JP2015526552A - ポリマー組成の調整 - Google Patents
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Abstract
Description
前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整する(又は制御する)ステップをさらに含み;
前記複合触媒は:
無機クロム触媒、
第4族のシングルサイト触媒、
1種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み;
前記無機クロム触媒は前記第1ポリマー成分を生じ、前記第4族のシングルサイト触媒は前記第2ポリマー成分を生じ;
前記触媒毒は、前記第4族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ;
ppmで表したスカベンジャーの濃度(百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量)を第1のより高い濃度から第2のより低い濃度に減少させると、前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比は増大し、ppmで表したスカベンジャーの濃度(百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量)を第1のより低い濃度から第2のより高い濃度に増大させると、前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比は減少する上記プロセスを提供する。
前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整する(又は制御する)ステップを含み;
前記複合触媒は:
無機クロム触媒、
第4族のシングルサイト触媒、
1種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み;
前記無機クロム触媒は前記第1ポリマー成分を生じ、前記第4族のシングルサイト触媒は前記第2ポリマー成分を生じ;
前記触媒毒は、前記第4族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ;
スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を下げると、前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比が増大し、スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を上げると前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比が減少する上記プロセスを提供する。
本発明は、一実施形態において、複合触媒によって作製されるポリマー構造を制御する目的で、重合反応装置中に本質的に存在する不純物の存在下でスカベンジャーの複数の濃度を利用する。ポリマー組成物は、複合触媒を使用して、エチレンと1種又は複数のα−オレフィンを共重合させることにより製造される。
(式中、R’は、1から14個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である)。
(式中、R’は、1から14個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。R’は、独立に、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールラジカルなどの任意のタイプのヒドロカルビル基であることができる)。いくつかの例として、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、2−メチル−ペンチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ヘンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ベンジル、フェネチル、p−メチル−ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、エチルフェニル、メチルナフチル、ジメチルナフチル等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいシリルクロマートの実例となるが、決して網羅的又は完全でない、このプロセスで使用することができるものは、ビス−トリメチルシリルクロマート、
ビス−トリエチルシリルクロマート、ビス−トリブチルシリルクロマート、
ビス−トリイソペンチルシリルクロマート、ビス−トリ−2−エチルヘキシルシリルクロマート、
ビス−トリデシルシリルクロマート、ビス−トリ(テトラデシル)シリルクロマート、
ビス−トリベンジルシリルクロマート、ビス−トリフェネチルシリルクロマート、
ビス−トリフェニルシリルクロマート、ビス−トリトリルシリルクロマート、ビス−トリキシリルシリルクロマート、ビス−トリナフチルシリルクロマート、ビス−トリエチルフェニルシリルクロマート、
ビス−トリメチルナフチルシリルクロマート、ポリジフェニルシリルクロマート、ポリジエチルシリルクロマート等のような化合物である。ビス−トリヒドロカルビルシリルクロマート触媒の例は、米国特許第3,704,287号及び第4,100,105号にも開示されている。
M*R3 n
により表される化合物を含む(式中、M*は、周期表の第1、2又は13族の元素、スズ原子又は亜鉛原子を表し;及び各R3は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物)、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ)、アリール基(例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アリールアルキル基(例えば、ベンジル、フェニルエチル)、アリールアルコキシ基(ベンジルオキシ)、アルキルアリール基(例えば、トリル、キシリル、クメニル、メシチル)、又はアルキルアリールオキシ基(例えば、メチルフェノキシ)を独立に表す;ただし、少なくとも1つのR3は、水素原子、1から24個の炭素原子を有するアルキル基、または、6から24個の炭素原子を有するアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基から選択され;nはM*の酸化数である)。
Al2(X1)n(X2)3−n
を有する有機アルミニウム化合物である(式中、(X1)は、1から約20個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり;(X2)は、1から約20個の炭素原子を有するアルコキシド、6から20個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物から選択され;nは、1以上3以下の数である)。(X1)部分の具体例として、エチル、プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ヘキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに他の態様において、(X2)は、フルオロ又はクロロから独立に選択することができる。nの値は、整数に限定されることはなく、それ故この式は、セスキハライド化合物又は他の有機アルミニウムクラスター化合物を含む。
(式中、Mは第4族金属であり;PIは独立にホスフィンイミンリガンド又はケチミンリガンドであり;Lは、シクロペンタジエニルタイプのリガンド又はヘテロ原子リガンドからなる群から選択される1価のアニオンリガンドであり;Xは、活性化され得るリガンドであり;mは1又は2であり;nは0又は1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態と等しい。好ましい金属、Mは第4族の遷移金属から選択され、チタンが最も好ましい。
−(μ)SiRxRyRz
(式中、−は遷移金属に対する結合を表し、μは硫黄又は酸素である)。
L2 nMX4−n
(式中、Mは、第3族又は第4族の遷移金属であり;各Xは、独立に、上で定義した活性化され得るリガンドであり、各L2基は、独立に、下でさらに説明したシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、nは1から3である。好ましくは、Mは、価数が4の第4族の遷移金属である。
L3(Z)QMXn
(式中、Mは第3族又は第4族の遷移金属であり、各Xは、独立に、上で定義した活性化され得るリガンドであり;L3は、環内に非局在化した結合を有し、金属原子にη5結合を通して結合し、Zに対する少なくとも1つの結合点を有する5員炭素環を含むシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり;nは金属の原子価に応じて1又は2であり;Qは、金属に結合したヘテロ原子含有リガンドであり、Zは、L3とQに結合した架橋基である。好ましくは、Mは第4族の遷移金属である。
R12 2Al3O(R12Al3O)mAl3R12 2(式中、各R12は、C1−20ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、mは3から50である)。場合により、立体障害のあるフェノールが存在する場合に、立体障害のあるフェノールが、アルキルアルミノキサンに付加されて、2:1から5:1のAl3:立体障害フェノールのモル比を提供することができる。
下式の化合物:
[R13]+[B(R14)4]−
(式中、Bは、ホウ素原子であり、R13は、環状C5−7芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各R14は、非置換のフェニルラジカル、あるいは、フッ素原子、非置換の又はフッ素原子により置換されたC1−4アルキル若しくはアルコキシラジカル、及び、式−Si−(R15)3のシリルラジカル(各R15は、水素原子及びC1−4アルキルラジカルからなる群から独立に選択される)からなる群から独立に選択される3〜5個の置換基によって置換されたフェニルラジカルからなる群から独立に選択される。)
並びに、
下式の化合物:
[(R18)tZ*H]+[B(R14)4]−
(式中、Bは、ホウ素原子であり、Hは、水素原子であり、Z*は、窒素原子又はリン原子であり、tは、2又は3であり、R18は、C1−8アルキルラジカル、非置換の又は3個までのC1−4アルキルラジカルにより置換されたフェニルラジカルからなる群から選択されるか、又は、1つのR18が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、R14は上で定義した通りである。)
から選択される。
B(R14)3
(R14は上で定義した通りである)
の化合物を含む。
a)シリルクロマート触媒;及び
b)第4族のシングルサイト触媒;
を含む二元触媒であり、
ここで、第4族のシングルサイト触媒は、
i)式:
を有するホスフィンイミン触媒
(式中、Mは第4族金属であり;PIはホスフィンイミンリガンドであり;Lはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり;Xは活性化され得るリガンドであり;mは1又は2であり;nは0又は1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態と等しい);及び
ii)活性化剤;
を含み、ここで、Crと第4族金属とのモル比は5:95から95:5である。
i)SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ;
ii)シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ;
iii)有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ;
iv)第4族のシングルサイト触媒及び活性化剤を含む混合物を無機酸化物に添加するステップ;
を含む方法により作製される二元触媒であり、
ここで第4族のシングルサイト触媒は、式:
(式中、Mは、第4族の金属であり;PIはホスフィンイミンリガンドであり;Lはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり;Xは活性化され得るリガンドであり;mは1であり;nは1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態と等しい)
を有し;ここで、活性化剤は、アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される。
i)SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ;
ii)シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ;
iii)有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ;
iv)活性化剤を無機酸化物に添加するステップ(活性化剤はアルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される);
v)第4族のシングルサイト触媒を無機酸化物に添加するステップ
[ここで、第4族のシングルサイト触媒は式:
(式中、Mは第4族金属であり;PIはホスフィンイミンリガンドであり;Lはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり;Xは活性化され得るリガンドであり;mは1であり;nは1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態と等しい)を有する];
を含む方法により作製される二元触媒である。
メルトインデックス、ポリエチレン組成物についてのI2、I5及びI21はASTM D1238にしたがって測定した(190℃で、それぞれ2.16kg、5.48kg及び21kg加重を使用して実施した)。ポリエチレン組成物の密度(g/cc)は、ASTM D792にしたがって測定した。樹脂の分子量分布(Mw/Mn)及びg/モルで表される数平均分子量及び重量平均分子量(Mn、Mw、Mz)は、高温ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用して、ASTM D6474:「ポリオレフィンの分子量分布及び平均分子量を決定するための標準試験方法」にしたがって決定した。系は、Mwが5×103から8×106の範囲内の17通りのポリスチレン標準(Mw/Mn<1.1)及び2種の炭化水素標準C40及びC20を使用して較正した。操業条件を下のリストに示す。
ジクロロ[(1,2,3,4,5−η)−1−(ペンタフルオロフェニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル][P,P,P−トリス(1,1−ジメチルエチル)ホスフィンイミダト−κN]チタン触媒、(Cp−C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2を、カナダ特許出願第2,605,077号の実施例1にしたがって調製した。
Grace Davisonから購入したSylopol 955(登録商標)シリカを、空気を用いて200℃で2時間、次に窒素流下600℃で6時間、流動させることによってか焼した。上部に撹拌機を備えた2Lの3つ口丸底フラスコに100gのか焼シリカ、3.24gのシリルクロマート(例えばビス−トリフェニルシリルクロマート)及び800mLのヘキサンを加えた。フラスコをAl箔で覆い、45℃に2時間保ち、その間スラリーを200rpmで撹拌した。ヘプタン溶液中の25.5wt%ジエチルアルミニウムエトキシド15.65gを、8から9分の時間をかけてフラスコに加えた。撹拌を続けながらスラリーを60℃で2時間30分加熱した。それから最初に30℃で次に70℃で真空にして、溶媒を850mTorrになるまで除去し、淡緑色の自由流動性のAl/Crモル比6/1の粉末を得た。
上部に撹拌機を備えた1Lの3つ口フラスコ中で、上記の調製直後の50gのシリカ担持された無機クロム触媒を243gのヘキサン中でスラリー化した。混合物を撹拌しながら、トルエン溶液中10wt%のMAO16.76gをフラスコ中に周囲温度でゆっくり加えた。0.150gのシングルサイト触媒錯体、(Cp−C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2を粉末でフラスコ中に加えた。混合物を50℃で2時間30分撹拌した。それから最初は30℃で次に70℃で真空にして、600mTorrになるまで溶媒を除去し自由流動性の粉末状の触媒を得た。
これらの触媒は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス−トリフェニルシリルクロマート、及びシングルサイト触媒錯体(Cp−C6F5)Ti(N=PtBu3)Cl2の相対量を表1に示した触媒組成になるように変更したことを除いて、上で示した手順と同様な様式で調製した。
Grace Davisonから購入したSylopol 955シリカを、空気を用いて200℃で2時間、次に窒素流下600℃で6時間、流動させることによってか焼した。上部に撹拌機を備えた3Lの3つ口丸底フラスコ中で、250gのか焼シリカを1600mLのヘキサン中でスラリー化した。スラリーを周囲温度で撹拌しながら、209.81gの25wt%Et3Alヘキサン溶液を70分かけて加えた。混合物を周囲温度でさらに1時間撹拌した。それから最初30℃で次に60℃で真空にして、溶媒を400mTorrになるまで除去し、自由流動性の白色粉末を得た。
連続したエチレン/1−ヘキセン気相共重合実験を、56.4Lのパイロット規模の反応装置(TSR:Technical Scale Reactor)で、連続した気相運転で実施した。エチレン重合は、80℃〜102℃、1平方インチ当たり300ポンドゲージ(psig)の全操業圧力で行なった。エチレンと1−ヘキセンの気相組成は閉じたループプロセス制御により制御された(Proportional−Integral−Derivativeのコントローラーを使用して)。重合中、エチレン供給物に対するモル供給比で水素を計量して反応装置中に導入した。窒素が気相混合物の残余を構成した。重合運転の反応時間は約2.25から約2.75時間であった。各重合運転のための1−ヘキセン/エチレン(C6/C2)モル比は、0.005:1に保った。各重合運転のための水素/エチレン(H2/C2)モル比は、0.003:1に保った。各運転において使用されたスカベンジャーの濃度を含む関連プロセスデータ、及び複合触媒組成物についての詳細は表1に示す。関連するポリマーデータも、表1及び図1、2及び3に含まれる。
Claims (25)
- エチレンと少なくとも1種のコモノマーを少なくとも1種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合して、第1ポリマー成分及び第2ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整するステップを含み;
前記複合触媒は:
無機クロム触媒、
第4族のシングルサイト触媒、
1種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み;
前記無機クロム触媒は前記第1ポリマー成分を生じ、前記第4族のシングルサイト触媒は前記第2ポリマー成分を生じ;
前記触媒毒は、前記第4族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ;
ppmで表したスカベンジャーの濃度(百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量)を第1のより高い濃度から第2のより低い濃度に減少させると、前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比は増大し、ppmで表したスカベンジャーの濃度(百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量)を第1のより低い濃度から第2のより高い濃度に増大させると、前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比は減少する、
上記プロセス。 - 前記スカベンジャーが式Al(R1)n(R2)3−n(式中、R1は、1から20個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり;R2は、1から20個の炭素原子を有するアルコキシド、6から20個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン化物、及び水素化物からなる群から独立に選択され;nは1から3の数である)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記スカベンジャーが担持されている、請求項1に記載のプロセス。
- 前記スカベンジャーが無機酸化物に担持されている、請求項3に記載のプロセス。
- 前記スカベンジャーがトリエチルアルミニウムである、請求項1又は請求項3に記載のプロセス。
- 前記第4族のシングルサイト触媒が、少なくとも1つのホスフィンイミンリガンドを有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第4族のシングルサイト触媒が、式:
L(PI)MX2
(式中、Lはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、PIはホスフィンイミンリガンドであり、MはTi、Zr又はHfであり、各Xは独立に、活性化され得るリガンドである)
を有する、請求項6に記載のプロセス。 - 前記無機クロム触媒がシリルクロマート触媒である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記複合触媒が二元触媒である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記二元触媒が無機酸化物に担持されている、請求項9に記載のプロセス。
- 前記二元触媒系が、
a)シリルクロマート触媒;及び
b)式:
(式中、Mは第4族の金属であり;PIはホスフィンイミンリガンドであり;Lはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり;Xは活性化され得るリガンドであり;mは1又は2であり;nは0又は1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態と等しい)
を有する第4族のシングルサイト触媒;及び
c)1種又は複数の活性化剤;
を含み、前記二元触媒中におけるCrと第4族金属とのモル比は5:95から95:5である、請求項10に記載のプロセス。 - 前記二元触媒が、以下の連続したステップ:
i)SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ;
ii)シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ;
iii)有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ;
iv)第4族シングルサイト触媒と活性化剤とを含む混合物を無機酸化物に添加するステップであり、第4族シングルサイト触媒が、式:
(式中、Mは第4族金属であり;PIはホスフィンイミンリガンドであり;Lはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり;Xは活性化され得るリガンドであり;mは1であり;nは1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態と等しい)を有し;活性化剤は、アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択されるステップ
を含む方法により作製される、請求項11に記載のプロセス。 - 前記二元触媒が、以下の連続したステップ:
i)SiO2、Al2O3、MgO、AlPO4、TiO2、ZrO2及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ;
ii)シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ;
iii)有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ;
iv)アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される活性化剤を無機酸化物に添加するステップ;
v)式:
(式中、Mは第4族金属であり;PIはホスフィンイミンリガンドであり;Lはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり;Xは活性化され得るリガンドであり;mは1であり;nは1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態と等しい)
を有する第4族のシングルサイト触媒を無機酸化物に添加するステップ
を含む方法により作製される、請求項11に記載のプロセス。 - 前記コモノマーが、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 気相プロセスである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1ポリマー成分が前記第2ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1ポリマー成分が、前記第2ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する、請求項1又は16に記載のプロセス。
- 前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1ポリマー成分が、前記ポリマー組成物の95から25wt%を占め、前記第2ポリマー成分が前記ポリマー組成物の5から75wt%を占める、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1ポリマー成分が前記ポリマー組成物の99から80wt%を占め、前記第2ポリマー成分が前記ポリマー組成物の1から20wt%を占める、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有する、請求項19又は20に記載のプロセス。
- 前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有し、前記第1ポリマー成分が、前記第2ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する、請求項19又は20に記載のプロセス。
- 前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有し、前記第1ポリマー成分が、前記第2ポリマー成分より低い重量平均分子量を有し、前記第1ポリマー成分が前記第2ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する、請求項19又は20に記載のプロセス。
- 存在する二酸化炭素の濃度を変化させることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンと少なくとも1種のコモノマーを、少なくとも1種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合して、第1ポリマー成分及び第2ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整するステップを含み;
前記複合触媒は:
無機クロム触媒、
第4族のシングルサイト触媒、
1種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み;
前記無機クロム触媒は前記第1ポリマー成分を生じ、前記第4族のシングルサイト触媒は前記第2ポリマー成分を生じ;
前記触媒毒は、前記第4族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ;
スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を下げると、前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比が増大し、スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を上げると、前記第1ポリマー成分の前記第2ポリマー成分に対する前記比が減少する、
上記プロセス。
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