CN104684939A - 调节聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

将清除剂用于间接控制使用包含无机铬催化剂和第4族单位点催化剂的组合催化剂制成的聚乙烯组合物中的各聚合物组分的比例。通过调节存在的清除剂的量，其改变存在于该体系中作为杂质的催化剂毒物的量，从而获得所述控制，相比于所述无机铬催化剂，所述毒物优先降低所述第4族单位点催化剂的活性。

Description

调节聚合物组合物
技术领域
本发明为控制通过包含无机铬催化剂和第4族单位点催化剂的组合催化剂制备的聚合物组合物的方法。
背景技术
制备包含两种（或更多种）聚合物组分，例如高和低分子量组分的聚乙烯组合物的方法为本领域中熟知的。这些类型的聚合物可以用于从低密度薄膜跨度到高密度管道的大范围应用。
制备此类组合物的一种方法涉及采用两种不同的乙烯聚合物，例如分子量和/或共聚单体含量不同的聚合物，并且在后反应器挤出或熔体共混法中将它们共混。另一熟知方法涉及在两个顺序排列的聚合区中使用聚合催化剂，其中各区提供不同的条件，如高和低氢气浓度，以原位形成分别为低和高分子量聚合物的共混物。
多组分共混物也可以在单反应器中通过使用提供相异聚合物的至少两种聚合催化剂在同一组反应器条件下制备。在这些年里，此类多组分催化剂采用很多形式，最通常涉及混合齐格勒纳塔催化剂、混合齐格勒纳塔和单位点催化剂（如茂金属催化剂）或混合单位点催化剂。
已经开发了由铬催化剂和所谓的“单位点催化剂”构成的混合催化剂，但在更少的程度上。例如E.P专利No. 339, 571公开了在气相中使用的催化剂体系，其涉及氧化铬催化剂和茂金属催化剂的组合。所述催化剂组分负载在二氧化硅载体上。类似地，在U.S专利No. 6,541,581中，氧化铬催化剂与茂锆催化剂共负载在无机氧化物载体上。
在U.S专利No. 5,723,399中，铬催化剂，如铬酸甲硅烷基酯催化剂，在单反应器中与茂金属或受限几何结构催化剂(constrained geometry catalyst)组合。所述催化剂组分共负载在二氧化硅载体上，或者茂金属或受限几何结构催化剂原位添加到负载型铬催化剂。
在U.S专利申请No. 20100190936A1和No. 20100190937A1中已经公开了包含铬酸甲硅烷基酯催化剂和具有至少一个膦亚胺或酮亚胺配体的第4族单位点催化剂的催化剂。
对于多组分催化剂，例如，过程控制要点(knobs)如氢浓度以控制熔体指数和其他树脂规格的用途可以是一个挑战并可以导致形成不期望的聚合物组合物，因为各催化剂组分将通常对变化的参数具有不同的响应。例如，由于存在的各催化剂组分的不同氢响应，在不同的氢浓度下，双峰或多峰聚合物可能成为单峰。在聚合条件如温度剧增或杂质含量中不期望的波动的减缓对于多组分催化剂也是挑战，因为各参数变化可能对存在的各催化剂物类性能具有不同影响。对于其中将不同的催化剂分别进料至聚合区的体系，其有时能够通过改变在聚合区中存在的各催化剂的相对量控制聚合物特征（例如熔体指数、多分散性、共聚单体分布等）。然而，多组分催化剂通常是共负载的，尤其在气相或浆相聚合中使用的，从而制备良好混合的或均质聚合物组合物。对于共负载型催化剂体系，通过各催化剂物类制备的聚合物的量通常通过存在于载体上的催化剂组分的初始比例固定。因此，期望具有能够减弱产品漂移的方法或期望控制采用多组分催化剂制备的聚合物组合物，而不需要再配制所述催化剂。
已经开发了改变通过共负载型多催化剂配制品制成的聚合物组合物的原位方法。其中已经控制所述聚合物组合物的一种方式已经使用所谓的“补足催化剂(make up catalyst)”。在U.S专利No. 6,410,474中，其涉及与在多催化剂体系中存在的一种催化剂物类相同类型的单独的催化剂的添加。这使其提高由多催化剂体系的一种或其他催化剂物类制成的聚合物的量。以这种方式，可以原位改变聚合物组分的比例。两种多组分催化剂，各自具有催化剂物类的不同比例，的分别进料已经用于原位控制所述聚合物组合物，如U.S专利Nos 6,462,149和6,610,799中所公开的。这些方法需要另外的催化剂递送料流并可以产生具有差均匀性的聚合物，因为补充催化剂的分别添加将引发单独的聚合物颗粒的生长。
控制共负载型多组分催化剂的另一串联(in-line)方法为通过引入催化剂毒物而改变各活性物类的相对活性。如U.S专利No. 5,525,678中所述，由齐格勒纳塔和茂金属物类构成的催化剂可以通过引入二氧化碳或水而控制。发现二氧化碳和/或水的存在降低了由多组分催化剂制成的高分子量组分的量。
类似地，U.S专利No. 6,828,395教导了使用“控制剂”如醇、醚、胺、或氧改变由“双金属催化剂”制成的双峰聚合物的性质。为了制备双金属催化剂，齐格勒纳塔催化剂与茂金属催化剂共负载。
在U.S专利No. 6,995,219中，开发了一系列“助剂”，用于它们改变在“多位点”催化剂配制品中使用的桥接和非桥接茂金属的相对活性的能力。选自膦、亚磷酸酯、乙炔、二烯和乙酰化物的助剂，优先降低桥接茂金属的活性，其具有降低在聚合期间制备的高与低分子量组分的比例的效果。除了改变活性之外，所述助剂也改变各催化剂物类的分子量性能。这不是总被期望的，并且如果可以独立控制不同聚合物组分的相对量和相对分子量，其是有用的。
加拿大专利申请No. 2,616,053AA证实添加水或二氧化碳至包含后过渡金属催化剂和茂金属催化剂的“杂合”催化剂的作用。水具有降低构成低分子量组分的后过渡金属催化剂的相对活性的作用，而二氧化碳降低促使构成高分子量组分的茂金属催化剂的相对活性。以这种方式，水和二氧化碳用于分别提高和降低单反应器中制备的聚合物组分的高与低分子量比例。
U.S专利申请No. 2004/0242808A1教导控制采用包含齐格勒纳塔催化剂和茂金属的双金属催化剂制成的双峰聚合物的分子量分布的方法。所述方法包括改变助催化的有机金属组分与助催化的改性的甲基铝氧烷组分的比例。
U.S专利No. 2010/0125124公开了使用包括齐格勒纳塔催化剂和/或茂金属催化剂组分和助催化剂的催化剂的方法。调节催化剂组分或助催化剂的含量保持期望水平的催化剂活性。
U.S专利No. 5,516,861公开了其中将负载型大量(bulky)茂金属配体和分开的负载型助催化剂单独进料至气相反应器的聚合方法。一个示例性的负载型助催化剂为负载在二氧化硅上的三乙基铝。
仍然需要控制其他混合的或多组分催化剂体系，尤其是包含铬催化剂与第4族单位点催化剂的体系的性能的方法。如果此类方法可以改变相对催化剂生产率同时基本上不改变通过各催化剂制成的聚合物的分子量，则该体系是有用的。
U.S专利申请No. 20120041147A1描述了二氧化碳控制采用包含铬催化剂和第4族单位点催化剂的组合催化剂制备的聚合物组分的比例的用途。
在U.S专利No. 8,148,470中，使用所谓的“分子开关”开启有机铬催化剂活性同时降低或“关闭”第4或5族过渡金属催化剂的活性，其中两种催化剂都以共负载形式存在于聚合反应器中。所述有机铬催化剂优选具有铬碳键或铬杂原子键，其中杂原子为O、N、S或P，优选N，并且其中至少一个杂原子进一步被取代的或未取代的芳基取代。没有教导使用无机铬催化剂如氧化铬或铬酸甲硅烷基酯(silyl chromate)。所述分子开关包含顺序添加至反应器的氧气和烷基铝化合物。提供的实例显示所述分子开关原位改变聚合物结构，针对分子量分布曲线从单峰变成双峰。由于所述有机铬催化剂在原位添加所述分子开关之前相对非活性，只有由第4或5族过渡金属催化剂制备的单一聚合物组分为初始存在的。
发明公开内容
本发明使用可控量的清除剂与固有存在于聚合反应器中的杂质一起，从而控制通过组合催化剂制备的聚合物结构。
本发明使得串联法(in-line)聚合物组合物改性，而不需要再配制组合催化剂配方。
我们已经发现存在清除剂对于无机铬催化剂和第4族单位点催化剂特别是具有至少一个膦亚胺配体的第4族单位点催化剂的活性具有相异的(divergent)效果。我们已经发现通过改变存在的清除剂含量同时采用包含无机铬催化剂和第4族单位点催化剂的组合催化剂聚合乙烯，技术人员能够改变由各催化剂物类制备的聚合物组分的比例。
具体地，我们已经发现当这些催化剂同时用于烯烃聚合过程中时，相对于无机铬催化剂，添加清除剂化合物更提高了第4族单位点催化剂的相对活性，其中该过程在催化剂毒物存在下进行。
我们已经进一步发现清除剂特别是负载型清除剂对于由无机铬催化剂和第4族单位点催化剂制成的聚合物的分子量具有较少影响。因此，本发明的方法使技术人员能够控制例如通过组合催化剂制成的高和低分子量组分和/或高和低共聚单体含量组分的相对量，而没有显著影响所述聚合物组分的相对分子量。
本发明使得能够控制聚合物组合物，包括在聚合反应器中存在的可能未知的和波动水平的催化剂毒物的存在下保持或再形成合格(on-spec)树脂性质的能力，并且其不同地影响存在于组合催化剂中的催化组分的聚合性能。
我们已经进一步发现相对高含量的清除剂能够通过使用负载形式的清除剂在包含无机铬催化剂和单位点催化剂的组合催化剂的存在下使用。
提供在至少一种催化剂毒物的存在下使用组合催化剂使乙烯和至少一种共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的方法，其中所述方法还包括：
通过改变存在的清除剂的量调节（或控制）所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比例；
其中所述组合催化剂包含：
　　无机铬催化剂，
　　第4族单位点催化剂，
　　一种或多种活化剂；
　　和载体；
其中所述无机铬催化剂提供所述第一聚合物组分，所述第4族单位点催化剂提供所述第二聚合物组分；其中相对于所述无机铬催化剂，所述催化剂毒物更降低所述第4族单位点催化剂的聚合活性；和
其中将以ppm计的清除剂含量（以百万分之一份计，清除剂重量相对于产生的聚合物重量）从第一较高含量降低至第二较低含量会提高所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例，并且将以ppm计的清除剂的含量（以百万分之一份计，清除剂重量相对于产生的聚合物重量）从第一较低含量升高到第二较高含量会降低所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例。
提供了在至少一种催化剂毒物存在下使用组合催化剂将乙烯和至少一种共聚单体共聚体以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的方法，其中所述方法包括：
通过改变存在的清除剂的量调节（或控制）所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比例；
其中所述组合催化剂包含：
　　无机铬催化剂，
　　第4族单位点催化剂，
　　一种或多种活化剂；
　　和载体；
其中所述无机铬催化剂提供所述第一聚合物组分，所述第4族单位点催化剂提供所述第二聚合物组分；其中相对于所述无机铬催化剂，所述催化剂毒物更降低所述第4族单位点催化剂的聚合活性；和
其中降低清除剂与催化剂毒物的摩尔比会提高所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例，并且提高清除剂与催化剂毒物的摩尔比会降低所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例。
本发明提供一种连续式聚合方法，其中提高聚合区中的清除剂含量会增加由存在于还包含无机铬催化剂和一种或多种活化剂的组合催化剂中的第4族单位点催化剂制成的聚合物的相对量。相反地，本发明提供一种连续式聚合方法，其中降低聚合区或反应器系统中的清除剂含量会降低由存在于还包含无机铬催化剂和一种或多种活化剂的组合催化剂中的第4族单位点催化剂制成的聚合物的相对量。
在本发明的一个实施方案中，无机铬催化剂、第4族单位点催化剂和至少一种催化剂活化剂共同负载于惰性载体上。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂具有式Al(R1)n(R2)3-n，其中R1为具有1至20个碳原子的烃基；R2独立地选自具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、卤素和氢；并且n为1至3的数字。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂毒物为氧气。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂是负载型的。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂负载于无机氧化物上。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂为三烷基铝化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂为三乙基铝。
在本发明的一个实施方案中，所述第4族单位点催化剂具有至少一个膦亚胺配体。
在本发明的一个实施方案中，所述第4族单位点催化剂具有式：L(PI)MX2，其中L为环戊二烯基型配体，PI为膦亚胺配体，M为Ti、Zr或Hf，各X独立地为可活化配体。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂为铬酸甲硅烷基酯催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂为氧化铬催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述组合催化剂为双重催化剂(dual catalyst)，其中各催化剂组分负载于同一批载体颗粒上。
在本发明的一个实施方案中，所述双重催化剂负载于无机氧化物上。
在本发明的一个实施方案中，所述共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本发明的一个实施方案中，所述方法为气相方法。
在本发明的一个实施方案中，第一聚合物组分具有比第二聚合物组分更低的共聚单体含量。
在本发明的一个实施方案中，第一聚合物组分具有比第二聚合物组分更低的重均分子量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物为当通过凝胶渗透色谱法分析时具有双峰的组合物。
在本发明的一个实施方案中，第一聚合物组分占聚合物组合物的95至25 wt%，第二聚合物组分占聚合物组合物的5至75 wt%。
在本发明的一个实施方案中，第一聚合物组分占聚合物组合物的99至80 wt%，第二聚合物组分占聚合物组合物的1至20 wt%。
在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物为当通过凝胶渗透色谱法分析时具有双峰的组合物，第一聚合物组分具有比第二聚合物组分更低的重均分子量。
在本发明的一个实施方案中，聚合物组合物为当通过凝胶渗透色谱法分析时具有双峰的组合物；第一聚合物组分具有比第二聚合物组分更低的重均分子量；第一聚合物组分具有比第二聚合物组分更低的共聚单体含量。
在本发明的一个实施方案中，第一聚合物组分通过无机铬催化剂制备，第二聚合物组分通过第4族单位点催化剂制备。
在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括改变存在于反应器中的二氧化碳的含量。
本发明还包括多个实施方案，其包括在上文的一个或多个合适的组合中提供的一个或多个实施方案。
附图的简要描述
图1示出聚合物组合物分子量分布曲线（来自GPC）如何受到本发明的实施方案的反应器中存在的清除剂的量的改变的影响。
图2示出聚合物组合物分子量分布曲线（来自GPC）如何受到本发明的实施方案的反应器中存在的清除剂的量的改变的影响。
图3示出聚合物组合物分子量分布曲线（来自GPC）如何受到本发明的实施方案的反应器中存在的清除剂的量的改变的影响。
用于进行本发明的最佳模式
在一个实施方案中，本发明使用在聚合反应器中固有存在的杂质的存在下用以控制由组合催化剂制成的聚合物结构的清除剂含量。使用所述组合催化剂通过使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚制备聚合物组合物。
在本发明中，术语“催化剂”表示对于乙烯均聚或乙烯和α-烯烃共聚而言具有活性的化合物。
在本发明中，术语“组合催化剂”意味着含有至少两种不同的催化剂的催化剂体系。在本发明中，不同的催化剂可以独立地为非负载型或负载型的，但优选负载于一种或多种载体上。负载型组合催化剂包括双重催化剂和混合催化剂。组合催化剂优选包括一种或多种催化剂活化剂和/或助催化剂。
在本发明中，术语“双重催化剂”是指其中最少的两种不同催化剂负载于同一批载体颗粒上的组合催化剂。因此，对于双重催化剂，各聚合催化剂将共同固定在特定组合物的载体颗粒上。对于包含铬催化剂和含有膦亚胺配体的单位点第4族催化剂的双重催化剂的实例，参见美国专利申请No. 20100190937A1。
在本发明中，术语“混合催化剂”是指组合催化剂，其中至少两种不同的聚合催化剂已经独立地负载于不同批的载体颗粒上。因此，对于混合催化剂，至少两种聚合催化剂将各自独立地固定在不同的载体颗粒上，该载体颗粒可能为相同或不同的组合物。对于包含铬催化剂和含有膦亚胺配体的单位点第4族催化剂的混合催化剂的实例，参见美国专利申请No. 20100190936A1。
在本发明中，术语“第4族”是指第4族过渡金属。第4族过渡金属包括Ti、Zr和Hf。
优选地，在本发明中使用的组合催化剂包含无机铬催化剂、第4族单位点催化剂、一种或多种活化剂和至少一种载体。无机铬和第4族单位点催化剂的任何组合都由本发明实现，条件是所述无机铬催化剂和所述第4族单位点催化剂的相对活性（和生产率）对清除剂的存在敏感。这通常是其中聚合反应发生在具有存在的某一量的杂质或催化剂毒物的反应器中的情况。
不希望受到理论束缚，所述清除剂间接通过与一种或多种外来催化剂毒物或存在于聚合反应器中的杂质反应并改变它们的量发挥作用。例如，所述清除剂可以与氧气反应，从而降低与所述组合催化剂的一种或多种组分反应的存在的氧气的量。类似地，所述清除剂可以与其他富氧分子或极性分子如CO2、醇、胺、水等反应，从而降低这些催化剂毒物对组合催化剂的影响。可以将杂质或催化剂毒物有意地添加至所述反应器，但更通常通过其固有存在于进入所述反应器中的一股或多股进料流而引入。例如，共聚单体或单体进料流可以包括少量催化剂毒物。尽管本领域熟知从进料流“净化”或以其他方式去除杂质和毒物的方法，这些方法通常不能去除杂质和催化剂毒物至痕量水平（<约5 ppm，相对于进料流的总摩尔数），并且甚至当仅保留痕量水平时，它们仍然能够负面影响催化剂活性。
在本发明的一个实施方案中，有意地将催化剂毒物添加至反应器。在一个实施方案中，在引入清除剂之前将催化剂毒物添加至反应器。可以有意地添加至反应器的合适的催化剂毒物包括但不限于富氧分子或极性分子，例如CO2、H2O、醇、胺、O2等。
一种或多种催化剂毒物的混合物也可以存在于反应器中，或有意地加入反应器中。因此，术语“催化剂毒物”是指包括一种或多种催化剂毒物。
当固有存在于反应器或聚合区中（例如因为纯化体系不能去除催化剂毒物含量至零）时，此类痕量的毒物将通常以少于约100 ppm，特别是少于约10 ppm或约5 ppm的量存在。
如果在另一方面有意地将毒物添加至聚合区的反应器，则其可以最多约500 mol ppm或更少的量添加。例如，可以添加250 ppm或更少，或可以添加100 ppm或更少，或可以添加50 ppm或更少，或可以添加40 ppm或更少，或30 ppm或更少，或可以添加20 ppm或更少，或可以添加10 ppm或更少，或可以添加5 ppm或更少。
在本发明中，当涉及催化剂毒物(例如O2, CO2等)时，术语“mol ppm”是指百万分之一份摩尔的存在于反应器中（或在进入反应器区的进料流中）的组分如催化剂毒物，基于存在于反应器区中（或进入反应器区的进料流中）的气体总摩尔数计。或者，术语“vol ppm”是指存在于反应器区中的百万分之一份体积的催化剂毒物，基于存在于反应器区中的气体总体积计。mol ppm和vol ppm是在假定的理想气体条件下的当量。
在本发明的实施方案中，在0.001至500 mol ppm的催化剂毒物、或0.001至250 mol ppm、或0.001至100 mol ppm的催化剂毒物、或0.01至100 mol ppm、或 0.01至50 mol ppm、或0.1至100 mol ppm、或0.1至50 mol ppm存在下进行聚合。
在本发明的一个实施方案中，在降低的聚合活性方面，相比于对于无机铬催化剂，所述催化剂毒物具有对第4族单位点催化剂较大的负影响。
在本发明的一个实施方案中，催化剂毒物优先降低与第4族单位点催化剂相关的活性位点的活性（或生产率，定义为g制成的聚合物/g所使用的催化剂），同时具有与所述无机铬催化剂相关的活性位点的活性（或生产率）的可忽略的影响或更适中的影响。
在本发明的一个实施方案中，清除剂优先提高与第4族单位点催化剂相关的活性位点的性能，同时具有对于所述无机铬催化剂相关的活性位点的可忽略的影响或更适中的影响。
在本发明的一个实施方案中，清除剂优先提高与第4族单位点催化剂相关的活性位点的活性（或生产率，定义为g制成的聚合物/g使用的催化剂），同时具有对与无机铬催化剂相关的活性位点的活性（或生产率）的可忽略的影响或更适中的影响。
不受限于理论束缚，相对于无机铬催化剂，存在的清除剂对第4族单位点催化剂的提高的效果是由于无机铬催化剂在降低的活性方面可能比第4族单位点催化剂对存在杂质或催化剂毒物更不敏感的事实。
在本发明的一些实施方案中，所述方法可以在固有存在的催化剂毒物、清除剂和直接活性改性剂例如二氧化碳的存在下进行以控制由组合催化剂制备的聚合物组分的比例。对于二氧化碳对包含铬催化剂和第4族单位点催化剂的组合催化剂的作用，通常参见指定的美国专利申请No. 20120041147A1。
在本发明的一个实施方案中，有意地将0.001至500 mol ppm的二氧化碳添加至反应器或聚合区。
在本发明的另一方面，所述方法在0或0.01至100 mol ppm的二氧化碳下进行。
在本发明的一个实施方案中，存在于反应器系统中的催化剂毒物和清除剂的含量将使得存在于所述组合催化剂中的两种催化剂组分（即所述无机铬催化剂和所述第4族单位点催化剂）对于烯烃聚合至少具有部分活性。
在本发明中，在负面影响所述组合催化剂组分的活性的反应中，清除剂为与存在于反应器中的杂质或催化剂毒物反应以提供作为产物的相对惰性的或较低反应性物类的任何化合物。
在本发明中，催化剂毒物为与组合催化剂物类反应以提供对聚合烯烃（任选存在α-烯烃）具有相对惰性或较低反应性的任何化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂具有式Al(R1)n(R2)3-n，其中R1为具有1至20个碳原子的烃基；R2独立地选自具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、卤素和氢，且n为1至3的数字。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂为烷基铝化合物。合适的烷基铝化合物的非限定性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、三苯基铝、三丙基铝、二乙基乙醇铝、三丁基铝、二异丁基氢化铝、二乙基氯化铝等。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂为甲基铝氧烷化合物或其更高取代的类似物。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂为负载型的。不希望受到理论束缚，使用负载型清除剂降低所述清除剂和所述组合催化剂中的催化剂物类之间的直接相互作用或反应，特别是当所述组合催化剂物类也为负载型的。这是被期望的，因为已知金属烷基可以对聚合催化剂的分子量性能具有影响（参见例如WO 2009/067201）。因此，使用负载型清除剂降低了所述清除剂可能对由存在于所述组合催化剂中的无机铬和第4族单位点催化剂制成的聚合物组分的分子量的可能的影响。
用于所述清除剂的优选载体为无机氧化物。所述无机氧化物可以是元素周期表的第2, 3, 4, 11, 12, 13和14族的任何金属氧化物。优选的无机氧化物包括二氧化硅, SiO­2; 磷酸铝, AlPO4; 氧化镁, MgO; 氧化铝 Al2O3; 二氧化钛, TiO2; 氧化锌, ZnO; 和氧化锆, ZrO2等或其混合物，其中SiO­2是最优选的。当所述无机氧化物为二氧化硅载体时，其会包含不少于80重量%的纯SiO2，余量为其他氧化物，例如但不限于Zr, Zn, Mg, Ti, Mg和P的氧化物。
在本发明的一个实施方案中，所述清除剂为负载于二氧化硅上三烷基铝化合物。在本发明的更具体实施方案中，所述清除剂为负载于二氧化硅上的三乙基铝。
本发明所使用的铬催化剂为无机铬催化剂或能够聚合烯烃的催化剂混合物。“无机铬催化剂”是铬基催化剂，其不含形成铬-碳键的配体（尽管在无机铬催化剂与助催化剂接触之后可以形成反应性铬-碳键，并且必然在聚合进程期间形成）。优选的无机铬催化剂选自氧化铬催化剂或铬酸酯催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂对存在催化剂毒物或存在于反应器中的杂质相对较不敏感（即当与在所述组合催化剂中使用的单位点催化剂相比时，当在催化剂毒物的存在下，在组合催化剂中使用的无机铬催化剂显示出相对较小的或可忽略不计的活性降低）。
所述无机铬催化剂优选是负载型的。也可以与所述铬一起引入少量次要金属物类如钛和/或铝化合物。用于制备所述无机铬催化剂的无机铬化合物可以是任何合适的铬盐或无机铬化合物。例如，可以使用铬酸甲硅烷基酯或三氧化铬（或其混合物）。优选的无机铬催化剂包括氧化铬催化剂和铬酸甲硅烷基酯催化剂，其中铬酸甲硅烷基酯催化剂是特别优选的。
在所述组合催化剂中的氧化铬催化剂可以由三氧化铬CrO3制备，如在所述组合催化剂的制剂中直接使用的，或在使合适的铬化合物在煅烧和/或氧化条件下转化成CrO3之后可以获得所述组合催化剂中的氧化铬催化剂。可以在煅烧和/或氧化条件下转化成CrO3的化合物的实例在美国专利Nos 2,825,721; 3,023,203; 3,622,521; 4,011,382; 5,034,364和6,734,131中公开，并且包括但不限于乙酰丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、和其他合适的铬酸盐。
所述铬酸甲硅烷基酯（或甲硅烷基铬）催化剂具有至少一个下式的基团：
其中R'为具有1至14个碳原子的烃基。
在本发明的优选方面，所述铬酸甲硅烷基酯催化剂为具有下式的铬酸双-三烃基甲硅烷基酯：
其中R'为具有1至14个碳原子的烃基。R'可以独立地为任何类型的烃基，例如烷基、烷基芳基、芳基烷基或芳基。一些非限定性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苄基、苯乙基、对甲基苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基等。优选的铬酸甲硅烷基酯类的示例为这样的化合物（但绝非穷举或穷尽可以在该方法中使用的那些），例如铬酸双-三甲基甲硅烷基酯、铬酸双-三乙基甲硅烷基酯、铬酸双-三丁基甲硅烷基酯、铬酸双-三异戊基甲硅烷基酯、铬酸双-三-2-乙基己基甲硅烷基酯、铬酸双-三癸基甲硅烷基酯、铬酸双-三(十四烷基)甲硅烷基酯、铬酸双-三苄基甲硅烷基酯、铬酸双-三苯乙基甲硅烷基酯、铬酸双-三苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三甲苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三二甲苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三萘基甲硅烷基酯、铬酸双-三乙基苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三甲基萘基甲硅烷基酯、聚铬酸二苯基甲硅烷基酯、聚铬酸二乙基甲硅烷基酯等。铬酸双-三烃基甲硅烷基酯催化剂也公开于美国专利Nos 3,704,287和4,100,105中。
在本发明的一个实施方案中，向载体加入足够量的无机铬催化剂从而获得0.01重量%至10重量%的铬，以金属铬计算，基于所述载体的重量计。在本发明的另一实施方案中，向载体加入足够量的无机铬催化剂从而获得0.05重量%至3重量%铬，以金属铬计算，基于所述载体的重量计。
本发明不限于用于负载所述无机铬催化剂的任何特定程序。用于将铬化合物沉积在载体上的方法是本领域所熟知的（对于催化剂负载方法的一些非限定性实例，参见James H. Clark和Duncan J. Macquarrie的“Supported Catalysts”, 在线公开于2002年11月15日，在John Wiley & Sons, Inc.的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright © 2001中; 对于用于负载无机铬催化剂的一些非限定性方法，参见美国专利Nos 3,704,287; 5,137,994; 6,022,933; 6,982,304; 6,013,595; 6,734,131; 6,958,375; 和E.P. No. 640,625)。例如，可以通过与载体材料共沉积或通过喷雾干燥所述载体材料添加铬化合物。也可以通过等体积浸渍法（即湿浸渍）或类似方法使用烃溶剂或其他合适的稀释剂添加铬化合物。或者，可以通过机械混合固体铬化合物与载体材料，然后加热所述混合物获得负载型铬化合物。在另一变体中，可以在其制造期间将铬化合物引入所述载体从而获得金属在所述载体上的均匀分散。例如，可以采用粘土无机氧化物附聚物的组成部分喷雾干燥铬化合物以提供负载型铬催化剂，如美国专利No. 6,734,131中教导的。
负载型无机铬催化剂可以由合适的铬前体化合物的活化获得。活化可以涉及合适的铬催化剂前体的煅烧和氧化作用（如在形成氧化铬催化剂的情况下是优选的）或添加助催化剂化合物（如在铬酸甲硅烷基酯催化剂的情况下为优选的）。例如，可以通过在最高至所述载体的烧结温度的温度下在蒸汽、干空气或另一含氧气体中煅烧完成活化。活化温度为350℃至950℃, 优选500℃至900℃，活化时间为约10 min至约72 hr。所述负载型无机铬催化剂可以任选在使用例如一氧化碳或一氧化碳和氮气的混合物活化之后还原。
所述负载型无机铬催化剂可以任选包含一种或多于一种助催化剂和其混合物。在本发明中，术语“无机铬催化剂”包括聚合活性无机铬化合物本身以及包含一种或多种无机铬化合物和一种或多种助催化剂的聚合活性组合的催化剂。可以使用任何熟知方法将所述助催化剂添加至所述载体。可以以任何顺序或同时将所述助催化剂和无机铬催化剂添加至所述载体。或者，可以将所述助催化剂原位添加至所述负载型无机铬催化剂。以非限定性实例的方式，以在烃溶剂中的溶液或浆液的形式将所述助催化剂添加至任选也在烃溶剂中的负载型无机铬催化剂。
助催化剂包括由下式表示的化合物：
M*R3 n
其中M*表示周期表的第1, 2或13族的元素，锡原子或锌原子; 并且各R3独立地表示氢原子、卤素原子 (例如氯、氟、溴、碘和其混合物)、烷基 (例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、烷氧基 (例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基)、芳基 (例如苯基、联苯基、萘基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳基烷基(例如苄基、苯基乙基)、芳基烷氧基(苄基氧基)、烷基芳基(例如甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基)、或烷基芳氧基(例如甲基苯氧基)，条件是至少一个R3选自氢原子、具有1至24个碳原子的烷基或具有6至24个碳原子的芳基、芳基烷基或烷基芳基; n 为M*的氧化值。
优选的助催化剂为具有下式的有机铝化合物：
Al2(X1)n(X2)3-n,
其中(X1)为具有1至约20个碳原子的烃基; (X2)选自具有1至约20个碳原子的烷氧基; 具有6至20个碳原子的芳氧基; 卤素; 或氢; n为1至3的数字，包括端点。(X1)基团的具体实例包括但不限于乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、己基等。在另一方面，(X2)可以独立地选自氟或氯。n值不限于整数，因此该式包括倍半卤化物或其他有机铝簇合物。
可以在本发明中使用的铝助催化剂化合物的一些非限定性实例包括但不限于三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物、二烷基醇铝化合物、二烷基氢化铝化合物、和其组合。在本发明中可以使用的有机铝助催化剂化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝(TMA)；三乙基铝(TEA)；三异丙基铝；二乙基乙醇铝；三丁基铝；二异丁基氢化铝；三异丁基铝；和二乙基氯化铝。
助催化剂与无机铬催化剂的摩尔比可以为约1:1至约30:1。或者，助催化剂与无机铬催化剂的摩尔比可以为约1:1至约20:1。在另一实施方案中，助催化剂与无机铬催化剂的摩尔比可以为约5:1至约20:1。
用于本发明的方法中的优选单位点催化剂为第4族单位点催化剂（即包含第4族过渡金属作为活性中心的单位点催化剂）。单位点催化剂包括茂金属催化剂，所谓的“受限几何结构催化剂”和包含至少一个膦亚胺配体或至少一个酮亚胺配体的催化剂。应该选择所述单位点催化剂从而具有相比于所选择的无机铬催化剂而不同的对清除剂的敏感性（活性方面）。
在本发明的一个实施方案中，在清除剂的存在下，所述单位点催化剂的活性比无机铬催化剂的活性受到更正的影响。
在本发明的优选方面，所述第4族单位点催化剂具有至少一个膦亚胺配体或至少一个酮亚胺配体。特别优选的是具有至少一个膦亚胺配体的第4族单位点催化剂。
可以通过下式表示具有至少一个膦亚胺配体或酮亚胺配体的单位点催化剂：
其中M为第4族金属; PI独立地为膦亚胺配体或酮亚胺配体; L为选自环戊二烯基型配体或杂原子配体的单阴离子配体; X为可活化配体; m为1或2; n为0或1; 且p为整数并且m+n+p的总和等于M的价态。优选的金属M选自第4族过渡金属，其中钛是最优选的。
通过式R3P=N-定义膦亚胺配体，其中N键合至过渡金属，各R独立地选自氢原子；卤素原子；未被取代或进一步被卤素取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；未被取代或被取代的酰胺基；未被取代或被烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的甲硅烷基；和未被取代或被烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代的甲锗烷基(germanyl)。
在本发明的一个方面，所述膦亚胺配体被可以相同或不同的三个烃基取代。在本发明的另一方面，所述膦亚胺配体被三个叔丁基取代。
如本文中所使用的，术语“酮亚胺配体”是指如下配体：(a)通过金属-氮原子键键合至所述过渡金属；(b)具有在氮原子上的单取代基，（其中此单取代基为双键键合至N原子的碳原子）；和(c)具有两个取代基Sub 1和Sub 2（如下所述），其键合至碳原子。下文示例条件a、b和c：
取代基“Sub 1”和“Sub 2”可以相同或不同并且可以通过桥基彼此键合以形成环。所述桥基可以为任何饱和或不饱和烷基或芳基，包括稠环芳基，其中所述烷基或芳基可以任选含有杂原子或可以进一步被烷基、芳基或含杂原子的烷基或芳基取代。示例性取代基包括具有1至20个碳原子的烃基、甲硅烷基、酰胺基和膦基(phosphido groups)。出于成本和方便性的原因，这些取代基可以为烃基，特别是简单的烷基(例如C1-6)，例如但不限于叔丁基。
所述环戊二烯基型配体L为包含在环中具有离域键并且通过η5键键合至该金属原子的5元碳环的配体。因此，环戊二烯基型配体可以为被取代或未被取代的环戊二烯基配体(Cp)，但也包括被取代或未被取代的茚基和芴基配体和含有在环内具有离域键的5元碳环并且通过η5键键合至所述金属原子的其他稠环体系。
所述环戊二烯基型配体L可以未被取代、被一个或多个选自如下的基团部分取代、或完全取代：卤素、C1-10烃基，其中所述烃基取代基未被取代或被卤素原子和/或C1-8烷基进一步取代；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C6-10芳基或芳氧基，其中所述芳基或芳氧基未被取代或被卤素原子和/或C1-8烷基进一步取代；酰胺基，其未被取代或被烷基或芳基取代；膦基，其未被取代或被烷基或芳基取代；甲硅烷基，其未被取代或被烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代；和甲锗烷基，其未被取代或被烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代。
在本发明的特定实施方案中，所述环戊二烯基型配体为具有至少全氟芳基取代基或至少部分氟化的芳基取代基的环戊二烯基配体。
在本发明的其他特定实施方案中，所述环戊二烯基型配体为环戊二烯基配体Cp，其以1,2或1,3取代型式被全氟芳基取代基例如五氟苯基和C1-10烷基取代基所取代。
如本文所使用的，术语杂原子配体是指含有至少一个杂原子的配体，所述杂原子选自硼、氮、氧、磷或硫。所述杂配体可以为σ或π键合至金属。示例性杂配体包括含硅杂配体、酰胺基配体、烷氧基配体、硼杂环配体（例如硼杂苯配体）和磷杂茂(phosphole)配体，如下文进一步描述的。
通过下式定义含硅杂配体：
－(μ)SiRxRyRz
其中 － 表示与过渡金属连接的键，μ是硫或氧。
需要在Si原子上的取代基，即Rx, Ry和Rz，从而满足Si原子的键轨道。没有具体定义任何特定取代基Rx, Ry或Rz的使用，但优选的是各Rx, Ry和Rz为C1-2烃基（即甲基或乙基），简单地因为此类材料易于从可商购材料合成。
术语“酰胺基”是指表达其宽的常规的含义。因此，这些配体的特征在于(a)金属-氮键；和(b)存在两个取代基，其通常为氮原子上的烷基、苯基、三烷基或三芳基甲硅烷基。
术语“烷氧基”和“芳氧基”也意在表达它们的常规含义。因此，这些配体的特征在于(a)金属氧键；和(b)存在键合至氧原子的烃基。所述烃基可以为C1-10直链、支链或环烷基或C6-13芳基，这些基团未被取代或被一个或多个C1-4烷基进一步取代（例如2,6-二叔丁基苯氧基）。
硼杂环配体的特征在于在闭合环配体中存在硼原子（例如未被取代或可能被一个或多个卤素原子、C1-10烷基、和/或含有杂原子(例如O, 或N原子)的C1-10烷基取代的硼杂苯配体）。该定义包括还可以在环中含有氮原子的杂环配体。这些配体是烯烃聚合领域的技术人员所熟知的，并完全在文献中描述（参见例如美国专利Nos. 5,637,659; 5,554,775；和其中引用的文献）。
术语“磷杂茂”也指表示其常规含义。“磷杂茂”是在闭合环中具有四个碳原子和一个磷原子的环二烯结构。最简单的磷杂茂为C4PH4（其类似于在环中一个碳被磷取代的环戊二烯）。所述磷杂茂配体可以例如被C1-20烃基（其可以任选含有卤素取代基）；膦基；酰胺基；或甲硅烷基或烷氧基取代。磷杂茂配体也是烯烃聚合领域技术人员所熟知的并且本身在美国专利No. 5,434,116中描述。
在本发明中，术语“可活化”是指配体X，可以通过质子分解反应从金属中心M裂开或分别通过合适的酸性或亲电活化剂化合物从金属中心M夺取，其进一步在下文中描述。所述可活化配体X也可以转换成从金属中心M裂开或夺取的另一配体。质子分解或夺取反应生成可以使烯烃聚合的活性“阳离子”金属中心，如本领域所熟知的。在本发明的一个方面，可活化的配体X独立地选自氢原子；卤素原子、C1-10烃基，包括苄基；C1-10烷氧基；C6-10芳氧基基团，其中各烃基、烷氧基和芳氧基基团可以未被取代或被进一步取代；酰胺基或膦基。两个X配体也可以彼此连接并形成例如取代的或未被取代的二烯配体（即1,3-二烯）；或含离域杂原子的基团，如乙酸酯或乙脒合物(acetamidinate)基团。在本发明的最适宜方面，各X独立地选自卤素原子和C1-4烷基。
在本发明的一个方面，第4族单位点催化剂具有式(L)a(PI)bM(X)c，其中L为上文定义的环戊二烯基型配体，PI为膦亚胺，M为第4族过渡金属，优选Ti, Zr或Hf，各X独立地为可活化配体，并且“a”为0或1; “b”为1或2; a+b = 2; “c”为1或2, 和a+b+c = 金属M的化合价。
在本发明的一个实施方案中，所述单位点催化剂由式L(PI)MX2表示，其中L为如上定义的环戊二烯基型配体，PI为膦亚胺配体，M为Ti, Zr或Hf，X为可活化配体。
用于本发明的茂金属催化剂可以具有一至三个如上定义的环戊二烯基型配体，条件是其余配体为可活化配体。对于茂金属催化剂的一些非限定性实例，参见例如美国专利Nos 4,808,561; 4,701,432; 4,937,301; 5,324,800; 5,633,394; 4,935,397; 6,002,033; 和6,489,413，它们并入本文中作为参考。
在本发明的一个方面，由下式表示茂金属催化剂：
L2 n MX4-n
其中M为第3或4族过渡金属；各X独立地为如上定义的可活化配体，各L2配体独立地为在下文中进一步描述的环戊二烯基型配体并且n为1至3。优选地，M为化合价为4的第4族过渡金属。
所述环戊二烯基型配体L2为包含在环中具有离域键并通过η5键键合至所述金属原子的5-元碳环的配体。所述5-元环可以未被取代、被一个或多个取代基部分取代、或完全取代。
在茂金属催化剂中的环戊二烯基型配体L2也包括5元碳环的杂环类似物。例如，所述L2环可以通常包含选自第13至16族原子的原子，更特别地，构成L2配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝和其组合，其中碳构成所述环成员的至少50%。
如果多于一个L2配体存在于茂金属中，则由L2表示的配体可以为相同或不同的环戊二烯基型配体，其一个或两者可以含有杂原子，并且其一个或两者可以被取代或未被取代。在一个实施方案中，L2独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、和各自的取代衍生物。
可以在L2上存在的取代基的非限定性实例包括氢、卤素、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰基氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、和其组合。烷基取代基的更具体的非限定性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基、和叔丁基苯基等，包括全部其异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，第16族基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。L2的其他取代基包括烯烃，例如但不限于烯族未取代的取代基包括乙烯基封端配体，例如3-丁烯基, 2-丙烯基, 5-己烯基等。在一个实施方案中，在L2上的至少两个取代基，例如两个相邻取代基连接形成具有3至30个原子的环结构，所述原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和其组合。而且，取代基如1-丁烷基可以形成与元素M连接的键。
两个L2配体可以通过至少一个桥基(A)彼此桥连。在这些“桥连茂金属”中， (A)化学键合至各L2。桥基(A)的非限定性实例包括含有至少一个第13至16族原子的二价烃基，所述原子例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、和锡原子的至少一个和其组合；其中所述杂原子也可以为被取代以满足中性化合价的C1至C12烷基或芳基。所述桥基(A)也可以含有其他取代基，例如烷基、芳基、烷氧基、卤素等。桥基(A)的其他非限定性实例由C1至C6亚烷基、取代的C1至C6亚烷基、氧、硫、R'''2 C=, R'''2 Si=, -Si(R''')2 Si(R'''2)-, R'''2 Ge=, R'''P= (其中"=" 表示两个化学键)表示，其中R'''独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代硼、二取代第15族原子、取代的第16族原子、和卤素基团；其中两个或更多个R'''可以连接形成环或环系。在一个实施方案中，桥连茂金属催化剂具有连接两个L2配体的两个桥基(A)。
用于本发明的受限几何结构催化剂具有环戊二烯基型配体，L3形成具有杂原子配体的引入部分。此类化合物是本领域中熟知的，并例如描述于美国专利Nos. 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187; 和6,034,021中，其全部整体并入本文中作为参考。受限几何结构催化剂合宜地由下式表示：
L3(Z)QMXn
其中M为第3或4族过渡金属的基团，各X独立地为如上定义的可活化配体；L3为包含在环中具有离域键的5元碳环并通过η5键键合至金属原子的环戊二烯基型配体并具有至少一个与Z的连接点；n为1或2，取决于金属的化合价；Q为键合至所述金属的含杂原子配体，Z为键合至L3和Q的桥基。优选地，M为第4族过渡金属。
在一个位置键合至Z的环戊二烯基型配体L3可以进一步未被取代、被一个或多个选自如下的取代基部分取代或完全取代：卤素; C1-10烃基，其中该烃基取代基未被取代或进一步被卤素原子和/或C1-8烷基取代; C1-8烷基; C1-8烷氧基; C6-10芳基或芳氧基，其中所述芳基或芳氧基未被取代或进一步被卤素原子和/或C1-8烷基取代; 酰胺基，其未被取代或被烷基或芳基取代; 膦基，其未被取代或被烷基或芳基取代; 甲硅烷基，其未被取代或被烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代; 和甲锗烷基，其未被取代或被烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代。所述环戊二烯基型配体L3还包括取代的或未被取代的茚基、芴基或其他稠环系，其含有在环中具有离域键并通过η5键键合至所述金属原子的5-元碳环。
桥基Z为包含硼、或元素周期表第14族成员，并任选地硫或氧的部分，该部分具有至多40个非氢原子，和任选地L3和Z一起形成稠环系。
基团Q为键合至Z和M的阴离子或中性配体基团，包含氮、磷、氧或硫并具有至多40个非氢原子，任选地Q和Z一起形成稠环系。
在本发明的一方面，Q为—O—, —S—, —NR*—, —PR*—或选自OR*, SR*, NR*2, PR*2的中性的给予两个电子的配体，其中R*在每次出现时独立地选自氢, 烷基, 芳基, 甲硅烷基, 卤化烷基, 卤化芳基，其具有至多20个非氢原子, 和其混合物，或来自Z, Q或Z, Q两者的两个或更多个R*基团形成稠环系。
在一方面，Z为SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*═CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR*, BR*2；其中R*在每次出现时独立地选自氢, 烷基, 芳基, 甲硅烷基, 卤化烷基, 卤化芳基，其具有至多20个非氢原子, 和其混合物，或来自Z, Q或Z, Q这两者的两个或更多个R*基团形成稠环系。
在本发明的一方面，Q为被取代的或未被取代的酰胺基或膦基，优选具有C1-10烷基、C6-C10芳基、或甲硅烷基取代基的取代基团。
可以在本发明的方法中使用的其他单位点催化剂包括包含苯氧基亚胺和类似的密切相关的配体的催化剂，如在美国专利Nos 6,309,997; 6,399,724; 6,770,723和6,593,266中所述的那些；具有第15族原子的包含二齿或三齿配体的催化剂，如在美国专利Nos 6,274,684; 6,689,847; 6,583,083; 6,300,438; 6,417,304; 6,300,439; 6,271,325; 6,320,002; 6,303,719; 和6,103,657中所述的那些，只要相对于无机铬催化剂，所选择的催化剂具有对清除剂不同的敏感性（在活性方面）。
在本发明中所使用的单位点催化剂通常需要采用一种或多种合适的活化剂进行活化。合适的催化剂活化剂选自烷基铝氧烷、离子活化剂和亲电硼烷化合物，其中烷基铝氧烷和离子活化剂是优选的。
所述烷基铝氧烷为下式的络合铝化合物：
R12 2Al3O(R12Al3O)mAl3R12 2
其中各R12独立地选自C1-20烃基并且m为3至50。任选地，当存在受阻苯酚时，受阻苯酚可以添加至烷基铝氧烷以提供2:1至5:1的Al3:受阻苯酚的摩尔比。
在本发明的一方面，烷基铝氧烷的R12为甲基并且m为10至40。在本发明的一方面，如果存在受阻苯酚的话，Al3:受阻苯酚的摩尔比为3.25:1至4.50:1。优选地，苯酚可以在2,4和6位被C2-6烷基取代。期望地，所述受阻苯酚为2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
相比于基团单位点催化剂的量，所述烷基铝氧烷通常以基本上摩尔过量使用。Al3:单位点催化剂过渡金属摩尔比为10:1至10,000:1，优选约30:1至500:1。
离子活化剂包括通过合适的可活化配体的质子分解或通过合适的可活化配体的亲电夺取而活化有机金属络合物的活化剂。尽管“离子活化剂”可以夺取或断裂一个或多个可活化配体，从而使该催化剂中心电离成“阳离子”，其没有与该催化剂共价键合，反而在催化剂金属中心和电离的活化剂之间提供足够的距离以使可聚合烯烃进入所得活性位点。
在本发明中使用的离子活化剂选自下式的化合物：
[R13]+ [B(R14)4]−
其中B为硼原子，R13为环状C5-7芳族阳离子或三苯基甲基阳离子，各R14独立地选自未被取代或被选自如下的3至5个取代基取代的苯基：氟原子、未被取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式—Si—(R15)3的甲硅烷基；其中各R15独立地选自氢原子和C1-4烷基；和下式的化合物：
[(R18)t Z*H]+[B(R14)4]−
其中B为硼原子，H为氢原子，Z*为氮原子或磷原子，t为2或3，且R18选自C1-8烷基、未被取代的或被最多三个C1-4烷基取代的苯基、或一个R18与氮原子一起可以形成苯铵基，并且R14如上文定义。
可以在本发明中使用的具体离子活化剂包括但不限于：三乙基铵 四(苯基)硼盐, 三丙基铵 四(苯基)硼盐, 三(正丁基)铵 四(苯基)硼盐, 三甲基铵 四(对甲苯基)硼盐, 三甲基铵 四(邻甲苯基)硼盐, 三丁基铵 四(五氟苯基)硼盐, 三丙基铵 四(邻,对-二甲基苯基)硼盐, 三丁基铵 四(间,间-二甲基苯基)硼盐, 三丁基铵 四(对-三氟甲基苯基)硼盐, 三丁基铵 四(五氟苯基)硼盐, 三(正丁基)铵 四(邻甲苯基)硼盐, N,N-二甲基苯铵 四(苯基)硼盐, N,N-二乙基苯铵 四(苯基)硼盐, N,N-二乙基苯铵 四(苯基)正丁基硼盐, 二(异丙基)铵 四(五氟苯基)硼盐, 二环己基铵 四(苯基)硼盐, 三苯基鏻 四(苯基)硼盐, 三(甲基苯基)鏻 四(苯基)硼盐, 三(二甲基苯基)鏻 四(苯基)硼盐, 四五氟苯基硼酸tropillium, 三苯基甲鎓 四五氟苯基硼酸盐, 苯基三五氟苯基硼酸tropillium, 三苯基甲鎓 苯基三五氟苯基硼酸盐, 苯(重氮基) 苯基三五氟苯基硼酸盐, 四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸tropillium, 三苯基甲鎓 四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐, 四(3,4,5-三氟苯基)硼酸tropillium, 苯 (重氮基) 四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐, 四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸tropillium, 三苯基甲鎓 四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐, 四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸tropillium, 和三苯基甲鎓 四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐。
一些容易商购的离子活化剂包括：N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐; 三苯基甲鎓 四五氟苯基硼酸盐 (三苯甲基硼酸盐); 和三五氟苯基硼烷。
所述离子活化剂还可以具有含有至少一个包含活泼氢的基团或至少一个能够与载体反应的任何取代基的阴离子。由于这些反应性取代基，这些离子活化剂的阴离子部分可以在合适的条件下键合至载体。一个非限定性实例包括采用三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根作为阴离子的离子活化剂。这些限制的(tethered)离子活化剂更全面地描述于美国专利Nos 5,834,393; 5,783,512; 和6,087,293中。
可以在本发明中使用的亲电硼烷化合物包括下式化合物：
B(R14)3
其中R14如上文定义。
所述离子活化剂或亲电硼烷化合物可以提供第4族过渡金属与硼的摩尔比为1:1至1:6, 优选1:1至1:2的量使用。
任选地，烷基铝氧烷、离子活化剂和亲电硼烷的混合物可以在本发明的第二催化剂组分中用作活化剂。
在本发明的优选方面，单位点催化剂是负载型的。
本发明并非受限于用于负载单位点催化剂的任何特定步骤。用于沉积单位点催化剂络合物和活化剂在载体上的方法是本领域熟知的(对于催化剂负载方法的一些非限定性实例，参见 “James H. Clark和Duncan J. Macquarrie的Supported Catalysts”, 在线公开于2002年11月15日在John Wiley & Sons, Inc 的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright © 2001中; 对于负载单位点催化剂的一些非限定性方法，参见美国专利No. 5,965,677)。例如，所述单位点催化剂可以通过与载体材料共沉淀来添加。所述活化剂可以在单位点催化剂之前和/或之后或与该单位点催化剂一起添加至载体。任选地，可以将所述活化剂原位添加至负载型单位点催化剂或可以将所述单位点催化剂原位添加至所述载体或可以将所述单位点催化剂原位添加至负载型活化剂。可以将所述单位点催化剂制浆或溶解于合适的稀释剂或溶剂中，然后添加至所述载体。合适的溶剂或稀释剂包括但不限于烃和矿物油。所述单位点催化剂可以固体、溶液或浆液的形式添加至固体载体，然后添加固体形式或作为溶液或浆液的活化剂。可以在溶剂存在下或不存在溶剂下将单位点催化剂、活化剂和载体混合在一起。在一个实施方案中，将在烃中包含单位点催化剂和活化剂的溶液或浆液添加至载体。
添加至所述载体的单位点催化剂的量应该足以获得0.001至10重量%或0.01重量%至10重量%的第4族过渡金属，以金属Ti, Zr, Hf或其组合的总和计算，基于载体重量计。在另一个实施方案中，添加至所述载体的单位点催化剂应该足以获得0.01重量%至3重量%的第4族过渡金属，以金属Ti, Zr, Hf或其组合总和计算，基于所述载体的重量计。
所述无机铬和单位点催化剂可以负载于一种或多种任何已知的载体材料上。催化剂载体为本领域中熟知的并且可以从宽范围的熟知的材料或其混合物中选择。例如，催化剂载体包括无机氧化物，例如但不限于硅胶；卤化镁；沸石；分层粘土矿物；团聚载体材料；和聚合物载体，例如但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)载体。在一些情况中，载体材料也可以充当聚合催化剂活化剂或作为助催化剂。例如作为路易斯酸、含有铝氧烷官能团、或其中载体能够发挥类似的作为铝氧烷的化学作用的载体适合用作“载体活化剂”。
用于本发明的优选载体为无机氧化物、和粘土或粘土矿物与无机氧化物一起的附聚物。
所述无机氧化物可以为选自元素周期表的第2, 3, 4, 11, 12, 13和14族的任何金属氧化物。优选的无机氧化物包括二氧化硅SiO­2; 磷酸铝, AlPO4; 氧化镁, MgO; 氧化铝, Al2O3; 二氧化钛, TiO2; 氧化锌, ZnO; 和氧化锆, ZrO2等或其混合物，其中SiO2为最优选的。当所述无机氧化物为二氧化硅载体时，其含有少于80重量%的纯SiO2，余量为其他氧化物例如但不限于Zr, Zn, Mg, Ti, Mg和P的氧化物。
通常，所述无机氧化物载体含有与聚合催化剂反应的酸性表面羟基。在使用之前，所述无机氧化物可以脱水以除去水并降低表面羟基的浓度。例如，所述无机氧化物可以在至少200℃的温度下加热至多24小时，通常在约500℃至约800℃的温度下加热约2至20小时，优选4至10小时。所得载体不含吸附的水并应该具有约0.1至5 mmol/g载体，优选0.5 至3 mmol/g载体的表面羟基含量。
尽管加热是除去存在于无机氧化物如二氧化硅中的表面羟基的优选方式，但所述羟基也可以通过其他除去方式例如化学方式除去。例如，期望比例的OH基团可以与合适的化学剂例如羟基反应性铝化合物（例如三乙基铝）或硅烷化合物反应。
适合在本发明中使用的二氧化硅载体具有高表面积并为非晶质的。以举例方式，可使用的二氧化硅可以商标Sylopol® 958, 955和2408商购自Davison Catalysts, a Division of W. R. Grace and Company和ES-70WTM商购自Ineos Silica。
用于本发明的粘土或粘土矿物（即“分层硅酸盐”）可以为非晶质或结晶的并具有三维结构，其具有仅二维的其最强的化学键。通常，粘土矿物可以由纳米级厚度的分层硅酸盐构成。硅酸盐层由氧化铝或氧化镁融合的硅酸盐片构成。硅酸盐层的堆叠提供粘土通道(clay gallery)，其由所述硅酸盐层之间的规则层间空隙表示。所述通道通常含有水合无机阳离子，其性质由粘土矿物的来源确定。通常为钙Ca2+、钠Na+、和钾K+。
所述粘土矿物不是具体限定的，但优选包括具有低于零的负电荷的任何天然或合成的分层硅酸盐，并且其能够与无机氧化物如二氧化硅形成附聚物。
可以用于本发明的粘土矿物的非限定性实例为蒙脱石、蛭石、和云母；包括页硅酸盐、蒙脱土、水辉石、膨润土、锂皂石、皂石、贝德石、硅镁石、高岭石、埃洛石和magadite。其中，蒙脱土(MMT)是优选的。
在粘土中找到的层间阳离子可以与其他阳离子进行离子交换。粘土的阳离子交换容量(CEC)为存在于粘土中的可交换阳离子的量度或可以吸收在所述粘土上的正电荷总量。可以通过每单位质量粘土的粘土吸收的正电荷（库）形式在SI单位中进行测量。也可以每克粘土(meq/g)或每100g粘土(meq/100g)毫当量方便地测量。96.5库/克阳离子交换容量等于1毫当量/克阳离子交换容量。
本发明中的术语“附聚物”是指其中无机氧化物颗粒和分层的硅酸盐或粘土通过各种物理-化学力结合在一起的载体。附聚物不同于其中两种类型的载体材料仅搅拌或彼此混合的简单的“载体共混物”。“附聚物”或“附聚物载体”通常由无机氧化物粒子（即一级粒子）和粘土或粘土/无机氧化物粒子（即较小的二级粒子）构成，其中无机氧化物粒子（即一级粒子）和粘土粒子或粘土/无机氧化物粒子（即二级粒子）在一些接触点处结合。
使用几种本领域中熟知的技术包括造粒、挤出、干燥或沉淀、喷雾干燥、在旋转涂布鼓(rotating coating drum)中成形为珠粒可以制备包含粘土矿物和无机氧化物的附聚物载体。也可以使用结球技术。制备包含粘土矿物和无机氧化物的附聚物载体的方法包括喷雾干燥粘土矿物和无机氧化物的浆液。制备包含粘土矿物和无机氧化物的附聚物载体的方法公开于美国专利Nos. 6,686,306; 6,399,535; 6,734,131; 6,559,090和6,958,375中。
对于所述组合催化剂，无机铬催化剂与第4族单位点催化剂的摩尔比没有具体限定，但Cr:第4族金属摩尔比可以为100:1至1:100。在本发明的其他实施方案中，Cr:第4族金属的摩尔比可以为50:1至1:50、或25:1至1:25、或10:1至1:10、或5:1至1:5、或15:1至1:2、或15:1至1:1。
在本发明的一个实施方案中，所述组合催化剂为双重催化剂。所述无机铬催化剂和第4族单位点催化剂和一种或多种活化剂和任选的助催化剂可以使用任何已知方法共固定在载体上。用于沉积铬化合物、单位点催化剂和活化剂和助催化剂在载体上的方法是本领域中熟知的(对于催化剂负载方法的一些非限定性实例，参见 “James H. Clark和Duncan J. Macquarrie的Supported Catalysts”, 在线公开于2002年11月15日在John Wiley & Sons, Inc.的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright © 2001中; 对于负载铬化合物的一些非限定性方法，参见美国专利Nos 6,982,304; 6,013,595; 6,734,131; 6,958,375; 和E.P. No. 640,625; 对于负载单位点催化剂的一些非限定性方法，参见美国专利No. 5,965,677)。例如，可以通过与载体材料共沉淀或喷雾干燥该载体材料或者通过等体积浸渍方法（即润湿浸渍）或类似方法施用烃溶剂/稀释剂或其他合适的溶剂/稀释剂添加催化剂、助催化剂和活化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述组合催化剂为包含以下物质的双重催化剂：
a) 铬酸甲硅烷基酯催化剂；和
b) 第4族单位点催化剂；
其共负载于无机氧化物上，其中该第4族单位点催化剂包含：
　　i) 具有下式的膦亚胺催化剂：
　　其中M为第4族金属；PI为膦亚胺配体；L为环戊二烯基型配体；X为可活化配体；m为1或2；n为0或1；p为整数，m+n+p的总和等于M的价态；和
　　ii) 活化剂;
其中Cr与第4族金属的摩尔比为5:95至95:5。
可以将所述无机铬催化剂和第4族单位点催化剂和活化剂和任选的助催化剂以任意顺序添加至所述载体材料。可以逐步方式制备所述双重催化剂体系，其中分离或不分离催化剂前体或中间体。
在本发明的一个实施方案中，在添加第4族单位点催化剂和活化剂之前将所述无机铬催化剂和任选的助催化剂添加至载体。可以同时或以预混合形式添加所述第4族单位点催化剂和活化剂或可以分开地和以任何顺序添加它们。也可以将所述第4族单位点催化剂和活化剂原位添加至负载型无机铬催化剂（即在聚合反应器中或按路线至反应器）。
在本发明的一个实施方案中，所述组合催化剂为通过包括如下顺序步骤的方法制备的双重催化剂：
i) 煅烧选自SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2和其混合物的无机氧化物；
ii) 添加铬酸甲硅烷基酯至所述无机氧化物；
iii) 添加有机铝助催化剂至所述无机氧化物；
iv) 添加包含第4族单位点催化剂和活化剂的混合物至所述无机氧化物；其中所述第4族单位点催化剂具有下式：
其中，M为第4族金属；PI为膦亚胺配体；L为环戊二烯基型配体；X为可活化配体；m为1；n为1；p为整数，且m+n+p的总和等于M的价态；其中所述活化剂选自烷基铝氧烷、离子活化剂和其混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述组合催化剂为通过包括如下顺序步骤的方法制备的双重催化剂：
i) 煅烧选自SiO2, Al2O3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2和其混合物的无机氧化物；
ii) 添加铬酸甲硅烷基酯至所述无机氧化物；
iii) 添加有机铝助催化剂至所述无机氧化物；
iv) 添加活化剂至所述无机氧化物，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷、离子活化剂和其混合物；
v) 添加第4族单位点催化剂至所述无机氧化物；其中所述第4族单位点催化剂具有下式：
其中M为第4族金属；PI为膦亚胺配体；L为环戊二烯基型配体；X为可活化配体；m为1；n为1；p为整数，m+n+p的总和等于M的价态。
在本发明的优选实施方案中，所述组合催化剂提供包含通过无机铬催化剂制备的第一聚合物组分和通过第4族单位点催化剂制备的第二聚合物组分的聚合物组合物。所述第一和第二聚合物组分可以为类似的或不同的重均分子量，并具有类似的或不同的共聚单体含量。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂和第4族单位点催化剂制备具有不同的共聚单体浓度的聚合物组分（即具有不同共聚单体含量的第一和第二聚合物组分）。共聚单体浓度或“共聚单体含量”通常以mol%或以重量%形式报道。mol%或重量%可以用于本发明中以代表共聚单体含量。可以使用本领域技术人员熟知的FTIR法或GPC-FTIR法（对于多组分聚合物）获得乙烯/α-烯烃共聚物或共聚物组分中的共聚单体含量。例如，可以使用按照ASTM D6645-01的FTIR测量获得每1000个碳中支化形式的乙烯/α-烯烃共聚物的短链支化(SCB)频率，其可以然后转化成mol%或重量%值。也可以使用在Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 第285页; 美国专利No. 5,292,845和WO 2005/121239中讨论的13C NMR技术测量共聚单体含量。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂产生具有比由第4族单位点催化剂制备的聚合物组分更低的共聚单体含量的聚合物组分。此类聚合物组合物可以使用包含无机铬催化剂和具有至少一个膦亚胺配体的第4族单位点催化剂的双重或混合催化剂制备，如美国专利申请Nos 20100190936A1和20100190937A1中所述，它们并入本文中作为参考。取决于通过无机铬和第4族单位点催化剂的每种制备的聚合物组分的相对重均分子量(Mw)，组分可以指定为高分子量(HMW)组分或低分子量(LMW)组分。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂和第4族单位点催化剂制备具有不同重均分子量(Mw)的聚合物组分（即第一和第二聚合物组分具有不同的重均分子量）。其中所述无机铬催化剂和所述第4族单位点催化剂产生具有类似重均分子量的聚合物组分的聚合物组合物也是本发明的一部分（即第一和第二聚合物组分具有类似重均分子量）。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂产生相对低分子量(LMW)或相对高分子量(HMW)的聚乙烯组合物的组分，而第4族单位点催化剂产生相应的高分子量(HMW)或低分子量(LMW)的聚乙烯组合物的组分。
所述无机铬催化剂或第4族单位点催化剂是否产生相对高或低分子量的聚合物组分通常可以取决于氢气浓度。如果单位点催化剂比无机铬催化剂对氢气更敏感，通常是（但不需要总是）该情况，则对于某些催化剂组合，足够含量的氢气可以将由单位点催化剂制备的聚合物组分的分子量变成低于由无机铬催化剂制备的聚合物组分的分子量的值。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂产生聚合物组合物的低分子量(LMW)组分，而所述单位点催化剂产生高分子量的聚合物组合物。为了阐述，所述第一聚合物组分（如果通过无机铬催化剂制备）优选具有比第二聚合物组分（如果通过单位点催化剂制备）的重均分子量更低的重均分子量。
在本发明的一个实施方案中，所述无机铬催化剂产生聚合物组合物的高分子量(HMW)组分，而单位点催化剂产生聚合物组合物的低分子量组分。为了阐述，第一聚合物组分（如果通过无机铬催化剂制备）优选具有比第二聚合物组分（如果通过单位点催化剂制备）的重均分子量更高的重均分子量。
采用本发明制备的聚合物的LMW组分可以具有如凝胶渗透色谱法(GPC)测量的10,000至500,000 g/mol的重均分子量(Mw)。在本发明的其他实施方案中，所述LMW组分可以具有25,000至400,000, 或25,000至350,000, 或50,000至300,000, 或100,000 至250,000的Mw。采用本发明制备的聚合物的HMW组分可以具有如由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的50,000至750,000的重均分子量(Mw)。在本发明的其他实施方案中，所述HMW组分可以具有100,000至750,000, 或125,000至500,000, 或125,000至425,000, 或150,000至400,000, 或175,000至350,000的Mw。
源自所述无机铬催化剂的聚合物组合物的组分可以具有约8至约30的分子量分布(Mw/Mn)。
源自所述单位点催化剂的聚合物组合物的组分具有约1.5至约6.0的分子量分布(Mw/Mn)。
在根据本发明的方法的实施方案中，所述高分子量组分的重均分子量(Mw-HMW)具有高出低分子量组分的重均分子量(Mw-LMW)的少于200%的平均分子量。在本发明的其他实施方案中，Mw-HMW可以比Mw-LMW高出少于150%，或高出少于100%，或高出少于75%，或高出少于50%。
在本发明的一个实施方案中，采用无机铬催化剂制备的第一聚合物组分具有比采用单位点催化剂制备的第二聚合物组分更低的重均分子量和更低的共聚单体含量。此类聚合物组合物可以使用包含无机铬催化剂和单位点催化剂的双重或混合催化剂制备，如美国专利申请Nos 20100190936A1和20100190937A1中所述，它们并入本文中作为参考。本领域熟知可以使用13C NMR技术、FTIR分支分析、组合GPC-FTIR法或通过测定树脂密度来测定共聚单体含量。
本发明的聚乙烯组合物可以为乙烯和α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃是本领域所熟知的，并可以选自1-丁烯、4-甲基-戊烯、1-己烯、1-辛烯等，其中1-己烯是优选的。
当所述聚合物组合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测时，总聚合物组合物的分子量分布可以为单峰、宽单峰、双峰或多峰，并且可以或可以不包含峰和肩，并且可以或可以不显示出完全或不完全分辨的峰。在使用本发明期间制成的聚合物组合物的分子量分布可以或可以不具有GPC色谱仪中的分辨的高和低分子量峰。
在本发明中，当所述聚合物组合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱法检测时，各个聚合物组分本身可以为单峰、宽单峰、双峰、或多峰，可以或可以不包括峰和肩，并可以或可以不显示出完全或不完全拆分的峰。
在本发明的一个实施方案中，当调节或改变清除剂含量时，所述聚合物组合物分子量分布总是双峰，并且高和低分子量模式（或组分）的相对量改变。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合催化剂和方法制备具有反向或部分反向的共聚单体分布的聚合物组合物。短语“反向共聚单体分布”或“部分反向共聚单体分布”是指在GPC-FTIR (或升温淋洗分级, TREF)数据 (曲线) (通常使用不低于10,000的分子量分布片段)的去褶合中，存在一个或多个比在一个或多个低分子量片段中更高的具有较高共聚单体引入量的高分子量组分。如果所述共聚单体的引入量随着分子量而升高，则该分布被称为“反向”。在所述共聚单体引入量随着分子量增加而升高，然后降低时，则所述共聚单体分布称为“部分反向”。
在本发明的实施方案中，所述聚合物组合物具有低、中或高密度(d以g/cc计)，并且其通常降低至0.890至0.960 g/cc。在本发明的特定实施方案中，所述聚合物组合物具有0.940至0.960 g/cc，优选0.947至0.955 g/cc的高密度，使其适合用于高密度管道应用。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物为具有0.941至0.953g/cc的密度的高密度树脂。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物中的共聚单体含量为低于2.5重量% (wt%)或低于1 wt %。
在本发明的实施方案中，所述聚乙烯组合物的重均分子量(Mw)为150,000至500,000, 优选200,000至350,000。
在本发明的实施方案中，所述聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为约8至约45, 或约12至35, 或12至30, 或12至25。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合物组合物的高载荷熔体指数I21为1至100 g/10min。在本发明的其他实施方案中，所述聚合物组合物的I21为1至50或1至20或1至15或1至10或3至10 g/10min。
在本发明的实施方案中，所述聚乙烯组合物的高载荷指数I21可以为约1至约20 g/10min。优选地，I21­为约2至约15 g/10min。
在本发明的实施方案中，所述聚乙烯组合物的熔体指数I2为低于约1 g/10min，或低于约0.2 g/10min。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物的熔体指数I5为低于约1 g/10min。
在本发明的实施方案中，所述聚乙烯组合物的熔体指数I5为0.025至1 g/10min, 或0.05至0.75 g/10min, 或0.05至0.5 g/10min。
在本发明的一个实施方案中，对于聚合物组合物，定义为高载荷熔体指数I21的熔体流动比(MFR)除以熔体指数I5为至少15。在本发明的其他实施方案中，对于所述聚合物组合物，定义为高载荷熔体指数I21的熔体流动比(MFR)除以熔体指数I5为15至50, 或15至45。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合物组合物具有反向共聚单体引入。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物适合应用于管道制造。在本发明的一个方面，所述聚乙烯组合物在2.4 Mpa下的PENT值大于700h 。在本发明的另一方面，所述聚乙烯组合物在3.0 MPa 下的PENT值大于700h 。在本发明的又一方面，所述聚乙烯组合物在3.0 Mpa下的PENT值大于1000h。在本发明的又一方面，所述聚乙烯组合物在3.0 Mpa下的PENT值大于2000h。在本发明的又另一方面，所述聚乙烯组合物在3.0 Mpa下的PENT值大于5000h。在本发明的又另一方面，所述聚乙烯组合物在3.0 Mpa下的PENT值大于10,000h。在本发明的又另一方面，所述聚乙烯组合物在3.0 Mpa下的PENT值大于15,000h。
在本发明的实施方案中，所述聚乙烯组合物的熔体强度大于约20 cN，优选大于约25 cN。在本发明的再一实施方案中，所述聚合物组合物的熔体强度为20至40 cN, 或20至35 cN, 或25至40 cN。
为了控制采用本发明的方法制备的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例和因此聚合物组成，所述聚合方法在反应器系统中在组合催化剂、催化剂毒物和清除剂存在下进行。
在本发明的实施方案中，清除剂与催化剂毒物(即清除剂:毒物)或杂质的摩尔比为0.01:1至10,000:1，包括在这个范围内更窄的范围。
存在于反应器中的催化剂毒物或杂质的总量不需要已知，但应该足以负面影响组合催化剂的至少一种催化剂组分对烯烃聚合的的活性。
没有规定存在于或添加至反应器中的催化剂毒物或杂质的总量，当以非限定实例方式，应该足以负面影响所述组合催化剂的至少一种催化剂组分对烯烃聚合的活性。在本发明的一个实施方案中，催化剂毒物总量为约0.001 ppm至约500 mol ppm（术语“mol ppm”是指百万分之一份摩尔的存在于反应器区中的催化剂毒物，例如氧气，基于存在于反应器区中的气体的总摩尔数计；或者术语“vol ppm”是指存在于反应器区中的百万分之一份体积的催化剂毒物，例如氧气，基于存在于反应器区中的气体的总体积计。mol ppm和vol ppm为在假定的理想气体条件下的当量）。
在本发明的一个实施方案中，在组合催化剂和0.001至500 mol ppm 催化剂毒物存在下在反应器系统中制备所述聚合物组合物。在本发明的另一方面，所述方法在0.01至500 mol ppm催化剂毒物存在下进行。在本发明的又一方面，所述方法在0.01 至250 mol ppm催化剂毒物存在下进行。在本发明的另一方面，所述方法在0.01至100 mol ppm催化剂毒物存在下进行。在本发明的另一方面，所述方法在0.01至50 mol ppm催化剂毒物存在下进行。在本发明的另一方面，所述方法在0.01至25 mol ppm催化剂毒物存在下进行。在本发明的另一方面，所述方法在0.01至10 mol ppm催化剂毒物存在下进行。在本发明的另一方面，所述方法在0.01至5 mol ppm催化剂毒物存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，有意地使反应器中存在的催化剂毒物或杂质的量改变0.1 ppm至100 mol ppm的量，包括这个范围内的全部数字（其中ppm是指百万分之一份摩尔数的存在于反应器区中的催化剂毒物，例如氧气，基于存在于反应器区中的气体总摩尔数计）。
没有规定反应器中存在的清除剂的总量，但以非限定实例形式，其应该足以使清除剂含量的增加正影响所述组合催化剂的至少一种催化剂组分对烯烃聚合的活性，其中清除剂的量的降低负影响所述组合催化剂的至少一种催化剂组分对烯烃聚合的活性。
在本发明的一个实施方案中，存在于所述反应器中的清除剂的量可以为约0 ppm 至约10,000 ppm（其中ppm为百万分之一份，相对于产生的聚合物的重量）。
在本发明的一个实施方案中，有意地使存在于反应器中的清除剂的量改变的量为0.1 ppm至10,000 ppm（其中ppm为百万分之一份，相对于产生的聚合物的重量），包括这个范围内的全部数字。
在本发明的实施方案中，存在于反应器中的清除剂的量提高0.1 ppm至10,000 ppm的量（其中ppm为百万分之一份，相对于产生的聚合物的重量），包括在这个范围内的全部数字。
在本发明的实施方案中，存在于反应器的清除剂的量降低0.1 ppm至10,000 ppm的量（其中ppm为百万分之一份，相对于产生的聚合物的重量），包括在这个范围内的全部数字。
控制高与低分子量组分的比例所需要的清除剂的实际的量可以主要取决于单位点催化剂对催化剂毒物的敏感性。如果所述单位点催化剂具有对催化剂毒物低的敏感性，则需要较少量的清除剂来改变所述单位点催化剂的活性。相反，具有对催化剂毒物的高敏感性的单位点催化剂可能需要较高量的清除剂以增加其聚合活性。
在本发明中，第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例可以重量%(wt%)比例表示，其基于各组分重量相对于第一和第二聚合物组分重量总和或聚合物组合物的总重量。第一和第二聚合物组分的重量比可以通过针对聚合物组合物获得的GPC曲线的去褶合评价。聚合物去褶合的方法是本领域技术人员所熟知的；参见例如Computer Applications in Applied Polymer Science, ACS Symposium Series, 1982, v197, Broyer, E. and Abbott, R., 第45-64页。Flory 的最可能的分布通常为表示聚合物或聚合物组分的分子量分布(MWD)的选择方法。具有宽MWD 的聚合物或聚合物组分可以由多Flory 分布的总和表示。通常，去褶合方法可能需要使用最小二乘目标函数最小化来优化Flory 分布参数，其中最小二乘函数为通过GPC 分析获得的样品分子量分布和Flory 分布总和之间的差。所述去褶合方法还可以使用关于催化剂体系的实验知识改进，其可以用于进一步限制目标函数最小化的解决方案。一旦多组分聚合物组合物已经去褶合，则由在组合催化剂中的各催化剂制备的聚合物重量分数可以通过表示由所述组合催化剂中各催化剂制备的那些聚合物组分的分子量分布的积分来评价。
在由本发明的方法制备的聚合物组合物中，第一聚合物组分占所述聚合物组合物的99至1wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的1至99 wt%，基于聚合物组合物的总重量计。在本发明的另一实施方案中，所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的95至25 wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的5至75 wt%。在本发明的又一实施方案中，所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的90至50 wt%，所述第二聚合物组分占聚合物组合物的10至50 wt%。在本发明的又一实施方案中，所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的90至65 wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的10至35 wt%。在本发明的再一实施方案中，所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的95至75 wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的5至25 wt%。在本发明的再一实施方案中，所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的95至80 wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的5至20 wt%。在本发明的再一实施方案中，所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的99至80 wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的1至20 wt%。在本发明的再一实施方案中，所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的95至85 wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的5至15 wt%。
在本发明的一个方面，在催化剂毒物存在下在聚合区中清除剂的含量的改变会将所述聚合物组合物中第一或第二聚合物组分的重量百分比改变至少0.5%。在本发明的又一个方面，在催化剂毒物存在下在聚合区中清除剂的含量的改变会将所述聚合物组合物中第一和第二聚合物组分的重量百分比改变至少1%, 或至少5%或至少10%或至少20%或至少25%。
本发明的一个实施方案是使用双重催化剂使乙烯和共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的连续方法，其中所述连续方法包括：通过在存在0.01至500 mol ppm的催化剂毒物下进行所述方法来控制所述第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；其中将以ppm计的清除剂含量(其中在本文中，对于清除剂，“ppm”是指所述清除剂重量相对于产生的聚合物重量)从第一较高含量降低至第二较低含量会增大第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例，并且将以ppm计的清除剂含量从第一较低含量升高到第二较高含量会降低第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；条件是所述双重催化剂包含：无机铬催化剂、第4族单位点催化剂、一种或多种催化剂活化剂、和载体；并且其中所述无机铬催化剂提供第一聚合物组分，第4族单位点催化剂提供第二聚合物组分。
本发明的一个实施方案为使用双重催化剂使乙烯和共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的连续方法，其中所述连续方法包括：通过在存在0.01至500 mol ppm催化剂毒物下进行所述方法控制第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；其中将以ppm计的清除剂含量降低至少5 ppm (其中在本文中，对于清除剂， “ppm”是指所述清除剂重量相对于产生的聚合物重量)会增大第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例，并且将以ppm计的清除剂含量提高至少5 ppm会降低第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；条件是所述双重催化剂包含：无机铬催化剂、第4族单位点催化剂、一种或多种催化剂活化剂、和载体；并且其中所述无机铬催化剂提供第一聚合物组分，第4族单位点催化剂提供第二聚合物组分。
本发明的一个实施方案为使用双重催化剂使乙烯和共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的连续方法，其中所述连续方法包括：通过在存在0.01至500 mol ppm催化剂毒物下进行所述方法控制第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；其中将以ppm计的清除剂含量降低至少10 ppm (其中在本文中，对于清除剂， “ppm”是指所述清除剂重量相对于产生的聚合物重量)会增大第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例，并且将以ppm计的清除剂含量提高至少10 ppm会降低第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；条件是所述双重催化剂包含：无机铬催化剂、第4族单位点催化剂、一种或多种催化剂活化剂、和载体；并且其中所述无机铬催化剂提供第一聚合物组分，第4族单位点催化剂提供第二聚合物组分。
本发明的一个实施方案为使用双重催化剂使乙烯和共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的连续方法，其中所述连续方法包括：通过在存在0.01至500 mol ppm催化剂毒物下进行所述方法控制第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；其中将以ppm计的清除剂含量降低至少25 ppm (其中在本文中，对于清除剂， “ppm”是指所述清除剂重量相对于产生的聚合物重量)会增大第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例，并且将以ppm计的清除剂含量提高至少25 ppm会降低第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；条件是所述双重催化剂包含：无机铬催化剂、第4族单位点催化剂、一种或多种催化剂活化剂、和载体；并且其中所述无机铬催化剂提供第一聚合物组分，第4族单位点催化剂提供第二聚合物组分。
本发明的一个实施方案为使用双重催化剂使乙烯和共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的连续方法，其中所述连续方法包括：通过在存在0.01至500 mol ppm催化剂毒物下进行所述方法控制第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；其中将以ppm计的清除剂含量降低至少100 ppm (其中在本文中，对于清除剂， “ppm”是指所述清除剂重量相对于产生的聚合物重量)会增大第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例，并且将以ppm计的清除剂含量提高至少100 ppm会降低第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例；条件是所述双重催化剂包含：无机铬催化剂、第4族单位点催化剂、一种或多种催化剂活化剂、和载体；并且其中所述无机铬催化剂提供第一聚合物组分，第4族单位点催化剂提供第二聚合物组分。
本发明的方法可以为间歇式聚合方法或连续式聚合方法，这两者都是本领域技术人员熟知的。
通常，间歇式聚合方法涉及一次添加组合催化剂、单体和共聚单体以及任何稀释剂或其他试剂例如清除剂至聚合反应器中。所述聚合反应通常在可聚合单体存在下通过注射所述组合催化剂至反应器中引发。在间歇式方法中，通常在采用合适的淬灭剂淬灭所述反应之后分离聚合物。当将间歇式方法用于本发明时，可以在开始聚合反应之前或之后添加清除剂一次。也可以添加清除剂几次以获得在反应器中期望的浓度。
在本发明的一个实施方案中，所述方法为连续式聚合方法。通常，连续式聚合方法涉及连续进料催化剂、单体、稀释剂、清除剂等以连续生产聚合物。在本发明的一个实施方案中，除了单体、任选共聚单体和组合催化剂之外，将清除剂连续进料至连续式聚合反应器中或反应区。在连续式方法中，进料至所述反应器中的清除剂与组合催化剂的比例可以增大或减少。或者，组合催化剂至所述反应器的流量可以保持大体恒定，同时清除剂与一些其他工艺参数的比例（例如聚合物生产率）增大或减小。存在于所述反应器中的清除剂与组合催化剂的比例以任一方式改变。聚合物以连续性或周期性方式从反应器中移出。连续式反应器方法为本领域技术人员所熟知的，并包括溶液、浆液和气相方法。
在一种实施方案中，本发明使用浆液相方法或气相方法，特别是连续式气相方法。
在一个实施方案中，本发明使用气相方法，特别是在单气相反应器中进行的连续式气相方法。
在本发明中，存在的清除剂的量可以为预定的，或原位改变。
对于其中所述组合催化剂连续添加至反应器系统的连续式方法，所述清除剂可以不变的或变化的量连续添加，或以不变或变化的量间歇式添加。
在本发明的一个实施方案中，在聚合方法期间改变清除剂的含量（即原位改变）从而改变所述聚合物组合物。在本发明的另一实施方案中，分别在开始或结束聚合运行之前或之后测定在所述组合催化剂存在下使用的清除剂含量。在本发明的另一实施方案中，在催化剂破坏或催化剂转变期间存在所述清除剂。
在本发明的一个实施方案中，提高清除剂的量以增加所述单位点催化剂的活性，相应地降低所述聚合物组合物中低分子量组分的相对量。在本发明的另一实施方案中，降低清除剂的量从而降低所述单位点催化剂的活性，其相应地降低所述聚合物组合物中高分子量组分的相对量。
在本发明的一个实施方案中，提高清除剂的量从而增加所述单位点催化剂的活性，其相应地增加所述聚合物组合物中低分子量组分的相对量。在本发明的另一实施方案中，降低清除剂的量从而降低所述单位点催化剂活性，其相应地增加所述聚合物组合物中高分子量组分的相对量。
在本发明的一个实施方案中，提高清除剂的量从而增加所述单位点催化剂的活性，其相应地增加在所述聚合物组合物中具有相对较高共聚单体含量的聚合物组分的相对量。在本发明的另一实施方案中，降低清除剂的量从而降低所述单位点催化剂活性，其相应地降低在所述聚合物组合物中具有相对较高共聚单体含量的聚合物组分的相对量。
在本发明的一个实施方案中，提高清除剂的量从而增加所述单位点催化剂的活性，其相应地增加在所述聚合物组合物中具有相对较高分子量和共聚单体含量的聚合物组分的相对量。在本发明的另一实施方案中，降低清除剂的量从而降低所述单位点催化剂活性，其相应地降低在所述聚合物组合物中具有相对较高分子量和共聚单体含量的聚合物组分的相对量。
在本发明的一个实施方案中，所述方法为连续式聚合法，并且存在的清除剂的量相对于存在的组合催化剂的量可以随时间增大或减小。通过控制至连续式反应器或聚合区的清除剂的进料速率和所述组合催化剂的进料速率调节存在的清除剂含量相对于存在的组合催化剂的量的比例。更具体地，调节清除剂与组合催化剂或与一些其他工艺参数的进料比。对于连续式聚合法，以连续方式将所述组合催化剂和清除剂进料至反应器区。优选地，它们分别进料。可以监控和调节所述组合催化剂和所述清除剂的进料速率。例如，所述组合催化剂的进料速率可以保持大致不变，同时提高或降低清除剂的进料速率。本发明的聚合区可以表示单反应器，或所述反应区可以表示作为包括其他聚合区和反应器的较大反应器系统的一部分的反应器。
通过“细调”具有固定比例的无机铬和单位点催化剂的双重催化剂，本发明中所述的清除剂的用途是可以用于保持一致的聚合物产品，或其可以用于获得期望的聚合物组合物，从而形成期望量的高和低分子量组分。
本领域技术人员意识到，通过使用清除剂改变所述聚合物组合物中高和低分子量组分的比例可以提供控制或调节所述聚合物组合物的高载荷熔体指数I21的方式。如果制成的聚合物的I21并非目标，则存在的清除剂的量可以增大或减小以相应地改变I21。对于其中第4族单位点催化剂产生具有比所述无机铬催化剂更高分子量的聚合物组分的方法，当I21低于所期望的时，存在的清除剂的量的降低会提高I21（即通过降低HMW组分的重量%）；或者，如果所述聚合物组合物的I21高于所期望的时，存在的清除剂的量的增加会降低I21（即通过增加所述HMW组分的重量%）。如果所述无机铬催化剂制备具有比所述单位点催化剂更高的分子量的聚合物组分，则上述条件相反。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法可以用于补偿聚合条件中的波动（例如氢气浓度、温度、压力、共聚单体浓度、杂质含量等），其本身可以改变所述聚合物组合物的I21，从而产生具有恒定特性的聚合物组合物。优选地，存在清除剂会影响第一与第二聚合物组分的比例，而不影响双重催化剂的各催化剂物类的分子量性能。
本发明可以以下方式进行：使用本领域熟知的流变学方法将所述聚合物组合物取样并分析（例如熔体指数测量等）；如果所述聚合物组合物不具有期望的流变性时，则调节所述组合催化剂与清除剂的进料比以改变第一和第二聚合物组分的比例（例如，高与低分子量组分）；使用流变学方法对所述聚合物组合物再次取样并分析以确定所述聚合物组合物是否具有目标性质，在不具有的情况下，按顺序重复调节和测试直到获得期望的性质。其他本领域熟知的非流变学法，例如DSC (差示扫描量热法), TREF (升温淋洗分级), GPC (凝胶渗透色谱法), GPC-TREF, GPC-FTIR (具有傅里叶变换红外检测的凝胶渗透色谱法)等也可以用于确定所述聚合物组合物是否具有期望的或目标性质。
在本发明的一个实施方案中，控制根据本发明的第一和第二聚合物组分的相对量也可以为更复杂聚合物组合物调节步骤的一部分。以非限定性实例方式，通过在双重催化剂存在下进行聚合控制高分子量与低分子量组分的比例，催化剂毒物和清除剂可以另外包括如下: i) 在所述聚合物组合物中测量第一与第二聚合物组分的比例或测量所述聚合物组合物的高载荷熔体指数I21, ii) 计算实现具有高载荷熔体指数I21的第一和第二聚合物组分或聚合物组合物的规定比例需要的清除剂的量，和 iii) 提高或降低存在的清除剂的量以制备具有需要的高载荷熔体指数I21的聚合物组合物。
在本发明的一个实施方案中，清除剂的含量提高了足以将所述聚合物组合物的高载荷熔体指数I21降低至少0.1%的量。在本发明的一个实施方案中，清除剂含量降低了足以将所述聚合物组合物的高载荷熔体指数I21提高至少0.1%的量。
可以使用本发明方法聚合的合适的单体为用于乙烯均聚的乙烯或用于乙烯共聚的乙烯和一种或多种α-烯烃（也称为“共聚单体”）。优选乙烯共聚。α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或其他支化C2-C10α-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭二烯例如1,3-丁二烯, 1,4-己二烯或1,7- 辛二烯或乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或取代苯乙烯。其他α-烯烃包括其中双键为可以包括一个或多个环系的环状结构的一部分的那种。实例为环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯或二烯例如，例如5-乙叉基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。在本发明的优选实施方案中，乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯共聚。
使用全部工业上已知的聚合法，例如溶液、浆液或气相法，本发明的聚合烯烃的方法可以在0至250℃, 优选25至150℃特别优选40至130℃ 的温度下，在0.05至10 MPa, 特别优选0.3至4 MPa 的压力下进行。优选地，本发明在气相或浆液相下进行。任选地，也可以在气相或浆液相法中使用之前使组合催化剂（例如双重催化剂）经历预聚合。所述预聚合可以在气相中、在悬浮液中或在单体（本体）中进行，并可以在所述聚合反应器上游安装的预聚合单元中或在独立于反应器操作的非连续预聚合单元中连续进行。
浆液聚合是本领域所熟知的。在其中所得聚合物不可溶的惰性稀释剂中进行聚合。所述单体可以溶解于稀释剂中。所述稀释剂通常为烃基化合物，例如可以未被取代或被C1-4烷基取代的C5-12烃。一些可能的稀释剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异丁烯环己烷和甲基环己烷。所述稀释剂可以为氢化石脑油。所述稀释剂也可以为C8-12芳族烃，例如由Exxon Chemical Company 以商标ISOPAR® E 出售的。通常，单体分散于或溶解于稀释剂中。所述聚合反应在约20℃至约120℃，优选约40℃至100℃的温度下进行。所述反应器中的压力可以为约15 psi至约4,500 psi, 优选约100至1,500 psi。所述反应器可以为搅拌槽或“环形”反应器，其具有固定支架以移出产物聚合物。所述悬浮液的固含量通常为10至80%。所述聚合可以间歇式例如在搅拌高压釜中，或连续式例如在管式反应器中，优选在环形反应器中进行。
在气相聚合中，压力可以为25至1000 psi, 优选50至500 psi, 最优选100至450 psi，温度为30至130℃, 优选65至115℃。可以使用搅拌床或优选流化床气相反应器。在烯烃的气相流化床聚合中，在流化床反应器中进行聚合，其中聚合物颗粒床通过包含气相反应单体的上升气流保持流化状态。通过在有助于床流化的反应区内的机械搅拌器的作用，在搅拌床反应器中的烯烃聚合不同于在气体流化床反应器中的聚合。可以以干模式、冷凝模式或超冷凝模式进行气相聚合，其全部是本领域熟知的。聚合发生在可以为惰性或可以为烷烃或其混合物并通常为氢气的非可聚合气体的存在下。对于气相流化床聚合方法的详述，参见美国专利Nos 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,352,749和5,405,922。
还可以使用多区反应器或多反应器系统，其中至少两个聚合区或反应器彼此相连，并且所述聚合物交替通过这些区或反应器几次，并且其中每个区或反应器具有不同的聚合条件。
此类多区或多反应器系统包括多个浆液反应器，浆液和气相反应器或串联或并联的多个气相反应器的混合。对于此类反应器的实例，参见WO 97/04015和WO 00/02929。然而，在本发明的优选实施方案中，所述聚合方法在单反应器中进行。通过常规手段从所述反应器除去所述产品，并在进一步处理之前与稀释剂和/或残留单体分离。
在本发明中，所述组合催化剂体系可以多种方式进料至聚合反应器。例如，可以使用一个或多个催化剂进料器将组合催化剂组分进料至所述反应器。所述组合催化剂或负载型组合催化剂组分可以通过干燥催化剂进料器或作为烃或其他合适的粘性惰性液体例如但不限于矿物油中的浆液进料至反应器。所述催化剂浆液可以使用任何合适的液体递送系统例如但不限于高压注射泵或其他替代装置进料至所述反应器中。
在本发明中，可以多个方式将清除剂或负载型清除剂进料至聚合反应器。例如，可以将清除剂作为单独进料或与另一进料流组合直接进料至所述反应器。例如，可以通过干燥催化剂进料器或作为烃或其他合适的粘性惰性液体例如但不限于矿物油中的浆液将负载型清除剂进料至反应器。可以使用任何合适的液体递送系统例如但不限于高压注射泵或其他置换替代将负载型清除剂进料至所述反应器。
实施例
一般考虑: 根据ASTM D1238测量用于所述聚乙烯组合物的熔体指数I2, I5和I21（当在190 ℃下分别使用2.16 kg、5.48 kg和21 kg重量进行）。根据ASTM D792测量聚乙烯组合物密度(g/cc)。根据ASTM D6474：“用于测定聚烯烃的分子量分布和平均分子量的标准测试方法”，使用高温凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂的分子量分布(Mw/Mn)和数均分子量和重均分子量以g/mol 计(Mn, Mw, Mz)。使用17聚苯乙烯标准(Mw/Mn<1.1)校准Mw范围为5×103至8×106和2个烃标准C40和C20的体系。操作条件列举如下：
GPC仪器: 配备折光指数检测器的Polymer Laboratories® 220
软件: 采用PL Cirrus®软件的Viscotek® DM 400 数据管理器
柱: 4 Shodex® HT-800/S系列交联的苯乙烯-二乙烯基苯，孔径为103 Å, 104 Å, 105 Å, 106­Å
流动相: 1,2,4-三氯苯
温度: 140℃.
流速: 1.0 ml/min
样品制备: 通过在150℃下在转轮上加热4小时将样品溶解于1,2,4-三氯苯中。
样品过滤: 否
样品浓度: 0.1% (w/v)
通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)根据ASTM D6645-01法测定共聚物样品的支化频率(即每1000个碳的短链支化SCB)和C6共聚单体含量(以wt%或mol%计)。将配有OMNIC版7.2a软件的Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计用于测量。
PENT是Pennsylvania缺口测试的缩写。该测试根据ASTM 1473 “用于缺口拉伸测试以测量聚乙烯的耐慢速裂缝生长性的标准测试方法– PE 缺口测试”在受控条件下在恒定拉伸载荷下测试不对称尖缺口样品的断裂(failure)时间。以小时计的PENT值一般是聚乙烯(PE)树脂或挤出的固体壁管的慢速裂缝生长的量度。该测试通常在2.4 MPa 和80℃下按照ASTM 1473 F1473-11进行。对于具有非常高的耐慢速裂缝生长性的聚合物组合物的加速测试而言，PENT测试可以提高的应力水平进行，其中断裂仍然在性质上是脆性的。作为一个实例，所述测试可以在3.0 MPa和80℃下运行，导致更短的断裂时间，其可以为在2.4 MPa和同样的温度下测试的大致一半的时间，如果同样的脆性断裂贡献于PENT测试。
在具有2-mm 直径的平模、在190℃ 下的10:1的L/D 比例的Rosand RH-7毛细管流变仪(筒体直径 = 15mm)上测量聚合物的熔体强度。压力传感器：10,000 psi (68.95 MPa)。活塞速度：5.33 mm/min。牵引角：52°。牵引增量速度：50 – 80 m/min2或65 ± 15 m/min2 ­。从模出口至皮带轮的距离= 41.5 cm。恒定环境空气温度= 21º±2℃。在恒定速率下通过毛细管模头挤出聚合物熔体，然后以提高的牵引速度拉伸所述聚合物线直到其破裂。在力vs.时间曲线的平坦区域中力的最大稳定值定义为所述聚合物的熔体强度。
第4族单位点催化剂的制备. 按照加拿大专利申请2,605,077的实施例1制备二氯[(1,2,3,4,5-η)-1-(五氟苯基)-2,4-环戊二烯-1-基][P,P,P-三(1,1-二甲基乙基)磷烷 亚胺(imidato)-κN]钛催化剂, (Cp-C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2。
在无机氧化物载体上的无机铬催化剂的制备 (Al:Cr摩尔比为6:1): Sylopol 955® 二氧化硅, 由Grace Davison购买, 通过在200℃下空气流动2小时然后在600℃下氮气流动6小时煅烧。向配有顶置式搅拌器的2L-三颈圆底烧瓶中添加100g煅烧二氧化硅, 3.24g铬酸甲硅烷基酯(例如铬酸双-三苯基甲硅烷基酯)和800mL己烷。用Al铂覆盖该烧瓶并在45℃ 下保持2 h，同时以200rpm 搅拌该浆液。经8至9 min的时间将15.65g的25.5wt%二乙基乙醇铝在庚烷中的溶液添加至烧瓶中。在60℃下加热所述浆液2小时30分钟，同时保持搅拌。然后首先在30℃下施加真空，然后在70℃下施加真空以除去溶剂直到获得850 mTorr，获得Al/Cr摩尔比为6/1的淡绿色自由流动的粉末。
组合催化剂1 (Al/Cr摩尔比为6/1; Cr/Ti摩尔比9.0/1.0) 的制备. 在配有顶置式搅拌器的1L-三颈烧瓶中，将以上刚刚制备的50g二氧化硅负载的无机铬催化剂在243g己烷中制浆。搅拌该混合物的同时，在环境温度下将甲苯溶液中的16.76g的10wt% MAO缓慢添加至烧瓶中。将0.150g粉末形式的单位点催化剂络合物(Cp-C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2添加至所述烧瓶。将该混合物在50℃下搅拌2小时30分钟。然后首先在30℃下，然后在70℃下施加真空以除去溶剂直到实现600 mTorr，获得自由流动的粉末状催化剂。
组合催化剂2 (Al/Cr摩尔比8/1; Cr/Ti摩尔比8.9/1)和组合催化剂3 (Al/Cr摩尔比8/1; Cr/Ti摩尔比7.5/1)的制备. 以类似于上文提供方法的方式制备这些催化剂，除了改变二乙基乙醇铝、铬酸双-三苯基甲硅烷基酯、和单位点催化剂络合物 (Cp-C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2的相对量以提供表1中所示的催化剂组合物。
负载型三乙基铝清除剂的制备: 通过200℃下空气流动2 h ，然后在600℃下氮气流动6小时煅烧购自Grace Davison 的Sylopol 955二氧化硅。在配有顶置式搅拌器的3L-三颈圆底烧瓶中，在1600mL己烷中将250g 煅烧的二氧化硅制浆。在室温下搅拌所述浆料的同时，经70 min 添加209.81g 的25wt% Et3Al 在己烷中的溶液。在环境温度下将该混合物进一步再搅拌1小时。然后首先在30℃下，然后在60℃下施加真空以除去溶剂直到获得400 mTorr，获得自由流动的白色粉末。
聚合
在56.4L工艺规模反应器(TSR)中在连续气相操作中进行连续乙烯/1-己烯气相共聚实验。在80℃-102℃下采用300磅/平方英寸表压(psig)的总操作压力运行乙烯聚合。通过闭环工艺控制对用于乙烯和1-己烯的气相组合物进行控制 (使用比例-积分-微分控制器)。在聚合期间以一定的相对于乙烯进料的摩尔进料比将氢气计量进料至所述反应器中。氮气构成气相混合物的余量。聚合运行反应时间为约2.25至约2.75 h。使各聚合运行的1-己烯/乙烯 (C6/C2)摩尔比保持在0.005:1。使各聚合运行的氢气/乙烯 (H2/C2)摩尔比保持在0.003:1。将相关工艺数据，包括各运行中使用的清除剂含量和关于所述组合催化剂组合物的细节在表1中提供。相关聚合物数据也包括在表1中和图1、2和3中。
在类似条件下接连运行使用组合组合催化剂No. 1的聚合运行Nos 1和2，除了改变清除剂含量之外。在类似条件下接连运行使用组合催化剂No. 2的聚合运行Nos 3, 4和5，除了改变清除剂含量之外。在类似条件下接连运行使用组合催化剂No. 3的聚合运行Nos. 6, 7和8，除了改变清除剂的含量之外。
如从表1和图1-3中提供的数据可以看出，添加至聚合反应器中的负载型清除剂（二氧化硅载体上的三乙基铝）的流量增加导致聚合物组合物高载荷熔体指数I21的降低。这是因为附加含量的清除剂除去存在于反应器中的杂质，相比于所述无机铬催化剂，其优先降低所述第4族单位点催化剂的活性。通过提高所述第4族单位点催化剂的相对活性，提高了在这种情况下为相对较高分子量分数的第二聚合物分数。相反，添加至聚合反应器的负载型清除剂（二氧化硅载体上的三乙基铝）流量的降低导致聚合物组合物高载荷熔体指数I21的提高。这是因为清除剂含量的降低会致使存在于反应器中的杂质含量较高，相比于所述铬催化剂，其优先降低所述第4族单位点催化剂的活性。通过降低所述第4族单位点催化剂的相对活性，降低在这种情况下为相对较高分子量分数的第二聚合物分数。将聚合运行Nos 1-2与聚合运行Nos 2-5以及与聚合运行Nos 6-8比较，显示出当使用不同的组合催化剂组合物时观察到这一效果。
工业应用
已经发现多组分催化剂在聚乙烯工业中的应用。本发明涉及控制采用包含无机铬催化剂和第4族单位点催化剂的组合催化剂制备的聚乙烯组合物的聚合方法。在本发明中，将清除剂用于直接控制使用所述组合催化剂制备的聚乙烯组合物中的聚合物组分的比例。

Claims (25)

1.在至少一种催化剂毒物存在下使用组合催化剂使乙烯和至少一种共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的方法，其中所述方法包括：
通过改变存在的清除剂的量而调节所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比例；
其中所述组合催化剂包含：
　　无机铬催化剂，
　　第4族单位点催化剂，
　　一种或多种活化剂；
　　和载体；
其中所述无机铬催化剂提供所述第一聚合物组分，所述第4族单位点催化剂提供所述第二聚合物组分；其中相对于所述无机铬催化剂，所述催化剂毒物更降低所述第4族单位点催化剂的聚合活性；和
其中将以ppm计的清除剂含量（以百万分之一份计，清除剂重量相对于产生的聚合物重量）从第一较高含量降低至第二较低含量会提高所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例，并且将以ppm计的清除剂的含量（以百万分之一份计，清除剂重量相对于产生的聚合物重量）从第一较低含量升高到第二较高含量会降低所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例。
2.权利要求1所述的方法，其中所述清除剂具有式Al(R1)n(R2)3-n，其中R1为具有1至20个碳原子的烃基；R2独立地选自具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、卤素和氢；n为1至3的数字。
3.权利要求1所述的方法，其中所述清除剂为负载型的。
4.权利要求3所述的方法，其中将所述清除剂负载在无机氧化物上。
5.权利要求1或权利要求3所述的方法，其中所述清除剂为三乙基铝。
6.权利要求1所述的方法，其中所述第4族单位点催化剂具有至少一个膦亚胺配体。
7.权利要求6所述的方法，其中所述第4族单位点催化剂具有式:
L(PI)MX2
其中L为环戊二烯基型配体，PI为膦亚胺配体，M为Ti、Zr或Hf，X各自独立地为可活化配体。
8.权利要求1所述的方法，其中所述无机铬催化剂为铬酸甲硅烷基酯催化剂。
9.权利要求1所述的方法，其中所述组合催化剂为双重催化剂。
10.权利要求9所述的方法，其中所述双重催化剂负载在无机氧化物上。
11.权利要求10所述的方法，其中所述双重催化剂体系包括：
a) 铬酸甲硅烷基酯催化剂；和
b) 具有下式的第4族单位点催化剂：
其中M为第4族金属; PI为膦亚胺配体; L为环戊二烯基型配体; X为可活化配体; m为1或2; n为0或1; 和p为整数并且m+n+p的总和等于M的价态; 和
c) 一种或多种活化剂;
其中所述双重催化剂中Cr与第4族金属的摩尔比为5:95至95:5。
12.权利要求11所述的方法，其中所述双重催化剂由包括如下顺序步骤的方法制备：
i) 煅烧选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和其混合物的无机氧化物；
ii) 添加铬酸甲硅烷基酯至所述无机氧化物；
iii) 添加有机铝助催化剂至所述无机氧化物；
iv) 添加包含第4族单位点催化剂和活化剂的混合物至所述无机氧化物；其中所述第4族单位点催化剂具有下式：
其中M为第4族金属; PI为膦亚胺配体; L为环戊二烯基型配体; X为可活化配体; m为1; n为1; 和p为整数并且m+n+p的总和等于M的价态; 并且其中所述活化剂选自烷基铝氧烷、离子活化剂和其混合物。
13.权利要求11所述的方法，其中所述双重催化剂由包括如下顺序步骤的方法制备：
i) 煅烧选自SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2和其混合物的无机氧化物；
ii) 添加铬酸甲硅烷基酯至所述无机氧化物；
iii) 添加有机铝助催化剂至所述无机氧化物；
iv) 添加活化剂至所述无机氧化物，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷、离子活化剂和其混合物；
v) 添加第4族单位点催化剂至所述无机氧化物；其中所述第4族单位点催化剂具有下式：
其中M为第4族金属; PI为膦亚胺配体; L为环戊二烯基型配体; X为可活化配体; m为1; n为1; 和p为整数并且m+n+p的总和等于M的价态。
14.权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
15.权利要求1所述的方法，其中所述方法为气相方法。
16.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物组分具有比所述第二聚合物组分更低的共聚单体含量。
17.权利要求1或16所述的方法，其中所述第一聚合物组分具有比所述第二聚合物组分更低的重均分子量。
18.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物具有当通过凝胶渗透色谱法分析时为双峰的分子量分布。
19.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的95至25 wt%，并且所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的5至75 wt%。
20.权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物组分占所述聚合物组合物的99至80 wt%，所述第二聚合物组分占所述聚合物组合物的1至20 wt%。
21.权利要求19或20所述的方法，其中所述聚合物组合物具有当通过凝胶渗透色谱法分析时为双峰的分子量分布。
22.权利要求19或20所述的方法，其中所述聚合物组合物具有当通过凝胶渗透色谱法分析时为双峰的分子量分布，并且其中所述第一聚合物组分具有比所述第二聚合物组分更低的重均分子量。
23.权利要求19或20所述的方法，其中所述聚合物组合物具有当通过凝胶渗透色谱法分析时为双峰的分子量分布；并且其中所述第一聚合物组分具有比所述第二聚合物组分更低的重均分子量；并且其中所述第一聚合物组分具有比所述第二聚合物组分更低的共聚单体含量。
24.权利要求1所述的方法，其进一步包括改变存在的二氧化碳含量。
25.在至少一种催化剂毒物存在下使用组合催化剂将乙烯和至少一种共聚单体共聚以提供包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的聚合物组合物的方法，其中所述方法包括：
通过改变存在的清除剂的量调节所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的比例；
其中所述组合催化剂包括：
　　无机铬催化剂，
　　第4族单位点催化剂，
　　一种或多种活化剂，
和载体；
其中所述无机铬催化剂提供所述第一聚合物组分，所述第4族单位点催化剂提供所述第二聚合物组分；其中相对于所述无机铬催化剂，所述催化剂毒物更降低所述第4族单位点催化剂的聚合活性；和
其中降低清除剂与催化剂毒物的摩尔比会提高所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例，并且提高清除剂与催化剂毒物的摩尔比会降低所述第一聚合物组分与所述第二聚合物组分的所述比例。
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