CN103314049A - 具有改进击穿强度的可回收热塑性绝缘体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产具有改进击穿强度的材料。该方法包括加热由低密度聚乙烯（LDPE）和少量高密度聚乙烯（HDPE）构成的聚合物组合物。将该聚合物组合物加热至少达到HDPE的熔融温度。该方法包括以0.1℃/min至20℃/min的冷却速度，控制冷却该加热的聚合物组合物，从而形成聚合物组合物。该控制冷却的聚合物组合物具有改进击穿强度的独特形貌。还提供了一种具有绝缘层的包覆导体，该绝缘层由具有独特形貌的聚合物组合物构成。该绝缘层具有改进的击穿强度。

Description

具有改进击穿强度的可回收热塑性绝缘体
背景技术
随着社会意识驱使发展出更加持久耐用的材料，对电线电缆中交联的绝缘层的公共监督持续提高。一个有利的持久性标准是再回收性。众所周知，已交联的材料不容易回收，在已交联的材料使用期结束时，其通常通过焚化或填埋处理。
在具有高的电气击穿强度(breakdown strength)的已交联绝缘层的持久性代替品的寻找中，已知在聚合物绝缘层中的击穿强度受聚合物形貌影响。例如，与合适结晶条件下的支化均聚物比较，已知支化聚烯烃与线性聚烯烃共混物的等温结晶改进聚烯烃共混物中的电气击穿强度以及抗树枝化。
但是，等温结晶具有缺点。等温结晶需要目标聚合物长时间（有时大约数小时）保持在恒定结晶温度下以保证完全结晶。为此，对许多商业、工业及生产应用来说，等温结晶不切实际。例如，绝缘层的等温结晶过程在电线电缆生产中完全不切实际。
因此，本领域认识到需要在电线电缆中交联的绝缘层的代替品。因而，对具有改进介电强度的无交联绝缘层及以商业规模生产其的方法存在需求。还存在的需求是可回收的绝缘层。
发明概要
本发明涉及一种用于生产具有独特的用以改进击穿强度的形貌的热塑性绝缘体（或用于电线/电缆的绝缘层）的方法。该独特的形貌通过熔融聚烯烃共混物的经控制的冷却方法获得。本发明的方法克服了对制造环境要求等温结晶的障碍。本文还提供由这些方法所产生的产品。
本发明提供一种方法。在实施方式中，提供一种方法，该方法包括加热由低密度聚乙烯（LDPE）与少量高密度聚乙烯（HDPE）构成的聚合物组合物。将该聚合物组合物加热至到至少该HDPE的熔融温度。该方法包括以从0.1℃/min至20℃/min的冷却速度控制冷却该经加热的聚合物组合物，并形成聚合物组合物。所形成的聚合物组合物具有改进的击穿强度。在实施方式中，该聚合物组合物的AC击穿强度大于170千伏/毫米，如根据ASTM D 149在85微米薄膜上测量。
本发明提供另一种方法。在实施方式中，提供一种用以生产包覆导体的方法，该方法包括将由低密度聚乙烯（LDPE）与少量高密度聚乙烯（HDPE）构成的聚合物组合物加热至高于该HDPE的熔融温度。该方法包括将该经加热的聚合物组合物挤压到导体上，以及以0.1℃/min至20℃/min的冷却速度控制冷却该位于导体上的经加热的聚合物组合物。该方法进一步包括在该导体上形成涂层，该涂层包含该聚合物组合物。
本发明提供一种包覆导体。在实施方式中，提供一种包覆导体，其包括导体及在该导体上的涂层。该涂层包括聚合物组合物。该聚合物组合物包含少量分散在主要量的低密度聚乙烯（LDPE）中的高密度聚乙烯（HDPE）片层（lamellae）。在实施方式中，该涂层是绝缘层。该独特的HDPE片层形貌是该控制冷却方法的结果。该绝缘层的独特形貌产生改进的击穿强度。在另一实施方式中，该绝缘层是无交联的。
本发明的优点是一种具有改进击穿强度的热塑性组合物。
本发明的优点是一种用于电线电缆的绝缘层，其是无交联的。
本发明的优点是一种用于电线电缆应用的具有改进击穿强度的无交联绝缘层。
本发明的优点是一种用于电线电缆的绝缘层，其可回收。
附图简述
图1是根据本发明实施方式的动力缆线的透视图。
图2a和2b是LDPE的扫描电子显微照片(SEM)。
图3a和3b是根据本发明实施方式的聚合物组合物的SEM。
图4是交联聚乙烯的SEM。
图5是由LDPE构成的包覆导体绝缘层的SEM。
图6是根据本发明实施方式的包覆导体绝缘层的SEM。
发明详述
本发明提供一种方法。该方法包括将由低密度聚乙烯（LDPE）与少量高密度聚乙烯（HDPE）构成的聚合物组合物加热至高于HDPE的熔融温度。该方法包括以0.1℃/min至20℃/min的速度控制冷却该经加热的聚合物组合物。该方法进一步包括形成聚合物组合物。在实施方式中，该方法包括形成具有AC击穿强度大于170千伏/毫米的聚合物组合物，如根据ASTM D 149在85微米厚的膜上测量。
LDPE及HDPE每种均是基于乙烯的聚合物。本文使用的术语“基于乙烯的聚合物”是包含大部分重量百分比的聚合的乙烯单体（基于可聚合的单体的总重量）的聚合物，并可任选包含至少一种聚合的共聚单体。该基于乙烯的聚合物可包括大于50重量%，或大于60重量%，或大于70重量%，或大于80，或大于90重量%的源自乙烯的单元（以该基于乙烯的聚合物的总重量为基准）。该基于乙烯的聚合物可为齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化的聚合物、金属茂催化的聚合物、限定几何构型催化剂催化的聚合物、链穿梭聚合的聚合物（即，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物），及其可使用气相、溶液或淤浆聚合物生产方法制得。
该基于乙烯的聚合物可为乙烯均聚物或乙烯共聚物。该共聚单体可为α-烯烃，例如C3-20线性、支化或环状α-烯烃。合适的C3-20α-烯烃的非限定性实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯及1-十八烯。该α-烯烃也可包括环状结构（例如环己烷或环戊烷）从而产生α-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己烷）及乙烯基环己烷。虽然就术语环状烯烃的经典意义来说它不是α-烯烃，但为了本发明的目的，某些环状烯烃（例如降冰片烯及相关的烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯）是α-烯烃，并且可以用于代替上述α-烯烃的某些或全部。类似地，为了本发明的目的，苯乙烯及其相关的烯烃（例如，α-甲基苯乙烯等等）是α-烯烃。说明性乙烯聚合物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM）及乙烯/丁烯/苯乙烯。该共聚物可以是无规共聚物。
本发明的聚合物组合物包括少量（少于50重量百分比）的HDPE及主要量（大于或等于50重量百分比）的LDPE。在实施方式中，该聚合物组合物包含从约5wt％（或约10wt％，或约15wt％）至约35wt％（或约30wt％，或约25wt％，或约20wt％）的HDPE。该聚合物组合物包含从约65wt％（或约70wt％，或约75wt％）至约95wt％（或约90重量％，或约85wt％，或约80wt％）的LDPE。重量百分比是以该聚合物组合物的总重量为基准。
本文使用的术语“高密度聚乙烯（或“HDPE”）是密度大于或等于0.941g/cm3的基于乙烯的聚合物。与LDPE相比，HDPE具有较低的支化度。
在实施方式中，该HDPE的密度为从约0.945g/cm3至约0.97g/cm3，和/或结晶度为至少70％，和/或峰值熔融温度至少130℃，或从约132℃至约134℃。该HDPE的熔融指数（MI）为从约0.1克/10分钟，或0.2克/10分钟，或0.3克/10分钟，或0.4克/10分钟至约5.0克/10分钟，或4.0克/10分钟，或3.0克/10分钟，或2.0克/10分钟，或1.0克/10分钟，或0.5克/10分钟。
在实施方式中，该HDPE是乙烯均聚物。
本发明的聚合物组合物包括主要量（大于或等于50％）的LDPE。本文使用的术语“低密度聚乙烯”（或“LDPE”）是密度范围为从0.910至0.930g/cm3的基于乙烯的聚合物。相对于该HDPE，该LDPE具有高度的短链支化和/或高度的长链支化。LDPE可通过低压方法或高压方法生产。低压方法通常是在压力低于1000psi（磅/平方英寸）下进行，而高压方法通常是在压力大于15,000psi下进行。
在实施方式中，该LDPE的密度为从约0.910g/cm3至约0.930g/cm3，和/或结晶度为至少35％。该LDPE的峰值熔融温度为至少105℃，或至少110℃至115℃，或125℃。该LDPE的MI为从约0.5克/10分钟，或1.0克/10分钟，或1.5克/10分钟，或2.0克/10分钟至约10.0克/10分钟，或8.0克/10分钟，或6.0克/10分钟或5.0克/10分钟，或3.0克/10分钟。
在实施方式中，该LDPE包括线性低密度聚乙烯。
将该LDPE与HDPE混合在一起以形成该聚合物组合物。在一种实施方式中，该LDPE与HDPE熔融共混以形成该聚合物组合物。混合（例如，经由熔融挤压）该LDPE与HDPE的干共混物，并形成任何想要的形状（膜、丸粒、缆线绝缘体等等）。然后，如将在以下进一步讨论的，可将该聚合物组合物熔融成形为制品。“熔融成形”等术语指由热塑性组合物制得的制品，该制品由于在模具中加工或当呈熔融状态时通过模头已获得构型。熔融成形的制品包括线材及涂层、缆线覆层(sheath)、压缩及注塑成型的零件、片材、带状物、条带等。
在另一实施方式中，将该LDPE与HDPE进料至缆线绝缘体挤出机中并形成挤出物。如下所述，将该挤出物涂布至导体。该挤出物在该导体上形成绝缘层。
将该聚合物组合物加热至高于该HDPE的熔融温度。换句话说，加热该聚合物组合物以保证HDPE及LDPE二者呈熔融状态及可被挤压成其最后形状。
该方法包括控制冷却该经加热的聚合物组合物。如此处所使用的，术语“进行控制冷却”、“控制冷却”、“经控制冷却”等术语是施加外部冷却条件的过程，其导致以0.1℃/min至20℃/min的速度降低该经加热的聚合物组合物的温度。该经加热的聚合物组合物的控制冷却导致至少该HDPE及任选该LDPE的非等温结晶。因此“经控制冷却的聚合物组合物”是已经经受控制冷却过程的组合物。在实施方式中，该控制冷却是冷却速度从0.1℃/min（或0.2℃/min，或0.5℃/min）至20℃/min（15℃/min、10℃/min或8℃/min）。
控制冷却可与冷却区别。术语“冷却”是以未经控制的方式降低温度。
控制冷却排除等温结晶。术语“等温结晶”是聚合物在恒定温度下结晶，通常是该聚合物的结晶温度。换句话说，在该聚合物的等温结晶期间，温度不改变。控制冷却也排除淬火。术语“淬火”或“进行淬火”是通过（但不限于）将经加热的材料（全部或部分）浸入液体浴（通常为水）中来快速冷却该材料。
在实施方式中，该控制冷却包括将该经加热的聚合物组合物曝露至周围空气，将该经加热的聚合物组合物曝露至冷却或冷凝流体（例如（但不限于）液体、空气、氮、氧或其组合）、让该经加热的聚合物组合物通过温度控制室（例如筒、管或导管或槽）、及其任何组合。
在实施方式中，该方法包括形成AC击穿强度大于170千伏/毫米的聚合物组合物，如根据ASTM D 149在85微米薄膜上测量。
申请人惊人地发现可通过该控制冷却达成形貌控制。不受特别的理论限制，相信该控制冷却让HDPE结晶形成较厚的、单个HDPE片层的空间填充阵列，其通过LDPE彼此隔开。随后，继续进行整个LDPE相的结晶。本文使用的术语“HDPE片层”是由主要量HDPE分子与少量LDPE分子构成的片层。“LDPE片层”是由主要量LDPE分子与少量HDPE分子构成的片层。因此，应当理解HDPE与LDPE在结晶期间彼此并未完美地分离。该控制冷却意想不到地产生具有改进击穿强度的聚合物树脂。该控制冷却惊人地达成与经由该聚合物组合物的等温结晶所获得者相同的目标形貌。该控制冷却有利地避免等温结晶给工业应用带来的阻碍，以及能够生产出具有改进击穿强度的可回收的包覆导体。图3显示出存在于该经控制冷却聚合物组合物中的HDPE片层的独特形貌。
换句话说，本发明的方法意想不到且不可预见地把（i）等温结晶的已知益处与（ii）生产的实际需求连结起来。该控制冷却产生与通过等温结晶生产相同或实质上相同的HDPE片层的空间填充形貌，没有明确轮廓的球晶界限的相同的片层结构，而没有等温结晶要要的极端温度需求及极端时间需求。
在实施方式中，本方法提高了薄膜的AC击穿强度。与由LDPE构成（或独自地由LDPE构成）的薄膜比较，由本发明的经控制冷却的聚合物组合物构成的薄膜（具有与LDPE膜相同尺寸、相同厚度及相同LDPE）具有的AC击穿强度比由该LDPE构成且未进行该控制冷却的薄膜高出至少5％，或至少8％，或至少9％。AC击穿强度根据ASTM D 149在85微米厚的膜上进行测量。
该控制冷却的速度可以是恒定的或可变化的。可调整施加该控制冷却的冷却范围。例如，可将该聚合物组合物加热至HDPE的熔点（例如，133℃）。可在133℃至90℃的冷却范围内施加该控制冷却。该控制冷却可在此冷却范围内具有0.5℃/min的恒定冷却速度。
在另一个非限定性实例中，可将该聚合物组合物加热至150℃，或高于HDPE的熔点135℃。将该聚合物组合物从150℃冷却至125℃。然后，可开始该控制冷却，并且可将其应用至125℃至90℃的冷却范围。该控制冷却可在此冷却范围内改变。该控制冷却可具有3℃/min的冷却速度直到达到120℃。一旦在120℃时，该控制冷却可改变成0.2℃/min直到达到105℃。在105℃时，该控制冷却可改变成7℃/min直到达到90℃。考虑到这些非限定性实例，应当理解在该控制冷却期间的冷却速度是可恒定的或可改变的。
在实施方式中，该控制冷却窗口是从130℃（或125℃）至105℃（或100℃，或95℃，或90℃）。在此实施方式中，将该聚合物组合物加热到至少该HDPE的熔融温度，通常高于或等于130℃。当该经加热的聚合物组合物的温度到达该控制冷却窗口的上限（130℃或125℃）时，开始该控制冷却，并将其应用至该经加热的聚合物组合物。施加该控制冷却直到该经加热的聚合物组合物到达该控制冷却窗口的下限（105℃，100℃，95℃，90℃）。一旦该经加热的聚合物组合物的温度低于此下限，中止该控制冷却方法及冷却和/或淬火该经加热的聚合物组合物。
在实施方式中，该方法包括将该聚合物组合物加热至130℃，以及将该经加热的聚合物组合物从130℃控制冷却至90℃，或从125℃控制冷却至105℃。
在实施方式中，该方法包括当该经加热的聚合物组合物的温度是从130℃（或125℃）至105℃（或100℃，或95℃，或90℃）时，以0.1℃/min至10℃/min的速度控制冷却该经加热的聚合物组合物。
在实施方式中，该方法包括以20℃/min的速度进行控制冷却。
在实施方式中，该方法包括将该聚合物组合物加热到至少该HDPE的熔融温度，通常为至少130℃。冷却（非控制冷却）该经加热的聚合物组合物直到该经加热的组合物的温度到达130℃或125℃。在130℃（或125℃）时，控制冷却该经加热的聚合物组合物。从130℃（或125℃）施加该控制冷却至105℃（或100℃，或95℃，或90℃）。在该控制冷却后，淬火该经加热的聚合物组合物（现在低于105-90℃）。
在实施方式中，该方法包括当该经加热的聚合物组合物的温度低于105℃，或低于100℃，或低于95℃，低于90℃时，以任何速度淬火或冷却该经加热的聚合物组合物。
包覆导体
本发明的聚合物组合物的经改进的击穿强度使得其很好地适合于电线电缆涂层应用及电线/电缆绝缘层。因此，本发明提供一种生产包覆导体的方法。“导体”是是具有细长形状(线材、缆线、纤维)的元件，用于在任何电压下(DC、AC、或瞬态)传输能量。导体通常是至少一根金属线材或至少一根金属缆线(如铝或铜)，但可包括光纤。。
导体可为单根缆线或绑在一起的多根缆线(就是说，缆线芯，或芯)。“缆线”等术语是指在保护性绝缘、护套或覆层内的至少一根电线或光学纤维。典型地，缆线是于共同的保护性绝缘、护套或覆层内的两根或更多根捆缚在一起的电线或光学纤维。护套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。
用以生产包覆导体的方法包括将由低密度聚乙烯（LDPE）与少量高密度聚乙烯（HDPE）构成的聚合物组合物加热到至少该HDPE的熔融温度，以及将该经加热的聚合物组合物挤压到该导体上。术语“到...上”包括在该经加热的聚合物组合物与该导体间的直接接触或间接接触。应当理解该经加热的聚合物组合物呈挤出状态。该方法进一步包括以0.1℃/min至20℃/min间的冷却速度控制冷却该位于导体上的经加热的聚合物组合物，以及在该导体上形成该聚合物组合物的涂层。
在实施方式中，该控制冷却包括将在上面具有熔融涂层的导体曝露至冷却媒质（例如（但不限于）流体，例如周围空气或经热控制的液体），将在上面具有熔融涂层的导体曝露至冷却或冷凝流体（例如（但不限于）空气、氮、氧、液体或其组合），让在上面具有熔融的涂层的导体通过经温度控制的室（例如筒、管、导管或槽），将在上面具有熔融的涂层的导体引导通过具有温度经控制的管，及其任何组合。
在实施方式中，该方法包括将该聚合物组合物形成绝缘层，该绝缘层在周围条件下具有的DC击穿电压大于400千伏，如在实施例中所描述的样本电缆(model cable)上测量。
在实施方式中，该方法包括在该导体上形成无交联的涂层。
本发明还涉及由前述方法生产的包覆导体。在实施方式中，提供一种包覆导体，其包括导体和在该导体上的涂层。该涂层包括由少量分散在主要量低密度聚乙烯（LDPE）中的高密度聚乙烯（HDPE）片层构成的聚合物组合物。
该涂层中的聚合物组合物的独特形貌在图6中很明显。图6是包覆导体的SEM显微照片。通过该控制冷却，HDPE结晶形成较厚单个HDPE片层的空间填充阵列，其是被薄的LDPE片层隔开。图6显示出由20wt％HDPE与80wt％LDPE构成的涂层，该涂层是经控制冷却的涂层（即，包覆导体经受如先前所述的控制冷却过程）。可在图6中看见，其是由LDPE隔开的厚HDPE片层阵列。
在实施方式中，该涂层包括经控制冷却的聚合物组合物。该经控制冷却的聚合物组合物可为任何本文公开的经控制冷却的聚合物组合物。
包覆导体可为柔性、半刚性或刚性的。适合的包覆导体的非限制性实例包括柔性布线(flexible wiring)例如用于消费电子产品的柔性布线、动力缆线、用于手机和/或计算机的充电线(power charger wire)、计算机数据线(computerdata cords)、电源线(power cords)、设备的布线材料(appliance wiring material)、以及消费电子产品辅助线(consumer electronic accessory cords)。
涂层位于导体之上。该涂层可为一个或多个内层例如绝缘层和/或半导体层。该涂层也可包括外层(也被称为“护套”(jacket)或“覆层”(sheath))。涂层包括在此公开的任意一种本发明的聚合物组合物。这里使用的“之上”包括涂层和导体之间的直接接触或间接接触。“直接接触”是涂层紧接地接触导体的一种构造，没有位于涂层和导体之间的中间层和/或中间材料。“间接接触”是中间层和/或中间结构或材料位于导体和涂层之间的一种构造。涂层可全部或部分地覆盖或包绕或包封导体。涂层可为包绕导体的单独组分。可替代地，涂层可为包封金属导体的多层护套或覆层的一个层。
在实施方式中，该包覆导体的涂层是绝缘层。该绝缘层在周围条件下具有DC击穿电压大于400千伏，如在下列描述的样本缆线上测量。
在实施方式中，存在于该涂层中的聚合物组合物包括从约5wt％（或10wt％，或15wt％）至约35wt％，或约30wt％至25wt％（或约20wt％）的HDPE；及从约95wt％（或约90wt％，或约85wt％，或约80wt％）至约75wt％（或约70wt％，或约65wt％）的LDPE。
在实施方式中，存在于该涂层中的HDPE包括至少70％的结晶含量，以及峰值熔融温度为至少130℃。
在实施方式中，存在于该涂层中的LDPE具有35％的结晶度，以及峰值熔融温度从约105℃至约120℃。
在实施方式中，该涂层是无交联的涂层。
在实施方式中，存在于该涂层中的聚合物组合物包括厚度大于10nm的HDPE片层以及太薄以至于无法观察到的LDPE片层的空间填充形貌，如在高锰酸蚀刻(permanganic etching)后通过扫描电子显微镜确定的。
合适的经涂布的金属导体的非限定性实例包括柔性布线例如用于消费电子产品的柔性布线、动力缆线、用于手机和/或计算机的充电线、计算机数据线、电源线、设备的布线材料、建筑用电线、车用电线和消费电子产品辅助线。
在实施方式中，该包覆导体是在电压大于1千伏（或大于6千伏，或大于36千伏）下操作的动力缆线。图1显示出绝缘动力缆线10，其包括金属导体12、内部半导体层14、绝缘层16、外部半导体层18，和绕线或导电带的金属屏蔽物20，以及具有覆层22的最外层。
在实施方式中，绝缘层16由本发明的聚合物组合物构成，该组合物包含HDPE/LDPE共混物且呈现限定的形貌及伴随而来的改进的击穿强度。换句话说，层16是经控制冷却的绝缘层以及包括本文描述的独特HDPE片层形貌。该绝缘层16的聚合物组合物由少量形成厚的单个片层的空间填充阵列的HDPE组分构成，其由少量LDPE组分彼此隔开。
添加剂
任何前述的聚合物组合物和/或涂层可任选包含一种或多种添加剂。合适添加剂的非限定性实例包括抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和/或加工助剂。对于抗氧化剂，包括空间受阻或半受阻酚、芳香胺、脂族空间受阻胺、有机磷酸盐/酯、硫化合物及其混合物。对于其它非限定性添加剂，包括阻燃添加剂、酸清除剂、无机填料、抗水树剂(water-tree retardant)及其它电压稳定剂。
该方法、和/或聚合物组合物、和/或包覆导体可包括在此公开的两种或更多种实施方式。
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请所述的数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果描述组分的量，或组成或物理性质的值，例如共混物的量、软化温度、熔融指数等是1至100，意味着说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、97至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，在此描述的任何数值范围包括在所述范围内的任何数值或子范围。
这里使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是溶混的或可以不是溶混的(在分子水平不发生相分离)。这样的混合物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定。
绝缘体的“击穿强度”是使得绝缘体的一部分变成导电的最小电应力。聚合物组合物的AC击穿强度根据ASTM D 149测量。此处公开的包覆导体的绝缘层DC击穿电压在周围条件下测量，如为迷你电缆(mini-cable)（实施例2）。
“缆线”等术语是指在保护性绝缘、护套或覆层内的至少一根电线或光学纤维。典型地，缆线是于共同的保护性绝缘、护套或覆层内的两根或更多根捆缚在一起的电线或光学纤维。护套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可以同时包含电线和光学纤维。可以针对低电压应用、中电压应用和高电压应用设计电缆。典型的缆线设计在美国专利5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明。
“组合物”是两种或更多种组分的混合物或共混物。
这里使用的术语“组合物”包括包含该组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包含（comprising）”及其派生词不试图排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂、助剂或化合物，无论是聚合物的还是其它形式的，除非有相反的陈述。相反地，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它成分、步骤和程序，除了对可操作性不必要的那些。术语“由…组成”排除没有具体描述或列出的任何成分、步骤和程序。除非另有说明，术语“或”是指所列出的各个组分和任何组合。
本文使用的“结晶”定义为具有可辨认的熔融峰值，如通过差示扫描量热法测量（DSC峰值熔融温度）。
“绝缘层”是由具有绝缘性质的材料制得的层，换句话说，具有大于108欧姆-厘米或大于1010欧姆-厘米的体积电阻。
本文使用的“层”是包绕导体的基于聚合物的层，例如电绝缘层、半导体层、覆层、保护层、阻水层、或行使组合功能的层，例如充以导电填料的保护层。
熔点（“Tm”）是通过差示扫描量热法（“DSC”）测量的峰值熔融温度。
术语“聚合物”是通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等等。术语“互聚物”是通过聚合至少二种类型的单体或共聚单体所制备的聚合物。其包括（但是不限于）共聚物（其通常是指由二种不同类型的单体或共聚单体所制备的聚合物）、三元共聚物（其通常是指由三种不同类型的单体或共聚单体所制备的聚合物）、四聚物（其通常是指由四种不同类型的单体或共聚单体所制备的聚合物），等等。
“半导体层”是由具有半导体性质的材料制得的层，换句话说，当在90℃测量时，体积电阻率值小于1000欧姆-米或小于500欧姆-米。
测试方法
根据ASTM D 149的原则，通过以下方式测量AC击穿强度，即通过将薄膜（厚度为85微米）放置在20cs硅氧烷流体槽中的两个垂直相对的6.3mm球轴承之间，并以50±2Vs-1的速率施加从零至50Hz增加的电压，直到击穿。
熔融指数（MI）是根据ISO 1133或ASTM D 1238-01测试方法，对于基于乙烯的聚合物，在190℃以2.16千克重物进行测量。
根据ISO 1183或ASTM D 792测量密度。
熔点和结晶度是在DSC设备上，根据ISO 11357-3，使用10℃/min的加热速率进行测量。
使用JEOL JSM 5910扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜分析。
通过举例而非限制的方式提供本发明的实施例。除非另有说明，全部份数和百分比按重量计算。
实施例
1.薄膜
下表1提供用于实施例1薄膜的组分。
表1
HDPE（40055E） LDPE（DFDK-7423NT）
MI 0.41 2.1
密度 0.955 0.920
wt％ 20 80
*基于组合物的全部重量
在配备有3mm毛细管模头的Haake双螺杆实验挤出机PTW16/40D上加工纯LDPE和80:20LDPE/HDPE二者的共混物。该温度分布为：170/180/180/180/180/180/180/180℃及螺杆速度为280RPM。将聚合物线料在水浴中冷却并切割成粒。
使用Graseby-space25.011液压机制备共混聚合物（实施例1）和纯LDPE二者的薄膜样品（厚度～85μm）。将模具加热到200℃的稳定温度。将约0.13g的聚合物放入铝箔片之间的模具中，并且放入压机中；在10秒后，施加4吨的压力。移出该样品并在烧杯的自来水中淬火。
使用Mettler Toledo FP82HT热台对样品进行热经历。将热台预热至200℃，并将样品（仍然在其箔片中）保持在此温度下2分钟。将样品（1）立即淬火，或（2）从热台移出，并（a）以20℃/min的速度从200℃冷却至130℃。一旦到130℃，开始控制冷却。从130℃至90℃以（A）0.5℃/min或（B）10℃/min进行该控制冷却。
通过在含～4wt％HCl的蒸馏水中摇晃该样品6小时移除箔片。然后，在蒸馏水中充分清洗样品，并使其干燥过夜。
根据ASTM D 149的程序，通过将盘片放置在20cs聚硅氧流体槽中的二个垂直对立的6.3毫米球轴承之间来测量这些样品的击穿强度值。以50±2Vs-1的速度施加速率施加从零至50Hz增加的电压，直到击穿。对每个热经历来说，3个盘片各自进行8次击穿事件。
使用Reliasoft Corp.的Weibull++7软件处理得到的数据。这以90％的2-尾置信区间(2-tailed confidence interval)一起提供了Weibull(韦伯)分布尺度及形状参数的最大可能性评估。表2列出所导出的数据。
表2：具有90％不确定度的最大可能性Weibull参数
尺度参数（千伏/毫米） 形状参数
LDPE-淬火 161±2 27±6
共混物配方-淬火 165±4 14±4
共混物配方-0.5K/分钟 176±4 19±5
共混物配方-10K/分钟 178±3 20±5
也可以使用上述组合的液压机-热台的过程来产生大约400μm厚的膜，然后对其切割、切片以及高锰酸蚀刻。将样品固定在SEM样品托(stub)上并镀金，然后通过以二级电子成像模式操作的扫描电子显微镜（SEM）检测。
经淬火的共混聚合物经淬火的LDPE的形貌显示在图2a,2b中。图2a,2b的显微照片显露出可比较的形貌特征，通过精细尺度的片层细节表征。
实施例1显示在图3a,3b中。图3a,3b显示出由于该控制冷却而形成的独特的HDPE片层。实施例1在控制冷却条件下结晶以促进逐渐形成粗大的空间填充片层纹理结构(texture)，（i）经淬火的共混物及（ii）参照物LDPE二者相比呈现出提高的击穿强度。
以0.5℃/min及10℃/min的冷却速度（即控制冷却）结晶的实施例1的共混聚合物样品的形貌分别显示在图3a,3b中。
图3a,3b的显微照片显露出可比较的形貌特征，通过精细尺度的片层细节表征。LDPE组分在大于～110℃时不能结晶，而HDPE组分在超过110℃的温度容易结晶。因此，在从熔融控制冷却时，仅有HDPE组分在高于110℃的温度下结晶，得到被熔融的LDPE小块(pocket)隔开的单一晶体。该LDPE无法在此高温下结晶。该LDPE仅在进一步冷却时固化而提供极细微尺度的片层纹理结构，是在预先建立的HDPE结晶框架内形成的。HDPE的结晶经由标准成核模式/优势模式/球晶附晶模式发生。当成核密度高（如本文）时，成熟的球晶形式被不太明显的不成熟的束状(sheaf-like)结构代替。于是主要片层与附晶片层的区别不清楚，因此就厚度大于10nm的单个HDPE片层的阵列而论，认为该形貌最好，该片层在正交方向上延伸许多微米。该片层由看起来非常无特征的LDPE小块隔开。
2.迷你电缆
用于实施例2的迷你电缆的绝缘层的组分提供在下列表3中。
表3
HDPE（40055E） LDPE（DFDK-7423NT）
MI 0.41 2.1
密度 0.955 0.920
wt％ 20 80
*以组合物的总重量为基准
在小的ZSK 25.2双螺杆挤出机上制备4％Irganox lOlO在96％LDPE中的抗氧化剂母料。在Berstorff ZE40UT中，将2.5％的抗氧化剂母料与LDPE及HDPE一起混合。使用具有100微米开孔的筛子以获得适合的洁净度，使得电击穿主要是由绝缘体的形貌而不是因大的污染物的存在实现的。生产能力为100kg/h。
用于挤出机的温度设定如下：
区段2-8：160/190/200/210/210/210/210℃
筛网组件（screenpack）：210℃
3通阀：220℃
口模板：230℃
作为参考，由97.5％LDPE和2.5％抗氧化剂母料制备混配物。使用相同挤出机设置。输出速率是120kg/h。
在Troester三重挤出线上生产三条电缆。此三重挤出线包括一个45毫米20L/D绝缘体挤出机和2个用于内部及外部半导体筛网的30毫米L/D20挤出机。
生产具有下列特征的10千伏样本电缆。
导体：铝，25平方毫米
内部半导体（导体筛网）：碳黑聚合物（HFDK-0587BK）或热塑性变型（不含过氧化物）。
绝缘体：本发明的聚合物组合物混配物，热塑性LDPE或交联的PE（XLPE，HFDK-4201 EC）（比较例）；名义厚度：4毫米。
无外部半导体（绝缘体筛网）
设定下列温度分布以加工具有本发明的聚合物组合物与热塑性LDPE的电缆：
内部半导体挤出机：150/150/150/150/150℃
绝缘体挤出机：140/140/140/140/140℃
头部的三个区段的温度设定为：150/150/150℃。
将具有160微米开孔的过滤器安装在绝缘体挤出机中。在不加热的情况下，让电缆穿过敞口的CV管；在正常条件下，操作冷却部分。使用红外线测量工具来测量离开模头的熔体温度，对本发明的聚合物组合物及热塑性LDPE分别得到149℃及148℃的表面温度。在CV管的出口处，熔体具有60-64℃的表面温度。
使用下列条件，挤出具有XLPE绝缘体及半导材料（碳黑聚合物，HFDK-0587BK）、内部半导体的参考电缆：
绝缘体挤出机温度：125/125/123/123/123℃
内部半导体挤出机：125/125/123/123/123℃
头部温度：125/125/125℃
CV管温度设定为：360/360/360/270℃
表4列出上述详述的三条电缆设计的电缆制造条件。
表4：电缆制造条件
用于包覆导体的绝缘层的DC击穿测试
环境条件。使用Henry Patterson & sons Ltd的600千伏测试装置来进行所述迷你电缆的DC测试。在6m电缆回路上进行每个测试，该电缆切割自电缆盘(drum)，由与绞盘连接的3m玻璃纤维棒卷曲并挂起。该绝缘层为4毫米厚。导体使用2m铜管连接至HVDC电源(supply)。
对环境（室温）（15±5℃）击穿测试来说，将自来水槽用作接地电极；在水下的电缆长度是1.3m±10％。
以14千伏的间距逐步施加电压，保持30秒，然后以1.75千伏/秒的速度提高至下一个电压水平。重复此项内容直到电缆击穿。击穿结果显示在表5中。技术上的制约了使得必须检查任何在低于400千伏的施加电压下没有击穿的数据。这些数据显示为“>400”。如果可能的话，使用来自Reliasoft Corp的Weibull++7软件处理所产生的数据。这就提供了Weibull分布尺度及形状参数的最大可能性评估。
高温。对在高温下测量来说，将测试电缆通过热绝缘的水管（作用为接地电极）；在水下的电缆长度是1.3m±2.5％。
在67±10℃及100±15℃下进行高温下的击穿测量。使用变流器感应加热该电缆回路，以及由校正测试回路估计导体的温度，以及在击穿测试开始及结束时记录水温。
表5：各个迷你电缆的击穿数据及Weibull参数
Figure BDA00003221706900171
*本发明的聚合物组合物
从由全部三种绝缘类型制得的迷你电缆中切割出样品，进行切片以及高锰酸蚀刻。将样品装填在SEM样品托上并镀金，然后通过以二级电子成像模式操作的扫描电子显微镜（SEM）检测。
对来自迷你电缆（CS2）的常规过氧化物固化的XLPE绝缘体来说，在熔体中发生分子交联，从而提供凝胶含量超过80％的材料。因此，分子迁移率严格地受到限制以及所形成的结晶在其厚度及横向范围二者中受到限制。形貌（图4）由厚度小于10nm的小片层结晶的表观无规阵列限定，其在正交方向上延伸～100nm。没有证据表明存在有大尺寸的超晶序列(super crystallineordering)。
来自迷你电缆（CSI）的LDPE绝缘体的形貌（图5）是以球晶结晶模式作为典型，其中构成该球晶的片层大部分相等。直接可看见的球晶的范围根据成核密度而定。当成核密度高（如此处）时，可获得的空间充分地受限制，成熟的球晶形式被较不明显的不成熟束状结构代替。然而，该形貌由以下原则定义：成核、开始形成主要片层的阵列及随后是填充的附结晶的成长。此处，主要片层以及附晶片层是有效相等的：二者的厚度大约小于10nm，并且在正交方向上延伸～1微米。
图6
包覆导体的非限定性实例显示于图6。图6是实施例2的经涂布导体的SEM显微照片。图6显示出包覆导体的绝缘层，该绝缘层由20wt％HDPE与80wt％LDPE构成的聚合物组合物构成。图6显示出该HDPE形成厚的单个片层的空间填充阵列，其由分散的LDPE彼此隔开。
本发明的聚合物组合物实施例2的共混物体系的形貌（图6）由分子分布的双峰本质限定。LDPE组分大于～110℃时不能结晶，然而HDPE组分在温度超过110℃时容易结晶。因此，在从熔融控制冷却时，仅有HDPE组分在高于110℃的温度下结晶，得到被熔融的LDPE小块(pocket)隔开的单一晶体。该LDPE无法在此高温下结晶。该LDPE仅在进一步冷却时固化而提供极细微尺度的片层纹理结构，是在预先建立的HDPE结晶框架内形成的。HDPE的结晶经由标准成核模式/优势模式/球晶附晶模式发生。当成核密度高（如本文）时，成熟的球晶形式被不太明显的不成熟的束状结构代替。于是主要片层与附晶片层的区别不清楚，因此就厚度大于10nm的单个HDPE片层的阵列而论，认为该形貌最好，该片层在正交方向上延伸许多微米。该片层由看起来非常无特征的LDPE小块隔开。
虽然本发明已经通过前述的特定实施方式以一些细节进行了描述，这些细节是主要用于阐明目的。在没有背离如所附权利要求书所述的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行许多变化以及改进。

Claims (15)

1.一种方法，包括：
将包含低密度聚乙烯（LDPE）和少量高密度聚乙烯（HDPE）的聚合物组合物加热至少达到HDPE的熔融温度；
以0.1℃/min－20℃/min的冷却速度控制冷却该加热的聚合物组合物；和
形成聚合物组合物。
2.权利要求1的方法，其包括形成AC击穿强度大于170kV/mm的聚合物组合物，AC击穿强度根据ASTM D 149，在85微米的薄膜上测量。
3.权利要求1-2任意一项的方法，其包括：
将约5wt％至约35wt％的HDPE和约95wt％至约65wt％的LDPE进行熔融共混，和
形成所述聚合物组合物。
4.权利要求1-3任意一项的方法，其包括将所述聚合物组合物加热到至少130℃；并且从130℃控制冷却到90℃。
5.权利要求1-4任意一项的方法，其包括将所述聚合物组合物加热到至少130℃；并且以0.1℃/min至10℃/min的速度，将该加热的聚合物组合物从130℃控制冷却到90℃。
6.权利要求1-5任意一项的方法，其包括将所述聚合物组合物加热到至少130℃；从130℃控制冷却到90℃；并且当加热的聚合物组合物的温度小于105℃时进行淬火。
7.一种生产包覆导体的方法，其包括：
将包含低密度聚乙烯（LDPE）和少量高密度聚乙烯（HDPE）的聚合物组合物加热到高于HDPE的熔融温度；
将该加热的聚合物组合物挤出到导体上；
以0.1℃/min-20℃/min的冷却速度，控制冷却位于导体上的加热的聚合物组合物；以及
在该导体上形成涂层，所述涂层包含所述聚合物组合物。
8.权利要求7的方法，其包括将该聚合物组合物加热到至少130℃，当位于导体上的该加热的聚合物组合物的温度是130℃到90℃时，进行冷却控制；并且当位于导体的该加热的聚合物组合物温度小于90℃时，进行淬火。
9.权利要求7-8任何一项的方法，其包括在导体上形成没有交联的涂层。
10.一种包覆导体，其包含：
导体；和
所述导体上的涂层，该涂层包含聚合物组合物，该组合物包含少量分散在主要量的低密度聚乙烯（LDPE）中的高密度聚乙烯（HDPE）片层。
11.权利要求10的包覆导体，其中该聚合物组合物包含约5wt％至约35wt％HDPE和约95wt％至约65wt％LDPE的共混物。
12.权利要求10-11任何一项的包覆导体，其中该HDPE包含至少70％晶体含量，并且峰值熔融温度为至少130℃。
13.权利要求10-12任何一项的包覆导体，其中该LDPE具有35％的结晶度，并且峰值熔融温度为约105℃到约120℃。
14.权利要求10-13任何一项的包覆导体，其中该涂层是没有交联的涂层。
15.权利要求10-14任何一项的包覆导体，其中该聚合物组合物是控制冷却的聚合物组合物。
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