JP2014500335A - 絶縁破壊強度が向上した再利用可能な熱可塑性絶縁体 - Google Patents

Abstract

本開示は、絶縁破壊強度が向上した材料を製造する方法を提供する。本方法は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から構成されるポリマー組成物を加熱することを含む。ポリマー組成物を少なくともＨＤＰＥの融解温度まで加熱する。本方法は、０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎまでの冷却速度で、加熱されたポリマー組成物を制御冷却すること、ポリマー組成物を形成することとを含む。制御冷却されたポリマー組成物は、絶縁破壊強度を向上させる独特の形態を有する。さらに、独特の形態を備えたポリマー組成物から構成される絶縁層を備える被覆伝導体をも提供する。絶縁層は向上した絶縁破壊強度を示す。

Description

社会意識によって、環境破壊をせずに資源の利用が継続できる材料の開発が促進されるにつれて、電線やケーブルの中の架橋された絶縁層について引き続き公開精査が強化されている。１つの好ましい持続性の判定基準は、リサイクル性である。架橋された材料が容易に再利用可能ではないこと、また、架橋された材料は、その寿命の終了時点で、通常焼却又は埋め立てによって処分されることはよく知られている。

電気絶縁破壊強度が高い架橋された絶縁層の持続可能な代用品を捜索するときには、ポリマー絶縁層中の絶縁破壊強度がポリマーの形態の影響を受けることは知られている。たとえば、分岐ポリオレフィンと直鎖ポリオレフィンのブレンドを等温結晶化させると、適切な結晶化条件に対して分岐ホモポリマーと比較して、ポリオレフィンブレンド中の電気絶縁破壊強度及び耐トリーイング性を向上させることが知られている。

しかしながら、等温結晶化には欠点がある。等温結晶化は、完全な結晶化を確実にするために、目標ポリマーを一定の結晶化温度で長期間、時として時間単位で保持することが必要である。この理由で、等温結晶化は多くの商用応用、産業応用及び生産応用には非実用的である。たとえば、絶縁層のための等温結晶化の手順は、電線及びケーブルの製造において全く非実用的である。

したがって、当技術分野では、電線及びケーブル内の架橋された絶縁層の代用品が必要であると認識されている。したがって、絶縁耐力が向上した架橋の無い絶縁層、及び商業規模でこれを製造する方法が必要とされている。さらに再利用可能な絶縁層が必要とされている。

本開示は、向上した絶縁破壊強度のために独特の形態を備えた熱可塑性絶縁体（又は電線／ケーブル用絶縁層）を製造する方法を対象とする。独特の形態は、溶融したポリオレフィンブレンドの制御冷却手順によって達成される。本開示の方法は、製造環境に等温結晶化を適用する困難を克服する。これらの方法から得られる生成物も本明細書に提供する。

本開示は方法を提供する。一実施形態では、方法が提供され、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から構成されるポリマー組成物を加熱することを含む。ポリマー組成物を少なくともＨＤＰＥの融解温度まで加熱する。その方法は、０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎまでの冷却速度で、加熱されたポリマー組成物を制御冷却し、ポリマー組成物を形成することを含む。形成されたポリマー組成物は絶縁破壊強度が高い。一実施形態では、ポリマー組成物のＡＣ絶縁破壊強度は、ＡＳＴＭ Ｄ １４９に従って８５マイクロメートルの薄膜上で測定して、１７０ｋＶ／ｍｍ超である。

本開示は別の方法を提供する。一実施形態では、被覆伝導体を製造する方法を提供するが、この方法は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から構成されるポリマー組成物をＨＤＰＥの融解温度を超える温度まで加熱することを含む。その方法は伝導体上に加熱されたポリマー組成物を押出し、０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間の冷却速度で伝導体上に位置付けられた加熱されたポリマー組成物を制御冷却することを含む。その方法は、伝導体上に、ポリマー組成物を含む被覆膜を形成することをさらに含む。

本開示は被覆伝導体を提供する。一実施形態では、被覆伝導体を提供するが、この被覆伝導体は、伝導体及び伝導体上の被覆膜を含む。被覆膜はポリマー組成物を含む。ポリマー組成物は、大部分の量の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の中に分散した少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のラメラを含む。一実施形態では、被覆膜は絶縁層である。独特のＨＤＰＥラメラ形態は、制御冷却法の結果である。絶縁層の独特の形態により絶縁破壊強度が向上する。別の実施形態では、絶縁層には架橋が無い。

本開示の利点は、絶縁破壊強度が向上した熱可塑性組成物である。

本開示の利点は、架橋が無い電線及びケーブル用の絶縁層である。

本開示の利点は、電線及びケーブル用途向けの絶縁破壊強度が向上した架橋の無い絶縁層である。

本開示の利点は、再利用可能な電線及びケーブル用の絶縁層である。

本開示の実施形態による電源ケーブルの斜視図である。 ＬＤＰＥの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 ＬＤＰＥの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 本開示の実施形態によるポリマー組成物のＳＥＭである。 本開示の実施形態によるポリマー組成物のＳＥＭである。 架橋ポリエチレンのＳＥＭである。 ＬＤＰＥから構成される被覆伝導体絶縁層のＳＥＭである。 本開示の実施形態による被覆伝導体絶縁層のＳＥＭである。

本開示は方法を提供する。この方法は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から構成されるポリマー組成物をＨＤＰＥの融解温度を超える温度まで加熱することを含む。その方法は０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間の速度で、加熱されたポリマー組成物を制御冷却することを含む。その方法はポリマー組成物を形成することをさらに含む。一実施形態では、その方法は、ＡＳＴＭ Ｄ １４９に従って８５マイクロメートルの薄膜上で測定して、ＡＣ絶縁破壊強度が１７０ｋＶ／ｍｍ超であるポリマー組成物を形成することを含む。

ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥのそれぞれは、エチレン系ポリマーである。用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、大部分の重量パーセントの重合したエチレンモノマー（重合性モノマーの全重量に基づいた）を含むポリマーであり、場合によっては少なくとも１つの、重合したコモノマーを含んでもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン（エチレン系ポリマーの全重量に基づいた）から誘導される単位を、５０重量％超、又は６０重量％超、又は７０重量％超、又は８０重量％超、又は９０重量％超含んでもよい。エチレン系ポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒を用いたポリマー、メタロセン触媒を用いたポリマー、幾何拘束型触媒を用いたポリマー、鎖シャトリング重合したポリマー（すなわちエチレン／α−オレフィン−マルチブロックコポリマー）であってもよく、気相、溶液、又はスラリーポリマー製造方法を使用して作ることができる。

エチレン系ポリマーはエチレンホモポリマー、又はエチレンコポリマーであってもよい。コモノマーは、炭素数３〜２０の直鎖、分岐、又は環状のα−オレフィン等のα−オレフィンであってもよい。適する炭素数３〜２０のα−オレフィンの限定されない例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、シクロヘキサン、又はシクロペンタン等の環状構造も含有することができ、それに伴い、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサン等のα−オレフィンを含む。用語の正統的な意味では、α−オレフィンではないが、本開示の目的のために、ノルボルネン及び関連性のあるオレフィン等のある種の環状オレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンは、α−オレフィンとし、上記のα−オレフィンの一部又は全部の代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びこれに関連性のあるオレフィン（たとえば、α−メチルスチレン等）は本開示の目的のためにα−オレフィンとする。例示的なエチレンポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／1−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンが挙げられる。例示的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、及びエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマーはランダムコポリマーとすることができる。

本発明のポリマー組成物は、少量（５０重量パーセント未満）のＨＤＰＥ及び大部分の量（５０重量パーセント以上）のＬＤＰＥを含有する。一実施形態では、ポリマー組成物は、約５ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％、又は約１５ｗｔ％から、約３５ｗｔ％、又は約３０ｗｔ％、又は約２５ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％までのＨＤＰＥを含む。このポリマー組成物は、約６５ｗｔ％、又は約７０ｗｔ％、又は約７５ｗｔ％から、約９５ｗｔ％、又は約９０ｗｔ％、又は約８５ｗｔ％、又は約８０ｗｔ％までのＬＤＰＥを含む。重量パーセントはポリマー組成物の全重量に基づく。

本明細書で使用される場合、用語「高密度ポリエチレン（又は「ＨＤＰＥ」）」は、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上のエチレン系ポリマーである。ＨＤＰＥはＬＤＰＥに比べると分岐度が低い。

一実施形態では、ＨＤＰＥは、約０．９４５ｇ／ｃｍ^３から約０．９７ｇ／ｃｍ^３までの密度、及び／又は少なくとも７０％の結晶化度、及び／又は少なくとも１３０℃、若しくは約１３２℃から約１３４℃までのピーク融解温度を有する。ＨＤＰＥは、約０．１ｇ／１０分、又は０．２ｇ／１０分、又は０．３ｇ／１０分、又は０．４ｇ／１０分から、約５．０ｇ／１０分、又は４．０ｇ／１０分、又は３．０ｇ／１０分、又は２．０ｇ／１０分、又は１．０ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分までのメルトインデックス（ＭＩ）を有する。

一実施形態では、ＨＤＰＥはエチレンホモポリマーである。

本発明のポリマー組成物は大部分の量（５０％以上）のＬＤＰＥを含む。本明細書で使用される場合、低密度ポリエチレン（又は「ＬＤＰＥ」）という用語は、０．９１０ｇ／ｃｍ^３から０．９３０ｇ／ｃｍ^３までの密度範囲を有するエチレン系ポリマーである。ＨＤＰＥに比べて、ＬＤＰＥは高度の短鎖分岐、及び／又は高度の長鎖分岐を有する。ＬＤＰＥは低圧法、又は高圧法によって生産することができる。低圧法は、１０００ｐｓｉ（ポンド毎平方インチ）未満の圧力で一般的に実施されるが、高圧法は、１５，０００ｐｓｉを超える圧力で一般的に実施される。

一実施形態では、ＬＰＤＥは、約０．９１０ｇ／ｃｍ^３から約０．９３０ｇ／ｃｍ^３までの密度、及び／又は少なくとも３５％の結晶化度を有する。ＬＰＤＥは、少なくとも１０５℃、又は少なくとも１１０℃から、１１５℃、又は１２５℃のピーク融解温度を有する。ＬＤＰＥは、約０．５ｇ／１０分、又は１．０ｇ／１０分、又は１．５ｇ／１０分、又は２．０ｇ／１０分から、約１０．０ｇ／１０分、又は８．０ｇ／１０分、又は６．０ｇ／１０分、又は５．０ｇ／１０分、又は３．０ｇ／１０分までのＭＩを有する。

一実施形態では、ＬＤＰＥは直鎖の低密度ポリエチレンを含む。

ＬＤＰＥとＨＤＰＥを混合して、ポリマー組成物を形成する。一実施形態では、ＬＤＰＥとＨＤＰＥを溶融ブレンドして、ポリマー組成物を形成する。ＬＤＰＥとＨＤＰＥのドライブレンドを（たとえば溶融押出によって）調合し、任意の所望形状（フィルム、ペレット、ケーブル絶縁体等）を形成する。その後、ポリマー組成物を溶融成形して以下に述べるような物品にしてもよい。「溶融成形した」等の用語は、溶融状態で金型の中で、又はダイを通しての加工の結果としての配置を獲得した熱可塑性組成物から製造した物品を指す。溶融成形品には、電線及び被覆膜、ケーブルシース、圧縮成形品、射出成形品、シート、テープ、リボン等がある。

別の実施形態では、ＬＤＰＥとＨＤＰＥをケーブル絶縁押出機に供給し、押出物を形成する。この押出物は、以下に述べるような伝導体に適用される。押出物は伝導体上に絶縁層を形成する。

ポリマー組成物をＨＤＰＥの融解温度を超える温度まで加熱する。言い換えれば、ＨＤＰＥとＬＤＰＥの両方が溶融状態にあって、ポリマー組成物の最終形状へ押出すことができることを確実にするようにポリマー組成物を加熱する。

その方法は、加熱されたポリマー組成物を制御冷却することを含む。本明細書で使用される場合、「制御冷却する（こと）（control-cooling）」、「制御冷却（control-cool）」、「制御冷却された（control-cooled）」等の用語は、０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間の速度で、加熱されたポリマー組成物の温度を低下させる外部冷却構造を適用する手順のことである。加熱されたポリマー組成物を制御冷却することにより、少なくともＨＤＰＥ及び場合によってはＬＤＰＥの非等温結晶化をもたらす。したがって、「制御冷却されたポリマー組成物」とは、制御冷却手順にかけられた組成物のことである。一実施形態では、制御冷却は、０．１℃／ｍｉｎ、又は０．２℃／ｍｉｎ、又は０．５℃／ｍｉｎから、２０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、又は８℃／ｍｉｎまでの冷却速度である。

制御冷却は冷却とは異なる。用語「冷却（cooling）」は、制御されない方法で温度を低下させることである。

制御冷却には等温結晶化は含まれない。用語「等温結晶化」は、一定温度でのポリマーの結晶化、一般的にポリマーの結晶化温度である。言い換えれば、ポリマーの等温結晶化の間に、温度は変化しない。制御冷却にはクエンチも含まれない。用語「クエンチする（quench）」、又は「クエンチ（quenching）」は、液浴（一般的に水）の中へ加熱された材料の（全体、又は部分）を浸漬することによって材料を急冷することであるが、これに限定されない。

一実施形態では、制御冷却としては、加熱されたポリマー組成物を環境空気に曝露すること、加熱されたポリマー組成物を冷却又は冷凍された流体（これらに限定されるものではないが、液体、空気、窒素、酸素、又はその組合せ等）に曝露すること、加熱されたポリマー組成物を温度制御されたチェンバー（チューブ、パイプ、若しくは導管、又は浴等）に通すこと、及びこれらのいずれかの組合せが挙げられる。

一実施形態では、その方法は、ＡＳＴＭ Ｄ １４９に従って８５マイクロメートルの薄膜上で測定して、ＡＣ絶縁破壊強度が１７０ｋＶ／ｍｍ超であるポリマー組成物を形成することを含む。

出願者は、驚くべきことに形態制御が制御冷却によって達成され得ることを見出した。特別の理論によって何らとらわれないが、制御冷却によってＨＤＰＥを結晶化させて、厚く、独立したＨＤＰＥのラメラの空間充填型配列を形成し、ＨＤＰＥラメラはＬＤＰＥによって互いに隔てられていると考えられる。結晶化は、引き続きＬＤＰＥ相を介して進行する。用語「ＨＤＰＥラメラ」は、本明細書で使用される場合、大部分の量のＨＤＰＥ分子及び少量のＬＤＰＥ分子から構成されているラメラである。「ＬＤＰＥラメラ」は、大部分の量のＬＤＰＥ分子及び少量のＨＤＰＥ分子から構成されているラメラのことである。したがって、ＨＤＰＥとＬＤＰＥが結晶化の際に互いに完全に分離しないことが理解される。制御冷却により、意外にも絶縁破壊強度が向上したポリマー樹脂が生産される。制御冷却により、驚くべきことにポリマー組成物の等温結晶化によって得られるものと同じ目標形態が達成される。制御冷却により、等温結晶化を産業に応用する際にひき起こされる困難を、有利に回避し、絶縁破壊強度が向上した再利用可能な被覆伝導体を製造することが可能になる。図３は、制御冷却されたポリマー組成物の中にあるＨＤＰＥラメラの独特の形態を示す。

言い換えれば、本発明の方法は、思いがけなく偶然にも、（ｉ）等温結晶化の既知の利点と（ｉｉ）製造する際の実務的要求との橋渡しをすることになる。制御冷却により、等温結晶化によって製造されるものと同じか本質的に同じＨＤＰＥラメラの空間充填型形態すなわち、明確に画定された球晶境界の無いラメラ構造をもたらすが、この場合、等温結晶化に要求される極端な温度要求及び極端な時間要求をしない。

一実施形態では、本発明の方法は、薄膜上のＡＣ絶縁破壊強度を高める。ＬＤＰＥから構成されている（すなわちＬＤＰＥ単独で構成されている）薄膜と比較して、本発明の制御冷却されたポリマー組成物から構成されている薄膜（ＬＤＰＥフィルムと同じサイズ、同じ厚さ、及び同じＬＤＰＥを有する）のＡＣ絶縁破壊強度は、ＬＤＰＥから構成され、制御冷却されなかった薄膜よりも少なくとも５％、又は少なくとも８％、又は少なくとも９％大きい。ＡＣ絶縁破壊強度を、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に従って８５マイクロメートルの薄膜上で測定する。

制御冷却の速度は一定でも可変でもよい。制御冷却が適用される冷却範囲は調節することができる。たとえば、ポリマー組成物は、ＨＤＰＥの融点、たとえば１３３℃、まで加熱することができる。制御冷却は１３３℃から９０℃の冷却範囲に適用することができる。制御冷却は、この冷却範囲で０．５℃／ｍｉｎの一定の冷却速度であってもよい。

限定されない別の実施例では、ポリマー組成物は１５０℃、又はＨＤＰＥの融点１３５℃を超える温度まで加熱されてもよい。ポリマー組成物は１５０℃から１２５℃まで冷却される。その後、制御冷却を開始し、１２５℃から９０℃の冷却範囲に適用することができる。制御冷却はこの冷却範囲全体で変えることができる。１２０℃に到達するまで、制御冷却の冷却速度は、３℃／ｍｉｎであってもよい。いったん１２０℃になれば、制御冷却は１０５℃に到達するまで、０．２℃／ｍｉｎに変えることができる。１０５℃では、制御冷却は９０℃に到達するまで、７℃／ｍｉｎに変えることができる。これらの限定されない実施例を考慮して、制御冷却の間の冷却速度が一定であってもよいし、変えられてもよいことが理解される。

一実施形態では、制御冷却領域は、１３０℃、又は１２５℃から、１０５℃、又は１００℃、又は９５℃、又は９０℃までである。この実施形態では、ポリマー組成物を、少なくともＨＤＰＥの融解温度、一般的には１３０℃以上まで加熱する。加熱されたポリマー組成物の温度が制御冷却領域の上側境界線（１３０℃、又は１２５℃）に到達すると、制御冷却を開始し、加熱されたポリマー組成物に適用する。加熱されたポリマー組成物が制御冷却領域の下側境界線（１０５℃、１００℃、９５℃、９０℃）に到着するまで、制御冷却を適用する。いったん加熱されたポリマー組成物の温度がこの下側境界線未満になれば、制御冷却手順を保留し、加熱されたポリマー組成物を冷却、かつ／又はクエンチする。

一実施形態では、方法はポリマー組成物を１３０℃まで加熱し、加熱されたポリマー組成物を１３０℃から９０℃まで制御冷却するか、又は１２５℃から１０５℃まで制御冷却することを含む。

一実施形態では、加熱されたポリマー組成物の温度が１３０℃、又は１２５℃から、１０５℃、又は１００℃、又は９５℃、又は９０℃までである場合、方法は、加熱されたポリマー組成物を０．１℃／ｍｉｎから１０℃／ｍｉｎまでの速度で制御冷却することを含む。

一実施形態では、方法は２０℃／ｍｉｎの速度で制御冷却することを含む。

一実施形態では、方法は少なくともＨＤＰＥの融解温度、一般的には少なくとも１３０℃にポリマー組成物を加熱することを含む。加熱された組成物の温度が１３０℃、又は１２５℃に到達するまで、加熱されたポリマー組成物を冷却（制御冷却ではない）する。１３０℃（又は１２５℃）で、加熱されたポリマー組成物を制御冷却する。制御冷却は、１３０℃、又は１２５℃から、１０５℃、又は１００℃、又は９５℃、又は９０℃まで適用される。制御冷却の後、加熱されたポリマー組成物（この時１０５〜９０℃未満となっている）をクエンチする。

一実施形態では、この方法は、加熱されたポリマー組成物の温度が１０５℃未満、又は１００℃未満、又は９５℃未満、又は９０℃未満である場合、加熱されたポリマー組成物を任意の速度でクエンチするか冷却することを含んでいる。

被覆伝導体
本発明のポリマー組成物は、絶縁破壊強度が高いので、特に電線及びケーブルの被覆用途、並びに電線／ケーブルの絶縁層に適している。したがって、本開示は、被覆伝導体の製造方法を提供する。「伝導体」は、どのような電圧（ＤＣ、ＡＣ、又は過渡）でもエネルギーを転送する細長い形状（電線、ケーブル、ファイバー）の素子である。伝導体は、一般的に少なくとも１本の金属線又は少なくとも１本のメタルケーブル（アルミニウム又は銅等）であるが、光ファイバーを含めてもよい。

伝導体は、単一のケーブル又は束ねられた複数のケーブル（つまり芯線、又はコア）であってもよい。「ケーブル」等の用語は、保護絶縁体、ジャケット又はシース内の少なくとも１本の電線又は光ファイバーのことである。通常、ケーブルは２本以上の電線又は、光ファイバーが束ねられており、通常、共通の保護絶縁体、ジャケット又はシース内にある。ジャケットの内部の個別電線又はファイバーは、むき出しであっても、被覆されていても、又は絶縁されていてもよい。結合ケーブルは電線と光ファイバーの両方を含有していてもよい。

被覆伝導体の製造方法は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から構成されるポリマー組成物を、少なくともＨＤＰＥの融解温度まで加熱することと、伝導体上にこの加熱されたポリマー組成物を押出すこととを含む。用語「の上に（onto）」は、加熱されたポリマー組成物と伝導体の間の直接又は間接の接触を含む。加熱されたポリマー組成物が押出成形可能な状態であることが理解される。その方法は、０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間の冷却速度で、伝導体上に位置付けられた加熱されたポリマー組成物を制御冷却することと、伝導体上にポリマー組成物の被覆膜を形成することとをさらに含む。

一実施形態では、制御冷却としては、自身の上に溶融被覆膜を備えた伝導体を、これらに限定されるものではないが、環境空気又は熱的制御された液体等の流体のような冷却媒質に曝露すること、自身の上に溶融被覆膜を備えた伝導体を冷却又は冷凍された流体（これらに限定されるものではないが、空気、窒素、酸素、液体、又はその組合せ等）に曝露すること、自身の上に溶融被覆膜を備えた伝導体を温度制御されたチェンバー（チューブ、パイプ、導管、又は浴等）に通すこと、自身の上に溶融被覆膜を備えた伝導体を温度が制御されたパイプに導き通すこと、及びこれらのいずれかの組合せが挙げられる。

一実施形態では、方法は、ポリマー組成物を絶縁層に形成することを含み、この絶縁層のＤＣ破壊電圧は、実施例に記載のモデルケーブル上で測定して、周囲条件で４００ｋＶ超である。

一実施形態では、方法は伝導体上に架橋の無い被覆膜を形成することを含む。

本開示は上述の方法から製造された被覆伝導体も対象とする。一実施形態では、被覆伝導体が提供され、伝導体及び伝導体上の被覆膜を含む。被覆膜は、大部分の量の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の中に分散した少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のラメラから構成されるポリマー組成物を含む。

被覆膜でのポリマー組成物の独特の形態は図６において明白である。図６は被覆伝導体のＳＥＭ顕微鏡写真である。制御冷却によって、ＨＤＰＥは結晶化して、厚く、独立したＨＤＰＥのラメラの空間充填型配列を形成し、ＨＤＰＥラメラはＬＤＰＥの薄いラメラによって隔てられている。図６は、２０ｗｔ％のＨＤＰＥ、及び８０ｗｔ％のＬＤＰＥから構成される被覆膜層を示し、被覆膜層は制御冷却された被覆膜層である（すなわち、被覆伝導体は本明細書で前述したような制御冷却法にかけられる）。図６において目に見えるのが、ＬＤＰＥによって隔てられた厚いＨＤＰＥラメラの配列である。

一実施形態では、被覆膜は制御冷却されたポリマー組成物を含有する。制御冷却されたポリマー組成物は、本明細書で開示した任意の制御冷却されたポリマー組成物であってもよい。

被覆伝導体は可撓性である場合もあり、半硬質である場合もあり、又は硬質である場合もある。適する被覆伝導体の限定されない例としては、家庭用電化製品用のフレキシブル配線、電源ケーブル、携帯電話及び／又はコンピュータ用の電源充電器線、コンピュータデータコード、電源コード、機器用配線材、並びに家庭用電化製品付属コード等のフレキシブル配線が挙げられる。

被覆膜は伝導体上に位置付けられる。被覆膜は、絶縁層、及び／又は、半導体層等の１つ又は複数の内層であってもよい。被覆膜はさらに外層（「ジャケット」又は「シース」とも呼ばれる）を含んでもよい。被覆膜は、本明細書に開示されたような本ポリマー組成物のいずれかを含む。本明細書で使用される場合、「上に（on）」は、被覆膜と伝導体との直接接触又は間接接触を含む。「直接接触」は、被覆膜が伝導体に直に接触している配置であり、被覆膜と伝導体の間に位置付けられる（１つ又は複数の）介在層が無い、及び／又は（１つ又は複数の）介在材料が無い。「間接接触」は、（１つ又は複数の）介在層及び／又は（１つ又は複数の）介在構造、又は（１つ又は複数の）介在材料が伝導体と被覆膜の間に位置付けられる。被覆膜は、伝導体を完全に又は部分的にカバー、又はその他の方法で包囲、若しくは包み得る。被覆膜は、伝導体を包囲する唯一の構成要素であり得る。あるいは、被覆膜は、金属伝導体を包む多層ジャケット又はシースの一層であり得る。

一実施形態では、被覆伝導体の被覆膜は絶縁層である。絶縁層のＤＣ破壊電圧は、以下に記載のモデルケーブル上で測定して、周囲条件で４００ｋＶ超である。

一実施形態では、被覆膜に存在するポリマー組成物は、約５ｗｔ％、又は１０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％から、約３５ｗｔ％、又は約３０ｗｔ％、又は２５ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％までのＨＤＰＥを含み、約９５ｗｔ％、又は約９０ｗｔ％、又は約８５ｗｔ％、又は約８０ｗｔ％から、約７５ｗｔ％、又は約７０ｗｔ％、又は約６５ｗｔ％までのＬＤＰＥを含む。

一実施形態では、被覆膜に存在するＨＤＰＥは、少なくとも７０％の結晶含有率と少なくとも１３０℃のピーク融解温度とを含む。

一実施形態では、被覆膜に存在するＬＤＰＥの結晶化度は３５％であり、ピーク融解温度は、約１０５℃から約１２０℃までである。

一実施形態では、被覆膜は架橋の無い被覆膜である。

一実施形態では、被覆膜に存在するポリマー組成物は、過マンガン酸エッチングに続く走査型電子顕微鏡法によって測定されるように、厚さが１０ｎｍ超のＨＤＰＥラメラと、観察できないくらい薄いＬＤＰＥラメラとの空間充填型形態を含む。

適する被覆金属伝導体の限定されない例としては、家庭用電化製品用のフレキシブル配線、電源ケーブル、携帯電話及び／又はコンピュータ用の電源充電器線、コンピュータデータコード、電源コード、機器用配線材、ビルの電線、自動車の電線、並びに家庭用電化製品付属コード等のフレキシブル配線が挙げられる。

一実施形態では、被覆伝導体は、１ｋＶ超、又は６ｋＶ超、又は３６ｋＶ超の電圧で作動する電源ケーブルである。図１は、金属伝導体１２、内部半導体層１４、絶縁層１６、外部半導体層１８、及び巻きつけた電線又は導電性のバンドからなる金属スクリーン２０、及びシース２２を備えた最外層を含む絶縁電源ケーブル１０を示す。

一実施形態では、絶縁層１６は、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥのブレンドを含有し、定義された形態及び付随する向上した絶縁破壊強度を示す本ポリマー組成物から構成されている。言い換えれば、本明細書で述べたように、層１６は制御冷却された絶縁層であり、独特のＨＤＰＥラメラ形態を含む。絶縁層１６のポリマー組成物は、厚く、独立したラメラの空間充填型配列を形成する少量のＨＤＰＥ成分から構成され、ラメラは少量のＬＤＰＥ成分によって互いに隔てられている。

添加剤
上述のポリマー組成物、及び／又は被覆膜のいずれかは、場合によっては１つ又は複数の添加剤を含有してもよい。適する添加剤の限定されない例としては、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、及び／又は加工助剤を含む。酸化防止剤として、立体障害性フェノール、又はセミヒンダードフェノール、芳香族アミン、脂肪族立体障害性アミン、有機リン酸塩、チオ化合物、及びこれらの混合物が含まれる。さらに限定されない添加剤として、難燃剤、酸掃去剤、無機充填剤、水トリー遅延剤、及び他の電圧安定剤が含まれる。

方法、及び／又はポリマー組成物、及び／又は被覆伝導体は、本明細書で開示した２つ以上の実施形態を含んでもよい。

定義
本明細書における元素周期表に対するすべての参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に発行し、版権を有する元素周期表を参照するものとする。同様にまた、（１つ又は複数の）族に対する参照はいずれも、族の番号付けに関してＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に反映される当該（１つ又は複数の）族に対するものとする。反対の記載が無い限り、文脈から暗黙的である場合、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及び百分率は重量に基づく。米国特許実務の目的のために、本明細書で参照される特許、特許出願又は公開物はどれもその内容が、特に当分野における合成技術の開示、定義（本明細書に提供されるどの定義とも矛盾しない程度に）、及び一般的知識に関して、本明細書によりそれらの全体において参照によって組み込まれる（又は、それらの相当する米国対応版が参照によってそのように組み込まれる）。

本明細書に列挙される数値範囲はどれも、任意の下方値から任意の上方値の間に少なくとも２単位の隔たりが存在するならば、１単位の刻みで下方値から上方値までのすべての値を含む。一例として、ある成分の量、又は、ある組成特性若しくは物理的特性（たとえば、ブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックス等）の値が１〜１００の間であると述べられるならば、１、２、３等のすべての個々の値、及び１〜２０、５５〜７０、９７〜１００等のすべての部分範囲が本明細書において明示的に列挙されることが意図される。１未満の値については、１単位が、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されることの単なる例にすぎず、列挙される最低値及び最大値の間における数値のすべての可能な組合せが、本出願において明示的に述べられるとみなされなければならない。言い換えれば、本明細書に列挙される数値範囲はどれも、述べられた範囲に含まれる任意の値又は部分範囲を含む。

用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、本明細書で使用される場合、２つ以上のポリマーのブレンドのことである。そのようなブレンドは、（分子レベルで相分離しない）混和性であってもよく、又は、混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離してもよく、又は、相分離しなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野で公知の他の方法から測定される１つ又は複数のドメイン配置を含有してもよく、又は、ドメイン配置を含有しなくてもよい。

インシュレーターの「絶縁破壊強度」は、インシュレーターの一部を電気的に伝導性にする最小の電気応力である。ポリマー組成物用のＡＣ絶縁破壊強度はＡＳＴＭ Ｄ １４９に従って測定される。被覆伝導体の絶縁層用のＤＣ破壊電圧は本明細書に開示されたようなミニケーブル（実施例２）として周囲条件で測定する。

「ケーブル」等の用語は、保護絶縁体、ジャケット又はシース内の少なくとも１本の電線又は光ファイバーのことである。通常、ケーブルは２本以上の電線又は、光ファイバーが束ねられており、通常、共通の保護絶縁体、ジャケット又はシース内にある。ジャケットの内部の個別電線又はファイバーは、むき出しであっても、カバーされていても、又は絶縁されていてもよい。結合ケーブルは電線と光ファイバーの両方を含有していてもよい。ケーブル等を、低電圧、中電圧、及び高電圧用途に設計することができる。一般的なケーブル設計は、ＵＳＰ５，２４６，７８３、同６，４９６，６２９及び同６，７１４，７０７に説明されている。

「組成物」等の用語は、２つ以上の成分の混合物かブレンドを意味する。

用語「組成物」は、本明細書で使用される場合、組成物を含む物質の混合物、同様にまた、組成物の物質から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。

用語「含む（こと）（comprising）」及びその派生語は、その同じものが具体的に本明細書で開示されていてもいなくても、任意のさらなる成分、工程又は手順の存在を排除することを意図するものではない。あらゆる疑念をも避けるために、用語「含む（こと）」の使用により本明細書で特許請求されるすべての組成物は、反対の記載が無い限り、任意の追加的な添加剤、補助剤、又は化合物を、ポリマー状であるか否かに拘らず含み得る。対照的に、用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、後に列挙された範囲から、いかなる他の成分、工程、又は手順をも排除するが、操作性に必須ではないものは除外する。用語「からなる（consisting of）」は、具体的に記載されていない、又は列挙されていないいかなる成分、工程、又は手順をも排除する。用語「又は」は、特に記載が無い限り、個別に及び任意の組合せで列挙された構成要素（members）を指す。

本明細書で使用される場合、「結晶の（crystalline）」は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣピーク融解温度）によって測定されるような識別可能な融解ピークを有することとして定義される。

「絶縁層（insulating layer）」は、絶縁特性、すなわち１０^８オームｃｍ超、又は１０^１０オームｃｍ超の体積抵抗率を有する材料からなる層である。

「層（layer）」は、本明細書で使用される場合、伝導体を包囲するポリマーをベースにした層であり、たとえば、電気絶縁層、半導体層、シース、保護層、遮水層、又は組み合わせた機能を発揮する層、たとえば導電性フィラーを充填した保護層である。

融点（「Ｔｍ」）は示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）によってピーク融解温度として測定される。

用語「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」としては、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマー等が含まれる。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのタイプのモノマー又はコモノマーの重合によって調製されるポリマーである。インターポリマーには、これらに限定されるものではないが、コポリマー（通常２つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す、ターポリマー（通常３つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（通常４つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す）等がある。

「半導体層（semiconductive layer）」は、半導体の特性、すなわち９０℃で測定した体積抵抗値が１０００Ω−ｍ未満、又は５００Ω−ｍ未満の材料からなる層である。

試験方法
ＡＣ絶縁破壊強度は、ＡＳＴＭ Ｄ １４９の原理に従って、２０ｃｓのシリコーン流体のタンクに２つの垂直に対向された６．３ｍｍのボールベアリング間に薄膜（厚さ８５マイクロメートル）を置いて、５０Ｈｚの電圧ランプを、５０±２Ｖｓ^−１の速度で０から破壊まで印加することにより測定する。

メルトインデックス（ＭＩ）は、エチレン系ポリマーについて、ＩＳＯ １１３３又はＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１試験方法に従って、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定する。

密度は、ＩＳＯ １１８３又はＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定する。

融点及び結晶化度は、ＤＳＣ機器で、ＩＳＯ １１３５７−３に従って、１０℃／ｍｉｎの加熱速度を使用して、測定する。

走査型電子顕微鏡観察は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ５９１０走査型電子顕微鏡によって行う。

限定としてではなく、例として、本開示の実施例を示す。特記しない限り、すべての部及び百分率は重量に基づく。

１．薄膜
実施例１の薄膜用成分を、以下の表１に示す。

ニートなＬＤＰＥ及び８０：２０ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドの両者を、３ｍｍのキャピラリダイを装備したＨａａｋｅの二軸スクリュー試験押出機ＰＴＷ １６／４０Ｄで処理する。温度プロファイルは、１７０／１８０／１８０／１８０／１８０／１８０／１８０／１８０℃であり、スクリュー速度は、２８０ＲＰＭである。ポリマーストランドを、水浴で冷却して細粒にカットする。

ブレンドポリマー（実施例１）及び純ＬＤＰＥの薄膜試験片（厚さ約８５μｍ）は、Ｇｒａｓｅｂｙ−Ｓｐｅｃａｃ２５．０１１の液圧プレスを使用して調製する。型を２００℃の安定した温度まで加熱する。約０．１３ｇのポリマーを、アルミニウム箔の間の型に挿入し、プレスに挿入して１０秒後、４トンの圧力を加える。サンプルをはずして、水道水の入ったビーカーの中でクエンチする。

Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＦＰ８２ＨＴホットステージを使用して、サンプルに熱履歴を与える。ホットステージを２００℃に予熱し、サンプル（依然として箔の中にある）をこの温度で２分間保持する。サンプルは、（１）直ちにクエンチするか、又は（２）ホットステージからはずして（ａ）２０℃／ｍｉｎの速度で２００℃から１３０℃まで冷却する。いったん１３０℃になれば、制御冷却が開始される。１３０℃から９０℃まで、制御冷却を、（Ａ）０．５℃／ｍｉｎ又は（Ｂ）１０℃／ｍｉｎで行う。

箔は、約４ｗｔ％ＨＣｌ蒸留水溶液の中で、サンプルを６時間振とうすることによって除去する。その後、サンプルを、蒸留水で徹底的に洗浄し、一晩乾燥させた。

これらのサンプルの絶縁破壊強度値は、ＡＳＴＭ Ｄ １４９の手順に従って、２０ｃｓのシリコーン流体のタンク内の２つの垂直に対向された６．３ｍｍのボールベアリング間にディスクを置くことにより測定する。５０Ｈｚのランプを、５０±２Ｖｓ^−１の速度で０から破壊まで印加する。それぞれの熱履歴については、３枚のディスクそれぞれを、８回絶縁破壊事象にさらす。

得られたデータはＲｅｌｉａｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．のソフトウェアであるワイブル＋＋７（Weibull ++7）を使用して処理する。これにより、両側９０％の信頼区間でワイブル尺度及び形状パラメータの最尤推定値が得られる。表２に得られたデータを記す。

上記の組み合わせた液圧プレス−ホットステージ手順は、約４００μｍの厚さの膜を生成するためにも使用し、その膜をカットし、ミクロトームで薄片とし、過マンガン酸でエッチングする。二次電子撮像モードで動作する走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による検査に先立ち、サンプルをＳＥＭ試料台に載せ、金で被覆する。

クエンチしたブレンドポリマー及びクエンチしたＬＤＰＥの形態を、図２ａ、２ｂに示す。図２ａ、２ｂの顕微鏡写真は、微細なスケールのラメラの細部によって特徴づけられる同等な形態特徴を示す。

実施例１を図３ａ、３ｂに示す。図３ａ、３ｂは、制御冷却の結果として形成される独特のＨＤＰＥラメラを示す。実施例１は、粗い空間を充填するラメラ組織の発達を促進する制御冷却条件の下で結晶化させたもので、（ｉ）クエンチしたブレンド及び（ｉｉ）参照のＬＤＰＥの両方と比較して、高い絶縁破壊強度を示す。

０．５℃／ｍｉｎ及び１０℃／ｍｉｎ（すなわち制御冷却）の冷却速度で結晶化させた実施例１のブレンドポリマー試験片の形態を、それぞれ以下の図３ａ、３ｂに示す。

図３ａ、３ｂの顕微鏡写真は、粗い空間を充填するラメラ組織によって特徴づけられる同等な形態特徴を示す。ＬＤＰＥ成分は、約１１０℃を超える温度で結晶化することができないが、ＨＤＰＥ成分は、１１０℃より高い温度で容易に結晶化する。したがって、溶融物からの制御冷却においては、ＨＤＰＥ成分だけが１１０℃を超える温度で結晶化し、溶融したＬＤＰＥのポケットによって隔てられた、個々の結晶を生じる。ＬＤＰＥは、このような高温で結晶化することができない。ＬＤＰＥは、さらなる冷却で凝固して、ＨＤＰＥ結晶からなる予め構築された骨組みの内部に、非常に微細なスケールのラメラ組織を生じるにすぎない。ＨＤＰＥの結晶化は、標準的な、核生成／主球晶／補助球晶という様式を介して行われる。核生成密度が高い場合（本発明のように）、発達しきった球晶の形状は、それほど明白でない未発達の束状の構造に取って代わられる。主ラメラと補助ラメラの区別は不明瞭であり、したがって、独立したＨＤＰＥラメラの配列に関して、その形態は、１０ｎｍ超の厚さがあり、ラメラが直交方向に何ミクロンも伸びていると考えるのが最もよい。このラメラは、ほとんど特徴の無いように見えるＬＤＰＥのポケットによって隔てられている。

２．ミニケーブル
実施例２のミニケーブルの絶縁層用成分を、以下の表３に示す。

９６％のＬＤＰＥ中に４％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０の入った酸化防止剤マスターバッチは、小型のＺＳＫ２５．２二軸スクリュー押出機で調製する。２．５％の酸化防止剤マスターバッチを、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ４０ＵＴ内でＬＤＰＥ及びＨＤＰＥと混合する。１００マイクロメートルの目開きの篩を使用して、適切な清浄度レベルを達成し、その結果、電気的破壊が大きな汚染物質の存在によってではなく、主として絶縁の形態によって起こることになる。処理量は１００ｋｇ／時である。

押出機の温度設定は次のとおりである。
区域２〜８:１６０／１９０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
スクリーンパック（Screenpack）：２１０℃
三方弁：２２０℃
ダイプレート（Die plate）：２３０℃

参照として、９７．５％のＬＤＰＥ及び２．５％の酸化防止剤マスターバッチからコンパウンドを製造する。押出機の設定は、同じものを使用する。生産速度は１２０ｋｇ／時である。

３本のケーブルを、Ｔｒｏｅｓｔｅｒの三重押出成形ラインで製造する。この三重押出成形ラインは、１台のＬ／Ｄが４５ｍｍと２０Ｄである絶縁押出機と、２台のＬ／Ｄが３０ｍｍと２０Ｄである内側のセミコンスクリーン及び外側のセミコンスクリーン用の押出機とを含む。

以下の特性を備える１０ｋＶのモデルケーブルを製造する。
伝導体：アルミニウム、２５ｍｍ^２
内側のセミコン（伝導体スクリーン）：カーボンブラックポリマー（ＨＦＤＫ−０５８７ ＢＫ）又は熱可塑性のバージョン（過酸化物を含まない）。
絶縁体：本ポリマー組成物のコンパウンド、（比較例）熱可塑性ＬＤＰＥ、又は架橋ＰＥ（ＸＬＰＥ、ＨＦＤＫ−４２０１ ＥＣ）;公称厚さ：４ｍｍ
外側のセミコン（絶縁体スクリーン）は無い。

以下の温度プロファイルは、本ポリマー組成物及び熱可塑性ＬＤＰＥを備えたケーブルを処理するよう設定されている。
内側のセミコン押出機：１５０／１５０／１５０／１５０／１５０℃
絶縁押出機：１４０／１４０／１４０／１４０／１４０℃
ヘッド内の３つの区域の温度は次のように設定する：１５０／１５０／１５０℃

目開きが１６０マイクロメートルのフィルターを、絶縁押出機に組み付ける。ケーブルは、開いたＣＶチューブ内を、加熱せずに通過させ、冷却部は、通常条件の下で操作する。溶融物がダイを出る温度は、赤外線計測手段により測定し、本ポリマー組成物及び熱可塑性ＬＤＰＥについて、表面温度はそれぞれ１４９℃と１４８℃である。ＣＶチューブの出口では、溶融物の表面温度は６０〜６４℃である。

ＸＬＰＥ絶縁体及び半導電性材料（カーボンブラックポリマー、ＨＦＤＫ−０５８７ ＢＫ）、及び内側のセミコンを備えた参照ケーブルを、下記条件を使用して押出す。
絶縁押出機温度：１２５／１２５／１２３／１２３／１２３℃
内側のセミコン押出機：１２５／１２５／１２３／１２３／１２３℃
ヘッド温度：１２５／１２５／１２５℃
ＣＶチューブの温度を、次のように設定した：３６０／３６０／３６０／２７０℃

表４に、上に詳述した３本のケーブル設計用のケーブル製造条件を記す。

被覆伝導体の絶縁層についてのＤＣ絶縁破壊試験
周囲条件
ミニケーブルのＤＣ試験は、Ｈｅｎｒｙ Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ ＆ ｓｏｎｓ Ｌｔｄ ６００ｋＶの試験セットを使用して行う。各試験は、６ｍのケーブルループ上で行い、ケーブルループはケーブルドラムから切断し、圧着し、ウィンチに取り付けた３ｍのファイバーグラスロッドから吊るす。絶縁層は４ｍｍの厚さである。伝導体を、２ｍの銅管を使用して、ＨＶＤＣ電源に接続する。

周囲の（室温）（１５±５℃）絶縁破壊試験については、水道水の槽を接地電極として使用し、水中のケーブルの長さは、１．３ｍ±１０％であった。

１４ｋＶのステップで階段状に電圧を印加し、３０秒間保持して、次に、１．７５ｋＶ／ｓの速度で次の電圧レベルに上げる。ケーブルが絶縁破壊するまで、これを繰り返す。絶縁破壊の結果を、表５に示す。技術的な制約から、４００ｋＶの印加電圧未満で絶縁破壊しないデータは、いずれもセンサリングが必要である。これらのデータは、「＞４００」として示す。可能であれば、得られたデータはＲｅｌｉａｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．のソフトウェアであるワイブル＋＋７を使用して処理する。これにより、ワイブル尺度及び形状パラメータの最尤推定値が得られる。

高温
高温の測定については、試験ケーブルを、断熱された水（接地電極として働く）のチューブを通過させ、水中のケーブルの長さは、１．３ｍ±２．５％であった。

高温での絶縁破壊測定は、６７±１０℃及び１００±１５℃で行う。ケーブルループは変流器を使用して、誘導加熱し、伝導体の温度は検量線試験ループから推定し、水温は絶縁破壊試験の最初と最後を記録する。

サンプルは、これら３つの絶縁体タイプすべてを備えて製造されたミニケーブルから切断し、ミクロトームで薄片とし、過マンガン酸でエッチングする。二次電子撮像モードで動作する走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による検査に先立ち、サンプルをＳＥＭ試料台に載せ、金で被覆した。

従来の、ミニケーブル（ＣＳ２）から過酸化物硬化させたＸＬＰＥ絶縁体については、溶融物内に分子架橋が生じ、ゲル含量８０％超の材料を与える。したがって分子の動きやすさは厳しく制限され、また、生ずる結晶はそれらの厚さにも水平方向の広がりにも制限される。その形態（図４）は、厚さ１０ｎｍ未満の小さなラメラ状結晶の明らかにランダムな配列によって定義されており、その結晶は直交方向に約１００ｎｍ伸びている。大規模な超結晶性の秩序化に関する証拠は存在しない。

ミニケーブル（ＣＳＩ）（図５）からのＬＤＰＥ絶縁体の形態は、球晶を構築するラメラが大部分は等価である球晶の結晶化様式に代表される。球晶が直に目に見える範囲は、核生成密度に依存する。核生成密度が高い場合（本発明のように）、利用可能空間は十分に制限されているため、発達しきった球晶の形状は、それほど明白でない未発達の束状の構造に取って代わられる。しかしながら、形態は、核生成、主ラメラ配列の初期形成、及びこれに引き続いて起こる補助結晶体の充填成長という根本原理によって定義される。ここで、主ラメラと補助ラメラは実質上等価であり、どちらも厚さが１０ｎｍ未満程度で、直交方向に約１μｍの広がりをもつ。

図６
被覆伝導体の限定されない例を、図６に示す。図６は被覆伝導体、実施例２のＳＥＭ顕微鏡写真である。図６は、被覆伝導体の絶縁層を示し、この絶縁層は２０ｗｔ％のＨＤＰＥと８０ｗｔ％のＬＤＰＥから構成されるポリマー組成物から構成される。図６は、このＨＤＰＥが、厚く、独立したラメラの空間充填型配列を形成し、ラメラは、分散したＬＤＰＥによって互いに隔てられていることを示す。

本ポリマー組成物の実施例２（図６）のブレンド系の形態は、分子の性質の双峰分布によって定義される。ＬＤＰＥ成分は、約１１０℃を超える温度で結晶化することができないが、ＨＤＰＥ成分は、１１０℃より高い温度で容易に結晶化する。したがって、制御冷却を適用すると、ＨＤＰＥ成分だけが１１０℃を超える温度で結晶化することを可能にし、溶融したＬＤＰＥのポケットによって隔てられた、個々の結晶を生じる。ＬＤＰＥは、このような高温で結晶化することができない。ＬＤＰＥは、さらなる冷却で凝固して、ＨＤＰＥ結晶からなる予め構築された骨組みの内部に、非常に微細なスケールのラメラ組織を生じるにすぎない。ＨＤＰＥの結晶化は、標準的な、核生成／主球晶／補助球晶という様式を介して行われる。核生成密度が高い場合（本発明のように）、発達しきった球晶の形状は、それほど明白でない未発達の束状の構造に取って代わられる。主ラメラと補助ラメラの区別は不明瞭であり、したがって、独立したＨＤＰＥラメラの配列に関して、その形態は、１０ｎｍ超の厚さがあり、ラメラが直交方向に何ミクロンも伸びていると考えるのが最もよい。このラメラは、ほとんど特徴の無いように見えるＬＤＰＥのポケットによって隔てられている。

本開示について、前述の具体的な実施形態によってある程度詳細に説明したが、この詳細は主に説明のためのものである。以下の特許請求の範囲に記載される本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更が、当業者によって行われてよい。

１０ 絶縁電源ケーブル
１２ 金属伝導体
１４ 内部半導体層
１６ 絶縁層
１８ 外部半導体層
２０ 金属スクリーン
２２ シース

Claims (15)

1. 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むポリマー組成物を、少なくともＨＤＰＥの融解温度まで加熱することと、
   ０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎまでの冷却速度で、加熱されたポリマー組成物を制御冷却することと、
   ポリマー組成物を形成することと
   を含む方法。
2. ＡＣ絶縁破壊強度が、ＡＳＴＭ Ｄ １４９に従って８５マイクロメートルの薄膜上で測定して、１７０ｋＶ／ｍｍ超であるポリマー組成物を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 約５ｗｔ％から約３５ｗｔ％のＨＤＰＥ、及び約９５ｗｔ％から約６５ｗｔ％のＬＤＰＥを溶融ブレンドすることと、
   ポリマー組成物を形成することと
   を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. ポリマー組成物を少なくとも１３０℃まで加熱することと、１３０℃から９０℃まで制御冷却することとを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ポリマー組成物を少なくとも１３０℃まで加熱することと、０．１℃／ｍｉｎから１０℃／ｍｉｎまでの速度で、加熱されたポリマー組成物を１３０℃から９０℃まで制御冷却することとを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ポリマー組成物を少なくとも１３０℃まで加熱することと、１３０℃から９０℃まで制御冷却することと、加熱されたポリマー組成物の温度が１０５℃未満の場合にクエンチすることとを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むポリマー組成物をＨＤＰＥの融解温度を超える温度まで加熱することと、
   伝導体上に加熱されたポリマー組成物を押出すことと、
   ０．１℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎの間の冷却速度で伝導体上に位置付けられた加熱されたポリマー組成物を制御冷却することと、
   伝導体上に、ポリマー組成物を含む被覆膜を形成することと
   を含む、被覆伝導体を製造する方法。
8. ポリマー組成物を少なくとも１３０℃まで加熱することと、伝導体上に位置付けられた加熱されたポリマー組成物の温度が１３０℃から９０℃の場合に制御冷却することと、
   伝導体上に位置付けられた加熱されたポリマー組成物の温度が９０℃未満の場合に被覆伝導体をクエンチすることと
   を含む、請求項７に記載の方法。
9. 伝導体上に架橋の無い被覆膜を形成することを含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 伝導体と、
    伝導体上の被覆膜であって、大部分の量の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の中に分散した少量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のラメラを含むポリマー組成物を含む被覆膜と
    を含む、被覆伝導体。
11. ポリマー組成物が、約５ｗｔ％から約３５ｗｔ％のＨＤＰＥ、及び約９５ｗｔ％から約６５ｗｔ％のＬＤＰＥのブレンドを含む、請求項１０に記載の被覆伝導体。
12. ＨＤＰＥが、少なくとも７０％の結晶含有率及び少なくとも１３０℃のピーク融解温度を含む、請求項１０又は１１に記載の被覆伝導体。
13. ＬＤＰＥの結晶化度が３５％であり、ピーク融解温度が、約１０５℃から約１２０℃である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の被覆伝導体。
14. 被覆膜が架橋の無い被覆膜である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の被覆伝導体。
15. ポリマー組成物が制御冷却されたポリマー組成物である、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の被覆伝導体。