CN102731778A

CN102731778A - 一种自流动间位芳纶及其制备方法

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Publication number: CN102731778A
Application number: CN2012101760830A
Authority: CN
Inventors: 赵广辉; 王钦; 董丽杰; 袁野; 熊传溪
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102731778B

Abstract

一种自流动间位芳纶及其制备方法。其制备步骤为：1）将带有磺酸基团的间苯二胺、以及添加剂氯化锂或氯化钙溶于溶剂中配制成溶液，使溶液温度保持在80~100℃，再加入间苯二甲酰氯溶液，随后将反应温度降低，在1~8min使间苯二甲酰氯在惰性气体和快速搅拌的条件下加入到含有磺酸基团的间苯二胺的溶剂中反应；2）向步骤1）溶液中添加碱，反应，再添加季铵盐溶液进行反应，当反应5~7小时后，合成反应结束，得到自流动间位芳纶材料，其分子量为2000~40000，热分解温度为300~600℃，可以溶解于水和多数有机溶剂。用它制得的芳纶纤维断裂伸长率为2~4%，抗压强度为0.01~1.00GPa，拉伸强度为1000~6000MPa，弹性模量为1~1.6MPa。本聚合反应平和，可控性好，改变季铵盐的结构，可以调节聚合物的溶解性能。

Description

一种自流动间位芳纶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自流动的芳香族聚酰胺及其合成方法，尤其涉及力学性能优异、加工性能优良的芳纶纤维用的自流动间位芳纶及其合成方法，属于高分子材料合成领域。

背景技术

芳纶根据其结构可以分为对位芳纶和间位芳纶。间位芳纶，即聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(poly-m-phenyleneisophthalamide，简称PMIA)，在我国又称芳纶1313。聚间苯二甲酰间苯二胺是排列规整的锯齿型大分子，在熔融以前就已经分解，玻璃化温度Tg为270℃，在 350℃以下不会发生明显的分解和碳化。当温度超过400℃时，纤维逐渐发脆、炭化直至分解，但是不会产生熔滴；在火焰中不延燃，具有较好的阻燃性，极限氧指数LOI为29%—32%，性能极佳。然而，由于PMIA分子链刚性大，分子链间有强氢键作用，分子链紧密堆砌且高度结晶，使PMIA树脂的熔点很高，而且在有机溶剂中无法溶解，只能溶于浓硫酸。因此芳纶制备芳纶纤维时必须在浓硫酸中进行纺丝，同时纺丝设备必须耐硫酸腐蚀，设备投资大，操作困难，工艺复杂，这在一定程度上限制了它的广泛应用。因此，可溶性芳纶PMIA的制备引起了人们极大的关注。

目前PMIA的制备工作主要集中在以下几个方面：

①界面缩聚法。把配方量的间苯二胺溶于定量的水中，加入少量的酸吸收剂成为水相。再将配方量的间苯二甲酰氯(ICI)溶于有机溶剂中，然后边强烈搅拌边把ICI溶液加到间苯二胺(MPD)的水溶液中，在水和有机相的界面上立即发生反应，生成聚合物沉淀，经过分离、洗涤干燥后得到固体聚合物。

②低温溶液缩聚法先把间苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在搅拌下加人间苯二甲酰氯，反应在低温下进行，并逐步升温到反应结束。然后加入氢氧化钙，中和反应生成的氯化氧，使溶液成为DMAC- CaCI₂酰胺盐溶液系统，经过浓度调整，可直接用于湿法纺丝，也可以通过碱性的离子交换树脂除去反应生成的HCI。黎苇等研究叔胺添加剂对PMIA缩聚反应的影响，发现不同结构叔胺对PMIA分子量的影响是不同的，其中以加入少量甲基吡啶作为HCI吸收剂对提高PMIA分子量最为明显。

③乳液缩聚法将ICI溶于与水有一定相溶性的有机溶剂（如环己酮），甲基丙二醇（MPD）溶于含有酸吸收剂的水中，高速搅拌，使缩聚反应在搅拌时形成的乳液体系的有机相中进行。此方法利于热量传递。此外，还有专利报道有气相缩聚法制备芳香族聚酰胺。综上分析可以看出，目前间位芳纶纤维的合成有各种各样的方法，但是这些方法并不能改善间位芳纶的溶解性能，因此加工性能依然没有得到改善。

发明内容

本发明旨在提供一种自流动间位芳纶及其制备方法。该方法制备的间位芳纶既具有优异的力学性能和耐热性能，同时具有良好的溶解性和加工性能。

本发明的一种自流动间位芳纶材料，其结构如下：

其中1≤n≤49，m+n≤50，x+y≤50。

本发明的自流动芳纶材料的分子量为2000~40000，热分解温度为300~600℃，可以溶解于水、乙醇、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。

本发明的自流动间位芳纶的制备方法，其制备步骤如下：

1）将带有磺酸基团的间苯二胺、以及添加剂溶于溶剂中配制成溶液，使溶液温度保持在80~100℃，再加入间苯二甲酰氯溶液，随后将反应温度降低，在1~8 min使间苯二甲酰氯在惰性气体和快速搅拌的条件下加入到含有磺酸基团的间苯二胺的溶剂中反应；

2）向步骤1）溶液中添加碱，反应，再添加季铵盐溶液进行反应，当反应5~7小时后，合成反应结束，得到自流动的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液；

其中，所述的带有磺酸基团的苯二胺是2,4-二氨基苯磺酸（2，4-DABSA）；所述的添加剂为氯化锂或氯化钙；所述的溶剂为二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮。

本发明的制备方法中，含有磺酸基团的间苯二胺以及添加剂的溶液是指含磺酸基团的间苯二胺重量百分比浓度为5%~50%，氯化锂或氯化钙的重量百分比浓度为2%~10%的溶液；所述的间苯二甲酰氯溶液的重量百分比为5%~50%。

本发明的制备方法中，所述的反应温度降低具体为降低到-15~45℃。

本发明的制备方法中，所述的惰性气体为氮气或氩气。

本发明的制备方法中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，并且氢氧化钠与2,5-二氨基苯磺酸的质量比为2:9，或者氢氧化钾与2,5-二氨基苯磺酸的质量比为14:45。

本发明的制备方法中，所述的季铵盐结构式为C_nH_2n+1C₆H₄(OCH₂CH₂)_mO(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃Cl^-或(CH₃O)₃Si(CH₂)_xN⁺(CH₃)(C_nH_2n+1)_yCl^-，其中1≤n≤49，m+n≤50，x+y≤50，所述的季铵盐溶液为季铵盐水溶液，季铵盐和水的质量比为1:5~50。

本发明的自流动间位芳纶用于制作芳纶，采用现有方法得到的芳纶纤维其断裂伸长率为2~4%，抗压强度为0.01~1.00GPa，拉伸强度为1000~6000MPa，弹性模量为1~1.6MPa。

本发明所述的合成方法，在四口烧瓶中进行。

本发明所用的试剂均为市售产品，其中2,4-二氨基苯磺酸（2,4-DABSA）、间苯二甲酰氯(ICI)和季铵盐的纯度必须大于97%。

本发明和现有技术相比，具有以下的优点：聚合反应平和，可控性好，最终得到的产物具有优异的流动性能，可溶解在大多数的有机溶剂中。改变季铵盐的结构，可以调节聚合物的溶解性能，拓宽芳纶纤维的纺丝条件，同时这种聚合物具有优异的自流动性能。下面结合实施方法对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例1

称取5.0g纯度大于97%的2,4-二氨基苯磺酸（2，4-DABSA）和量取20ml的二甲基乙酰胺（DMAC）倒入250ml四口烧瓶中，随后再加入溶解于80 ml DMAC的2.35g无水LiCl，然后在100℃下搅拌至均匀。再向恒压漏斗中加入溶解于30 ml DMAC的5.4g间苯二甲酰氯（ICI），随后将反应温度降低到0℃，在3-5分钟内使TPC在氮气流和快速搅拌的条件下逐滴滴加到四口烧瓶中。当不再放热后，移除冰浴，室温下搅拌24小时。再称取1.11g NaOH添加到溶液中，搅拌3小时，再向四口烧瓶中加入溶解在200ml蒸馏水中的30g吉米奈季铵盐NPEQ（C₉H₁₉C₆H₄(OCH₂CH₂)₁₀O(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃Cl^-），快速搅拌6小时，将最终得到的液体倒入透析袋，在循环水存在的条件下透析，然后将透析袋内的试样置于真空干燥箱内，在80℃下干燥48小时，得到的最终产物为自流动的PMIA。

实施例2

室温下称取5.0g纯度大于97%的2,4-二氨基苯磺酸（2,4-DABSA）和量取20ml的N-甲基吡咯烷酮倒入250ml四口烧瓶中，随后再加入溶解于70mlN-甲基吡咯烷酮的4.00g无水CaCl₂，然后在90℃下搅拌至均匀。再向恒压漏斗中加入溶解于30ml N-甲基吡咯烷酮的5.4g间苯二甲酰氯（ICI），随后将反应温度降低到2℃，在5-6分钟内使TPC在氮气流和快速搅拌的条件下逐滴滴加到四口烧瓶中。当不再放热后，移除冰浴，室温下搅拌24小时。再称取1.11g NaOH添加到溶液中，搅拌3小时，再向四口烧瓶中加入溶解在200ml蒸馏水中的20g C₆H₁₃C₆H₄(OCH₂CH₂)₈O(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃Cl^-，快速搅拌7小时，将最终得到的液体倒入透析袋，在循环水存在的条件下透析，然后将透析袋内的试样置于真空干燥箱内，在80℃下干燥48小时，得到的最终产物为自流动的PMIA。

实施例3

室温下称取10.0g纯度大于97%的2,4-二氨基苯磺酸（2，4-DABSA）和量取10ml的N-甲基吡咯烷酮倒入250ml四口烧瓶中，随后再加入溶解于80ml N-甲基吡咯烷酮的5g无水LiCl，然后在80℃下搅拌至均匀。再向恒压漏斗中加入溶解于30 ml N-甲基吡咯烷酮的11g间苯二甲酰氯（ICI），随后将反应温度降低，在3-5分钟内使TPC在氮气流和快速搅拌的条件下逐滴滴加到四口烧瓶中。当不再放热后，移除冰浴，室温下过夜搅拌。再称取3.11g KOH添加到溶液中，搅拌3小时，再向四口烧瓶中加入溶解在200ml蒸馏水中的21g (CH₃O)₃Si(CH₂)₅N⁺(CH₃)(C₁₀H₂₁)Cl^-，快速搅拌5小时，将最终得到的液体倒入透析袋，在循环水存在的条件下透析，然后将透析袋内的试样置于真空干燥箱内，在80℃下干燥48小时，得到的最终产物为自流动的PMIA。

上述实施例1-3得到的最终产物为自流动的PMIA用于制造芳纶纤维，采用现有方法，得到的芳纶纤维其断裂伸长率为2~4%，抗压强度为0.01~1.00GPa，拉伸强度为1000~6000MPa，弹性模量为1~1.6Mpa，可以溶解在水、乙醇、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。

Claims

1.一种自流动间位芳纶材料，其特征在于其结构如下：

其中1≤n≤49，m+n≤50，x+y≤50。

2.如权利要求1所述的自流动间位芳纶材料，其特征在于：所述的自流动芳纶材料的分子量为2000~40000，热分解温度为300~600℃，可以溶解于水、乙醇、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中。

3.一种自流动间位芳纶的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

其中，所述的带有磺酸基团的苯二胺是2,4-二氨基苯磺酸；所述的添加剂为氯化锂或氯化钙；所述的溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

4.如权利要求3所述的自流动间位芳纶的制备方法，其特征在于：含有磺酸基团的间苯二胺以及添加剂的溶液是指含磺酸基团的间苯二胺重量百分比浓度为5%~50%，氯化锂或氯化钙的重量百分比浓度为2%~10%的溶液；所述的间苯二甲酰氯溶液的重量百分比为5%~50%。

5.如权利要求3所述的自流动间位芳纶的制备方法，其特征在于：所述的反应温度降低具体为降低到-15~45℃。

6.如权利要求3所述的自流动间位芳纶的制备方法，其特征在于：，所述的惰性气体为氮气或氩气。

7.如权利要求3所述的自流动间位芳纶的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，并且氢氧化钠与2,5-二氨基苯磺酸的质量比为2:9，或者氢氧化钾与2,5-二氨基苯磺酸的质量比为14:45。

8.如权利要求3所述的自流动间位芳纶的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐结构式为C_nH_2n+1C₆H₄(OCH₂CH₂)_mO(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃Cl^-或(CH₃O)₃Si(CH₂)_xN⁺(CH₃)(C_nH_2n+1)_yCl^-，其中1≤n≤49，m+n≤50，x+y≤50，所述的季铵盐溶液为季铵盐水溶液，季铵盐和水的质量比为1:5~50。

9.如权利要求1所述的自流动间位芳纶的应用，其特征在于：用于制作芳纶纤维，采用现有方法得到的芳纶纤维其断裂伸长率为2~4%，抗压强度为0.01~1.00GPa，拉伸强度为1000~6000MPa，弹性模量为1~1.6MPa。