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Die
Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft
Polychloropren-Perfluorpolymer-Materialien, die beispielsweise im
Maschinen- und Fahrzeugbau in und an bewegten Teilen, wie in (Achs-)Manschetten,
als Dichtungen, als Scheibenwischerblätter zum Einsatz
kommen können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es
ist umfangreich bekannt, dass PTFE bereits in breitem Umfang in
Elastomeren eingesetzt wird (
WO 2004/111128 ,
WO 88/04982 ,
WO 87/03515 ,
WO 87/01309 ,
US 4 962 136 ,
US 4596839 ).
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Aus
diesen Veröffentlichungen ist bekannt, dass das PTFE nur
als physikalische Mischungskomponente im Elastomer eingesetzt wird
und vorliegt.
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Die
radikalische Kopplung von PTFE mit olefinisch ungesättigten
Polymeren zu chemisch gekoppelten Elastomer-PTFE-Materialien ist
bereits bekannt. (
DE
103 51 814 A1 ;
DE 10 2004 016 873 A1 )
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Spezielle
chemisch gekoppelte NBR-PTFE-Materialien sind ebenfalls bereits
beschrieben worden (E. Haberstroh et al,. ANTEC 2004, 16
bis 20 Mai 2004, Chicago; E. Haberstroh et al,
KGK (2006) 447–453).
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Eine
Ausnahme unter den Elastomeren bildet das Polychloropren(=Chloroprene
Rubber = CR). Aufgrund der elektronegativen Wirkung des Chlors im
CR ist eine Pfropfung, Kopplung oder Vernetzung/Vulkanisation über
Radikalreaktionen, wie sie bei den anderen Elastomerverbindungen
angewandt wird, nicht möglich. Zu den CR-Materialien ist
im Vergleich zu den anderen Elastomeren nur wenig veröffentlicht
worden.
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In
einem Review ist eine ausführliche Darstellung des Erkenntnisstandes
zu CR-Materialien offenbart (P. R. Johnson, Rubber Chemistry
and Technology 49 (1976) 650 bis 695).
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Eine
neuere Veröffentlichung befasst sich mit der Analytik und
mit der Anwendung von CR (Y. Miyata et al., Rubber Chemistry
and Technology 62 (1988) 1–12). Es werden die
Untersuchungen von Vernetzungsreaktionen von CR durch ZnO dargelegt, über
NMR-Spektroskopie die unterschiedlichen Strukturen aufgeklärt und
in Abhängigkeit von der Behandlung des CR diskutiert.
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Eine
Kopplung von CR mit PTFE ist aus dem Stand der Technik bisher noch
nicht bekannt.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von Polychloropren-Perfluorpolymer-Materialien
mit verbesserten mechanischen und tribologischen Eigenschaften und
eines einfachen und stabil durchführbaren Verfahrens zu
ihrer Herstellung.
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Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung
gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der
Unteransprüche.
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Die
erfindungsgemäßen Polychloropren-Perfluorpolymer-Materialien
bestehen aus einer mittels reaktiver Umsetzung in Schmelze hergestellten
Polychloroprenmatrix mit modifizierten Perfluorpolymer-Partikeln, die
chemisch über kovalente Bindungen mit der Polychloroprenmatrix
gekoppelt sind.
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Vorteilhafterweise
ist die chemische Kopplung während der reaktiven Umsetzung über
reaktive und/oder in-situ aktivierte Gruppen der modifizierten Perfluorpolymer-Partikel
erfolgt.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise sind als modifizierte Perfluorpolymer-Partikel
strahlenchemisch und/oder plasmachemisch modifizierte Perfluorpolymer-Partikel
vorhanden.
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Weiterhin
sind vorteilhafterweise als modifizierte Perfluorpolymer-Partikel
solche vorhanden, die aus einem Polymerisationsprozess stammen,
bei dem funktionelle, für die Kopplung reaktive und/oder
nachträglich für die Kopplung aktivierbare Gruppen
entstehen und erhalten bleiben.
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Und
auch vorteilhafterweise ist die chemische Kopplung zwischen der
Polychloroprenmatrix und den modifizierten Perfluorpolymer-Partikeln über
Ether- und/oder Thioether- und/oder Ester- und/oder Aminogruppen
erfolgt.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn die chemische Kopplung zwischen der Polychloroprenmatrix
und den modifizierten Perfluorpolymer-Partikeln über aliphatische
und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacerketten mit
end- und/oder seitenständigen reaktiven und/oder nachträglich
aktivierten Gruppen, die an den modifizierten Perfluorpolymer-Partikeln
gekoppelt vorliegen, erfolgt ist.
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Weiterhin
vorteilhaft ist es, wenn die chemische Kopplung zwischen der Polychloroprenmatrix
und den modifizierten Perfluorpolymer-Partikeln über während
der reaktiven Umsetzung mit Lewis-Säure-Verbindungen in-situ
zu aktivierten Salzen reagierten Gruppen erfolgt ist.
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Und
auch vorteilhaft ist es, wenn als modifizierte Perfluorpolymere
modifiziertes Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder modifiziertes
Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) (FEP) vorhanden sind.
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Von
Vorteil ist es auch, wenn als modifizierte Perfluorpolymere modifiziertes
PTFE in Form von PTFE-Nano- und/oder Mikropulver vorhanden ist.
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Ebenfalls
von Vorteil ist es, wenn 1 bis 90 Ma.-% an modifizierten Perfluorpolymer-Partikeln,
bezogen auf die Polychloroprenmatrixmasse, vorhanden sind.
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Und
auch von Vorteil ist es, wenn 10 bis 50 Ma.-% an modifizierten Perfluorpolymer-Partikeln,
bezogen auf die Polychloroprenmatrixmasse, vorhanden sind.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
von Polychloropren-Perfluorpolymer-Materialien wird Polychloropren
in Schmelze mit modifizierten Perfluorpolymeren mit reaktiven Gruppen
und/oder unter (Schmelze-)Verarbeitungsbedingungen nachträglich
mit Lewis-Säure-Verbindungen in-situ aktivierten Gruppen
ein- oder mehrstufig in Schmelze reaktiv compoundiert, wobei Füllstoffe
und/oder Verstärkungsstoffe und/oder Additive zugegeben
werden können.
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Vorteilhafterweise
wird die reaktive Compoundierung in einem Schmelzemischer unter
Polychloropren-typischen Verarbeitungsbedingungen durchgeführt.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise werden als modifizierte Perfluorpolymere modifiziertes
Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder modifiziertes Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)
(FEP) eingesetzt.
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Weiterhin
vorteilhafterweise werden als modifiziertes Perfluorpolymere mit
reaktiven Gruppen modifizierte Perfluorpolymere mit Carboxylat-
und/oder Alkoholat- und/oder Phenolat- und/oder Thiolat- und/oder Amino-Gruppen
eingesetzt.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn als modifiziertes Perfluorpolymere mit reaktiven
Gruppen modifizierte Perfluorpolymere mit reaktiven Gruppen in Form
von Salzen mit Lewis-Säuren eingesetzt werden, wobei noch vorteilhafterweise
die reaktiven Gruppen in Form von Magnesium- und/oder Zink-Salzen
eingesetzt werden.
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Auch
vorteilhaft ist es, wenn als modifizierte Perfluorpolymere strahlenmodifiziertes
PTFE und/oder strahlenmodifiziertes FEP, die direkt oder nach einer
weiteren chemischen Modifizierung mit funktionellen Gruppen, eingesetzt
werden.
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Von
Vorteil ist es weiterhin, wenn als modifizierte Perfluorpolymere
mit nachträglich aktivierten Gruppen modifizierte Perfluorpolymere
mit Carbonsäure- und/oder Alkohol- und/oder Phenol- und/oder
Thiol-Gruppen, die nach der Aktivierung als Carboxylat- und/oder
Alkoholat- und/oder Phenolat- und/oder Thiolat-Gruppen vorliegen,
eingesetzt werden.
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Weiterhin
von Vorteil ist es, wenn als modifizierten Perfluorpolymere mit
nachträglich aktivierten Gruppen modifizierte Perfluorpolymere
eingesetzt werden, die während der reaktiven Umsetzung
mit Lewis-Säure-Verbindungen in-situ reagieren und zu aktivierten
Salzen als aktivierte Gruppen umgewandelt worden sind, wobei noch
vorteilhafterweise als nachträglich aktivierte Gruppen
der modifizierten Perfluorpolymere modifizierte Perfluorpolymere
mit Magnesium- und/oder Zink-Salz-Gruppen eingesetzt werden.
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Ebenfalls
von Vorteil ist es, wenn als Perfluorpolymer ein strahlenchemisch
abgebautes PTFE-Nano- und/oder Mikropulver eingesetzt wird, wobei
noch vorteilhafterweise unter Sauerstoffeinfluss strahlenchemisch modifiziertes
PTFE eingesetzt wird, wobei dies vorteilhaft als PTFE-Nano- und/oder
Mikropulver ein mit mindestens 20 kGy, vorzugsweise mit 50 kGy oder
noch vorzugsweise mit mindestens 100 kGy strahlenchemisch abgebautes
und modifiziertes PTFE eingesetzt wird, und
Weiterhin von Vorteil
ist es, wenn als Additiv ein oder mehrere (Lewis-)saure Katalysator(en)
zugesetzt werden.
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Erfindungsgemäß werden
die Polychloropren-Perfluorpolymer-Materialien als Kompaktsubstanz und/oder
als Zusatz/Bestandteil von Dichtungen und/oder in Formteilen verwendet.
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Mit
der erfindungsgemäßen Lösung wird es
erstmals möglich, modifizierte Perfluorpolymer-Materialien an
Polychloropren-Materialien chemisch über kovalente Bindungen
zu koppeln und damit die mechanischen und tribologischen Eigenschaften
der Polychloroprenmatrix deutlich zu verbessern.
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Unter
modifiziertem Perfluorpolymer-Material werden bekannte, durch hochenergetische
Strahlen, wie z. B. durch Elektronenbestrahlung und/oder Gammabestrahlung
und/oder durch eine Plasmabehandlung modifizierte, d. h. veränderte
Perfluorpolymer-Materialien verstanden, die funktionelle Gruppen,
wie z. B. Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäuregruppen
und/oder perfluorolefinische Gruppen und/oder persistente Perfluor-(peroxy-)Radikale,
besitzen.
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Im
Falle des Vorliegens von Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäuregruppen
als funktionellen Gruppen werden diese Gruppen entweder nach einer
vorherigen Aktivierung und/oder in einer in-situ Aktivierung mit
Lewissäureverbindungen, wie z. B. zu Magnesium- und/oder
Zink-Salzen, umgesetzt und in die Kopplungsreaktion eingesetzt.
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Vorteilhaft
ist es, wenn über diese funktionellen Carbonylfluorid-
und/oder Carbonsäure-Gruppen und/oder auch über
im modifizierten Fluorpolymer erzeugte und/oder vorhandene perfluorolefinische
Gruppen in bekannten polymeranalogen Reaktionen über aliphatische
und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacerketten Carbonsäurehalogenid-
und/oder Carbonsäure-Gruppen und/oder andere funktionelle
Gruppen, wie z. B. aliphatische und/oder aromatische Hydroxy- und/oder
Thiol- und/oder Epoxy-Gruppen, end- und/oder seitenständig
an der Spacerkette gebunden, in das Perfluorpolymer-Material eingeführt
werden und vor der reaktiven Umsetzung zu Magnesium- und/oder Zink-Salz-Gruppen
modifiziert und/oder in einer in-situ Aktivierung mit Lewissäureverbindungen,
d. h. während der reaktiven Umsetzung z. B. zu Magnesium-
und/oder Zink-Salz-Gruppen modifiziert, in die Kopplungsreaktion
eingesetzt werden.
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Vorteilhaft
ist auch, wenn über diese funktionellen Carbonylfluorid-
und/oder Carbonsäure-Gruppen und/oder eventuell auch im
modifizierten Fluorpolymer erzeugte und/oder vorhandene perfluorolefinische Gruppen
in bekannten polymeranalogen(Additions-)Reaktionen über
aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacerketten
primäre und/oder sekundäre Aminogruppen end- und/oder
seitenständig an der Spacerkette gebunden in das Perfluorpolymer-Material
eingeführt und in die Kopplungsreaktion eingesetzt werden.
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Vorteilhaft
ist auch, wenn über die persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikale
in bekannten Monomer- und/oder Oligomer- und/oder Polymer-Pfropf-
und/oder Kopplungsreaktionen funktionelle Gruppen, wie z. B. Carbonsäurehalogenid-
und/oder Carbonsäure-Gruppen, und/oder andere funktionelle
Gruppen, wie z. B. aliphatische und/oder aromatische Hydroxy- und/oder
Thiol- und/oder Epoxy-Gruppen, in das Perfluorpolymer-Material eingeführt
werden und vor der reaktiven Umsetzung zu Magnesium- und/oder Zink-Salz-Gruppen modifiziert
und/oder in einer in-situ Aktivierung mit Lewissäureverbindungen,
d. h. während der reaktiven Umsetzung zu Magnesium- und/oder
Zink-Salz-Gruppen modifiziert, in die Kopplungsreaktion eingesetzt
werden.
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Vorteilhaft
ist auch, wenn über die persistenten Perfluor-(peroxy-)Radikale
in bekannten Monomer- und/oder Oligomer- und/oder Polymer-Pfropf-
und/oder Kopplungsreaktionen funktionelle Gruppen, wie primäre
und/oder sekundäre Aminogruppen, in das Perfluorpolymer-Material
eingeführt und in die Kopplungsreaktion eingesetzt werden.
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Die
Kopplung des CR mit dem modifizierten Perfluorpolymer-Material,
wie z. B. mit modifiziertem PTFE, wird über einen anderen
als einem radikalischen Mechanismus durchgeführt, und führt
dazu, dass modifizierte Perfluorpolymer-Materialien an Polychloropren-Materialien
chemisch über kovalente Bindungen koppeln. Die Kopplung
des CR mit dem modifizierten Perfluorpolymer-Material kann in einem
separaten Schritt vor der Vulkanisation erfolgen und/oder vorteilhaft
gleich während der Vulkanisation durchgeführt
werden.
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Vorteilhaft
ist bei Einsatz von modifiziertem PTFE weiterhin, dass erfindungsgemäß eine
gute Dispergierung (Zer- und Verteilung) des PTFE, das üblicherweise
in Form von PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulveragglomeraten oder PTFE-Mikropulver
vorliegt, vor und/oder während der Kopplung erreicht wird.
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Zur
Kopplung und Kompatibilisierung sind solche modifizierten Perfluorpolymer-Materialien
erforderlich, die
- (a) direkt modifiziert mit
Lewissäureverbindungen, wie z. B. als Magnesium- und/oder
Zink-Verbindung in die Kopplungsreaktion eingesetzt werden, und/oder
die
- (b) erst in Gegenwart eines Coagens für die Kopplung
in-situ aktiviert werden
und so die chemische Kopplung/reaktive
Umsetzung bewirken. Als Coagenzien werden Lewis-Säureverbindungen
und hier vorzugsweise Magnesium- und/oder Zink-Verbindungen eingesetzt.
Als vorteilhaft haben sich Magnesium- und/oder Zink-Verbindungen,
wie z. B. Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid
erwiesen.
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Im
Fall, dass die so modifizierten Perfluorpolymer-Materialien als
Kopplungsgruppen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen
besitzen, ist der Einsatz von Säurefängern vorteilhaft.
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PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulveragglomerate
und/oder PTFE-Mikropulver mit aktiven/modifizierten Kopplungsgruppen
und/oder mit inaktiven funktionellen Gruppen, die erst während
der Verarbeitung/Vulkanisation durch ein Coagens aktiviert werden,
werden unter Scherbedingungen zer- und verteilt, so dass die aktiven und/oder
während der Verarbeitung aktivierten Kopplungsgruppen an
der PTFE-Partikeloberfläche während der Schmelzeverarbeitung
in Kontakt mit dem CR kommen und reagieren können. Vorteilhaft
ist, dass mit zunehmender chemischer Kopplung/Kompatibilisierung
in der Schmelze auch zunehmend die Scherkräfte des Mischaggregates über
die CR-Matrixkomponente auf die PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulver-Agglomerate
und/oder PTFE-Mikropulver übertragen werden und so ein
zunehmend effektiverer Dispergierprozess stattfindet.
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Eine
effektive Dispergierung der PTFE-Agglomerate wirkt sich ferner positiv
auf die chemische Kopplungsreaktion aus, da die Kopplungsgruppen
für die chemische Reaktion zugänglich sein müssen.
Die Zer- und Verteilung und die chemische Kopplung stehen demzufolge
in diesem Verarbeitungssystem in einer engen Wechselbeziehung.
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Die
Kopplungsreaktion läuft dabei nicht über einen
radikalischen Kopplungsmechanismus ab. Die Kopplung erfolgt in einer
Synchronreaktion unter Eliminierung des Chloratoms und Anlagerung
der aktiven und/oder in-situ aktivierten funktionellen Gruppe an
der PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulverpartikeloberfläche an die seitenständige
3,4-Doppelbindung des CR (Bindungsumlagerung über einen
cyclischen Übergangszustand, 6-Ring-Umlagerungsreaktion).
Eine solche Kopplungsreaktion von PTFE zur CR-Modifizierung wurde
bisher noch nicht beschrieben.
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Ist
die PTFE-(Nano-/Mikropulver-)Partikeloberfläche über
aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacerketten
mit end- und/oder seitenständigen Magnesium- und/oder Zink-Alkoholat- und/oder
Magnesium- und/oder Zink-Phenolat-Gruppen modifiziert, erfolgt die
chemische Kopplung zwischen dem CR und dem PTFE unter Ausbildung
von Ether-Gruppen.
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Analog
verläuft die chemische Kopplung des CR mit PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulver
an der Partikeloberfläche, das über eine aliphatische
und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppe mit
end- und/oder seitenständigen Thiol-Gruppen modifiziert
vorliegt und diese Thiol-Gruppen direkt als Magnesium- und/oder
Zink-Salz modifiziert eingesetzt werden und/oder im Fall der CR-Vulkanisation
mit Magnesium- und/oder Zinkoxid in-situ mit dem MgO und/oder ZnO
reagieren und so aktiviert koppeln. Die chemische Kopplung der an
der PTFE-Partikeloberfläche gekoppelten Magnesium- und/oder
Zink-Thiolat-Gruppen mit dem CR erfolgt unter Ausbildung von Thioethergruppen.
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Die
chemische Kopplung des CR mit PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulver, bei dem
PTFE-Ketten endständige Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäuregruppen
und/oder bei dem an der PTFE-Partikeloberfläche über
aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppen
end- und/oder seitenständige Carbonsäurehalogenid-
und/oder Carbonsäuregruppen vorliegen, die in Magnesium-
und/oder Zink-Carboxylatsalze modifiziert wurden, erfolgt über
die Ausbildung von Ester-Gruppen.
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Die
chemische Kopplung des CR mit PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulver, bei dem
PTFE-Ketten endständige Carbonylfluorid- und/oder Carbonsäuregruppen
und/oder bei dem an der PTFE-Partikeloberfläche über
aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppen
end- und/oder seitenständige Carbonsäuregruppen
vorliegen, kann auch über eine in-situ-Reaktion vor und/oder
während der Vulkanisation in Gegenwart von Magnesiumhydroxid
und/oder Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid erfolgen, wobei die chemische Kopplung
ebenfalls über die Ausbildung von Ester-Bindungen abläuft.
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Eine
chemische Kopplung des CR mit PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulver wird ebenfalls
erreicht, bei dem an der PTFE-Partikeloberfläche über
aliphatische und/oder aromatische und/oder alkylaromatische Spacergruppen
end- und/oder seitenständige Aminogruppen-Gruppen vorliegen.
Vorteilhaft ist der Einsatz von (Lewis-)Säurefängerzusätzen.
Die chemische Kopplung erfolgt in diesem Fall über die
am CR koppelnde Aminogruppe nach einem ähnlichen Mechanismus,
wie oben beschrieben.
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Durch
die chemische Kopplung/Kompatibilisierung werden CR-PTFE-Materialien
erhalten, in denen das PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulver(verarbeitungs-)stabil
feindispergiert vorliegt und die im Vergleich zum reinen CR oder
den physikalischen CR-PTFE-Mischungen verbesserte mechanische und
tribologische Eigenschaften aufweisen.
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Die
Einarbeitung und chemische Kopplung von PTFE in CR führt
zu verbesserten CR-Elastomereigenschaften, da das PTFE nicht nur
eingelagert sondern mit der Matrix kompatibilisiert vorliegt. Gleichzeitig
wirkt sich das dispergierte PTFE auf die mechanischen Eigenschaften
als Verstärkungskomponente und auf die tribologischen Eigenschaften
als internes Schmiermittel, das die Reibungskoeffizienten senkt
und die Verschleißfestigkeit erhöht.
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Nachfolgend
wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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I. Modifizierung der PTFE-Pulver:
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Die
Carbonsäuregruppen in den, in Gegenwart von (Luft-)Sauerstoff
mit 50, 100, 200, 300, 400 und 500 kGy elektronenstrahlmodifizierten
L100X (PTFE-Nanopulver) und TF2025 sowie TF1750 (PTFE-Mikropulver),
und in den kommerziellen, in Gegenwart von (Luft-)Sauerstoff mit
500 kGy elektronenbestrahlten PTFE Mikropulvern von DuPont Zonyl
MP1100 und Zonyl MP1200 wurden vor der reaktiven Umsetzung mit CR
mit Magnesium-Methylat [Mg(OMe)2] zum Magnesium-Carboxylat
und/oder mit Zink(II)-Acetylacetonat [ZnAcac2] zum
Zink-Carboxylat umgesetzt. Die PTFE-Mikropulver werden durch Waschen
von restlichem/ungebundenem Magnesium-Methylat und/oder ZnAcac2 gereinigt und getrocknet.
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Analog
werden in Gegenwart von (Luft-)Sauerstoff mit 500 kGy gammabestrahlten
PTFE-Mikropulver TF2025 und TF1750 sowie das durch Plasmamodifizerung
behandelte PTFE-Mikropulver TF9207 vor der reaktiven Umsetzung mit
CR zum Magnesium- und/oder zum Zink-Salz umgesetzt und gereinigt.
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II. Nachweis der chemischen Kopplung von
Polychloropren (CR) mit PTFE
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(Umsetzung des CR mit modifiziertem PTFE
ohne Vulkanisation der CR-PTFE-Masse)
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Vergleichsbeispiel 1: (Stand der Technik)
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In
einem Innenmischer (Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte
Kammer) werden bei einer Kammertemperatur von 75°C und
einer Rotor-Drehzahl von 50 rpm 60 g Polychloropren (CR) plastifiziert. Nach
Erreichen eines nahezu konstanten Drehmoments werden zur CR-Masse
20 phr PTFE-Mikropulver (Zonyl MP1100, DuPont) zugegeben. Der Versuch
wird 5 min nach Zugabe des PTFE-Mikropulvers beendet. Die Masse
wird entnommen.
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10
g dieser CR/PTFE-Masse werden in 100 ml Chloroform 3 Stunden bei
50°C gerührt/dispergiert. Die Lösung
wird vom unlöslichen Anteil durch Zentrifugieren abgetrennt.
Nach dem Dekantieren der Chloroform-Lösung mit dem löslichen
CR-Anteil wird der Rückstand erneut mit 50 ml Chloroform
aufgeschlämmt und 1 Stunde bei 50°C gerührt
und erneut zentrifugiert. Die Reinigungsoperation mit Chloroform
wird insgesamt 5 Mal durchgeführt. Der feste Rückstand
wird mit Methanol gerührt, zentrifugiert und die überstehende
Lösung vom Feststoff dekantiert. Anschließend
wird der feste Rückstand in Methanol aufgeschlämmt,
abfiltriert und getrocknet.
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Vom
Rückstand wird eine Probe zu einer Folie verpresst und
mittels IR-Spektroskopie untersucht.
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Das
IR-Spektrum der Probe Vergleichsbeispiel 1 wies nur die Absorptionen
des reinen PTFE auf. Auch im Differenzspektrum konnte kein CR nachweisen
werden, was belegt, dass die Reinigungsoperation ausreichend ist
für die weiteren Untersuchungen. Am PTFE lag kein CR chemisch
gekoppelt vor.
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Beispiel 1
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Analog
zum Vergleichsbeispiel 1 werden 60 g CR mit 20 phr modifiziertem
PTFE-Mikropulver Zonyl MP1100 in Mg-Carboxylatform umgesetzt. Die
Modifizierung des Zonyl MP1100 ist in der Weise erfolgt, dass 20
g PTFE-Mikropulver in 250 ml Methanol z. A. unter Zugabe von 10
ml konzentrierter Mg-Methylatlösung mittels Ultraturraxrührer
10 min dispergiert wurden. Das Mg-modifizierte PTFE wurde abfiltriert
und gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet (s.
Modifizierung der PTFE-Pulver).
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Die
Masse wird von den löslichen CR-Bestandteilen gereinigt
und wie im Vergleichsbeispiel 1 IR-spektroskopisch untersucht.
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Das
IR-Spektrum der Probe wies neben den PTFE-Absorptionen auch Absorptionen
des CR auf. Im Differenzspektrum konnte das am PTFE chemisch gekoppelte
CR eindeutig nachweisen werden, was die chemische Kopplung des CR
mit dem PTFE belegt.
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Beispiel 2
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Analog
zum Beispiel 1 werden 60 g CR mit 20 phr modifiziertem PTFE-Nanopulver
L100X (elektronenbestrahlt mit 500 kGy) in Zn-Carboxylatform umgesetzt.
Die Modifizierung des PTFE-Nanopulvers L100X ist in der Weise erfolgt,
dass 20 g PTFE-Nanopulver in Lösung mittels ZnAcac2 mittels Ultraturraxrührer 10 min
dispergiert wurden. Das Zn-modifizierte PTFE wurde abfiltriert und
gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet (s. Modifizierung
der PTFE-Pulver).
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Die
Masse wird von den löslichen CR-Bestandteilen gereinigt
und IR-spektroskopisch untersucht.
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Das
IR-Spektrum der Probe wies neben den PTFE-Absorptionen auch Absorptionen
des CR analog zum Beispiel 1 auf.
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Beispiele 3–6
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(zum Nachweis der chemischen Kopplung
mit modifiziertem PTFE)
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Analog
zum Beispiel 1 wurden 60 g CR mit 20 phr modifiziertem PTFE-Mikropulver
L100X (Solvay, nachträglich mit 500 kGy elektronenbestrahlt)
das an der PTFE-Partikeloberfläche
- • Mg-Alkoholat-Gruppen
aufweist, die über einen Alkyl-Spacer gekoppelt vorliegen
(hergestellt aus PTFE-COF und Ethanolamin, nach Reinigung des PTFE-CO-NH-Ethyl-OH
zum Mg-Alkoholat umgesetzt)
- • Zn-Phenolat-Gruppen aufweist, die über einen
Phenylen-Spacer gekoppelt vorliegen (hergestellt aus PTFE-COF und
p-Aminophenol, nach Reinigung des PTFE-CO-NH-Ph-OH zum Zn-Phenolat
umgesetzt)
- • Zn-Thiolat-Gruppen aufweist, die über einen
Alkyl-Spacer gekoppelt vorliegen (hergestellt aus PTFE-COF und Cysteaminhydrochlorid,
nach Reinigung des PTFE-CO-NH-Et-SH zum Zn-Thiolat umgesetzt)
- • Amino-Gruppen aufweist, die über einen Alkyl-Spacer
gekoppelt vorliegen (hergestellt aus PTFE-COF und Hexamethylendiamin,
nach Reinigung des PTFE-CO-NH-Hexyl-NH2 direkt
mit dem CR in Gegenwart von CaCO3 als Säurefänger
umgesetzt)
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Die
Modifizierung der funktionellen Gruppen zu den entsprechenden Mg-
oder Zn-Salzen erfolgte wie im Abschnitt „Modifizierung
der PTFE-Pulver” beschrieben.
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Nach
Reinigung der Masse von den löslichen CR-Bestandteilen
konnte IR-spektroskopisch neben den PTFE-Absorptionen auch Absorptionen
des CR in unterschiedlichen Intensitäten – aber
eindeutig nachgewiesen werden.
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Die
direkte oder in-situ Aktivierung der PTFE-(Nano-/Mikro-)Pulver mit
Carbonsäuregruppen mit Magnesiumsalzen und/oder Zinksalzen
führt analog zur CR-PTFE-Kopplung. In diesem Fall reagieren
während der Vulkanisation die Mg- und/oder Zn-Salze in
einer Parallelreaktion neben dem Vulkanisationsprozess auch mit den
Carbonsäuregruppen unter Bildung der entsprechenden Carboxylate
als aktivierte Form zur Kopplung mit dem CR. Die Effektivität
ist in diesem Fall stark abhängig von den Verarbeitungsparametern.
Werden das Zonyl MP1100 (Säureform) und das Zonyl MP1100
in Zn-Carboxylatform vergleichend mit ZnO vulkanisiert, werden Materialien
mit nahezu gleichem Eigenschaftsniveau erhalten.
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III. Umsetzung des CR mit modifiziertem
PTFE mit Vulkanisation der CR-PTFE-Masse für Materialuntersuchungen:
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Vergleichsbeispiel 2 (Stand der Technik)
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In
einem Innenmischer (Laborkneter der Fa. Haake, elektrisch beheizte
Kammer) werden bei einer Kammertemperatur von 75°C und
einer Rotor-Drehzahl von 50 rpm 60 g Chloropren plastifiziert. Nach
Erreichen des konstanten Drehmoments werden zur Chloropren-Masse
4 phr ZnO (Zinkoxid) zugegeben. Der Versuch wird 5 min nach Zugabe
des ZnO beendet. Die Masse wird entnommen und zu einer Platte mit
definierter Dicke von 2,0 mm verpresst. Aus der Platte werden Standard-Probekörper
für die mechanischen und die tribologischen Untersuchungen
ausgestanzt.
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Als
mechanische Kennwerte wurden für das reine vernetzte CR
erhalten:
- – Modul 300%: 1,9 Mpa
- – Shore A: 50
- – Zugfestigkeit: 11,5 Mpa
- – Bruchdehnung: 1220%
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Beispiel 7
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Umsetzung des CR mit L100X (500 kGy elektronenbestrahlt,
Einsatz als Zn-Carboxylat)
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Analog
zum Vergleichsbeispiel 2 werden x phr modifiziertes PTFE-Mikropulver
L100X in Zn-Carboxylatform (Herstellung s. Beispiel 2) in 60 g CR
dispergiert. Nach Zusatz von 4 phr ZnO wird die Masse vulkanisiert.
Die Masse wird entnommen, zu Platten verpresst, und es werden Probekörper
ausgestochen. Die mechanischen Kennwerte und die tribologischen
Kennwerte (Klötzchen-Ring-Test) wurden vergleichend zum
Vergleichsbeispiel 2 ermittelt. Tabelle 1: Materialkennwerte zu den CR-L100X-Materialien – Beispiel
7
L100X-Gehalt
x [phr] | Modul
300% [MPa] | Shore
A | Zugfestigkeit
[MPa] | Bruchdehnung
[%] | Senkung des
Gleitreibungskoeffizienten [%] | Verschleißrate
k·10–3 mm3/Nm |
x
= 0 Vergleichsbeispiel 2 | 1,9 | 50 | 11,5 | 1220 | | 116,4 |
x
= 20 | 3,7 | 55 | 13,5 | 1050 | um
38 | 21,6 |
x
= 40 | 5,1 | 65 | 10,2 | 720 | um
40 | 12,8 |
x
= 50 | 5,2 | 67 | 9,5 | 610 | um
44 | 9,6 |
-
Beispiel 8
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Umsetzung des CR mit L100X (500 kGy elektronenbestrahlt
in Säureform)
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Analog
zum Vergleichsbeispiel 2 werden y phr modifiziertes PTFE-Mikropulver
L100X (elektronenbestrahlt mit 500 kGy) in Carbonsäureform
in 60 g CR dispergiert.
-
Nach
Zusatz von 4 phr ZnO wird die Masse vulkanisiert. Die Masse wird
entnommen, zu Platten verpresst, und es werden Probekörper
ausgestochen. Die mechanischen Kennwerte und die tribologischen
Kennwerte (Klötzchen-Ring-Test) wurden vergleichend zum
Vergleichsbeispiel 2 ermittelt. Tabelle 2: Materialkennwerte zu den CR-L100X-Materialien – Beispiel
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L100X-Gehalt
y [phr] | Modul
300% [MPa] | Shore
A | Zugfestigkeit
[MPa] | Bruchdehnung
[%] | Senkung des
Gleitreibungskoeffizienten [%] | Verschleißrate
k·10–3 mm3/Nm |
y
= 0 Vergleichsbeispiel 2 | 1,9 | 50 | 11,5 | 1220 | | 116,4 |
20 | 3,5 | 56 | 13,3 | 1000 | um
35 | 25,9 |
40 | 5,0 | 64 | 9,8 | 670 | um
42 | 15,2 |
50 | 4,9 | 66 | 9,1 | 600 | um
45 | 11,4 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2004/111128 [0002]
- - WO 88/04982 [0002]
- - WO 87/03515 [0002]
- - WO 87/01309 [0002]
- - US 4962136 [0002]
- - US 4596839 [0002]
- - DE 10351814 A1 [0004]
- - DE 102004016873 A1 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - E. Haberstroh
et al,. ANTEC 2004, 16 bis 20 Mai 2004, Chicago [0005]
- - E. Haberstroh et al, KGK (2006) 447–453 [0005]
- - P. R. Johnson, Rubber Chemistry and Technology 49 (1976) 650
bis 695 [0007]
- - Y. Miyata et al., Rubber Chemistry and Technology 62 (1988)
1–12 [0008]