WO2018210064A1 - 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法 - Google Patents

一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018210064A1
WO2018210064A1 PCT/CN2018/080832 CN2018080832W WO2018210064A1 WO 2018210064 A1 WO2018210064 A1 WO 2018210064A1 CN 2018080832 W CN2018080832 W CN 2018080832W WO 2018210064 A1 WO2018210064 A1 WO 2018210064A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
reaction
phenylenediamine
solvent
pressure
Prior art date
Application number
PCT/CN2018/080832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
王农跃
闻国强
赵全忠
邵建明
Original Assignee
方圆化工有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 方圆化工有限公司 filed Critical 方圆化工有限公司
Priority to RU2019140651A priority Critical patent/RU2721724C1/ru
Priority to EP18802084.6A priority patent/EP3626761A4/en
Priority to IL270282A priority patent/IL270282B1/en
Priority to KR1020197036589A priority patent/KR102319862B1/ko
Priority to US16/611,639 priority patent/US20200062902A1/en
Priority to JP2019564018A priority patent/JP6866505B2/ja
Publication of WO2018210064A1 publication Critical patent/WO2018210064A1/zh
Priority to US18/365,951 priority patent/US20230383059A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to the field of organic polymer compounds, and relates to a method for aramid polymerization, and more particularly to a method for aramid polymerization using carbon dioxide as a solvent.
  • Aramid 1313, 1414 is a polyamide fiber, which is formed by polycondensation of (m-, p-) phthaloyl chloride and (m-, p-) phenylenediamine, and is mainly used for anti-atomic radiation.
  • High-altitude high-speed flight materials, etc. can also be used for special requirements of tire window strands, high temperature resistant fabrics, honeycomb parts, high temperature line tubes, aircraft fuel tanks, firewalls, reverse osmosis membranes or hollow fibers.
  • US 3850888 and US 3884881 disclose the low temperature polycondensation method using HMPA as a solvent, but HMPA was later discovered. It is carcinogenic, so it is gradually replaced by N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • EP0229714 and US4737571 all disclose the low-temperature polycondensation method using N MP as a solvent, but because the solubility of NMP is not as good as HMPA, by adding a salt such as chlorine. Lithium, calcium chloride, etc., improve the solubility.
  • the problem to be solved by the present invention is that the prior art aramid polymerization synthesis method is difficult to control product quality and solvent recovery is difficult, and a method for aramid polymerization using carbon dioxide as a solvent is provided.
  • a method for aramid polymerization using carbon dioxide as a solvent comprising reacting phenylenediamine with phthaloyl chloride, adding an acid binding agent to the reaction system, and using liquid carbon dioxide and/or supercritical carbon dioxide fluid as Reaction solvent.
  • the liquid carbon dioxide is employed as a reaction solvent inch
  • the reaction temperature is below the critical temperature of CO 2 and a temperature above the triple point of CO 2, the reaction temperature is -56.6 ⁇ 31.1 ° C; reaction, It is necessary to maintain a pressure at which the carbon dioxide is maintained in a liquid state at the reaction temperature, and the pressure is preferably 0.55 to 45 MPa.
  • reaction temperature may be -56.6 ⁇ 31.
  • any range of values in the range of 1 ° C or any combination of values within the range such as -55 ° C, -50 ° C, -45 ° C, -40 ° C, -35 ° C, -30 ° C, -25 ° C, -20 ° C, -15 ° C, -10 ° C, -5 ° C, 0 ° C, 5 ° C, 10 ° C, 15. C, 20. C, 25. C, 30. C, -50. C ⁇ -5. C, -20. C ⁇ 5. C, -10. C ⁇ -5. C, 0. C ⁇ 25.
  • the pressure is preferably 0.55 to 45 MPa, as long as the pressure can make carbon dioxide at the temperature
  • the liquid state is sufficient, and the pressure may be any value in the range of 0.55 to 45 MPa or a combination of any value within the range, for example, 1 MPa, 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MP a, 35 MPa, 40 MPa, 45MPa, 5 ⁇ 20MPa, 10 ⁇ 20MPa, 15 ⁇ 30MPa, 15 ⁇ 40MPa, 30 ⁇ 40MPa.
  • the supercritical carbon dioxide fluid is used as the reaction solvent, the reaction environment is maintained above the critical temperature and the critical pressure of C02, the reaction temperature is higher than 31.1 ° C, and the reaction pressure is greater than 7.29 MPa; preferably, the reaction temperature is 31.1 ⁇ 120 ° C, the pressure is 7.29 ⁇ 50MPa.
  • the supercritical carbon dioxide fluid is used as the reaction solvent in the present application, and the reaction temperature may be any value in the range of 31.1 to 120 ° C or a combination of any value within the range, for example, 35 . C, 40. C, 45. C, 50. C, 55. C, 60. C, 65. C, 70. C, 75. C, 80. C, 85. C, 90.
  • the pressure can be any value in the range of 7.29 ⁇ 50MPa or within the range
  • the range formed by any combination of values is, for example, 8 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa, 25 MPa, 30 MPa, 35 MPa, 40 MPa, 45 MPa, 50 MPa, 10 to 20 MPa, 15 to 30 MPa, 25 to 45 MPa, and 8 to 50 MPa.
  • liquid carbon dioxide and supercritical carbon dioxide as a solvent in the present application refers to the use of heat released during the reaction or through the input or output of external heat, so that the carbon dioxide changes between the liquid state and the supercritical state, the whole The reaction process is completed in both liquid carbon dioxide and supercritical carbon dioxide.
  • the carbon dioxide can be first controlled to be in a liquid state, and the exothermic heat of the reaction between the phenylenediamine and the phthaloyl chloride causes the temperature of the solution to rise, exceeds the critical temperature of the carbon dioxide, and the pressure is greater than the critical pressure of 7.29 MPa. ⁇ , carbon dioxide becomes a supercritical state and continues to complete the reaction in a supercritical state.
  • the molar ratio of the phenylenediamine to the phthaloyl chloride is 0.95-1.0: 0.95-1.0.
  • the phenylenediamine and the phthaloyl chloride need to be strictly controlled to have a molar ratio of 1:1, otherwise the polymerization reaction is easily terminated. Affect product quality.
  • the acid binding agent is an organic base and/or an inorganic base.
  • the acid binding agent is added to the reaction according to the amount of phenylenediamine and phthaloyl chloride, and the desired theoretical stoichiometry of the generated hydrogen chloride is 0.95 to 1.2 times, preferably, the acid is added.
  • the agent is added to the reactor in an amount of from 1.01 to 1.1 times the desired theoretical stoichiometric amount of hydrogen chloride formed, depending on the amount of phenylenediamine and phthaloyl chloride.
  • the organic base is an amine, preferably a tertiary amine, and the tertiary amine is a compound having a tertiary amino group, for example: triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylisopropylamine , dimethylcyclohexylamine, pyridine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-butylmorpholine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine Pyridine, N-ethylpiperidine, N-methylhydrazine, N-ethylhydrazine, N-methylpyrrole, and the like.
  • a tertiary amine is a compound having a tertiary amino group, for example: triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylisopropylamine , dimethylcyclohex
  • the inorganic base may be any known inorganic base, such as: sodium carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogencarbonate, hydrogen hydroxide, without any limitation. Magnesium, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, magnesium carbonate, sodium hydroxide, and the like.
  • the acid binding agent is a mixture of an organic base and an inorganic base
  • the amount of the organic base can be at least 10 to 80% of the total amount of hydrogen chloride generated during the neutralization reaction.
  • the reaction is more stable and controllable, and is beneficial to the improvement of the molecular weight of the polymer. Therefore, it is further preferred that the acid binding agent is a mixture of an organic base and an inorganic base, and the amount of the organic base is from 10 to 80% of the total amount of hydrogen chloride formed by neutralization, and further preferably, the amount of the organic base is sufficient.
  • the total amount of hydrogen chloride produced is 30 ⁇ 60%.
  • the inorganic base in the acid binding agent is an alkali metal and/or alkaline earth metal carbonate and/or hydrogencarbonate, such as calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, etc., alkali Metal and/or alkaline earth metal carbonates and/or hydrogencarbonates during the neutralization of hydrogen chloride, the formation of alkali metal chlorides and/or alkaline earth metal chlorides, such as lithium chloride, calcium chloride, etc. , can further improve the solubility of the polymer in the solvent, which is beneficial to the increase of the molecular weight of the polymer; and the carbon dioxide generated during the process of neutralizing the hydrogen chloride can further participate as a solvent.
  • alkali metal and/or alkaline earth metal carbonate and/or hydrogencarbonate such as calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, etc.
  • alkali Metal and/or alkaline earth metal carbonates and/or hydrogencarbonates during the neutralization of hydrogen chloride the formation of alkali
  • the method of the present application respectively, dissolving phenylenediamine and phthaloyl chloride in a solvent to prepare a solution containing phenylenediamine and a solution containing phthaloyl chloride;
  • the acid binding agent and the phenylenediamine are co-dissolved in a solvent to prepare a mixed solution containing the acid-binding agent-phenylenediamine-solvent; and further, the acid binding agent-phenylenediamine-solvent
  • the mixed solution is reacted with a solution containing phthaloyl chloride.
  • the solvent when the solvent is used to dissolve the phenylenediamine, the solvent is used in an amount of 5 to 50 times the mass of the phenylenediamine; when the solvent is used to dissolve the phthaloyl chloride, the amount of the solvent is 5 ⁇ of the mass of the phthaloyl chloride. 50 times.
  • the method described herein may, after the reaction is completed, change the temperature and/or pressure to cause the liquid CO 2 and/or the supercritical CO 2 fluid to be converted into a gaseous state.
  • the CO 2 converted to a gaseous state can be further subjected to further compression condensation recovery and recycling.
  • the inventors have found that when a liquid CO 2 or a supercritical CO 2 fluid is used as a solvent, particularly for a supercritical CO 2 fluid in a high temperature and high pressure state, the temperature is controlled during the transition to a gaseous state. / or pressure is a gradual process, such as a gradual increase in temperature, a gradual decrease in pressure, etc.
  • a liquid CO 2 or a supercritical CO 2 fluid is used as a solvent, particularly for a supercritical CO 2 fluid in a high temperature and high pressure state
  • the temperature is controlled during the transition to a gaseous state.
  • pressure is a gradual process, such as a gradual increase in temperature, a gradual decrease in pressure, etc.
  • Those skilled in the art will be able to clearly understand the meaning of the gradual change of the state. It can be used to provide certain heat to the reaction vessel, for example, by means of jacket heating, heat preservation, etc., or by using a regulating valve to prevent rapid temperature drop and large temperature drop, and CO 2 is converted into solid dry ice
  • the supercritical CO 2 fluid as used herein refers to a state in which the temperature and pressure of CO 2 are higher than its critical temperature and critical pressure ⁇ .
  • CO 2 value refers to a three-phase (gas, liquid, solid) coexist in a temperature and pressure.
  • the aramid described in the present application is a para-aramid and a meta-aramid. Accordingly, the polymerization method described in the present application refers to the reaction of p-phenylenediamine with terephthalic acid chloride or m-benzene. The diamine is reacted with isophthaloyl chloride.
  • the liquid carbon dioxide or the supercritical carbon dioxide fluid is used as a solvent instead of the conventional solvent, and the product is not polluted.
  • the solvent is cheap and easy to obtain and non-toxic, and the product can be realized only by changing the temperature and/or pressure. Separation from solvent.
  • the method is environmentally friendly, resource-saving, low-cost, and safe in production process, and is suitable for industrial production.
  • the intrinsic viscosity is 98% sulfuric acid as a solvent
  • the polycondensate is formulated to a concentration of 0.2 g / 2 5 ml H 2 S0 4 , measured by an Ubbelohde viscometer at a temperature of 23 ° C, characteristics Viscosity ⁇ ⁇ unit: dl / g (dl / g).
  • a liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is prepared; a liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is added to a mixture of p-phenylenediamine-triethylamine-liquid carbon dioxide under rapid stirring, and the reaction releases heat, so that The temperature of the solution rises, exceeds the critical temperature of carbon dioxide, and the pressure exceeds the critical pressure of carbon dioxide, making it supercritical. The solubility of the aramid polycondensate increases. Stirring is continued until the reaction is completed. Water is added to the pressure reactor. The CO 2 gas is discharged and compressed and recovered again; the mixture is centrifuged, and the residual acid-binding agent and the like are washed away, and dried to obtain an aramid polycondensate.
  • the obtained dried aramid polycondensate was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.25 dl/g, an aramid condensation stage yield of 97%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • a liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is prepared; the liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is added to the p-phenylenediamine-calcium hydroxide-liquid carbon dioxide mixture under rapid stirring.
  • the reaction releases heat, causing the temperature of the solution to rise, crossing the critical temperature of carbon dioxide, and simultaneously pressurizing, so that the pressure exceeds the critical pressure of carbon dioxide, making it a super State, solubility is increased aramid polycondensate, stirring was continued until the reaction is complete, to the pressure in the reactor was added water, and gradually discharging the CO 2 gas is condensed and compressed again recovered; centrifugal filter, and then wash away residual acid binding substances like , after drying, the aramid polycondensate is obtained.
  • the obtained dried aramid polycondensate was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.01 dl/g, an aramid condensation stage yield of 96.6%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is prepared after the substance in the pressure reactor is dissolved.
  • the liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is added to the p-phenylenediamine-triethylamine-calcium hydroxide-liquid carbon dioxide mixture under rapid stirring, and the reaction releases heat, so that the temperature of the solution rises, and the critical temperature of carbon dioxide is exceeded.
  • the pressure also exceeds the critical pressure of carbon dioxide, making it supercritical, increasing the solubility of the aramid polycondensate, continuing to stir until the reaction is over, Water was added to the reactor power, and gradually discharging the CO 2 gas is condensed and compressed again recovered; centrifugal filter, and then wash away residual acid binding material or the like, and dried to obtain an aramid polycondensate.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.8 dl/g, an aramid condensation stage yield of 98%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • Example 5 The obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.4 dl/g, an aramid condensation stage yield of 97.3%, and a CO 2 recovery of more than 90%. [0045]
  • Example 5 The obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.4 dl/g, an aramid condensation stage yield of 97.3%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.45 dl/g, an aramid condensation stage yield of 97.6%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is prepared after the substance in the pressure reactor is dissolved; the liquid carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is added under rapid stirring, and p-phenylenediamine-three is added.
  • the reaction releases heat, so that the temperature of the solution rises, crossing the critical temperature of carbon dioxide, and the pressure exceeds the critical pressure of carbon dioxide. It becomes a supercritical state, the solubility of the aramid polycondensate increases, and the stirring is continued until the end of the reaction.
  • the carbon dioxide is kept in a liquid state during the reaction, and stirring is continued until the reaction is completed, and water is added to the pressure reactor. Gradually discharging the CO 2 gas is condensed and compressed again recovered; centrifugal filter, and then wash away residual acid binding material or the like, and dried to obtain an aramid polycondensate.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.39 dl/g, an aramid condensation stage yield of 97.3%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the reaction releases heat, so that the temperature of the solution rises, crossing the critical temperature of carbon dioxide, and the pressure exceeds the critical pressure of carbon dioxide. Force, make it supercritical, increase the solubility of the aramid polycondensate, continue to stir until the reaction is over, add water to the pressure reactor, The CO 2 gas is discharged and compressed and recovered again; the mixture is centrifuged, and the residual acid-binding agent and the like are washed away, and dried to obtain an aramid polycondensate.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.05 dl/g, an aramid condensation stage yield of 96%; and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.07 dl/g, an aramid condensation stage yield of 96.2%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.3 dl/g, an aramid condensation stage yield of 97.4%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • a supercritical carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride a supercritical carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is added to a p-phenylenediamine-calcium hydroxide-supercritical carbon dioxide mixture under rapid stirring, during the reaction, Always maintain the supercritical state of carbon dioxide, continue to stir until the end of the reaction, add water to the pressure reactor, gradually discharge the CO 2 gas and recompress the condensation recovery; The core is filtered, and the residual acid-binding agent and the like are washed away, and dried to obtain an aramid polycondensate.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.1 dl/g, an aramid condensation stage yield of 96.7%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • a supercritical carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is prepared; supercritical of terephthaloyl chloride
  • the carbon dioxide solution is added to the p-phenylenediamine-triethylamine-calcium hydroxide-supercritical carbon dioxide mixture under rapid stirring.
  • the supercritical state of carbon dioxide is maintained, and the stirring is continued until the reaction is finished.
  • Water is added thereto, and the CO 2 gas is gradually discharged and compressed and condensed and recovered again; centrifugal filtration, washing off residual acid and the like, and drying to obtain an aramid polycondensate.
  • the dried polymer obtained was measured to obtain a polycondensate having an intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.9dl / g, condensation yield aramid phase reached 98.4%; CO 2 recovery higher than 90%.
  • Liquid carbon dioxide maintaining a temperature of 60 ° C, a pressure of 20 MPa, after the substance in the pressure reactor is dissolved, a mixture of p-phenylenediamine-trimethylamine-lithium carbonate-supercritical carbon dioxide is prepared; And connected to a pressure reactor with a dry nitrogen tube, adding 9.02 g of isophthalic acid chloride, replacing the original gas with nitrogen, adding liquid carbon dioxide, maintaining the temperature at 60 ° C, the pressure is 20 MPa, to be in the pressure reactor After the substance is dissolved, a supercritical carbon dioxide solution of isophthaloyl chloride is prepared; and the supercritical carbon dioxide solution of isophthaloyl chloride is added under rapid stirring, and m-phenylenediamine-trimethylamine-lithium carbonate-supercritical carbon dioxide is added.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.86 dl/g, an aramid condensation stage yield of 98.2%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the solution is added to a mixture of p-phenylenediamine-pyridine-calcium carbonate-supercritical carbon dioxide under rapid stirring. During the reaction, the supercritical state of carbon dioxide is maintained, stirring is continued until the reaction is completed, and water is added to the pressure reactor. The CO 2 gas is gradually discharged and compressed and recovered again; the mixture is centrifuged, and the residual acid-binding agent and the like are washed away, and dried to obtain an aramid polycondensate.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 9 dl / g, and a yield of aramid condensation stage of 98.7%; 0 2 recovery rate is higher than 90 ⁇ 3 ⁇ 4.
  • a supercritical carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is prepared; and the supercritical carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is added under rapid stirring, and p-phenylenediamine-triethylamine-hydrocarbonate is added.
  • the supercritical state of carbon dioxide is maintained, stirring is continued until the reaction is completed, water is added to the pressure reactor, and CO 2 gas is gradually discharged.
  • the condensate recovery is again compressed; the mixture is centrifuged, and the residual acid-binding agent and the like are washed away, and dried to obtain an aramid polycondensate.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.58 dl/g, an aramid condensation stage yield of 97.4%, and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • a supercritical carbon dioxide solution of terephthaloyl chloride is prepared; supercritical of terephthaloyl chloride
  • the carbon dioxide solution is added to the p-phenylenediamine-triethylamine-calcium hydroxide-supercritical carbon dioxide mixture under rapid stirring.
  • the supercritical state of carbon dioxide is maintained, and the stirring is continued until the reaction is finished.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.08 dl/g, an aramid condensation stage yield of 96.4%; and a CO 2 recovery of more than 90%.
  • the obtained dried polymer was measured to obtain a polycondensate intrinsic viscosity ⁇ ⁇ of 8.1 dl/g, an aramid condensation stage yield of 96%; and a CO 2 recovery of more than 90%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明公开了一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法，包括将苯二胺与苯二甲酰氯反应，同时在反应体系中加入缚酸剂，并以液体二氧化碳和/或超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。本申请方法绿色环保、节省资源、成本低，且生产过程安全，适合于工业化生产，且本申请所得缩聚物分子量可控，产品质量好，缩聚物特性粘度ηinh=8～9dl/g，芳纶缩合阶段收率能达到98%、芳纶缩合溶剂回收率高于90%。

Description

一种釆用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法 技术领域
[0001] 本发明属于有机高分子化合物领域， 涉及一种芳纶聚合方法， 具体地说是涉及 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法。
背景技术
[0002] 芳纶 1313、 1414是一种聚酰胺纤维， 由 （间、 对） 苯二甲酰氯和 （间、 对） 苯 二胺缩聚后经溶液纺丝而成， 主要用于防原子辐射、 高空高速飞行材料等方面 ， 也可用于特殊要求的轮胎窗子线、 耐高温衣料、 蜂窝制件、 高温线管、 飞机 油箱、 防火墙、 反渗透膜或中空纤维等。
[0003] 国内外芳纶合成方法主要有： 低温溶液缩聚法、 直接缩聚法、 离子液体缩聚法 、 发烟硫酸缩聚法。 目前只有低温溶液缩聚法实现了工业化， 其他方法未见工 业化报道。 低温溶液缩聚法最早由美国杜邦公司于 1972年发明， 并一直沿用至 今， 这个合成方法的理论研究和工业化研究已经比较透彻， 得到的聚合物可以 适应各种高、 中、 低应用场合。 由于六甲基磷酰三胺 （HMPA) 对单体和聚合物 具有良好的溶解能力， 所以早期采用的比较多， 例如 US3850888、 US3884881公 幵了采用 HMPA作为溶剂的低温缩聚法， 但是后来发现 HMPA具有致癌性， 所以 逐渐被 N-甲基吡咯烷酮 （NMP) 代替， EP0229714、 US4737571均公幵了采用 N MP为溶剂的低温缩聚法， 但是由于 NMP的溶解能力没有 HMPA好， 通过添加盐 ， 例如氯化锂、 氯化钙等， 提高溶解能力。 由于低温溶液缩聚法制备芳纶已在 工业上获得成功应用， 现在研究多集中在进一步优化反应工艺、 降低成本等方 面， 例如 CN106046364A、 CN102731778B等。
[0004] 尽管以 NMP为溶剂的低温溶液缩聚法是商品化芳纶的主要合成方法， 但是该方 法也存在一定的问题： （1) 产品质量不稳定， 因为 NMP是容易吸水的物质， 而 该反应体系要求是水分含量在 200ppm以下， 水分的存在对该反应有致命的危害 ， 导致分子量的急剧降低， 而 NMP的脱水以及反应体系中水分的控制有一定的 难度； （2) 溶剂回收困难、 生产污水难处理， 反应后需要用水洗去溶剂 NMP， 由于 NMP极易溶于水， 且分离困难， 因此溶剂回收困难， 另外， 反应体系中加 入的吡啶等有机碱类酸吸收剂， 对 NMP溶剂的回收也不利。
技术问题
[0005] 本发明所要解决的问题是现有芳纶聚合合成方法中产品质量不易控制、 溶剂回 收困难， 提供一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法。
问题的解决方案
技术解决方案
[0006] 为解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法， 包括将苯二胺与苯二甲酰氯反应， 同吋在反应体系中加入缚酸剂， 并以液体二氧化碳和 /或超临界二氧化碳流体作 为反应溶剂。
[0008] 本领域技术人员能够理解如何使 CO 2处于液体状态或着超临界状态。
[0009] 优选的， 所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂吋， 反应温度低于 CO 2的临界温 度并高于 CO 2的三相点温度， 反应温度为 -56.6~31.1°C; 反应过程中， 需保持在 所述反应温度下维持二氧化碳为液体状态的压力， 压力优选 0.55~45MPa。
[0010] 本申请所述采用液体二氧化碳作为反应溶剂吋， 反应温度可以是所述 -56.6~31.
1°C范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围， 例如 -55°C、 -50°C、 -45 °C、 -40°C、 -35°C、 -30°C、 -25°C、 -20°C、 -15°C、 -10°C、 -5°C、 0°C、 5°C、 10°C 、 15。C、 20。C、 25。C、 30。C、 -50。C~-5。C、 -20。C~5。C、 -10。C~-5。C、 0。C~25。C、 - 15°C~-25°C; 反应过程中， 需保持在所述反应温度下维持二氧化碳为液体状态的 压力， 压力优选 0.55~45MPa， 只要在所述温度下， 该压力能够使得二氧化碳为 液体状态即可， 压力可以是所述 0.55~45MPa范围中任意值或所述范围内任意值 组合形成的范围， 例如 lMPa、 5MPa、 10MPa、 15MPa、 20MPa、 25MPa、 30MP a、 35MPa、 40MPa、 45MPa、 5~20MPa、 10~20MPa、 15~30MPa、 15~40MPa、 3 0~40MPa。
[0011] 所述采用超临界二氧化碳流体作为反应溶剂吋， 反应环境保持在 C02的临界温 度和临界压力之上， 反应温度高于 31.1°C， 反应压力大于 7.29MPa; 优选， 反应 温度为 31.1~120°C， 压力为 7.29~50MPa。 [0012] 优选地， 本申请所述采用超临界二氧化碳流体作为反应溶剂吋， 反应温度可以 是所述 31.1~120°C范围中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围， 例如， 35 。C、 40。C、 45。C、 50。C、 55。C、 60。C、 65。C、 70。C、 75。C、 80。C、 85。C、 90。C、 9 5。C、 100。C、 105。C、 110。C、 115。C、 120。C， 40。C~55。C、 45。C~60。C、 50°C~70 °C、 60°C~100°C、 80°C~120°C、 32~120°C等； 压力可以是所述 7.29~50MPa范围 中任意值或所述范围内任意值组合形成的范围， 例如， 8MPa、 10MPa、 15MPa 、 20MPa、 25MPa、 30MPa、 35MPa、 40MPa、 45MPa、 50MPa、 10~20MPa、 15 ~30MPa、 25~45MPa、 8~50MPa。
[0013] 本申请所述采用液体二氧化碳和超临界二氧化碳作为溶剂， 是指利用反应过程 中放出的热量或者通过外部热量的输入或输出， 使得二氧化碳在液体状态和超 临界状态之间的转变， 整个反应过程在液体二氧化碳和超临界二氧化碳两种状 态中完成。
[0014] 本申请在制备过程中， 可以首先控制二氧化碳处于液体状态， 苯二胺与苯二甲 酰氯反应过程中放热使得溶液温度上升， 越过二氧化碳的临界温度， 且压力也 大于临界压力 7.29MPa吋， 二氧化碳成为超临界态， 并在超临界状态中继续完成 反应。
[0015] 所述苯二胺与苯二甲酰氯摩尔比为 0.95~1.0： 0.95-1.0, 优选地， 苯二胺与苯二 甲酰氯需要严格控制摩尔比 1:1， 否则聚合反应容易终止， 影响产品质量。
[0016] 优选地， 所述缚酸剂为有机碱和 /或无机碱。
[0017] 优选地， 所述缚酸剂根据苯二胺与苯二甲酰氯的量， 中和生成的氯化氢的所需 的理论化学计量的 0.95~1.2倍加入反应中， 优选， 所述缚酸剂根据苯二胺与苯二 甲酰氯的量， 中和生成的氯化氢的所需的理论化学计量的 1.01~1.1倍加入反应器 中。 例如， 根据苯二胺与苯二甲酰氯的量， 理论上将生成 lmol的氯化氢吋， 应 该使用 0.95~1.2mol的三乙胺， 优选三乙胺稍微过量， 即 1.01~l.lmol。
[0018] 所述有机碱为胺类， 优选为叔胺， 所述叔胺为具有叔氨基的化合物， 例如： 三 乙胺、 三甲胺、 三丙胺、 三丁胺、 二甲基异丙基胺、 二甲基环己基胺、 吡啶、 4- 甲基吗啉、 4-乙基吗啉、 4-丁基吗啉、 N-甲基吡咯烷、 N-乙基吡咯烷、 N-甲基哌 啶、 N-乙基哌啶、 N-甲基吲哚、 N-乙基吲哚、 N-甲基吡咯等。 [0019] 所述无机碱可以没有任何限制地使用公知的无机碱， 例如： 碳酸钠、 氢氧化钙 、 碳酸钙、 氢氧化钾、 氢氧化锂、 碳酸钾、 碳酸锂、 碳酸氢钠、 氢氧化镁、 碳 酸氢钾、 碳酸氢锂、 碳酸镁、 氢氧化钠等。
[0020] 研究过程中发现， 当所述缚酸剂为有机碱与无机碱的混合物， 特别是所述有机 碱的用量至少能够满足中和反应过程中产生的氯化氢总量的 10~80%吋， 反应更 加稳定可控， 并有利于聚合物分子量的提高。 因此， 进一步优选缚酸剂为有机 碱与无机碱的混合物， 且所述有机碱的用量为能够满足中和生成的氯化氢总量 的 10~80%， 更进一步优选有机碱的用量为能够满足中和生成的氯化氢总量的 30~ 60%。
[0021] 进一步优选， 所述缚酸剂中无机碱为碱金属和 /或碱土金属的碳酸盐和 /或碳酸 氢盐， 例如碳酸钙、 碳酸镁、 碳酸氢钾、 碳酸氢锂等， 碱金属和 /或碱土金属的 碳酸盐和 /或碳酸氢盐在中和氯化氢的过程中， 所生成的碱金属的氯化物和 /或碱 土金属的氯化物， 例如氯化锂、 氯化钙等， 能够进一步改善聚合物在溶剂中的 溶解度， 有利于聚合物分子量的提高； 而中和氯化氢的过程中所生成的二氧化 碳， 能够进一步作为溶剂参与反应。
[0022] 优选地， 本申请方法， 分别将苯二胺和苯二甲酰氯溶解于溶剂中， 制备成含有 苯二胺的溶液和含有苯二甲酰氯的溶液；
[0023] 优选地， 缚酸剂与苯二胺共同溶解于溶剂中， 制备成含有缚酸剂-苯二胺 -溶剂 的混合液； 并进一步地， 将缚酸剂 -苯二胺-溶剂的混合液与含有苯二甲酰氯的溶 液进行反应。
[0024] 优选地， 当采用溶剂溶解苯二胺吋， 溶剂用量为苯二胺质量 5~50倍； 当采用溶 剂溶解苯二甲酰氯吋， 所述溶剂用量为苯二甲酰氯质量的 5~50倍。
[0025] 本申请所述方法在反应结束后， 可以通过温度和 /或压力的改变， 使得液体 CO 2 和 /或超临界 CO 2流体， 转变成气体状态。 可以将转变成气体状态的 CO 2再进行 进一步的压缩冷凝回收、 循环利用。
[0026] 特别地， 发明人发现当采用液体 CO 2或者超临界 CO 2流体作为溶剂吋， 特别是 对于处于高温高压状态的超临界 CO 2流体， 在转变为气体状态的过程中， 控制温 度和 /或压力为一个逐渐变化的过程， 例如温度逐渐上升， 压力逐渐降低等， 本 领域技术人员能够清楚的理解所述状态逐渐变化的含义。 可以通过对反应容器 提供一定的热量， 例如通过夹套加热、 保温等方式， 或者采用调节阀， 以防止 温度下降快并且降温幅度大， CO 2转变成固态干冰， 从而对阀门、 管道等造成堵 塞。
[0027] 本申请所述超临界 CO 2流体是指 CO 2的温度和压力高于其临界温度和临界压力 吋所处的一种状态。
[0028] 本申请所述 CO 2的三相点是指使 CO 2三相 （气相， 液相， 固相） 共存的一个温 度和压强的数值。
[0029] 本申请所述的芳纶为对位芳纶和间位芳纶， 相应地， 本申请所述的聚合方法是 指将对苯二胺与对苯二甲酰氯反应， 或者将间苯二胺与间苯二甲酰氯反应。 发明的有益效果
有益效果
[0030] (1) 采用液体二氧化碳或者超临界二氧化碳流体作为溶剂代替传统溶剂， 不 会给产物带来污染， 溶剂廉价易得且无毒， 只需要通过改变温度和 /或压力， 就 可以实现产物与溶剂的分离。 该方法绿色环保、 节省资源、 成本低， 且生产过 程安全， 适合于工业化生产。
[0031] (2) 本申请所得缩聚物分子量可控， 产品质量好， 缩聚物特性粘度 ηήώ=8〜9 dl/g, 芳纶缩合阶段收率能达到 98%、 芳纶缩合溶剂回收率高于 90%。
本发明的实施方式
[0032] 下述实施例中， 特性粘度是以 98%硫酸为溶剂， 将缩聚物配制成浓度为 0.2克 /2 5mlH 2S0 4， 采用乌氏粘度计， 温度为 23°C下测定， 特性粘度 ηήώ单位： dl/g (分 升 /克)。
[0033] 实施例 1
[0034] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 9.33g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内 温度为 25°C， 压力不低于 7MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二 胺 -三乙胺-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压 力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化 碳， 保持反应器内温度为 25°C， 压力不低于 7MPa， 待压力反应器中的物质溶解 后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的液体二氧化 碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺 -液体二氧化碳混合液中， 反应放出 热量， 使得溶液温度上升， 越过二氧化碳的临界温度， 压力也超过二氧化碳的 临界压力， 使其成为超临界态， 对芳纶缩聚物的溶解度增大， 继续搅拌直至反 应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心 过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0035] 对所得干燥的芳纶缩聚物进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.25dl/g， 芳纶 缩合阶段收率达到 97%， CO 2回收率高于 90%。
[0036] 实施例 2
[0037] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂氢氧化钙 3.45g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器 内温度为 15°C， 压力不低于 6MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯 二胺-氢氧化钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有干燥氮气管 的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二 氧化碳， 保持反应器内温度为 15°C， 压力不低于 6MPa， 待压力反应器中的物质 溶解后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的液体二 氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-氢氧化钙 -液体二氧化碳混合液中， 反 应放出热量， 使得溶液温度上升， 越过二氧化碳的临界温度， 同吋加压， 使压 力超过二氧化碳的临界压力， 使其成为超临界态， 对芳纶缩聚物的溶解度增大 ， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压 缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物
[0038] 对所得干燥的芳纶缩聚物进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.01dl/g， 芳纶 缩合阶段收率达到 96.6%， CO 2回收率高于 90%。
[0039] 实施例 3
[0040] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 2.69g和氢氧化钙 2.36g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳 ， 保持反应器内温度为 28°C， 压力不低于 7MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了对苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌 器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换 原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 28°C， 压力不低于 7MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将 对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺-氢氧化 钙 -液体二氧化碳混合液中， 反应放出热量， 使得溶液温度上升， 越过二氧化碳 的临界温度， 压力也超过二氧化碳的临界压力， 使其成为超临界态， 对芳纶缩 聚物的溶解度增大， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排 出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥 后得到芳纶缩聚物。
[0041] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.8dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 98%， CO 2回收率高于 90%。
[0042] 实施例 4
[0043] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 2.69g和氢氧化钙 2.36g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳 ， 保持反应器内温度为 -15°C， 压力不低于 3MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了对苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌 器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换 原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 -15°C， 压力不低于 3MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将 对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺-氢氧化 钙 -液体二氧化碳混合液中， 反应过程中维持二氧化碳始终保持在液体状态， 继 续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷 凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0044] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.4dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 97.3%; CO 2回收率高于 90%。 [0045] 实施例 5
[0046] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入间苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 4.49g和氢氧化钙 1.87g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳 ， 保持反应器内温度为 -25°C， 压力不低于 2MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了间苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌 器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入间苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换 原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 -25°C， 压力不低于 2MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了间苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将 间苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入间苯二胺-三乙胺-氢氧化 钙 -液体二氧化碳混合液中， 反应过程中维持二氧化碳始终保持在液体状态， 继 续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷 凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0047] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.45dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 97.6%; CO 2回收率高于 90%。
[0048] 实施例 6
[0049] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 6.28g和碳酸钙 1.73g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 5°C， 压力不低于 4MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制 成了对苯二胺-三乙胺 -碳酸钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连 接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气 体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 5°C， 压力不低于 4MPa， 待压力反 应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将对苯二甲 酰氯的液体二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺 -三乙胺-碳酸钙-液体二 氧化碳混合液中， 反应放出热量， 使得溶液温度上升， 越过二氧化碳的临界温 度， 同吋使压力超过二氧化碳的临界压力， 使其成为超临界态， 对芳纶缩聚物 的溶解度增大， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2 气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得 到芳纶缩聚物。 [0050] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.92dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 98%; CO 2回收率高于 90%。
[0051] 实施例 7
[0052] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 4.49g和氢氧化钙 1.54g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳 ， 保持反应器内温度为 -25°C， 压力不低于 2MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了对苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌 器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换 原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 -25°C， 压力不低于 2MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将 对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺-氢氧化 钙 -液体二氧化碳混合液中， 反应过程中维持二氧化碳始终保持在液体状态， 继 续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷 凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0053] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.39dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 97.3%; CO 2回收率高于 90%。
[0054] 实施例 8
[0055] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 2.61g和氢氧化钙 2.3g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳 ， 保持反应器内温度为 25°C， 压力不低于 7MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了对苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌 器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 8.75g， 以氮气置换 原有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 25°C， 压力不低于 7MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将 对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺-氢氧化 钙 -液体二氧化碳混合液中， 反应放出热量， 使得溶液温度上升， 越过二氧化碳 的临界温度， 同吋使压力超过二氧化碳的临界压力， 使其成为超临界态， 对芳 纶缩聚物的溶解度增大， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐 步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0056] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.05dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 96%; CO 2回收率高于 90%。
[0057] 实施例 9
[0058] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 3.59g和氢氧化钙 2.07g， 以氮气置换原有气体， 注入液体二氧化碳 ， 保持反应器内温度为 25°C， 压力不低于 7MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了对苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-液体二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌 器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.2g， 以氮气置换原 有气体， 注入液体二氧化碳， 保持反应器内温度为 25°C， 压力不低于 7MPa， 待 压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液； 将对 苯二甲酰氯的液体二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺 -三乙胺-氢氧化钙 -液体二氧化碳混合液中， 反应放出热量， 使得溶液温度上升， 同吋使压力超过 二氧化碳的临界压力， 越过二氧化碳的临界温度， 使其成为超临界态， 对芳纶 缩聚物的溶解度增大， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步 排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干 燥后得到芳纶缩聚物。
[0059] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.07dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 96.2%; CO 2回收率高于 90%。
[0060] 实施例 10
[0061] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 9.34g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持温度为 35 °C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二胺 -三乙胺-超 临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器 中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持 温度为 35°C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲酰 氯的超临界二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液在快速搅拌 下， 加入对苯二胺-三乙胺-超临界二氧化碳混合液中， 反应过程中， 始终保持二 氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步 排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干 燥后得到芳纶缩聚物。
[0062] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.3dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 97.4%; CO 2回收率高于 90%。
[0063] 实施例 11
[0064] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂氢氧化钙 3.45g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持温度为 6 0°C， 压力为 20MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二胺-氢氧化钙 -超临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应 器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保 持温度为 60°C， 压力为 20MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二甲 酰氯的超临界二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液在快速搅 拌下， 加入对苯二胺 -氢氧化钙-超临界二氧化碳混合液中， 反应过程中， 始终保 持二氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质 ， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0065] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.1dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 96.7%; CO 2回收率高于 90%。
[0066] 实施例 12
[0067] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 2.69g和氢氧化钙 2.37g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳 ， 保持温度为 35°C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯 二胺 -三乙胺-氢氧化钙 -超临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有 干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持温度为 35°C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶 解后即制成了对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的超临界 二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-超临界二氧化碳 混合液中， 反应过程中， 始终保持二氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应 结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过 滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0068] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.9dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 98.4%; CO 2回收率高于 90%。
[0069] 实施例 13
[0070] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入间苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三甲胺 3.15g和碳酸锂 1.57g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持温度为 60°C， 压力为 20MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二 胺-三甲胺-碳酸锂 -超临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有干燥 氮气管的压力反应器中， 加入间苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 加入 液体二氧化碳， 保持温度为 60°C， 压力为 20MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了间苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液； 将间苯二甲酰氯的超临界二氧 化碳溶液在快速搅拌下， 加入间苯二胺-三甲胺 -碳酸锂-超临界二氧化碳混合液 中， 反应过程中， 始终保持二氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再 洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0071] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.86dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 98.2%; CO 2回收率高于 90%。
[0072] 实施例 14
[0073] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂吡啶 3. 5g和碳酸钙 2.4g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持 温度为 100°C， 压力为 10MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二胺- 吡啶-碳酸钙 -超临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有干燥氮气管 的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二 氧化碳， 保持温度为 100°C， 压力为 10MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制 成了对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳 溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-吡啶-碳酸钙-超临界二氧化碳混合液中， 反 应过程中， 始终保持二氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应结束， 往压力 反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再洗去残 余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0074] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 9dl/g， 芳纶缩合阶 段收率达到 98.7%; 。0 2回收率高于90<¾。
[0075] 实施例 15
[0076] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 2.69g和碳酸氢钠 5.08g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳 ， 保持温度为 50°C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯 二胺 -三乙胺-碳酸氢钠 -超临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有 干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.02g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持温度为 50°C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶 解后即制成了对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的超临界 二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺-碳酸氢钠-超临界二氧化碳 混合液中， 反应过程中， 始终保持二氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应 结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过 滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0077] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.58dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 97.4%; CO 2回收率高于 90%。
[0078] 实施例 16
[0079] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三乙胺 2.64g和氢氧化钙 2.32g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳 ， 保持温度为 35°C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯 二胺 -三乙胺-氢氧化钙 -超临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有 干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 8.84g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持温度为 35°C， 压力为 8MPa， 待压力反应器中的物质溶 解后即制成了对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的超临界 二氧化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三乙胺-氢氧化钙-超临界二氧化碳 混合液中， 反应过程中， 始终保持二氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应 结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过 滤， 再洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0080] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.08dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 96.4%; CO 2回收率高于 90%。
[0081] 实施例 17
[0082] 在装有搅拌器并连接有干燥氮气管的压力反应器中， 加入对苯二胺 4.80g， 加入 缚酸剂三甲胺 3.15g和碳酸锂 1.58g， 以氮气置换原有气体， 加入液体二氧化碳， 保持温度为 60°C， 压力为 20MPa， 待压力反应器中的物质溶解后即制成了对苯二 胺-三甲胺-碳酸锂 -超临界二氧化碳混合液； 在另一个装有搅拌器并连接有干燥 氮气管的压力反应器中， 加入对苯二甲酰氯 9.29g， 以氮气置换原有气体， 加入 液体二氧化碳， 保持温度为 60°C， 压力为 20MPa， 待压力反应器中的物质溶解后 即制成了对苯二甲酰氯的超临界二氧化碳溶液； 将对苯二甲酰氯的超临界二氧 化碳溶液在快速搅拌下， 加入对苯二胺-三甲胺 -碳酸锂-超临界二氧化碳混合液 中， 反应过程中， 始终保持二氧化碳的超临界状态， 继续搅拌直至反应结束， 往压力反应器中加入水， 逐步排出 CO 2气体并再次压缩冷凝回收； 离心过滤， 再 洗去残余的缚酸剂等物质， 干燥后得到芳纶缩聚物。
[0083] 对所得干燥的聚合体进行测定， 得到缩聚物特性粘度 ηήώ为 8.1dl/g， 芳纶缩合 阶段收率达到 96%; CO 2回收率高于 90%。
[0084] 本发明提出的一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法已通过较佳实施例子进 行了描述， 相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、 精神和范围内对本文所 述方法进行改动或适当变更与组合， 来实现本发明技术。 特别需要指出的是， 所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为 包括在本发明精神、 范围和内容中。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法， 其特征在于， 包括将苯二 胺与苯二甲酰氯反应， 同吋在反应体系中加入缚酸剂， 并以液体二氧 化碳和 /或超临界二氧化碳流体作为反应溶剂。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述采用液体二氧化碳作 为反应溶剂吋， 反应温度低于 CO 2的临界温度并高于 CO 2的三相点温 度； 反应过程中， 需保持在所述反应温度下维持二氧化碳为液体状态 的压力。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述采用超临界二氧化碳 流体作为反应溶剂吋， 反应环境保持在 CO 2的临界温度和临界压力之 上， 反应温度高于 31.1°C， 反应压力大于 7.29MPa。
[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述采用超临界二氧化碳 流体作为反应溶剂吋， 反应温度为 31.1~120°C， 压力为 7.29~50MPa。
[权利要求 5] 根据权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述采用液体二氧化碳和 超临界二氧化碳流体作为反应溶剂， 过程为： 首先控制二氧化碳处于 液体状态， 苯二胺与苯二甲酰氯反应过程中放热使得溶液温度上升， 越过二氧化碳的临界温度， 且压力也大于临界压力吋， 二氧化碳成为 超临界态， 并在超临界状态中继续完成反应。
[权利要求 6] 根据权利要求 1~5任一项所述的方法， 其特征在于， 所述苯二胺与苯 二甲酰氯摩尔比为 0.95~1.0： 0.95-1.0, 优选苯二胺与苯二甲酰氯摩尔 比为 1 : 1。
[权利要求 7] 根据权利要求 1~5任一项所述的方法， 其特征在于， 所述缚酸剂用量 为中和生成的氯化氢所需的理论化学计量的 0.95~1.2倍， 优选为中和 生成的氯化氢的所需的理论化学计量的 1.01~1.1倍。
[权利要求 8] 根据权利要求 1~5任一项所述的方法， 其特征在于， 所述缚酸剂为有 机碱和 /或无机碱。
[权利要求 9] 根据权利要求 8所述的方法， 其特征在于， 所述缚酸剂为有机碱与无 机碱的混合物。
[权利要求 10] 根据权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述缚酸剂为有机碱与无 机碱的混合物吋， 所述有机碱的用量为能够满足中和生成的氯化氢总 量的 10~80%， 优选， 有机碱的用量为能够满足中和生成的氯化氢总 量的 30~60<¾。
[权利要求 11] 根据权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 所述缚酸剂中无机碱为碱 金属和 /或碱土金属的碳酸盐和 /或碳酸氢盐。
[权利要求 12] 根据权利要求 1~5任一项所述的方法， 其特征在于， 分别将所述苯二 胺和苯二甲酰氯溶解于溶剂中， 制备成含有苯二胺的溶液和含有苯二 甲酰氯的溶液。
[权利要求 13] 根据权利要求 12所述的方法， 其特征在于， 所述缚酸剂与苯二胺共同 溶解于溶剂中， 制备成含有缚酸剂 -苯二胺-溶剂的混合液； 并进一步 地， 将缚酸剂-苯二胺 -溶剂的混合液与含有苯二甲酰氯的溶液进行反 应。
[权利要求 14] 根据权利要求 12所述的方法， 其特征在于， 制备所述含有苯二胺的溶 液吋， 溶剂用量为苯二胺质量 5~50倍； 制备所述含有苯二甲酰氯的溶 液吋， 溶剂用量为苯二甲酰氯质量 5~50倍。
PCT/CN2018/080832 2017-05-15 2018-03-28 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法 WO2018210064A1 (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019140651A RU2721724C1 (ru) 2017-05-15 2018-03-28 Способ получения арамида полимеризацией с использованием диоксида углерода в качестве растворителя
EP18802084.6A EP3626761A4 (en) 2017-05-15 2018-03-28 ARAMIDE POLYMERIZATION PROCESS USING CARBON DIOXIDE AS A SOLVENT
IL270282A IL270282B1 (en) 2017-05-15 2018-03-28 A method for the polymerization of aramid using carbon dioxide as a solvent
KR1020197036589A KR102319862B1 (ko) 2017-05-15 2018-03-28 용매로서 이산화탄소를 사용하는 아라미드 중합 방법
US16/611,639 US20200062902A1 (en) 2017-05-15 2018-03-28 Aramid polymerization method using carbon dioxide as solvent
JP2019564018A JP6866505B2 (ja) 2017-05-15 2018-03-28 二酸化炭素を溶媒として用いるアラミド重合方法
US18/365,951 US20230383059A1 (en) 2017-05-15 2023-08-04 Aramid polymerization method using carbon dioxide as solvent

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710337418.5A CN107033344B (zh) 2017-05-15 2017-05-15 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法
CN201710337418.5 2017-05-15

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/611,639 A-371-Of-International US20200062902A1 (en) 2017-05-15 2018-03-28 Aramid polymerization method using carbon dioxide as solvent
US18/365,951 Division US20230383059A1 (en) 2017-05-15 2023-08-04 Aramid polymerization method using carbon dioxide as solvent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018210064A1 true WO2018210064A1 (zh) 2018-11-22

Family

ID=59537695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2018/080832 WO2018210064A1 (zh) 2017-05-15 2018-03-28 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20200062902A1 (zh)
EP (1) EP3626761A4 (zh)
JP (1) JP6866505B2 (zh)
KR (1) KR102319862B1 (zh)
CN (1) CN107033344B (zh)
IL (1) IL270282B1 (zh)
RU (1) RU2721724C1 (zh)
WO (1) WO2018210064A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107033344B (zh) * 2017-05-15 2018-02-13 方圆化工有限公司 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法
CN112520757B (zh) * 2020-12-03 2022-05-03 天津大学 一种混酸硝化合成连续化的生产工艺及装置

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850888A (en) 1972-12-07 1974-11-26 Du Pont Process for producing poly-p-phenylene terephthalamide from solution of p-phenylene diamine and molten terephthaloyl chloride
US3884881A (en) 1973-05-18 1975-05-20 Du Pont Preparation of poly(p-phenylene terephthalamide) by mixing solution of p-phenylene diamine with molten terephthaloyl chloride
EP0229714A2 (en) 1986-01-17 1987-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of aromatic polyamides
US4737571A (en) 1986-01-17 1988-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aromatic polyamide with solvent system comprising N-alkyl substituted amide and quaternary ammonium compound
CN102167815A (zh) * 2011-01-21 2011-08-31 暨南大学 一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法
CN102731778A (zh) 2012-05-31 2012-10-17 武汉理工大学 一种自流动间位芳纶及其制备方法
JP2012236923A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 重縮合樹脂の製造方法
CN103469602A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 东华大学 一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法
CN103469573A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 东华大学 一种芳纶纤维在co2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法
CN106046364A (zh) 2016-08-12 2016-10-26 上海会博新材料科技有限公司 连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法
CN107033344A (zh) * 2017-05-15 2017-08-11 上海方纶新材料科技有限公司 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885356A (en) * 1988-06-28 1989-12-05 Air Products And Chemicals, Inc. High molecular weight poly(toluenediamine aramide) and a method for their preparation
KR920011027B1 (ko) * 1988-12-01 1992-12-26 한국과학기술원 신규 전방향족 코폴리아미드
US5621067A (en) * 1995-03-30 1997-04-15 Industrial Technology Research Institute Wholly aromatic polyamides with improved flame resistance
US6025459A (en) * 1997-02-12 2000-02-15 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of polyamides in liquid and supercritical CO2
JP2002348373A (ja) * 2001-05-23 2002-12-04 Toagosei Co Ltd ポリアミドまたはポリエステルアミドの製造方法
JP2004249175A (ja) * 2003-02-18 2004-09-09 Howa Kk 二酸化炭素を回収再使用する含浸処理方法及びその方法により含浸処理された製品
US7009028B2 (en) * 2003-05-16 2006-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the production of polyamides
KR101172996B1 (ko) * 2009-12-29 2012-08-09 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 중합체, 성형체 및 그 제조방법
KR101272841B1 (ko) * 2010-12-24 2013-07-04 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 초발수 공중합체의 합성과 그 응용
CN102766260B (zh) * 2012-07-18 2014-08-13 杭州塑盟特科技有限公司 超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法
KR101501015B1 (ko) * 2012-12-13 2015-03-10 한국생산기술연구원 이산화탄소 용매를 이용한 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리실세스퀴옥산.
RU2015110835A (ru) * 2015-03-26 2016-10-20 Акционерное общество "Каменскволокно" Способ синтеза ароматических полиамидов в производстве высокопрочных арамидных нитей
CN104744689A (zh) * 2015-04-03 2015-07-01 山东广垠新材料有限公司 一种在超临界二氧化碳中制备透明聚酰胺方法
CN107200843B (zh) * 2017-07-24 2019-08-30 方圆化工有限公司 一种采用微反应器制备芳纶的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850888A (en) 1972-12-07 1974-11-26 Du Pont Process for producing poly-p-phenylene terephthalamide from solution of p-phenylene diamine and molten terephthaloyl chloride
US3884881A (en) 1973-05-18 1975-05-20 Du Pont Preparation of poly(p-phenylene terephthalamide) by mixing solution of p-phenylene diamine with molten terephthaloyl chloride
EP0229714A2 (en) 1986-01-17 1987-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of aromatic polyamides
US4737571A (en) 1986-01-17 1988-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aromatic polyamide with solvent system comprising N-alkyl substituted amide and quaternary ammonium compound
CN102167815A (zh) * 2011-01-21 2011-08-31 暨南大学 一种在超临界二氧化碳中制备高分子量尼龙-46的方法
JP2012236923A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 重縮合樹脂の製造方法
CN102731778A (zh) 2012-05-31 2012-10-17 武汉理工大学 一种自流动间位芳纶及其制备方法
CN103469602A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 东华大学 一种芳纶纤维在超临界流体中拉伸取向提高力学性能的方法
CN103469573A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 东华大学 一种芳纶纤维在co2超临界流体中通过拉伸取向与化学交联提高力学性能的方法
CN106046364A (zh) 2016-08-12 2016-10-26 上海会博新材料科技有限公司 连续制备高纯聚间苯二甲酰间苯二胺树脂溶液的方法
CN107033344A (zh) * 2017-05-15 2017-08-11 上海方纶新材料科技有限公司 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3626761A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020519750A (ja) 2020-07-02
IL270282A (en) 2020-02-27
US20230383059A1 (en) 2023-11-30
EP3626761A4 (en) 2021-09-08
RU2721724C1 (ru) 2020-05-21
KR102319862B1 (ko) 2021-10-29
US20200062902A1 (en) 2020-02-27
IL270282B1 (en) 2024-03-01
KR20200007880A (ko) 2020-01-22
JP6866505B2 (ja) 2021-04-28
CN107033344B (zh) 2018-02-13
CN107033344A (zh) 2017-08-11
EP3626761A1 (en) 2020-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107200843B (zh) 一种采用微反应器制备芳纶的方法
CN102946981B (zh) 聚合物、聚合物膜及其制造方法
WO2018210064A1 (zh) 一种采用二氧化碳为溶剂的芳纶聚合方法
TWI304418B (zh)
US10968298B2 (en) Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene/vinylidene fluoride copolymers
Kita et al. Esterification of carboxylic acid with ethanol accompanied by pervaporation
CN102977369B (zh) 一种合成聚苯硫醚树脂的工艺
CN109456476A (zh) 一种改性间位芳纶、其制备方法和中空纤维膜
JP2012136626A (ja) 液晶ポリエステル多孔質膜
CN102766255A (zh) 聚芳醚腈树脂及其工业化合成方法
CN106750264A (zh) 一种生物基长碳链聚酰胺及其合成方法
US10738003B2 (en) Process and device for preparing environmentally-friendly insulating gas perfluoroalkylnitrile
CN104086393A (zh) 一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法
Wang et al. A facile and highly efficient protocol for synthesis of poly (ether sulfone) s in ionic liquid/zwitterion
CN102702527A (zh) 松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺三元共聚物及其合成方法
JP2005174800A (ja) 固体高分子電解質及びその製造方法、並びに燃料電池
JP5136667B2 (ja) 非対称中空糸ガス分離膜、及びガス分離方法
KR101072879B1 (ko) 고순도 테레프탈로일 클로라이드의 제조방법
JP2015516005A (ja) 材料混合物から揮発性物質を分離する方法及びポリアーレンスルフィドの製造装置
JP2014144438A (ja) 非対称半透膜、その製造方法およびそれを用いる造水方法
KR20230124319A (ko) 반응 수율 향상을 위한 열적 재배열된 고온용 고분자 분리막 및 상기 분리막을 이용한 반응-분리 하이브리드 시스템
CN103846021A (zh) 一种分离膜材料用其合成与应用
JP4604531B2 (ja) 環状カーボネート類及びオキセタン類の製造方法。
CN116407966A (zh) 一种高强度抗塑化的气体分离膜、制备方法及应用
CN116496486A (zh) 一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18802084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019564018

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197036589

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018802084

Country of ref document: EP

Effective date: 20191216