JP2009518527A - エチレン/α−オレフィン組成物における分子量分布の制御方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで用いられる場合および用いられるとき、以下の用語は、本発明の目的上、所与の意味を有するべきである。
生じるポリマーの分子量分布を制御できることが見出されている。例えば、適正な反応条件(例えば、十分に混合された均一反応環境、2種類またはそれ以上のモノマー、例えば、エチレンおよびα−オレフィン、例えば、オクテンの定常状態濃縮物、並びに適正な前駆触媒もしくは触媒)を用いて、ポリマーの二峰性分子量「分割(split)」を、2種類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)により、モノマーmのモル分率が以下のとおりに定義されるように制御することができる。
上述のように、本出願人はエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御するいくつかの方法を見出している。1つの方法は、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)エチレン、少なくとも1種類のα−オレフィン、および該適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)2種類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)によって決定されるインターポリマーの分子量分割を、モノマーmのモル分率が、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)少なくとも1種類の有機化合物および該適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分な少なくとも1つの有機化合物濃度を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)1種類またはそれ以上の有機化合物の濃度によって決定されるインターポリマーの分子量分割を選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む。
適切な前駆触媒は、少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含むもののいずれからも選択することができる。アリールは、例えばフェニル、ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル等の環構造特性を有するあらゆる分子もしくは配位子であり得る。ヒドロカルビルは、水素および炭素を含むあらゆる分子もしくは配位子、例えばベンジルであり得る。加えて、アリールにヘテロアリールが含まれ、かつヒドロカルビルにヘテロヒドロカルビルが含まれるように、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素等がそのアリールもしくはヒドロカルビルの1個またはそれ以上の炭素原子の代わりに用いられていてもよい。同様に、アリールもしくはヒドロカルビルの1個またはそれ以上の水素が前駆触媒の所望の活性を実質的に妨害しないあらゆる置換基で置換されていてもよい。そのような置換基には、これらに限定されるものではないが、置換もしくは非置換アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アリール、脂肪族、脂環式、ヒドロキシ等が含まれる。好ましくは、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じである。これが意味するところは、分子の化学構造が実質的に同じであることである。エチレンもしくはα−オレフィンと接触するときに環ひずみ(ring strain)が金属−ヒドロカルビル配位子から解放され得る構造も好ましい。
R11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有するそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T1は、水素以外の1〜41個の原子の、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
R12は、ルイス塩基官能基を含有するC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イル−もしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M1はハフニウムもしくは他の4族金属を含み;
X1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、直線、破線および矢印によって表される)
に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物またはそれらの混合物からなる群より選択される。
分子量を制御する別の方法は、エチレン、α−オレフィンおよび適切な触媒をエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成するのに十分な反応条件の下で接触させることを含み、触媒は、下記構造を有する触媒量の分子を含む、
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=あらゆる連結基、特には、ピリジルもしくはピリジルアミド;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分;
y=0からMの充足原子価(complete valence)までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素等;
x=1〜6、特には、2;
破線=任意の結合、特には、弱い結合;並びに
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る)。
触媒構造
Y=縮合環を含むあらゆる置換基。
L=あらゆる連結基、特には、ピリジルもしくはピリジルアミド。
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分。
y=Mの充足原子価までの数字。
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素等。
x=1〜6、特には、2。
破線=任意の結合、特には、弱い結合。
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る。
E=あらゆるアニオン性部分(アルキルもしくはアリールを含む)もしくはC−H単位のH。
Red=還元剤。
a+b=酸化の際、Redの原子価を満たす数。
c=(CR2)xをMに結合させるのに必要なRedの当量数。
当業者が理解できるように、前駆触媒もしくは合成触媒を適切な共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれらの組み合わせと組み合わせることが有用であり得る。好ましい実施形態においては、用いられるのであれば、シャトリング剤が連鎖シャトリングの目的で、および触媒組成物の共触媒成分として用いられる。
(L*−H)g +(A)g-
式中、
L*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
Ag-はg−の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり、および
gは1〜3の整数である。
式中、
M’は+3の形式的な酸価状態にあるホウ素もしくはアルミニウムであり;並びに
Qは、各々の存在で独立に、水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル(過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む)から選択され、該Qは20個までの炭素を有し、ただし、1つ以下の存在はQハライドである。適切なヒドロカルビルオキシドQ基の例はUS−A−5,296,433に開示される。
(L*−H)+(BQ4)-;
式中、
L*は前に定義されるとおりであり;
Bは3の形式的な酸価状態にあるホウ素であり;および
Qは20個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ化ヒドロカルビル−、フッ化ヒドロカルビルオキシ−もしくはフッ化シリルヒドロカルビル基であり、ただし、1つ以下の存在はQヒドロカルビルである。
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
(Oxh+)g(Ag-)h
式中、
Oxh+はh+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;並びに
Ag-およびgは前に定義されるとおりである。
[C]+A-
式中、
[C]+はC1-20カルベニウムイオンであり;および
A-は−1の電荷を有する非配位性相溶性アニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
(Q1 3Si)+A-
式中、
Q1はC1-10ヒドロカルビルであり、およびA-は前に定義されるとおりである。
A*+はカチオン、特には、プロトン含有カチオン、好ましくは、1つもしくは2つのC10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
Q3は、各々の存在で独立に、水素または水素を数えずに30個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリル(モノ−、ジ−およびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含有する)基、好ましくは、C1-20アルキルであり、並びに
Q2はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランもしくはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマンである。
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウム塩が含まれる。
有利なことに、本発明の新規組成物は、多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物および、約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビル配位子の分子量)+28+14*X)に等しいグラム分子量を有する、1つまたはそれ以上の分子を含み、式中、Xはゼロ〜10、好ましくは、ゼロ〜8の整数を表す。アリールもしくはヒドロカルビル配位子はここに記載されるもののいずれであってもよい。組成物における分子の観察は、インターポリマーを溶媒、例えば、塩化メチレンで抽出し、別の溶媒、例えば、アルコール、例えば、エタノールを添加してデカントすることによって行うことができる。その後、デカンテート(decantate)を通常の分析法、例えば、質量分析法と連結させたガスクロマトグラフィーによって分析することができる。該組成物はエチレン、α−オレフィン、反応生成物もしくはそれらの混合物も含み得る。
上述の一般的な方法はエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、例えば、2006年3月15日出願の同時係属米国出願第11/376,835号および2005年3月17日に出願され、2004年3月17日出願の米国仮出願第60/553,906号の優先権を主張する、PCT公開公報WO2005/090427号に記載されるものの製造に用いることもできる。米国特許実務の目的上、前記出願の内容は参照によりそれらの全体がここに組み込まれる。そのようなマルチブロックポリマーが望ましい場合、上記方法は、一般には、用いることができるあらゆる前駆触媒とは異なる触媒、例えば、亜鉛をも含む。加えて、シャトリング剤、例えば、ジエチル亜鉛もしくはPCT公開第WO2005/090427号に記載される他のものが通常用いられる。そのような方法は、典型的には、以下の特徴のうちの1つまたはそれ以上を有するポリマーを生じる。
(1)ゼロを上回って約1.0までの平均ブロック指数および約1.3を上回る分子量分布、Mw/Mn;または
(2)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する少なくとも1つの分子画分であって、その画分が少なくとも0.5から約1までのブロック指数を有する分子画分;または
(3)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度での少なくとも1つの融点Tmおよびグラム/立方センチメートルでの密度d(Tmおよびdの数値は以下の関係に相当する。
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、好ましくは、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2);または
(4)Mw/Mnが約1.7〜約3.5であり、およびJ/gでの融解熱ΔH、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの温度差として定義される摂氏度でのデルタ量ΔTを特徴とし、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、
ゼロから130J/gまでのΔHについては、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gを上回るΔHについては、ΔT>48℃、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定し、5パーセント未満のポリマーが同一視することができるCRYSTAFピークを有する場合にはCRYSTAF温度は30℃である;または
(5)300パーセント歪みおよび1サイクルでエチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムを用いて測定される、パーセントでの弾性回復率Re並びにグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Reおよびdの数値が以下の関係を満たす、
Re>1481−1629(d);または
(6)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する分子画分であって、その画分は同じ温度間で溶離する類似ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、該類似ランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつエチレン/α−オレフィンインターポリマーのものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモノマー含有率(全ポリマーを基準とする)を有する分子画分;または
(7)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)(G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は約1:1〜約9:1の範囲にある)。
本発明のポリマーは、様々な従来の熱可塑性製造方法において、有用な物品の製造に用いることができる。そのような物品には、少なくとも1つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルムまたは、流延、吹き付け、カレンダー処理もしくは押出コーティング法によって調製される、多層フィルム内の少なくとも1つの層;成型物品、例えば、ブロー成型、注型もしくは回転成型物品;押出し品;繊維;および織物もしくは不織布が含まれる。ここに記述されるポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作に加えて、シート押出しにおける真空形成操作、および注型、ブロー成型法もしくは回転成型法の使用を含む、成型物品の形成にも有用である。オレフィンポリマーを含む組成物は、ポリオレフィン加工の分野における当業者に周知である従来のポリオレフィン加工技術を用いて、組立物品、例えば、前述のものを形成することもできる。それらを含有するポリマーもしくは配合物を用いて、水性および非水性の両者の分散液を形成することもできる。本発明のポリマーを含む発泡フォームを、2004年8月25日に出願され、WO2005/021622として公開されたPCT出願第PCT/US2004/027593号に開示されるように形成することもできる。これらのポリマーは、あらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドもしくは他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。これらのポリマーは、例えば、グラフト化(例えば、無水マレイン酸(MAH)、シランもしくは他のグラフト化剤の使用により)、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化もしくは他の化学的修飾により、化学的に修飾することもできる。
他に指定されない限り、すべての試薬は、嫌気性条件下で、極度に空気および水感受性の物質の取り扱いに標準的な手順を用いて取り扱う。溶媒はさらに精製することなく用いる。すべての他の化学物質は市販の物質であり、受け取ったまま用いる。
1ga.AEオートクレーブを高温でN2を用いてパージする。Isopar(登録商標)Eを添加し、反応器を120℃に加熱した。1−オクテンおよび水素を反応器にバッチ式に添加し、稼働の間は調節を行わない。反応器をエチレン(450psi)で加圧する。前駆触媒、共触媒(前駆触媒に対して1.2当量)およびスカベンジャー(前駆触媒に対して5当量)の溶液を混合した後、高圧Isopar(登録商標)Eのフラッシュを用いて反応器に添加する。実験の間のモノマー組成浮動を最小限に止めるため、ポリマー収率は低めに保持する。指示された反応時間の後、反応器内容物を樹脂ケトルにあけ、Irganox(登録商標)1010/Irgafos(登録商標)168安定化剤混合物(1g)と混合する。溶媒の大部分を室温で蒸発させることによってポリマーを回収した後、真空オーブン内で一晩、90℃でさらに乾燥させる。稼働の後、反応器をIsopar(登録商標)Eで熱フラッシュし、稼働間でのポリマーの混入を防止する。
*前駆触媒=(米国出願第20040220050号に開示される)[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルおよび(米国特許第5,919,983号に開示される)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのメチルジ(C14-18アルキル)アンモニウム塩の共触媒
連続溶液重合は、内部攪拌機を備える、コンピュータ制御オートクレーブ反応器において行う。精製混合アルカン溶媒(ExxonMobil,Inc.から入手可能なIsopar(商標)E)、エチレン、1−オクテンおよび水素(用いられる場合)を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備える反応器に供給する。反応器への溶媒供給は質量流量コントローラによって測定する。可変速度ダイアフラムポンプが溶媒流速および反応器に対する圧力を制御する。ポンプの放出時、副流を取って触媒および共触媒1注入ライン並びに反応器攪拌機にフラッシュ流をもたらす。これらの流量はMicro−Motion質量流量メータで測定し、制御弁によるか、もしくはニードル弁の手動調整によって制御する。残りの溶媒を1−オクテン、エチレンおよび水素(用いられる場合)と合わせ、反応器に供給する。必要に応じて、質量流量コントローラを反応器への水素の送達に用いる。溶媒/モノマー溶液の温度は、熱交換器の使用により、反応器に入る前に制御する。この流れは反応器の底部に入る。触媒成分溶液はポンプおよび質量流量メータを用いて秤量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応器の底部に導入する。反応器は、液体充満状態、500psig(3.45MPa)で、激しく攪拌しながら稼働させる。生成物は反応器の頂部の出口レーンを通して取り出す。反応器からのすべての出口レーンは流れが追跡され、かつ遮蔽されている。重合は少量の水をあらゆる安定化剤もしくは他の添加物と共に出口ラインに添加し、その混合物をスタティックミキサ(static mixer)を通過させることによって停止させる。その後、揮発分除去に先立ち、熱交換器を通過させることによって生成物流を加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレッタイザを用いる押出によって回収する。方法の詳細および結果を表2に収める。選択されたポリマーの特性は表3に示す。
本発明を支援するため、Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2001によって配布された市販のソフトウェアパッケージGaussian98 Revision A.10を用いて計算を行った。この計算は、例えば、Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648;Lee, C; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev B 1988, 37, 785;および Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200(これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる)に記載される密度関数論(DFT)法、B3LYPを用いた。いくつかの場合においては、これらの結果を、例えば、Moller, C; Plesset, M. S. Phys. Rev. 1934, 46, 618;Head-Gordon, M.; Pople, J. A.; Frisch, M. J. Chem. Phys. Lett. 1988, 153, 503;Frisch, M. J.; Head-Gordon, M.; Pople, J. A. Chem. Phys. Lett. 1990, 166, 275;Frisch, M. J.; Head-Gordon, M.; Pople, J. A. Chem. Phys. Lett. 1990, 166, 281;Head-Gordon, M.; Head-Gordon, T. Chem. Phys. Lett. 1994, 220, 122;および Saebo, S.; Almlof, J. Chem. Phys. Lett 1989, 154, 83(これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる)に記載されるように、従来の理論を相関、二次(MP2)までのMoller−Plesset摂動論と共に用いて再確認した。定性的には、MP2を用いる結果はB3LYPに類似していた。一連の異なる基本セットを用いて試験した。最初に、例えば、Dunning, Jr., T. H.; Hay, P. J. in Modern Theoretical Chemistry, Ed. H. F. Schaefer,III, Plenum, New York, 1976, vol 3, 1;Hay, P. J. Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270;Wadt, W. R; Hay, P. J. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284;および Hay, P. J. Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299に記載される適度なLANL2DZ基本セットをすべての原子に用いたが、次第により大きな基本セット、例えば、Ditchfield, R.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724; Hehre, W. J.; Ditchfield, R.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257; およびGordon, M. S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163に記載されるように、遷移金属に対してはLANL2DZを、および他のすべての原子に対しては6−31G*を、並びにii)McLean. A. D.; Chandler, G. S. J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639;および Krishnan, R.; Binkley, J. S.; Seeger, R.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1980, 72, 650に記載されるように、遷移金属に対してはLANL2DZを、および他のすべての原子に対しては6−311G**を用い、これらは結果を定性的に変化させることがなかった。所与の温度でのエンタルピーおよびフリーエネルギー補正の算入も結果を有意に変化させることがなかった。
Claims (23)
- エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)エチレン、少なくとも1種類のα−オレフィン、および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)2種類またはそれ以上のモノマー、nのモル分率(f)によって決定されるインターポリマーの分子量分割を、モノマーmのモル分率が、
- 前記前駆触媒が一組の条件下で活性化され、前記インターポリマーが異なる組の条件下で重合されている、請求項1に記載の方法。
- 前記前駆触媒を前記インターポリマー重合の間のモノマー比とは異なる初期モノマー比で活性化する、請求項2に記載の方法。
- 配位子を含む前駆触媒を用い、かつ反応条件を触媒失活で停止させることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- オレフィンが付加された配位子断片を前記触媒失活体から検出することができる、請求項4に記載の方法。
- 前記反応条件が前記前駆触媒とは異なる少なくとも1種類の他の触媒を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記前駆触媒とは異なる触媒の1つが亜鉛である、請求項6に記載の方法。
- 前記反応条件が少なくとも1種類のシャトリング剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記シャトリング剤がジエチル亜鉛である、請求項8に記載の方法。
- 前記適切な前駆触媒が、適切な共触媒と接触する、式
R11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有するそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
T1は、水素以外の1〜41個の原子の、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
R12は、ルイス塩基官能性を含有するC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イル−もしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
M1はハフニウムもしくは他の4族金属を含み;
X1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、直線、破線および矢印によって表される)
に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物が単一の重合反応器において製造される、請求項1に記載の方法。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物がN−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルを用いて製造される、請求項1に記載の方法。
- 前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の低分子量部分が前記エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の高分子量部分よりも高い密度を有する、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法の生成物。
- 多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物および約((前駆触媒のアリールもしくはヒドロカルビル配位子の分子量)+28+14・X)(式中、Xはゼロ〜10の整数を表す)に等しいグラム分子量を有する1またはそれ以上の分子を含む組成物。
- インターポリマーを塩化メチレンで抽出し、エタノールを添加してデカントし、そのデカンテートを質量分析法と連結させたガスクロマトグラフィーで分析することによって前記分子を観察する、請求項15のインターポリマー。
- (1)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(2)エチレン、α−オレフィン、および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(3)前駆触媒を活性化するのに十分なエチレン:α−オレフィン濃度比を選択し、並びにエチレン/α−オレフィンインターポリマーインターポリマーを形成することを含む方法であって、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーが、
(a)約1.7〜約3.5のMw/Mn、摂氏度での少なくとも1つの融点Tmおよびグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、Tmおよびdの数値は以下の関係に相当し、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2);または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、J/gでの融解熱ΔH、最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの温度差として定義される摂氏度でのデルタ量ΔTを特徴とし、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係を有し、
ゼロを上回って130J/gまでのΔHについては、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gを上回るΔHについては、ΔT≧48℃、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定し、5パーセント未満のポリマーが同一視することができるCRYSTAFピークを有する場合にはCRYSTAF温度は30℃であり;または
(c)300パーセント歪みおよび1サイクルでエチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型フィルムを用いて測定されるパーセントでの弾性回復率Reを特徴とし、かつグラム/立方センチメートルでの密度dを有し、ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Reおよびdの数値は以下の関係を満たし、
Re>1481−1629(d);または
(d)TREFを用いて分画するときに40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、前記画分が同じ温度間で溶離する類似ランダムエチレンインターポリマー画分よりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有率を有することを特徴とし、前記類似ランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのものの10パーセント以内のメルトインデックス、密度およびモルコモノマー含有率(全ポリマーを基準とする)を有し;または
(e)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、G’(25℃)のG’(100℃)に対する比は約1:1〜約9:1の範囲にある、
方法。 - エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
エチレン、α−オレフィン、適切な触媒および適切な共触媒をエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を形成するのに十分な反応条件の下で接触させることを含み、ここで、触媒は、下記構造を有する、触媒量の分子を含む方法、
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=ピリジル;ピリジルアミドもしくはあらゆる他の連結基;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分;
y=0からMの充足原子価までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素;
x=1〜6;
破線=任意の結合;並びに
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る)。 - 下記構造を有する、触媒量の分子を含む組成物、
Y=縮合環を含むあらゆる置換基;
L=ピリジル;ピリジルアミドもしくはあらゆる他の連結基;
X=アルキル、アリール、置換アルキル、Hもしくはヒドリド、ハライド、または他のアニオン性部分;
y=0からMの充足原子価までの整数;
R=アルキル、アリール、ハロアルキル、ハロアリール、水素;
x=1〜6;
破線=任意の結合;並びに
Xおよび(CR2)xは連結され、もしくは環の一部であり得る)。 - エチレンもしくは前記分子とエチレンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
- α−オレフィンもしくは前記分子とα−オレフィンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
- エチレンおよびα−オレフィンもしくは前記分子とエチレンとα−オレフィンとの反応生成物をさらに含む、請求項19の組成物。
- エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物の製造において分子量分布を制御する方法であって、
(a)少なくとも1つの金属−アリール結合もしくは金属−ヒドロカルビル結合を含む少なくとも1種類の適切な前駆触媒を選択し、ここで、各々の前駆触媒分子は、本質的に、すべての他の前駆触媒分子と同じであり;
(b)少なくとも1種類の有機化合物および前記適切な前駆触媒を接触させ;
(c)前駆触媒を活性化するのに十分な少なくとも1つの有機化合物濃度を選択し、並びに
(d)エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を連続反応重合条件下で形成し;並びに、任意に、
(e)1種類またはそれ以上の有機化合物の濃度によって決定されるインターポリマーの分子量分割を選択し、制御された二峰性もしくは多峰性分子量分布を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を生成することを含む、方法。
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