代基所置换。该取代基包括但不限于：取代或未取代烷基、卤基、硝基、氨基、烷氧基、芳香基、脂肪基、环脂肪基、羟基和类似的取代基。优选各预-催化剂分子基本与每一其它的预-催化剂分子相同。由此表示分子的化学结构为基本上相同的。也优选那些当与乙烯或α-烯烃接触时，其中的环的张力能从金属-烃基配体减弱的结构。
特别适合的预-催化剂选自对应下面通式的烃基胺取代杂芳香基化合物：
其中：R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳香基或其含有1至30个碳原子、未计算氢的惰性取代衍生物或其二价衍生物；
T1是除去氢的1至41个原子、优选除去氢的1至20个原子且最优选单-或二-C1-20烃基取代亚甲基或硅烷基的二价桥连基；和
R12是含路易斯碱官能度的C5-20杂芳香基，特别是吡啶-2-基或取代吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1包括铪或其它的第4族金属；
X1是阴离子的、中性的或双阴离子的配位基团；
x’是0至5的数字，表示该X1基团的数目；和
分别通过与适应的助-催化剂相连的线、虚线和箭头或其混合表示的键、任选键和电子供体相互作用。
必要时，预-催化剂和任选的催化剂在足以活化预-催化剂的方式和量下与(1)乙烯和α-烯烃或(2)例如以丙酮或酮的混合物为例的有机化合物或(3)其混合物接触。本领域技术人员可识别出例如下面描述的助催化剂的助催化剂可实用于这个阶段或后续阶段。条件通常根据所需聚合物和所使用的装置而变化。然而，本领域技术人员可使用本技术规范、背景知识、在先技术和常规实验很容易地确定适合的条件。在例如美国专利No.6,960,635、6,946,535、6,943,215、6,927,256、6,919,407和6,906,160中给出了指导，它们以引用的方式并入本文。本方法的一个优势是在单反应器内可使用单催化剂。
通常选定乙烯、α-烯烃和/或有机化合物浓度以充分活化预-催化剂并形成具有所需分子量分布的所需乙烯/α-烯烃共聚体组合物。这些活化条件根据反应物和所使用的装置变化，且可同于、但优选不同于用于形成共聚体的连续聚合反应条件。更特定地，在活化过程中所使用的初始单体比例可同于、但优选不同于在共聚体聚合过程中所使用的单体比例。虽然这些比例通常根据反应条件和所需产物而变化，但共聚体的分子量分流可通常通过选择两种或两种以上单体(n)的摩尔分数(f)进行控制，以使单体m的摩尔分数定义为：
有利地，所得聚合物通常具有比高分子量部分更高密度的低分子量部分。虽然可使用分批或连续聚合反应条件，但在共聚体形成过程中优选使用连续聚合反应条件。然而，即使将预-催化剂从主聚合反应分离活化，仍然可使用连续聚合反应条件。
使用合成催化剂控制分子量分布的通用方法
另一种控制分子量的方法包括将乙烯、α-烯烃和适合的催化剂在足以形成乙烯/α-烯烃共聚体组合物的反应条件下接触，其中催化剂包含催化量的具有下面结构的分子：
其中M＝第2至8族的金属，优选第4族作为中性或带电荷的部分；
Y＝任一包括稠环的取代基；
L＝任一配位基团，特别是吡啶基或吡啶酰胺；
X＝烷基、芳香基、取代烷基、H或氢化物、卤化物或其它阴离子部分；
y＝从0至M的完整价态(complete valence)的整数；
R＝烷基、芳香基、卤烷基、卤芳香基、氢等；
X＝1-6，特别是2；
虚线＝任选键，特别是弱键；和
X和(CR2)x可为接枝(tethered)或环的部分；
使用不同形式的前述催化剂结构使本领域技术人员可直接控制“乙烯-插入”形式的催化剂和“α-烯烃-插入”形式的催化剂的浓度。通过直接控制这些浓度，可控制共聚体的分子量分流。这使本领域技术人员可使用更宽范围的反应条件，但仍然控制分子量分布。例如，因而，可在更宽范围的单体浓度下控制分子量分布。
上面的催化剂可通过常规方法合成。
催化剂结构
可能的合成方法包括偶合，例如
插入，例如
或通过环金属化作用，例如
其中M＝第2至8族的金属，优选第4族作为中性或带电荷的部分；
Y＝任一包括稠环的取代基；
L＝任一配位基团，特别是吡啶基或吡啶酰胺；
X＝烷基、芳香基、取代烷基、H或氢化物、卤化物或其它阴离子部分；
y＝至M的完整价态范围的数值；
R＝烷基、芳香基、卤烷基、卤芳香基、氢等；
X＝1-6，特别是2；
虚线＝任选键，特别是弱键；
X和(CR2)x可为接枝或环的部分。
E＝任一阴离子部分(包括烷基或芳香基)或C-H单元的H；
Red＝还原剂；
a+b＝当氧化时，完成Red化合价的数值；
c＝将(CR2)x与M连接所需的Red的当量数值；
如本领域技术人员可领会的，在某些情形下，使用原位合成法从而在聚合反应过程中形成催化剂也为理想的。
助催化剂
如本领域技术人员可领会的，将预-催化剂或合成的催化剂与适合的助催化剂(优选阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)结合是实用的。在优选具体实施方式中，梭移剂(若使用)同时用于链梭移和作为催化剂组成的助催化剂组分的目的。
理想的金属配合物通过与阳离子形成助催化剂结合提供催化活性，例如那些之前在本领域中已知的使用第4族金属烯烃聚合配合物。本文所用的适合阳离子形成助催化剂包括：中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代第13族化合物，特别是各烃基或卤化烃基基团中含有1至10个碳原子的三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物、更特别是全氟化三(芳香基)硼化合物、且最特别是三(五氟-苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)、特别是使用相容的、非配位的阴离子的铵-，磷鎓-、氧鎓-，碳鎓-、甲硅烷基鎓-或锍-盐，或相容的、非配位的阴离子的二茂铁鎓-、铅-或银盐；及前述阳离子形成助催化剂和技术的结合。在以下的参考文献中：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO 99/15534和WO99/42467，关于用于烯烃聚合的不同金属配合物，已在先教导了前述的活化助催化剂和活化技术。
中性路易斯酸的结合(特别是在各烷基基团中具有1至4个碳原子的三烷基铝化合物和在各烃基基团中具有1至20个碳原子的卤化三(烃基)硼化合物(特别是三(五氟苯基)硼烷)的结合)、该中性路易斯酸混合物和聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)进一步的结合以及单个中性路易斯酸(特别是三(五氟苯基)硼烷)和聚合或寡聚铝氧烷的结合可用作活化助催化剂。金属配合物:三(五氟苯基)-硼烷:铝氧烷的摩尔比优选为1:1:1至1:5:20，更优选为1:1:1.5至1:5:10。
适合的实用于在本发明的一个具体实施方式中作为助催化剂的离子形成化合物包括能提供质子的布忍斯特酸阳离子和相容的非配位的阴离子A-。如本文所用，术语“非配位的”表示不能配位于含有前体配合物的第4族金属及由其衍生出的催化衍生物的或者仅弱配位于这些配合物并因此仍然充分易于地被中性路易斯碱所置换的阴离子或物质。非配位阴离子特定地指当在阳离子金属配合物中用作电荷平衡阴离子时，不向所述阳离子转移其阴离子取代基或链端并因此形成中性配合物的阴离子。“相容的阴离子”是当初始形成的配合物分解时不降解至中性且不干扰配合物的所需后续聚合或其它用途的阴离子。
优选的阴离子为那些含有单个包括含带电粒子的金属或非金属中心的配位化合物的阴离子，该阴离子能平衡当两种组分结合时可形成的活性催化剂物种的电荷(金属阳离子)。同时，所述阴离子应充分易于地被烯属、二烯属和乙炔属未饱和化合物或其它例如醚或腈的中性路易斯碱所置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的非金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有包括含单个金属或非金属原子的配位化合物的阴离子的化合物为已熟知的，且多数(特别是这些在阴离子部分含单个硼原子的化合物)为可购得的。
优选的这些助催化剂可由下面的通式表示：
(L*-H)g +(A)g-
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭布忍斯特酸；
Ag-是具有g-电荷的非配位相容阴离子；和
g为1至3的整数。
更优选地，Ag-对应通式：[M’Q4]-；
其中：
M’是+3形式氧化态的硼或铝；和
Q在各处出现时独立的选自氢化物、二烷基氨基、卤化物、烃基、烃基氧化物、卤代-烃基、卤代烃氧基或卤-代甲硅烷基烃基自由基(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基自由基)，所述Q具有多至20个的碳原子，但是其中不超一处出现的为Q卤化物。在US-A-5,296,433中公开了适合的烃基氧化物Q基团的示例。
在更优选的具体实施方式中，d为1，即，反荷离子具有单个负电荷且为A-。活化助催化剂包含硼，其特别适用于制备可由下面的通式所表示的本发明的催化剂：
(L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*为如前所定义；
B是3形式氧化态的硼；和
Q为具有多至20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基-、或氟化甲硅烷基烃基-，前提是其中不超过一处为Q烃基。
优选的路易斯碱盐为铵盐，更优选为含有一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。最优选Q在各处出现为氟化芳香基，特别是五氟苯基。
制备本发明的改进催化剂中可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性(但不限于)示例为三-取代铵盐例如：
四(五氟苯基)硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、苄基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十八烷铵；
二烷基铵盐例如：
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷铵、四(五氟苯基)硼酸甲基八-十二烷铵和四(五氟苯基)硼酸二-十八烷铵；
三-取代鏻盐例如：
四(五氟苯基)硼酸三苯鏻、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十八烷鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；
二-取代氧鎓盐例如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；
二-取代锍盐例如：
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍和四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
优选的(L*-H)+阳离子为甲基二-十八烷基铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子和由含有一个或两个C14-18烷基的三烷基胺产生的铵阳离子。
另一适合的离子形成活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的盐，其由下面的通式表示：
(Oxh+)g(Ag-)h，
其中：
Oxh+是具有h+电荷的阳离子氧化剂；
h是1至3的整数；和
Ag-和g为如前所定义。
氧离子氧化剂的示例包括：二茂铁鎓、烃基取代二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ag+的优选具体实施方式为那些之前定义的关于含有活化助催化剂的布忍斯特酸的阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
另一种适合的离子形成活化助催化剂包含碳鎓离子和非配位相容阴离子的盐的化合物，其由下面的通式表示：
[C]+A-
其中：
[C]+为C1-20碳鎓离子；和
A-是具有-1电荷的非配位相容阴离子。优选的碳鎓离子是三苯甲基鎓离子，即三苯基甲基鎓。
另一种适合的离子形成活化助催化剂包含甲硅烷基鎓离子和非配位相容阴离子的盐的化合物，其由下面的通式表示：
(Q1 3Si)+A-
其中Q1为C1-10的烃基，A-为如前所定义。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂为四-五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓,四五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代加成化合物。在之前的J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384和Lambert，J.B.，等，Organometallics，1994，13，2430-2443中一般性公开了甲硅烷基鎓盐。在US-A-5,625,087中公开了上述甲硅烷基鎓盐用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途。
醇、硫醇、甲硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的特定配合物也为有效的催化剂活化剂且可根据本发明进行使用。US-A-5,296,433中公开了这些助催化剂。
适合本文使用的活化助催化剂也包括：聚合或寡聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性铝氧烷，特别是在各烃基或卤化烃基中具有1至10个碳原子的全卤代三(烃基)铝-或全卤代三(烃基)硼改性铝氧烷，且最特别是三(五氟苯基)硼烷改性铝氧烷。在之前的美国专利6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379中公开了这些助催化剂。
一类通常称为扩展阴离子(expanded anion)的包含非-配位阴离子的助催化剂，在美国专利6,395,671中另行公开，可实用于活化用于烯烃聚合的本发明的金属配合物。通常，这些助催化剂(由那些具有咪唑化物、取代咪唑化物、咪唑啉化物、取代咪唑啉化物、苯并咪唑化物或取代苯并咪唑化物的阴离子所示例的)可描述如下：
其中：
A*+为阳离子，特别是含阳离子的质子，且优选为含1个或2个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3，独立地在各处出现，为氢或卤、烃基、卤化碳基(halocarbyl)、卤化烃基、甲硅烷基烃基或具有未计算氢的多至30个原子的甲硅烷基(包括一-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，优选为C1-20烷基，和
Q2为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(alumane)。
这些催化剂活化剂的示例包括三烃基铵-盐，特别是以下物质的甲基二(C14-20烷基)铵-盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-二甲基苯并咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5,6-二甲基苯并咪唑化物和
双(三(五氟苯基)铝烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。
其它的活化剂包括那些在PCT公布WO 98/07515中描述的例如三(2,2’-2”-九氟二苯基)氟铝酸盐的活化剂。本发明也预期活化剂的结合，例如铝氧烷和离子化活化剂的结合，参加例如，EP-A-0 573120、PCT公布WO 94/07928与WO 95/14044和美国专利5,153,157与5,453,410。WO 98/09996描述了活化催化剂与高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)的复合。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的用途。WO 03/10171公开了为布忍斯特酸与路易斯酸的加成化合物的催化剂活性剂。在例如美国专利5,849,852、5,859,653与5,869,723、EP-A-615981和PCT公布WO 98/32775中，描述了其它用于活化催化剂复合物的活化剂或方法。所有的在先催化剂活化剂和任一其它已知用于过渡金属配合物催化剂的活化剂可根据本发明单独或结合使用，然而，为了得到最佳结果，避免含铝氧烷的助催化剂。
所使用的催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1:10,000至100:1、更优选在1:5000至10:1、最优选在1:1000至1:1的范围内。铝氧烷，当由其本身用作活化助催化剂时，是以大量使用的，通常至少为金属配合物量的摩尔基准的100倍。三(五氟苯基)硼烷，在用作活化助催化剂时，以相对金属配合物为0.5:1至10:1、更优选为1:1至6:1、最优选1:1至5:1的摩尔比使用。剩余的活化助催化剂通常以与金属配合物近似等摩尔量使用。
本发明的新型组合物
有利地，本发明的新型组合物包含具有多峰型分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚体组合物和一个或多个具有等于大约((预-催化剂的芳香基或烃基配体的分子量)+28+14×X)的克分子量的分子，其中X表示0至10、优选0至8的整数。芳香基或烃基可为任一那些本文描述的芳香基或烃基。可通过使用例如二氯甲烷的溶剂萃取共聚体、加入另一种例如以乙醇为例的醇的溶剂并滗析观测组合物中的分子。随后可通过任一例如气相色谱法和质谱法联合使用的常规分析方法分析滗析液。所述组合物也可含有乙烯、α-烯烃、其反应产物或其混合物。
本发明其它新型组合物包括任选与乙烯、α-烯烃、其反应产物或其混合物混合的可通过如上所述合成的催化剂。
乙烯/α-烯烃多-嵌段共聚体组分
上述通用方法也可用于生产如那些在例如共同未决的2006年3月15日提交的美国申请No.11/376,835和2005年3月17日提交的PCT公布No.WO 2005/090427(其等同要求了2004年3月17日提交的美国临时申请No.60/553,906的优先权)中描述的乙烯/α-烯烃多-嵌段共聚体。为了美国专利实践的目的，上述申请的内容以应用的方式全体并入本文。如果需要这样的多-嵌段聚合物，则上述的方法也通常包括例如锌的不同于任一可使用的预-催化剂的催化剂。此外，通常使用例如二乙基锌或其它的在PCT公布No.WO 2005/090427中描述的梭移剂。随后，这些方法通常产生其中聚合物具有一个或多个下列特性的聚合物：
(1)大于0且多至大约1.0的平均嵌段指数(block index)，和大于大约1.3的分子量分布，Mw/Mn；或
(2)当使用TREF(升温淋洗分级)进行分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该级分具有至少0.5且多至大约1的嵌段指数；或
(3)大约1.7至大约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点(Tm，以摄氏度表示)和密度(d，以克/立方厘米表示)，其中Tm和d的数值对应关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，优选Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2；或
(4)大约1.7至大约3.5的Mw/Mn，和由熔化热(ΔH，以J/g表示)和Δ量(ΔT，以摄氏度表示，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰的温度差)表征，其中ΔT和ΔH的数值具有下列关系：
对ΔH大于0且多至130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中，CRYSTAF峰使用至少5％的累计聚合物测定，且如果小于5％的聚合物具有可识别CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(5)弹性恢复(Re，以使用乙烯/α-烯烃共聚体的压塑膜在300％应变和1周期(cycle)测量的％表示)，并具有密度(d，以克/立方厘米表示)，其中当乙烯/α-烯烃共聚体基本没有交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re>1481-1629(d)；或
(6)当使用TREF进行分级时，至少一种在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，特征在于该积分具有至少比在相同温度之间洗脱的可比无规乙烯共聚体的级分高5％的共聚单体摩尔含量，其中所述可比无规乙烯共聚体具有相同的共聚单体并且具有在乙烯/α-烯烃共聚体的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量10％以内的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(以全部聚合物计)；或
(7)在25℃时的储能模量，G’(25℃)，和在100℃的储能模量，G’(100℃)，其中G’(25℃)对G’(100℃)的比在大约1:1至大约9:1的范围内。
应用和终端用途
本发明的聚合物可用于多种常规热塑塑料加工方法中以生产实用的制品。这些制品包括：包含至少一种例如单膜层的膜层或至少一种通过浇注、吹制、压延、挤压涂布方法制备的多层膜中的一层的物品；模制制品，例如吹塑、注塑或滚塑制品；挤制品；纤维；和编制或非编织物。本文描述的聚合物也实用于导线或电缆的涂布操作和用于真空成型操作的片材挤出与形成模制制品，包括注塑、吹塑方法或滚塑方法的用途。包含烯烃聚合物的组合物也可形成加工制品，例如那些之前提及的使用为那些聚烯烃方法领域中的技术人员已熟知的常规聚烯烃方法技术的加工制品。也可使用聚合物或包含相同聚合物的配方形成含水和非含水的分散体。也可如2004年8月25日提交并作为WO2005/021622公布的PCT申请No.PCT/US2004/027593中所公开的，形成包含本发明聚合物的起泡泡沫。也可通过任一已知的方法交联聚合物，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其它交联技术。也可对聚合物进行化学改性，例如通过接枝(例如使用马来酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝剂)、卤化、胺化、磺化或其它的化学改性。
前述产物的适应终端用途包括：弹性膜和纤维；柔性触摸产品，例如牙刷柄和用具的把手；防结块组合物；封口片、垫圈和型材(profile)；粘合剂(包括热熔性粘合剂和压敏性粘合剂)；鞋类(包括鞋底和鞋内衬料)；汽车内部件和外形；泡沫产品(开放和闭合单元)；用于其它热塑性聚合物的抗冲改性剂；胶布；软管；挡风雨条；封口片；地板材料；和用于润滑剂的粘度指数改性剂(也名为倾点改性剂)。
实施例
如上所述，聚合物的双峰型分子量“分流”可通过控制两种或两种以上单体(n)的摩尔分数(f)进行选择，以使单体m的摩尔分数定义为：
这可用于定量如图20和21中所描述的乙烯-辛烯共聚物。在低f2，低分子量级分占优势，但在更高的f2，更高分子量的物种更占优。
实验总则
除非另有说明，所有的试剂在无氧条件下使用用于处理对空气和水极端敏感的材料的标准程序进行处理。不进行进一步纯化地使用溶剂。所有其它的化学品为商业化材料且如所获得地进行使用。
通用反应器聚合程序
在高温下使用N2净化1加仑的AE高压釜。加入E并将反应器加热至120℃。在运行过程中，将1-辛烯和氢分批、没有规定程序地加入反应器。用乙烯对反应器进行加压(450psi)。混合预-催化剂的溶液、助催化剂(为预-催化剂的1.2倍当量)和清除剂(为预-催化剂的5倍当量)并随后用高压E冲洗加入反应器。在实验过程中保持低聚合物收率以最小化单体组成漂移。在预定反应时间后，将反应器内容物转入树脂锅并与1010/168稳定剂混合物(1g)混合。通过在室温下蒸发大部分溶剂并随后进一步在90℃下在真空烘箱中干燥过夜回收聚合物。运行结束后，使用E热冲洗反应器以防止聚合物由上次运行污染下次运行。
表1.使用预-催化剂的间歇式反应器乙烯/辛烯共聚
a聚合条件：1.2倍当量预-催化剂，T＝120℃，460psig反应器压力，40mmol氢，t＝10分钟。
*预-催化剂＝[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘基-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪(如美国申请No.20040220050中所公开的)和四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的助-催化剂(如美国专利No.5,919,983中所公开的)
样品 Mw(kg/mol) Mn(kg/mol) Mw/Mn
1 671 174 3.86
2 588 164 3.59
3 517 139 3.71
4 851 116 7.35
5 972 137 7.10
6 906 164 5.51
7 1015 169 6.02
8 1108 232 4.78
9 1135 202 5.62
10 1148 239 4.81
11 1013 177 5.74
实施例12-15，连续溶液聚合，催化剂A1
在装配有内搅拌器的计算机控制高压釜反应器内进行连续溶液聚合。将纯化混合烷烃溶剂(IsoparTME，可从ExxonMobil，Inc.购得)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)加入装配有用于控温的夹套和内热电偶的反应器。通过质量流量控制器测量加入反应器的溶剂。变速隔膜泵控制溶剂至反应器的流速和压力。在泵的出口，取出测流以提供用于催化剂和助催化剂1注入管线和反应器搅拌器的冲洗流量。这些流量通过高准质量流量计测量并通过调节阀或通过手工调节针阀进行控制。残留溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)混合并加入反应器。使用质量流量控制器将所需氢加入反应器。在进反应器前通过使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。将这股流体进入反应器底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液并将其与催化剂冲洗溶剂结合，并加入反应器底部。在500psig(3.45MPa)装满液体使用强力搅拌运行反应器。通过反应器顶部的出口管线移除产物。来自反应器的所有出口管线都是蒸汽加热和隔热的。通过将少量水与任一稳定剂或其它添加剂一起加入出口管线并将混合物通过静态混合器来停止聚合。随后，通过在脱挥发分前流经热交换器加热产物流。通过使用脱挥发分压出装置和水冷压丸装置的挤出回收聚合物产物。表2中包含了方法的细节和结果。表3中提供了聚合物的选定性质。
表3
可以相似的方法生产图20-21中的乙烯-辛烯共聚物。
理论方法和解释
为支持本发明，使用商业化软件包Gaussian98修订版A.10(由Gaussian，Inc.，Pittsburgh PA，2001发布)进行了计算。计算使用如例如Becke，A.D.J.Chem.Phys.1993，98，5648；Lee，C.；Yang，W.；Parr，R.G.Phys.Rev B 1988，37，785；和Miehlich，B.；Savin，A.；Stoll，H.；Preuss，H.Chem.Phys.Lett.1989，157，200(各自以引用的方式并入本文)中所描述的密度泛函理论(DFT)方法，B3LYP。在少数情况下，使用如例如C.；Plesset，M.S.Phys.Rev.1934，46，618；Head-Gordon，M.；Pople，J.A.；Frisch，M.J.Chem.Phys.Lett.1988，153，503；Frisch，M.J.；Head-Gordon，M.；Pople，J.A.Chem.Phys.Lett.1990，166，275；Frisch，M.J.；Head-Gordon，M.；Pople，J.A.Chem.Phys.Lett.1990，166，281；Head-Gordon，M.；Head-Gordon，T.Chem.Phys.Lett.1994，220，122；和Saebo，S.；Almlof，J.Chem.Phys.Lett.1989，154，83(各自以引用的方式并入本文)中所描述的传统相关理论，二阶-Plesset微扰理论(MP2)再次确认结果。定性地，使用MP2的结果与那些使用B3LYP的结果相似。使用并测算了一系列基组。最初，如例如Dunning，Jr.，T.H.；Hay，P.J.在Modern TheoreticalChemistry，Ed.H.F.Schaefer，III，Plenum，New York，1976，vol 3，1中；Hay，P.J.Wadt，W.R.J.Chem.Phys.1985，82，270；Wadt，W.R；Hay，P.J.J.Chem.Phys.1985，82，284；和Hay，P.J.Wadt，W.R.J.Chem.Phys.1985，82，299中所描述的适中的LANL2DZ基组用于所有原子，但逐步地，使用了更大的基组，例如：i)如Ditchfield，R.；Hehre，W.J.；Pople，J.A.J.Chem.Phys.1971，54，724；Hehre，W.J.；Ditchfield，R.；Pople，J.A.J.Chem.Phys.1972，56，2257；和Gordon，M.S.Chem.Phys.Lett.1980，76，163中所描述的过渡金属上的LANL2DZ和所有其它原子上的6-31G*和ii)如McLean，A.D.；Chandler，G.S.J.Chem.Phys.1980，72，5639；和Krishnan，R.；Binkley，J.S.；Seeger，R.；Pople，J.A.J.Chem.Phys.1980，72，650中所描述的过渡金属上的LANL2DZ和所有其它原子的6-311G**，并且这些并没有定性地改变结果。在给定温度下包括焓和自由能的修正也没有显著地改变结果。
计算涉及在势能面(参见方案1)上找出四个驻点。使用Gaussian98程序中的标准优化和缺省，包括如Peng，C.；Ayala，P.Y.；Schlegel，H.B.Frisch，M.J.J.Comp.Chem.1996，17，49；和Peng，C.；Schlegel，H.B.Israel.J.Chem.1994，33，449中所描述的冗余内坐标中的Berny优化程序。找出的四个结构是：乙烯插入初始物种的M-芳香基或M-烃基键中的过渡态(1)，乙烯插入初始物种的聚合物基链(polymeryl chain)中的过渡态(2)，插入芳香基或烃基的产物(3)和插入聚合物基链的产物(4)。通过一种且仅此一种通过由二阶导数或Hessian矩阵的对角化得到的特征值的质量加权(mass-weighting)测定的虚频(对应反应坐标)确认定义为过渡态的驻点。对于此分析，3和4两种产物没有虚频。
方案1.芳香基或烃基插入和烷基插入产物的路径
在涉及乙烯/辛烯的实施例中，可形成超过一种的潜在“插入”催化剂。方案2从一个面描述了四种可能的辛烯插入催化剂。这些四种独特的催化剂各自可产生具有不同性质(例如分子量和共聚单体并入)的聚合物。
方案2.四种可能的辛烯插入催化剂。
插入可在催化剂的顶面或底面发生，并且根据初始催化剂的整体对称性，这些插入可为独特的(方案3)。对于下面的特定催化剂，插入顶部和底部产生独特的异构体。因此对于乙烯/辛烯聚合，可有多至十种的独特“插入”催化剂。前述的计算表明并不是所有的都是有利的，但确定超过一种是可能的。如上所述，申请人已确定可使用不同条件以使一种或某几种比其它种有利。
方案3.乙烯插入初始催化剂的顶面或底面。这两种产物是否不同取决于催化剂的对称性(在R和R’上的基团)。
基于例如上述之一的催化活性，可估计对聚合重要的势垒。如果插入芳香基或烃基比插入烷基高出的少于10kcal/mol，此反应应在聚合周期过程中发生。从方案1和图22，这意味着TS 1位于TS 2之上不超过10kcal/mol。优选此差值小于5kcal/mol，且甚至更优选插入芳香基或烃基比插入烷基小。插入烷基不是可逆过程，但为了避免插入芳香基或烃基的可逆性，插入芳香基或烃基的产物位于插入烷基之上不超过5kcal/mol。从方案1和图22，这意味着产物3位于产物4之上不超过5kcal/mol。然而，优选该差值是较小的，甚至更优选芳香基或烃基插入的产物比烷基插入的产物低。图22描述了两种方法的势能面。
本领域技术人员可应用上述原理选择反应条件和催化剂以实现所需的控制分子量。

Claims (4)

1.一种在生产乙烯/α-烯烃共聚体组合物中控制分子量分布的方法，其包括：
(a)选择单种包含至少一种金属-芳香基或金属-烃基键的预-催化剂，其中各预-催化剂分子基本与每一其它的预-催化剂分子相同，预-催化剂具有如下结构
(b)将预-催化剂与乙烯和辛烯接触；
(c)选择乙烯:辛烯浓度比以充分活化预-催化剂并且形成具有如下结构的乙烯插入形式的催化剂
并且形成具有如下结构的辛烯插入形式的催化剂
(d)在连续反应聚合条件下形成乙烯/辛烯共聚物组合物；和
(e)选择如通过两种单体，n，的摩尔分数(f)确定的共聚体的分子量分流，以使单体m的摩尔分数定义为：
以生产具有控制双峰型分子量分布的乙烯/辛烯共聚物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用含配体的预-催化剂并经催化剂淬火终止反应条件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应条件包括至少一种不同于所述预-催化剂的助-催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯/辛烯共聚物组合物在单个聚合反应器中产生；并且
所述乙烯/辛烯共聚物具有双峰型分子量分布和一个或多个具有等于((预-催化剂的芳香基或烃基-配体的分子量)+28+14×X)的克分子量的分子，其中X表示0至10的整数。
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