CN105367983A - 一种高回弹性热塑性弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

一种高回弹性热塑性弹性体组合物，包含：100重量份的磺化SEBS、50-60重量份的MAH-g-PP、5-10重量份的聚冠醚复合物以及7-15重量份的氨基化氧化石墨烯。

Description

一种高回弹性热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体，特别涉及一种高回弹性热塑性弹性体组合物。

背景技术

热塑性弹性体TPE（ThermoplasticElastomer）是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。TPE材质的伸缩水管充水后长度可自动伸长，断水后自动缩回原来长度，与传统橡胶水管或者PVC水管相比更加轻便，便于携带和收纳。TPE伸缩水管适用于工业，农业，食品，医疗，土木工程，渔业，养殖业，园林灌溉等领域。由于TPE中，所述SEBS和PP是通过物理交联而连接，不具有长期性弹性。

因此，非常需要通过设置特定的伸缩水管配方，并通过改进现有的生产工艺，制备出一种回弹性高、强度高、持久弹性的TPE组合物。

发明内容

为了解决上述问题，本发明一个方面提供了一种高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，按重量份，包含：

100重量份的磺化SEBS；

50-60重量份的MAH-g-PP；

5-10重量份的聚冠醚复合物；和

7-15重量份的氨基化氧化石墨烯；

其中，所述聚冠醚复合物的结构如下式所示：

n为4-8；

m为2-5；

本发明中，所述聚冠醚复合物为式(1)和式(2)的复合物，且式(1)和式(2)的摩尔比为2：1；

其中，所述式(1)和式(2)的结构如下式所示：

式(1)

式(2)

本发明中，所述式(1)由冠醚单体和X₂、B(OR)₃经过偶联反应制备得到；

其中，X₂代表Cl₂或者Br₂；

R代表甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

本发明中，所述式(2)由结构(3)和结构(4)反应得到；

其中，所述结构(3)和结构(4)的结构如下：

结构(3)

结构(4)。

作为一种实施方式，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.3～1.7。

作为一种实施方式，所述MAH-g-PP的接枝率为1.3%～4.2%。

本发明中，所述氨基化氧化石墨烯由胺类单体改性制备得到。

作为一种实施方式，所述组合物还包括0.1-5重量份的添加剂：滑石、碳酸钙和煅烧高岭土、纤维素粉末抗氧化剂、耐候稳定剂、N-酰苯胺系和二苯甲酮系UV吸收剂、热稳定剂、、抗静电剂、成核剂、颜料、金属氧化物、金属氯化物、水滑石、铝酸盐、润滑剂以及硅氧烷化合物。

一种制备所述一种高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，

(1)将上述原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)获得的产物放置在60-80℃热风式料斗内干燥2-4小时；

(3)将步骤(2)所得的产物，于170℃-220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5-20小时，再冷却固化，得到高回弹性热塑性弹性体。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

为了解决上述问题，本发明一个方面提供了一种高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，按重量份，包含：

100重量份的磺化SEBS；

50-60重量份的MAH-g-PP；

5-10重量份的聚冠醚复合物；和

7-15重量份的氨基化氧化石墨烯；

其中，所述聚冠醚复合物的结构如下式所示：

n为4-8；

m为2-5；

本发明中，所述聚冠醚复合物为式(1)和式(2)的复合物，且式(1)和式(2)的摩尔比为2：1；

其中，所述式(1)和式(2)的结构如下式所示：

式(1)

式(2)

本发明中，所述式(1)由冠醚单体和、X₂、B(OR)₃经过偶联反应制备得到；

其中，X₂代表Cl₂或者Br₂；

R代表甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

本发明中，所述式(2)由结构(3)和结构(4)反应得到；

其中，所述结构(3)和结构(4)的结构如下：

结构(3)

结构(4)。

作为一种实施方式，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.3-1.7。

作为一种实施方式，所述MAH-g-PP的接枝率为1.3%-4.2%。

本发明中，所述氨基化氧化石墨烯由胺类单体改性制备得到。

作为一种实施方式，所述组合物还包括0.1-5重量份的添加剂：滑石、碳酸钙和煅烧高岭土、纤维素粉末抗氧化剂、耐候稳定剂、N-酰苯胺系和二苯甲酮系UV吸收剂、热稳定剂、、抗静电剂、成核剂、颜料、金属氧化物、金属氯化物、水滑石、铝酸盐、润滑剂以及硅氧烷化合物。

一种制备所述的一种高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，

(1)将所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)获得的产物放置在60-80℃热风式料斗内干燥2-4小时；

(3)将步骤(2)所得的产物，于170℃-220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5-20小时，再冷却固化，得到高回弹性热塑性弹性体。

磺化SEBS：

本申请中使用的术语“磺化SEBS”是指对SEBS进行磺化处理，使其具备一定的磺化度，例如可以使用浓硫酸、发烟硫酸或乙酰磺酸酯作为磺化试剂，优选地，磺化SEBS可采用以下方法制备：

（1）在冰浴的条件下，往三颈瓶中加入100ml1,2-二氯乙烷（DEC），然后加入0.1mol的乙酸酐，匀速搅拌，待其温度平衡至5℃以下时，滴加入0.11mol的浓硫酸，反应30min后将其撤离冰浴，室温下快速搅拌10min，即得到新鲜的乙酰磺酸酯。

（2）将5gSEBS加入装有160mLDCE的三口烧瓶中，充氮，45℃水浴，电动搅拌，回流，然后加入20mL的环己烷使其充分溶解，直至溶液透明，随后加入新鲜制备的乙酰磺酸酯5-30mL作为磺化剂进行磺化反应，反应5h后加入50mL异丙醇中止反应。

（3）混合产物40℃减压蒸馏出混合溶剂，得到粘稠固体产物，利用水相转移法沉淀后倒出，随后90℃煮沸数小时，直至少量溶剂挥发至尽，冷却、洗涤和抽滤，直至滤液为中性，滤渣在真空中40℃下充分干燥，得到。

在上述制备方法中，通过控制乙酰磺酸酯的用量，可以有效控制磺化SEBS的磺化度，例如用量为8mL以及24mL，磺化SEBS回收料的离子交换容量分别为0.3以及1.7。

在一种实施方式中，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.3-1.7；优选地，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.5-1.5；更优选地，所述磺化SEBS的离子交换容量为1.0-1.3；最优选地，所述磺化SEBS的离子交换容量为1.1。

本申请中的术语“离子交换容量”是指1克磺化SEBS中，磺酸基团的毫摩尔数。

MAH-g-PP：

本说明书中术语“MAH-g-PP”是指马来酸酐(MAH)接枝改性聚丙烯(PP)，作为本发明原料的MAH-g-PP没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO₂溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。其中，溶液法进行PP接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融法。

例如，用熔融法制备得到MAH-g-PP：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到MAH-g-PP。

所述MAH-g-PP中，MAH接枝率为1.3%-4.2%；优选地，MAH的接枝率为2.3%-4.0%，进一步优选地，MAH的接枝率为3.3%。

本发明中实施例和比较例中MAH接枝率采用酸碱滴定法测试。

酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：

G=C(V2-V1)×98/（2×M×1000）×100%

式中98为MAH分子量。

本发明中所述MAH-g-PP也可以为市售的。

氨基化氧化石墨烯

本申请中的“氨基化氧化石墨烯”是指通过改性或接枝的方法，使氧化石墨烯中含有活性氨基。含氨基氧化石墨烯中的氨基，可以与MAH-g-SEBS中的酸酐基团反应，从而形成交联结构，以提高交联密度，从而提供本发明的有益技术效果。

在一种实施方式中，所述氨基化氧化石墨烯是通过胺类单体改性获得，所述胺类单体包括：1，2-乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、邻苯二胺、2-甲基对苯二胺、1,2-二氨基苯、N,N'-二甲基乙二胺中的一种。

在一种实施方式中，氨基化改性氧化石墨烯的制备方法为：

（1）在三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺100ml和氧化石墨烯100mg，超声混合2～3h，获得氧化石墨烯均匀分散液；

（2）再加入20-30g胺类单体，缩合剂二环己基碳酰亚胺5-7g，超声混合5-10min，在100-120℃反应30-48h，加入50-80ml无水乙醇，静置24h；

（3）除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用无水乙醇、去离子水洗涤，将获得的样品在30-50℃下真空干燥24h，获得氨基化改性氧化石墨烯。

在一种实施方式中，所述聚冠醚复合物和氨基化氧化石墨烯的重量比为1-1.2：1。

聚冠醚复合物

所述聚冠醚复合物为式(1)和式(2)的复合物，且式(1)和式(2)的摩尔比为2：1；

其中，所述式(1)和式(2)的结构如下式所示：

式(1)

式(2)

本发明中，所述式(1)由冠醚单体和、X₂、B(OR)₃经过偶联反应制备得到；

其中，X代表Cl或者Br；

R代表甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

本发明中，所述式(2)由结构(3)和结构(4)反应得到；

其中，所述结构(3)和结构(4)的结构如下：

结构(3)

结构(4)。

所述式(1)由冠醚单体和X₂、B(OR)₃经过偶联反应制备得到：

本发明中，n取4-8，当n为4时，所述冠醚单体为双苯并-30-冠-10大环；n为5时，所述冠醚单体为双苯并-36-冠-12大环；n为6时，所述冠醚单体为双苯并-42-冠-14大环；n为7时，所述冠醚单体为双苯并-48-冠-16大环；n为8时，所述冠醚单体为双苯并-48-冠-18大环。

作为一种实施方式，本发明中，优选冠醚单体为双苯并-36-冠-12大环。

本发明中，所述冠醚单体可以采用本领域技术人员已知的任何方法制备得到，也可以是市售的。

本发明中所述冠醚单体的聚合可以采用本领域技术人员已知的任何方法制备得到；也可以采用以下方法制备得到：

(1)将冠醚单体和X₂反应，得到卤代苯并冠醚；

(2)将(1)的产品和B(OR)₃反应，得到硼酸基苯并冠醚；

(3)将(2)的产品和(1)的产品，在催化剂的条件下，得到聚冠醚。

反应过程如下：

(1)

(2)

(3)

在此反应中，可以通过条件Br₂的量和B(OR)₃等反应条件来限定m的值。

在此反应中，经过大量实验验证，以钯配合物作为催化剂，所述钯配合物可以是零价钯配合物，例如，四(三苯基膦)钯。也可以是非零价钯配合物，例如，醋酸钯、二氯化钯、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。

所述有机溶剂可以是乙醇、1,4-二氧六环、DMF、甲苯、四氢呋喃中的一种。

所述碱可以是氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化铯、磷酸钾中的一种。

KOAc为最适合的弱碱催化剂，较强的碱催化剂会使原料芳基卤发生自偶联反应；在Suzuki反应中，较好的溶剂为DMSO和DMF，还可以选择dioxane和tuluene；作为整个反应的催化剂，Pd(dppf)Cl₂一般可以较好的结果。

在此反应中，所述反应产物(2)的加入量相对于反应产物(1)过量10%，这是因为脱硼作用会造成硼酸的损失；但是，若将反应产物(2)先转化为酯，再用于偶联反应，可减少反应中硼酸的损失。

所述式(2)由结构(3)和结构(4)反应制备得到：

其中，所述结构(3)和结构(4)的结构如下：

结构(3)

结构(4)。

式(2)的制备过程如下：

(1)

(2)

聚冠醚复合物的制备过程：

(1)先合成出聚苯并冠醚；

(2)将50mg的结构(4)和步骤(1)得到的聚苯并冠醚溶解在NaOTf和MeNO₂的水溶液当中；

(3)将结构(3)加入到步骤(2)中的水溶液中，搅拌7天；

(4)用水将多余的MeNO₂洗去，用MgSO₄干燥除去溶剂。

也可以采用下述方法制备得到：

氮气保护下，将140mg结构(4)溶于5ml无水DMF中，然后加入含有363mg合成好的聚苯并冠醚的5mlDMF中，然后将溴处理过的结构(3)和NaI加入到上述溶液中，室温下搅拌5天。蒸去溶剂，将浓缩物溶于MeOH和MeNO的混合溶剂中拌样，进行柱层析。通过薄层层析确定并收集产物，浓缩含有产物的洗脱剂，然后溶于最少量的热水中,一边震荡一边慢慢加入NH₄PF₆直到不再出现沉淀，将这些沉淀滤出,并用大量水清洗，即得。

经过大量的实验，本发明的发明人，出乎意料的发现，将聚冠醚复合物加入到体系中后，TPE组合物的强度有很大的提高，且由本发明所得到的TPE组合具有很强的回弹性，这是由于，因为苯环的面内伸缩振动随着压强的增加而增大；同时由于压强的增加，式(2)会产生π电子离域化效应，π电子离域化效应会增加振动的强度，两者协同作用极大地增加TPE组合物体系的拉伸强度。同时，由于体系中存在大量的醚键，赋予了整个体系的柔韧度。其他填充料和添加剂：

在本发明的高回弹性热塑性弹性体组合物中，可以根据需要适当配合填充剂来使用。作为填充材料，没有特别限制，可以举出，木粉、纸浆、棉花片、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、石膏粉、二氧化硅（烟雾二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸等）、炭黑这样的增强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌粉、碳酸锌以及天然玻璃质中空微球等这样的填充材料；石棉、玻璃纤维以及玻璃丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等这样的纤维状填充材料等。

填充材料为二氧化硅时，可以使用其表面预先用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水处理的二氧化硅。另外，碳酸钙可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂等各种偶合剂等表面处理剂实施了表面处理的碳酸钙。

本发明的高回弹性热塑性弹性体组合物中，视需要还可以添加上述以外的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以添加稳定剂、增塑剂、柔软性赋予剂、阻燃剂、颜料、防静电剂、抗菌抗霉剂等。

例如，作为防老剂，可以举出，苯基-α-萘胺、辛基二苯胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺。另外，作为光稳定剂或紫外线吸收剂，可以举出，4-叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-2-氰基-3，3’二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、水杨酸单乙二醇酯、草酰胺、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮等。作为上述颜料，可以举出下面的化合物，但没有特别限定，可以举出，炭黑、硫化锌、氧化锌等，这些可以单独使用，也可以组合多种使用。

本发明的另一个方面是提供了一种制备所述高回弹性热塑性弹性体组合物的方法，包括以下步骤：

（1）将权利要求配方量的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出机挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在60-80℃热风式料斗内干燥2-4小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于170℃-220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5-20小时，再冷却固化，得到高回弹性热塑性弹性体组合物。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

原料：

A1：磺化SEBS（离子交换容量为0.3）

A2：磺化SEBS（离子交换容量为1.2）

A3：磺化SEBS（离子交换容量为1.1）

A4：SEBS（非磺化）

B1：MAH-g-PP（MAH接枝率1.3%）

B2：MAH-g-PP（MAH接枝率3.5%）

B3：MAH-g-PP（MAH接枝率3.3%）

C：聚冠醚复合物

表1

表1中C6代表只含有式(2)，并没有和式(1)进行复合；C7代表只含有式(1)，并没有和式(2)进行复合。

C1的制备：

[1]聚双苯并-36-冠-12大环的合成

(1)将双苯并-36-冠-12大环和Br₂反应，得到二溴代双苯并-36-冠-12大环；

(2)将(1)的产品和B(OCH₃)₃反应，得到硼酸基双苯并-36-冠-12大环；

(3)将(2)的产品和(1)的产品，在催化剂的条件下，得到聚双苯并-36-冠-12大环。

[2]聚冠醚复合物的制备过程：

氮气保护下，将70mg结构(4)溶于2.5ml无水DMF中，然后加入含有130mg合成好的聚双苯并-36-冠-12大环的2.5mlDMF中，然后将溴处理过的结构(3)和NaI加入到上述溶液中，室温下搅拌5天。蒸去溶剂，将浓缩物溶于MeOH和MeNO的混合溶剂中拌样，进行柱层析。通过薄层层析确定并收集产物，浓缩含有产物的洗脱剂，然后溶于最少量的热水中,一边震荡一边慢慢加入NH₄PF₆直到不再出现沉淀，将这些沉淀滤出,并用大量水清洗，即得。

C2的制备：

[1]聚双苯并-54-冠-18大环的合成

(1)将双苯并-54-冠-18大环和Br₂反应，得到二溴代双苯并-54-冠-18大环；

(2)将(1)的产品和B(OCH₃)₃反应，得到硼酸基双苯并-54-冠-18大环；

(3)将(2)的产品和(1)的产品，在催化剂的条件下，得到聚双苯并-54-冠-18大环。

[2]聚冠醚复合物的制备过程：

氮气保护下，将210mg结构(4)溶于7.5ml无水DMF中，然后加入含有390mg合成好的聚双苯并-54-冠-18大环的7.5mlDMF中，然后将溴处理过的结构(3)和NaI加入到上述溶液中，室温下搅拌7天。蒸去溶剂，将浓缩物溶于MeOH和MeNO的混合溶剂中拌样，进行柱层析。通过薄层层析确定并收集产物，浓缩含有产物的洗脱剂，然后溶于最少量的热水中,一边震荡一边慢慢加入NH₄PF₆直到不再出现沉淀，将这些沉淀滤出,并用大量水清洗，即得。

C3的制备：

[1]聚双苯并-42-冠-14大环的合成

(1)将双苯并-42-冠-14大环和Br₂反应，得到二溴代双苯并-42-冠-14大环；

(2)将(1)的产品和B(OCH₃)₃反应，得到硼酸基双苯并-42-冠-14大环；

(3)将(2)的产品和(1)的产品，在催化剂的条件下，得到聚双苯并-42-冠-14大环。

[2]聚冠醚复合物的制备过程：

氮气保护下，将140mg结构(4)溶于5ml无水DMF中，然后加入含有260mg合成好的聚双苯并-42-冠-14大环的5mlDMF中，然后将溴处理过的结构(3)和NaI加入到上述溶液中，室温下搅拌5天。蒸去溶剂，将浓缩物溶于MeOH和MeNO的混合溶剂中拌样，进行柱层析。通过薄层层析确定并收集产物，浓缩含有产物的洗脱剂，然后溶于最少量的热水中,一边震荡一边慢慢加入NH₄PF₆直到不再出现沉淀，将这些沉淀滤出,并用大量水清洗，即得。

C4的制备：

[1]聚双苯并-36-冠-12大环的合成

(1)将双苯并-36-冠-12大环和Br₂反应，得到二溴代双苯并-36-冠-12大环；

(2)将(1)的产品和B(OCH₃)₃反应，得到硼酸基双苯并-36-冠-12大环；

(3)将(2)的产品和(1)的产品，在催化剂的条件下，得到聚双苯并-36-冠-12大环。

[2]聚冠醚复合物的制备过程：

氮气保护下，将175mg结构(4)溶于6.3ml无水DMF中，然后加入含有335mg合成好的聚双苯并-42-冠-14大环的6.3mlDMF中，然后将溴处理过的结构(3)和NaI加入到上述溶液中，室温下搅拌5天。蒸去溶剂，将浓缩物溶于MeOH和MeNO的混合溶剂中拌样，进行柱层析。通过薄层层析确定并收集产物，浓缩含有产物的洗脱剂，然后溶于最少量的热水中,一边震荡一边慢慢加入NH₄PF₆直到不再出现沉淀，将这些沉淀滤出,并用大量水清洗，即得。

C5的制备：

[1]聚双苯并-48-冠-16大环的合成

(1)将双苯并-48-冠-16大环和Br₂反应，得到二溴代双苯并-48-冠-16大环；

(2)将(1)的产品和B(OCH₃)₃反应，得到硼酸基双苯并-48-冠-16大环；

(3)将(2)的产品和(1)的产品，在催化剂的条件下，得到聚双苯并-48-冠-16大环。

[2]聚冠醚复合物的制备过程：

氮气保护下，将123mg结构(4)溶于6.3ml无水DMF中，然后加入含有228mg合成好的聚双苯并-42-冠-14大环的6.3mlDMF中，然后将溴处理过的结构(3)和NaI加入到上述溶液中，室温下搅拌5天。蒸去溶剂，将浓缩物溶于MeOH和MeNO的混合溶剂中拌样，进行柱层析。通过薄层层析确定并收集产物，浓缩含有产物的洗脱剂，然后溶于最少量的热水中,一边震荡一边慢慢加入NH₄PF₆直到不再出现沉淀，将这些沉淀滤出,并用大量水清洗，即得。

C6的制备：

(1)

(2)

C7的制备：

聚双苯并-36-冠-12大环的合成

(1)将双苯并-36-冠-12大环和Br₂反应，得到二溴代双苯并-36-冠-12大环；

(2)将(1)的产品和B(OCH₃)₃反应，得到硼酸基双苯并-36-冠-12大环；

(3)将(2)的产品和(1)的产品，在催化剂的条件下，得到聚双苯并-36-冠-12大环。

D：氨基化氧化石墨烯

D1：氨基化氧化石墨烯

（1）在三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺100ml和氧化石墨烯100mg，超声混合2h，获得氧化石墨烯均匀分散液；

（2）再加入20g1,2-乙二胺，缩合剂二环己基碳酰亚胺5g，超声混合5min，在100℃反应40h，加入50ml无水乙醇，静置24h；

（3）除去步骤（2）获得溶液的上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用无水乙醇、去离子水洗涤，将获得的样品在45℃下真空干燥24h，获得氨基化改性氧化石墨烯。

D2：氨基化氧化石墨烯

与D1差别在于：在步骤（2）修改为25g1,5-萘二胺，缩合剂二环己基碳酰亚胺7g，超声混合10min，在120℃反应30h，加入80ml无水乙醇，静置24h。

D3：氨基化氧化石墨烯

与D1差别在于：在步骤（2）修改为23g2-甲基对苯二胺，缩合剂二环己基碳酰亚胺7g，超声混合10min，在120℃反应30h，加入80ml无水乙醇，静置24h。

E：其他填充料和添加剂

测试方法

将上述实施例1-15制备成条状，并进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定；

回弹性测试：根据GB/T1681-1991进行测定；

压缩变形：根据ISO815-2进行测定。

测试结果见表3。

表3

以上数据可以看出，与不使用磺化SEBS、氨基化氧化石墨烯、聚冠醚复合物的产品相比，本发明制备的材料在具备高强度的同时，还具有很好的回弹性，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，按重量份，包含：

100重量份的磺化SEBS；

50-60重量份的MAH-g-PP；

5-10重量份的聚冠醚复合物；和

7-15重量份的氨基化氧化石墨烯；

其中，所述聚冠醚复合物的结构如下式所示：

n为4-8；

m为2-5。

2.根据权利要求1所述的高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚冠醚复合物为式(1)和式(2)的复合物，且式(1)和式(2)的摩尔比为2：1；

其中，所述式(1)和式(2)的结构如下式所示：

式(1)

式(2)。

3.根据权利要求2所述的高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述式(1)由冠醚单体和、X₂、B(OR)₃经过偶联反应制备得到；

其中，X₂代表Cl₂或者Br₂；

R代表甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

4.根据权利要求2所述的高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述式(2)由结构(3)和结构(4)反应得到；

其中，所述结构(3)和结构(4)的结构如下：

结构(3)

结构(4)。

5.根据权利要求1所述的高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述n为5，m为4。

6.根据权利要求1所述的高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述磺化SEBS的离子交换容量为0.3～1.7。

7.根据权利要求1所述的高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述MAH-g-PP的接枝率为1.3%～4.2%。

8.根据权利要求1所述的高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述氨基化氧化石墨烯由胺类单体改性制备得到。

9.根据权利要求1所述的一种高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述组合物还包括0.1-5重量份的添加剂：滑石、碳酸钙和煅烧高岭土、纤维素粉末抗氧化剂、耐候稳定剂、N-酰苯胺系和二苯甲酮系UV吸收剂、热稳定剂、、抗静电剂、成核剂、颜料、金属氧化物、金属氯化物、水滑石、铝酸盐、润滑剂以及硅氧烷化合物。

10.一种制备如权利要求1所述的一种高回弹性热塑性弹性体组合物，其特征在于，

(1)将权利要求1-9中任一项权利要求所述的原料，按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

(2)将步骤(1)获得的产物放置在60-80℃热风式料斗内干燥2-4小时；

(3)将步骤(2)所得的产物，于170℃-220℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该温度0.5-20小时，再冷却固化，得到高回弹性热塑性弹性体。