KR0150654B1

KR0150654B1 - 에틸렌 중합용 촉매

Info

Publication number: KR0150654B1
Application number: KR1019940000531A
Authority: KR
Inventors: 이영섭; 한성호
Original assignee: 황선두; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1994-01-13
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 1998-10-15
Also published as: KR950023653A

Abstract

본 발명은 고활성을 나타내고 수지 입자크기가 크고, 좁은 입도 분포의 폴리올레핀 중합체를 생산하는데 사용되는 에틸렌 중합용 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 담체 생성시 재결정 공용매로 헤테로 원자를 갖는 극성화합물을 사용하고, 담체의 재결정과 전이금속의 담지를 동시에 수행하는 방법을 사용하므로서, 중합체의 입자크기가 적당히 크면서 입도분포가 매우 좁고 중합체의 형태는 솜뭉치 형태와 타원형이며 마모 강도가 비교적 약하여 가공과정에서 균일한 용융이 가능한 수지의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.

Description

에틸렌 중합용 촉매

본 발명은 에틸렌 중합용 촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고활성을 나타내고 수지 입자크기가 크고 좁은 입도분포의 폴리올레핀 중합체를 생산하는데 사용되는 에틸렌 중합 반응을 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 비활성 탄화수소 용매내에서 과량의 티타늄 화합물이나 바나듐 화합물과 같은 전이금속을 사용하는 촉매가 알려져 있었다. 즉, 고체 촉매는 산화상태가 2가인 무기 마그네슘 고체에 지지되는 전자공여체, 실리콘 화합물, 산화상태가 4가인 티타늄 화합물로 이루어져 있으며, 종래 제조방법에 있어서 마그네슘 디할라이드의 공여내전체가 실리콘 또는 주석할로겐 화합물과 접촉한 다음 과량의 전이금속을 담지하여 제조하였다.

그러나 에틸렌이 종래의 촉매들을 사용해서 중합될 때에는 그 결과로 생기는 중합체의 평균 입자크기가 작고, 입자 분포 범위가 넓어서 생산성이나 취급면에서 중대한 결함을 초래하고 있다. 특히 분자량이 크고 용융지수가 낮은 중합체는 펠렛화(pelletinzing)하기 어렵기 때문에 중합 반응기에서 생성된 상태로 성형해야 한다. 이로 인하여 중합체의 성형 과정에서 분진이 발생하든가 또는 작업 능률을 저하시키는 문제가 발생한다.

종래에는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 미합중국 특허 제 4,311,414호에는 수산화 마그네슘을 분사 건조(spray-drying)하는 방법을 채택하여 중합체의 평균 입자크기가 향상되었고, 입도분포가 더욱 좁아졌다. 또한 미합중국 특허 제3,953,414호와 4,111,835호에서는 마그네슘 디클로라이드 수화물을 분사, 건조하여 평균 입자크기가 750 마이크론인 구형 수지를 제조하였다. 그러나 이러한 제조방법은 분사 건조기(spray-dryer)가 필요하기 때문에 제조 방법이 복잡하고, 활성이 낮은 단점이 있으며, 특히 너무 큰 입자의 수지가 생성되어 가공과정에서 균일한 용융에 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 담체 생성시 재결정 공용매로 헤테로원자를 갖는 극성화합물을 사용하고, 담체의 재결정과 전이금속의 담지를 동시에 수행하는 방법을 사용하므로서, 중합체의 입자크기가 적당히 크면서 입도분포가 매우 좁고, 중합체의 형태는 솜뭉치 형태(fluff)와 타원형으로 되며, 마모강도(breakage resistance)가 비교적 약하여 가공과정에서 균일한 용융이 가능한 장점을 갖는 수지의 제조가 가능한 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공함을 목적으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 기타 여러 목적과 잇점은 다음 설명으로부터 더욱 명백해 질 것이다. 본 발명의 방법에 의하면 촉매의 제조는 다음과 같은 액상의 혼합물 A와 화합물 B를 혼합하는 방법에 의해 수행된다.

혼합물 A : 마그네슘 디할라이드의 전자 공여체 화합물에 재결정 공용매로서 루이스 염기인 지방족 에테르 또는 환상에테르를 첨가하고 티타늄이나 바나듐과 같은 전이금속을 반응시키므로서 얻어진 액체상태의 전이금속 촉매 성분;

화합물 B : 실리콘 할로겐 화합물, 주석 할로겐 화합물 또는 실리콘 유기 할로겐 화합물이나 주석 유기 할로겐 화합물.

상기 혼합물을 혼합하여 담체를 재결정하는 방법에 있어서 i) 화합물 B를 혼합물 A에 적가하여 담체의 재결정과 전이금속의 담지를 동시에 수행하는 방법, ii) 불활성 유기용매에 희석한 화합물 B에 혼합물 A를 적가하여 담체의 재결정과 전이금속의 담지를 동시에 수행하는 방법이 있다. 또한 iii) 마그네슘 디할라이드의 전자공여체 화합물에 재결정 공용매를 첨가하고 재결정 화합물에 의해 담체를 재결정한 다음 전이금속을 담지시키는 방법이 있다. 이러한 혼합 방법으로 본 발명의 목적에 맞는 적절한 크기와 형태를 갖는 중합체를 제조하는데 가장 바람직한 촉매를 만들어 준다.

마그네슘 디할라이드 담체와 전자 공여체와의 반응은 일반적으로 -10 ~ 140 ℃의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 60 ~ 120 ℃에서 이루어진다. 일반적으로 반응시간은 1시간 내지 2시간 정도이다. 상기의 반응은 비활성 유기매체내에서 질소존재하에 수행되는데 유기매체로는 헥산, 헵탄, 케로신, 데칸, 벤젠, 키실렌 및 클로로벤젠 등이 포함된다.

전자공여체로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올 또는 데칸올 등 선형 지방족 알콜과 시클로헥산올, 벤질알코올 등 환상알코올, 방향족알코올 등이 포함된다. 이때, 전자공여체의 사용량은 마그네슘 디할라이드 1몰당 0.1~10몰이 바람직하다. 활성이 높고 중합후 촉매 잔유물 처리를 생략할 수 있게 하는 촉매를 제조하기 위하여 4~6몰이 더욱 바람직하다.

재결정 공용매로 사용한 루이스 염기의 사용량은 마그네슘 디할라이드 1몰당 1내지 50몰, 바람직하게는 1 내지 30몰 정도로 사용된다. 담체의 재결정은 상기 세가지 방법, 즉 i), ii), iii) 방법에 의해 재결정화 및 전이금속의 담지 반응이 수행되는데, 반응온도는 10 ~ 70℃이며, 바람직하게는 20 ~ 60℃이다. 담체 재결정시 사용되는 실리콘화합물이나 주석화합물의 상용량은 다르게 첨가될 수 있다. 재결정 화합물은 전자공여체 1몰당 0.25 ~ 2몰이 사용되며 바람직하게는 0.5 ~ 1몰이 사용된다. 재결정하는 담체의 입자크기는 반응온도와 교반속도, 적가속도, 그리고 용매의 종류 및 순도 등의 영향을 받을 수 있으며, 특히 반응온도가 높으면 너무 큰 입자가 생성되어 촉매 제조과정에서 이송이 어려운 문제점이 발생될 수 있다.

본 발명에서 촉매의 제조에 있어서 전이금속화합물의 담지시 마그네슘 화합물 1몰당 티타늄 화합물이 0.1몰 내지 4몰이 사용된다. 티타늄 화합물 담지시 반응온도는 20 ~ 140℃, 바람직하게는 20 ~ 80℃로 하여 수행한다. 종래 방법에 따른 촉매의 제조에 있어서는 마그네슘 1몰당 티타늄 사용량은 일반적으로 4 ~ 10몰 정도로 과량의 전이금속 화합물이 사용되었다.

본 발명에서 제조된 촉매제는 중합반응을 실시하기 전에 유기 알루미늄 화합물과 반응시켜 촉매를 예비적으로 부분 활성화시킬 수 있다. 일반적으로 유기 알루미늄 화합물로서는 분자 중에 알루미늄-탄소 결합을 1개 이상 함유하는 화합물류는 모두 사용 가능하다. 특정한 예로서는 트리에틸알루미늄과 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드와 같은 알킬알루미늄세스퀴알톡시드, 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 디알킬알루미늄할라이드, 에틸알루미늄 디할라이드와 같은 알킬알루미늄 디할라이드 등이 있다. 상기에 예시한 알루미늄 화합물 중에서 트리알킬알루미늄 화합물과 알킬알루미늄 할라이드 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 티타늄 화합물 1몰당 약 0.25 ~ 20몰, 바람직하게는 0.25 ~ 5몰이다. 그러나 본 발명에서 촉매의 예비 활성화 단계는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 중합반응 과정에서 상기에 언급한 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매를 사용하는 올레핀 중합반응은 일반적인 지글러형 촉매를 사용하는 올레핀 중합의 경우에서와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 이 중합반응은 실질적으로 산소와 수분이 절대적으로 존재하지 않는 조건에서 수행된다. 반응용매로는 헥산, 헵탄 또는 케로신과 같은 불활성 탄화수소 용매가 사용되며, 일반적으로 액상 1리터당 고체 티타늄 촉매를 10 ~ 20 밀리그람 정도 사용하나 반응기의 용량 및 촉매의 활성에 따라 얼마든지 촉매량은 변화될 수 있기 때문에 티타늄 촉매의 사용량은 본 발명에서 제한을 받지 않는다. 에틸렌의 중합반응은 20 ~ 200℃, 바람직하게는 50 ~ 180℃의 온도에서 수행되며 반응압력은 대기압 내지 100 기압의 압력, 바람직하게는 2 ~ 50 기압의 압력에서 수행된다. 또한 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.

제조된 중합체의 입도 크기 분석은 시브 쉐이커(SIEVE SHAKER) (W.S. TYLER사제 MODEL RX~86)에 약 100그램의 건조시료를 넣고 10분간 흔들어 준 후 각 크기별 시료무게를 측정하여 무게 백분율(중량%)로 표시하였다.

본 발명에서 재결정 공용매로 루이스염기인 에테르화합물이 족매 입자의 성장에 영향을 주고 있으며, 상기에 기술한 내용을 토대로 재결정 공용매로 루이스 염기인 에테르 화합물을 사용하고, 마그네슘, 티타늄 및 재결정 공용매 액상 혼합물로부터 담체의 재결정과 전이금속의 담지를 동시에 수행하므로서, 제조된 폴리올레핀 중합체의 입자 크기와 입도분포, 그리고 중합체의 형태를 조절할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 생성된 중합체의 형상은 솜뭉치 형태(fluff)와 타원형태의 중합체로 평균 입자크기는 300 ~ 600㎛ 정도이며, 입도분포가 매우 좁고 105㎛ 이하의 미립자가 없는 중합체 생산이 가능하다. 그러므로 폴리에틸렌 중합체의 입자 크기가 크고 입도분포가 좁아지므로서 고분자량을 갖는 수지 생산에 유리하고 궁극적으로 제립화 공정을 생략시킬 수 있는 잇점이 있다.

종래의 기술로는 중합체의 입자크기를 크게 하는 경우에 대개는 중합체의 마모강도(breakage resistance)가 커서 가공과정에서 용이하게 용융되지 않는데 비해, 본 발명의 중합체는 비교적 마모강도가 약하여 가공이 유리하고, 촉매 활성이 매우 높아 상업적인 가치가 있다. 본 발명에 따르면 촉매제조시 전이금속의 과잉사용이 불필요하고, 또한 제조된 중합체는 입자가 크면서도 부드러워서 작은 입자와 인위적으로 혼합하여도 가공 과정에서 쉽게 용융이 가능하기 때문에 균일한 물성을 갖는 제품 생산이 가능한 장점을 갖고 있다.

아래의 실시예는 본 발명을 이해하기 쉽도록 설명하는 것으로써 본 발명을 한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

촉매제조 ;

질소 존재하에서 정제 데칸 30ml에 무수 염화마그네슘 4.76g(0.05몰)을 현탁시키고, 2-에틸헥실알코올 30ml(0.2몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하여 100℃에서 2시간 동안 반응시켜 고체입자가 완전히 용해된 무색 투명한 균일용액을 제조하였다. 이 용액은 실온에서도 고체상의 석출물이 생성되지 않는다. 제조된 무색투명한 균일용액에 상온에서 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran : THF) 30ml와 TiCl₄5ml(0.05몰)을 연속으로 주입한 다음, 반응온도를 60℃까지 상승시키고 1시간 정도 교반하면서 반응시킨 후, 상온으로 냉각하여 황색 투명한 용액인 혼합물 A를 제조하였다. 이 혼합물 A는 마그네슘/티타늄 몰비가 1이고, 상온에서 고체상의 석출물이 생성되지 않는 액체상태의 용액이다. 질소 분위기에서 냉각기와 교반기, 그리고 적가 깔때기(dropping funnel)가 부착된 4구 플라스크에 정제 데칸100ml와 SiCl₄12ml(0.1몰)을 주입하고 교반하였다. 이 용액에 혼합물 A를 50℃에서 천천히 적가한 후 1시간을 더 교반하여 전이금속이 담지된 고체 분말을 얻었다. 생성된 고체 촉매를 정제 헥산으로 세척하여 미담지 상태로 존재하는 유리 티타늄을 제거하였다. 세척된 고체 촉매에 정제 헥산 200ml를 주입하고, 트리에틸알루미늄 2mmol을 첨가하여 1시간동안 교반한 다음 최종적으로 정제 헥산으로 세척하고 질소 존재하에서 건조한 촉매를 제조하였다.

중합반응 ;

제조된 고체 촉매를 공기와 수분에 접촉하지 않은 상태로 반응기에 주입하여 에틸렌의 중합반응을 개시한다. 질소 존재하에서 1 리터 오토클레이브에 500ml의 헥산과 트리에틸알루미늄 4mmol을 주입하였다. 반응온도는 70℃이며, 반응전에 수소를 1.5기압 주입하고, 전체 압력이 7기압에 달하도록 에틸렌을 주입한 다음 이상태에서 반응을 개시하여 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후 에탄올을 10ml 정도 주입하여 촉매 활성을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 120g 이며, 촉매 활성도는 188,900g-PE/g-Ti 이다. 그리고 중합체의 겉보기밀도는 0.27g/ml 이며, 타원형 입자 형태를 갖고 있다. 평균 입자크기는 520㎛이며, 입도분포는 840㎛ 이상이 8.6중량%, 840 ~ 105㎛ 범위는 90.1중량%, 그리고 105㎛ 이하는 1.3중량%이다.

[실시예 2]

촉매제조시 혼합물 A를 적가할 때 반응온도를 상온에서 실시하는 것을 제외하고는 실시예1에 기재된 촉매 제조 과정과 동일하게 하였으며 중합반응도 동일하였다. 얻어진 중합체는 146g이며, 촉매 활성도는 227,700g-PE/g-Ti 이다. 중합체의 겉보기 밀도는 0.24g/ml 이며, 타원형 입자형태를 갖고 있다. 평균 입자크기는 270㎛이며, 입도분포는 840㎛ 이상이 1중량%이고, 840 ~ 105㎛ 범위는 95.6중량%, 105㎛ 이하는 3.3중량% 이다.

[실시예 3]

촉매제조시 부분적으로 촉매를 활성화하기 위해 트리에틸알루미늄 2mmol과 에틸알루미늄디클로라이드 4mmol을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 촉매 제조과정과 동일하고, 중합반응 과정은 실시예 1에 기재된 내용과 동일하였다. 얻어진 중합체는 137g이고 촉매활성도는 207,600g-PE/g-Ti 이다. 중합체의 겉보기 밀도는 0.25g/ml이며, 타원형 입자형태를 갖고 있다. 평균 입자크기는 507㎛이고, 입도분포는 840㎛ 이상이 1.1중량%, 840 ~ 105㎛ 범위는 97.7중량%, 105㎛ 이하는 1.2중량% 이다.

[실시예 4]

촉매 제조과정에서 테트라히드퓨란과 TiCl₄를 주입하는 과정까지는 실시예 1과 동일하였고, 상온에서 계속하여 SiCl₄12ml(0.1몰)을 천천히 적가하여 1시간 정도 교반하였다. 생성된 고체 촉매는 정제 헥산으로 세척한 다음, 트리에틸알루미늄 10mmol을 주입하고 1시간 동안 교반하였다. 최종적으로 정제 헥산으로 세척하고, 질소 존재하에서 건조한 고체 촉매를 얻었다.

중합과정은 실시예 1에 기재된 내용과 동일하게 하였다. 얻어진 중합체는 167g 이며, 촉매활성도는 286,500 g-PE/g-Ti 이다. 중합체의 겉보기 밀도는 0.27g/ml 이며, 솜뭉치(fluff) 형태의 모양을 갖고 있다. 평균 입자크기는 420㎛이며, 입도분포는 840㎛ 이상이 17.2중량%, 840 ~ 105㎛ 범위는 74.2중량%, 105㎛ 이하는 8.6중량% 이다.

[실시예 5]

촉매 제조과정중에서 테트라히드로퓨란을 주입하는 과정까지는 실시예 1과 동일하였고, 그 다음 30분 동안 교반한 후, SiCl₄12ml(0.1몰)을 천천히 적가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체 분말에 TiCl₄2.5ml(0.025몰) 가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 제조된 촉매는 정제 헥산으로 잔류 티타늄을 제거하고, 트리에틸알루미늄 5mmol을 주입하여 1시간 동안 반응시켰다. 제조된 촉매에서 마그네슘/티타늄 몰비는 2 이다.

중합과정은 실시예 1에 기재된 내용과 동일하였다. 얻어진 중합체는 85g이며, 촉매활성도는 207, 300g-PE/g-Ti 이다. 중합체의 겉보기 밀도는 0.26g/ml 이고, 솜뭉치 형태를 갖고 있다. 그리고 편균 입자크기는 490㎛이며, 입도분포는 840㎛ 이상이 19.6중량%, 840~105㎛ 범위는 78.3중량%, 105㎛ 이하는 1.7중량%이다.

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 마그네슘/티타늄 몰비를 1로하여 촉매를 제조하였다.

중합과정은 실시예 1에 기재된 내용과 동일하였다. 얻어진 중합체는 102g이며, 촉매활성도는 217, 100g-PE/g-Ti 이다. 그리고 중합체의 형태는 솜뭉치 형태를 갖고 있으며, 평균 입자크기는 400㎛이며, 입도분포는 500㎛ 이상이 55.98량%, 500~105㎛ 범위는 42중량%, 105㎛ 이하는 2.2중량%이다.

[실시예 7]

실시예 5와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 마그네슘/티타늄 몰비를 4로하였다.

중합과정은 실시예 1에 기재된 내용과 동일하였다. 얻어진 중합체는 88g이며, 촉매활성도는 302, 700g-PE/g-Ti 이다. 그리고 중합체의 형태는 솜뭉치 형태를 갖고 있으며, 평균 입자크기는 390㎛이며, 입도분포는 500㎛ 이상이 54.3량%, 500~105㎛ 범위는 43중량%, 105㎛ 이하는 2.1중량%이다.

[비교실시예 1]

질소 존재하에서 정제 데칸 30ml에 무수 염화마그네슘 4.76g(0.05몰)을 현탁시키고 2-에틸헥실알코올 30ml(0.2몰)을 주입하여 서서히 가열시켜 100℃에서 2시간동안 반응시켜 균일한 용액을 만들었다. 온도를 상온으로 내린 후 SiCl₄12ml(0.1몰)를 천천히 적가하여 50℃에서 한시간 동안 반응기켜 담체를 생성기키고 온도를 다시 상온으로 낮춘 후 TiCl₄30ml(0.27몰)를 천천히 적가하고 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 정제된 헥산(100ml)으로 3번 세척한 후 고형분으로 건조하여 질소존재하에 보관하여 사용하였다.

중합과정은 실시예 1에 기재된 내용과 동일하였다. 얻어진 중합체는 150g이며, 촉매활성도는 386, 200g-PE/g-Ti 이다. 그리고 평균 입자크기는 200㎛이며, 입도분포는 500㎛ 이상이 13.6량%, 500~105㎛ 이하는 21.6중량%이다.

Claims

마그네슘 디할라이드의 전자공여체 화합물에 재결정 공용매로서 산소원자를 포함하는 극성화합물을 첨가하고 전이금속을 반응시켜 얻어진 액체상태의 전이금속 촉매성분과, 실리콘할로겐 화합물, 주석할로겐 화합물, 실리콘 유기 할로겐 화합물 또는 주석 유기 할로겐 화합물을 혼합하여 10~70℃에서 반응시키므로써 담체의 재결정과 전이금속의 담지를 동시에 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 재결정 공용매가 탄소수 2-8의 지방족 에테르, 탄소수 4의 환상모노 또는 디에테르 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 촉매.