CN106905653A - 一种tpe医用瓶盖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于热塑性弹性体TPE材料领域，更具体地，本发明涉及一种TPE医用瓶盖，其特征在于，所述TPE医用瓶盖由以下配方的原料制备而成：SEBS100重量份；PP30～40重量份；填充油 5～20重量份；LLDPE 1～10重量份；多孔硅材料0.01‑1重量份；抗氧剂0 .1～1重量份；爽滑剂0 .1～0 .3重量份。本发明制备得到的TPE组合物具有很好的性能，能够用于医疗领域。

Description

一种TPE医用瓶盖及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性弹性体TPE材料领域，更具体地，本发明涉及一种TPE医用瓶盖。

背景技术

医药包装材料由于涉及到和药物的直接接触，对药物的特性会有明显的影响，从而和人类的生命健康息息相关。其中大输液包装材料中的药物是直接注入静脉血液中的，因此对输液清洁度和安全性有非常高的要求。传统的玻璃输液容器的缺陷在于，玻璃会和药液作用产生碎屑，随药液进入人体后，可能会堵塞毛细血管引发水肿、静脉炎。第二代输液容器为聚氯乙烯材料，虽然不会产生碎屑，但是聚氯乙烯本身需要加入增塑剂才能进行加工，增塑剂溶于药液中后再经过注射直接进入人体，患者若长期使用，会影响人的造血功能，甚至有致癌的风险。目前行业中，瓶体以外的部位，例如瓶盖材料正逐步使用TPE材料制备。

TPE制备的盖外盖、内盖的材料也可能给药液中引入不溶性微粒等污染物。所以需要提供一种减少不溶性微粒污染的TPE瓶盖。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的提供了一种TPE医用瓶盖，所述TPE医用瓶盖由以下配方的原料制备而成：

SEBS 100重量份；

PP 30～40重量份；

填充油 5～20重量份

石墨烯-聚烯烃共混物 0.1-10重量份；

LLDPE 1～10重量份；

多孔硅材料0.01-1重量份；

抗氧剂0 .1～1重量份；

爽滑剂0 .1～0 .3重量份。

所述多孔硅材料的粒径500-2000纳米的介孔硅材料，孔径1-20纳米。

所述多孔硅材料为负载过氧化物多孔硅材料。

所述负载过氧化物多孔硅材料通过以下方法制备得到：

将100重量份的多孔硅材料置于有压力表的密封容器中；

常温下，将容器内的压力降低至0.001MPa以下并保持1-3小时；

常温下，将含有0.01-1重量份的过氧化物的水溶液喷入密封容器中，混合10-30分钟后，得到负载过氧化物多孔硅材料。

所述过氧化物与水的质量比为1：2-10。

所述过氧化物为过氧化氢或过碳酰胺。

所述过氧化物为过氧化氢和过碳酰胺，所述过氧化氢和过碳酰胺的摩尔比为1:1-3。

所述填充油选自芳香类矿物油、环烷类矿物油或石蜡类矿物油中的任一种。

所述石墨烯-聚烯烃共混物中，石墨烯的含量占15-40wt%。

医用瓶盖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将上面所述的TPE组合物，按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到医用瓶盖。

本发明的有益效果：

本发明制备得到的TPE组合物能够用于制备医用瓶盖，制备得到的医用瓶盖能够具有较低的不溶性微粒析出。

本发明的TPE组合物还可以作为制备大输液包装组合盖外盖、医用收纳箱、医用托盘、支架或其他的卫生设备材料，具有良好的拉伸强度和适当的断裂伸长率，同时在使用和存放药品时，制备的卫生设备材料具有很低的不溶性微粒析出，尤其是在材料被穿刺时。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。

本申请中所述PP为聚丙烯树脂，其包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。聚丙烯树脂的加入可以是SEBS橡胶树脂的分子链更加的柔软，从而增加产品的弹性，使其具有柔软的手感和力学使用性能。此外，聚丙烯还对化学侵蚀具有很强的抵抗力，从而提高SEBS热塑性弹性体的抗化学法腐蚀性。

所述填充油主要作为润滑剂，提高复合材料中多相的相容性。所述填充油可以选择芳香类矿物油、环烷类矿物油、石蜡类矿物油，优选石蜡类矿物油，例如白油。所加入填充油的量取决于所需的性质，其上限取决于具体油和共混物成分的相容性，当过量流出的填充油出现时，即超出了该限制。

在一种实施方式中，白油是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡、加氢精制而得。本申请对白油没有特别限制，可以市售获得。

石墨烯-乙烯辛烯聚合物共混物：

石墨烯是一种由碳原子以 sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。每个碳原子除了以 σ 键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π 电子与其他碳原子的 π 电子形成离域大 π 键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，单原子层的石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。

由于石墨烯中的每个碳原子均与相邻的三个碳原子结合成很强的 σ 键，因此石墨烯同样表现出优异的力学性能。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为 1100GPa，断裂强度更是达到了130GPa，比最好的钢铁还要高 100 倍。

石墨烯同样是一种优良的热导体，其导热系数高达 5000W/(m•K)，优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高 10 倍以上。

石墨烯的制备方法：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法、氧化石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种。

机械剥离法：利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯，在液相中超声剥离石墨是另外一种常用的剥离石墨的方法。

外延生长法：从单晶碳化硅片（SiC）表面利用高温（1200~1500°C）升华去除硅原子，从而得到外延生长的石墨烯。

化学气相沉积法：化学气相沉积法是指在高温下裂解碳源（如碳氢化合物）并沉积在固态衬底表面，衬底通常为 Ni、Ru 等过渡金属。

氧化石墨烯还原法：目前使用最广泛，也是最有希望率先实现大规模工业化的制备石墨烯的一种方法是利用氧化石墨烯为前驱体，通过热还原或者化学还原，将氧化石墨烯表面的含氧基团除去。这种方法虽然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢复石墨烯的本征性能。同时，相对于其他石墨烯制备方法，氧化石墨烯还原法的原料丰富，设备及操作过程简单，制备出的石墨烯的可加工性好，因此备受关注。

氧化石墨烯还原法又包括热膨胀还原法、化学还原法。

纵向切割碳管法：以碳纳米管为原料制备石墨烯是近年来发展起来的一种新型的制备石墨烯的方法，与以石墨为原料制备的各向同性石墨烯片层不同，切割碳纳米管得到的是各向异性的带状石墨烯。

本发明中石墨烯的制备方法可以采用本领域已知的任何一种方法制备得到，本发明中优选还原氧化石墨烯的方法。

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，用强氧化剂处理过后的石墨烯包含C、H、O三种元素。与石墨相似，氧化石墨同样为二维层状结构，氧化石墨烯通过层间的氢键等作用力层层堆叠在一起。不过氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，使其表现出较强的亲水性并能完全分散在水中。

氧化石墨烯的制备方法：目前常用的三种制备氧化石墨的方法，即 Brodie 法、Staudenmaier 法和Hummers 法，均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物（graphite intercalation compounds），随后强氧化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由于含氧基团较强的亲水性，氧化石墨烯能完全的剥离并分散在水溶液当中。

本发明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。

本发明中石墨烯-乙烯辛烯聚合物共混物是指将制备好的石墨烯和乙烯辛烯聚合物进行共混，然后在挤塑机中共混挤出。石墨烯-乙烯辛烯聚合物共混物中，石墨烯的含量占15-40wt%。

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。

作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、硅材料、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。

LLDPE是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等）在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物。

本发明所述的多孔硅材料的粒径500-2000纳米的介孔硅材料，孔径1-20纳米。具体地，可以选自SBA-15和MCM-41型介孔硅材料。所述负载过氧化物多孔硅材料通过以下方法制备得到：将100重量份的多孔硅材料置于有压力表的密封容器中；常温下，将容器内的压力降低至0.001MPa以下并保持1-3小时；常温下，将含有0.1-10重量份的过氧化物的水溶液喷入密封容器中，混合10-30分钟后，得到负载过氧化物多孔硅材料。

本发明采用少量的多孔硅材料和石墨烯作为交联活性点，交联线性高分子LLDPE和其他聚合物，石墨烯与乙烯-辛烯聚合物混合后，使得乙烯-辛烯聚合物链段发生微交联，石墨烯和多孔硅材料作为活性交联点，在TPE内获得了大量的网状三维结构，大大减少了TPE在被外力刺穿时不溶性微粒的产生，同时网状三维结构能够抑制不溶性微粒的渗透。

所述过氧化物与水的质量比为1：2-10。所述过氧化物为过氧化氢或过碳酰胺。所述过氧化物为过氧化氢和过碳酰胺，所述过氧化氢和过碳酰胺的摩尔比为1:1-3。

另外，碳酸钙可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂等各种偶合剂等表面处理剂实施了表面处理的碳酸钙。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的,双螺杆挤出机选用LTE26/40 瑞士 LABTECH 设备公司。

SBA-15，购置于上海甄准生物公司，比表面积600-800m2/g，孔径6-11纳米。

MCM-41, 购置于南京吉仓纳米公司，比表面积850m2/g，孔径2-5纳米。

SEBS 日本可乐丽4033

PP 独山子 A180TM

LLDPE 购置于大庆石化DNDA8320,230摄氏度下，熔体质量流动速率 20g/10min。

石墨烯 先丰纳米公司的XF001W单层石墨烯，片径0.5~2 μm 厚度0.8-1.2 nm 单层率80%。

乙烯辛烯聚合物，美国道化学公司FW1550，熔体流速率1.0g/10min，共聚单体为辛烯。

石墨烯乙烯辛烯聚合物

将100重量份的乙烯辛烯聚合物和30重量份的石墨烯共混，然后在挤塑机中共混挤出，得到石墨烯乙烯辛烯聚合物。

负载过氧化物多孔硅材料

通过以下方法制备得到：将100重量份的多孔硅材料置于有压力表的密封容器中；常温下，将容器内的压力降低至0.001MPa以下并保持2小时；常温下，将含有3重量份的过氧化物的水溶液喷入密封容器中，混合10-30分钟后，得到负载过氧化物多孔硅材料。所述过氧化物与水的质量比为1：3。

实施例1

将100重量份SEBS； 30重量份PP,8重量份填充油,8重量份LLDPE；0.02重量份多孔硅材料；0.8重量份的石墨烯-聚烯烃共混物0.2重量份抗氧剂；0.2重量份爽滑剂。按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到医用瓶盖。

实施例2

将100重量份SEBS； 30重量份PP,8重量份填充油,8重量份LLDPE；0.03重量份过氧化氢负载多孔硅材料；0.2重量份的石墨烯-聚烯烃共混物0.2重量份抗氧剂；0.2重量份爽滑剂。按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到医用瓶盖。

实施例3

将100重量份SEBS； 30重量份PP,8重量份填充油,8重量份LLDPE；0.15重量份过碳酰胺负载多孔硅材料；0.2重量份的石墨烯-聚烯烃共混物；0.2重量份抗氧剂；0.2重量份爽滑剂。按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到医用瓶盖。

实施例4

将100重量份SEBS； 30重量份PP,8重量份填充油,8重量份LLDPE；0.2重量份的石墨烯-聚烯烃共混物；0.3重量份过氧化氢和过碳酰胺负载多孔硅材料，过氧化氢和过碳酰胺质量比为1：1；0.2重量份抗氧剂；0.2重量份爽滑剂。按重量份放入高混机中混合5～10 min，出料备用；混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到医用瓶盖。

对比例1

与实施例1相同，不加入多孔硅材料。

对比例2

与实施例1相同，不加入LLDPE。

对比例3

与实施例1相同，采用气相二氧化硅(韩国东洋气相二氧化硅K150)替代多孔硅材料。

对比例4

与实施例1相同，采用HDPE（埃克森美孚，牌号:AA45-004）代替LLDPE。

测试方法：

将样品注塑为30mm长，20mm宽，厚40mm的样品，采用PC塑料将样品刺穿并PC塑料保持在样品中，放入样品瓶中,加入100ml水，静置6小时后测量。采用光阻法ZWJ-20A型不溶性微粒检测仪分析其中大于5微米的粒径数量，并计算每毫升的微粒数。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (9)

1.一种TPE医用瓶盖，其特征在于，所述TPE医用瓶盖由以下配方的原料制备而成：

SEBS 100重量份；

PP 30～40重量份；

填充油 5～20重量份；

LLDPE 1～10重量份；

多孔硅材料0.01-1重量份；

石墨烯-聚烯烃共混物 0.1-10重量份；

抗氧剂0 .1～1重量份；

爽滑剂0 .1～0 .3重量份。

2.根据权利要求1所述的TPE医用瓶盖，其特征在于，所述多孔硅材料的粒径500-2000纳米的介孔硅材料，孔径1-20纳米。

3.根据权利要求1所述的TPE医用瓶盖，其特征在于，所述多孔硅材料为负载过氧化物多孔硅材料，所述。

4.根据权利要求1所述的TPE医用瓶盖，其特征在于，所述负载过氧化物多孔硅材料通过以下方法制备得到：

将100重量份的多孔硅材料置于有压力表的密封容器中；

常温下，将容器内的压力降低至0.001MPa以下并保持1-3小时；

常温下，将含有0.01-1重量份的过氧化物的水溶液喷入密封容器中，混合10-30分钟后，得到负载过氧化物多孔硅材料。

5.根据权利要求4所述的TPE医用瓶盖，其特征在于，所述过氧化物与水的质量比为1：2-10。

6.根据权利要求5所述的TPE医用瓶盖，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢或过碳酰胺。

7.根据权利要求6所述的TPE医用瓶盖，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢和过碳酰胺，所述过氧化氢和过碳酰胺的摩尔比为1:1-3。

8.根据权利要求1所述的TPE医用瓶盖，其特征在于，所述石墨烯-聚烯烃共混物中，石墨烯的含量占15-40wt%。

9. TPE医用瓶盖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将权利要求1所述的TPE医用瓶盖制备原料，按重量份放入高混机中混合5～10min，出料备用；

（2）将步骤（1）混合好后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒，且挤出机频率为200～600转/分钟；

（3）将步骤（2）所得的产物，于190℃～220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度2～8小时，冷却固化得到医用瓶盖。