CN116496486A - 一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件及其制备方法，用于解决橡胶密封件易磨损、易腐蚀以及较低的形变回复的问题。一种聚芳醚材料的制备方法，二卤代聚醚二酰胺芳族单体、含羧基芳族二酚、芳香族二酚在有脱水剂和催化剂存在的碱性极性溶剂中脱水反应；加入二卤代芳族单体、四卤代四酰胺芳族单体升温聚合反应，降温得到聚芳醚材料。二卤代聚醚二酰胺芳族基团引入聚合物分子主链，增强了聚合物柔韧性；将四卤代四酰胺芳族基团引入聚合物分子主链，增强聚合物的应力变形的回复性；将羧基结构通过共聚的方式引入到聚合物分子主链中，大幅改善材料与橡胶制品的界面结合力。同时提供了聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法和制得的密封件。

Description

一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件及其制备方法。
背景技术
运动密封涉及摩擦力，通常情况下提高密封性会导致摩擦力增加，进而降低运动能力和质量，同时会加速密封的磨损。目前通用的发动机密封件主要采用乙丙橡胶或丁腈橡胶，具有优良的耐老化和耐腐蚀性能，但其摩擦性能需要提高。与橡胶相比，塑料具有更低的摩擦系数，更优异的阻隔性和更高的强度和硬度，因此在磨损过程中更不容易磨损。为了提高橡胶密封件的密封性能，提出了结合高性能特种塑料和橡胶的优势，提高橡胶的摩擦和密封性能。已经申请的专利包括环保型SEBS热塑性弾性体及其改性物及其聚丙烯与聚烯烃弹性体在偶联剂作用下制得密封条材料；热塑性弹性体和树脂在偶联剂作用下得到高低温下尺寸稳定的橡塑密封件。但是，目前特种塑料与橡胶结合存在橡胶密封件易磨损、易腐蚀以及较低的形变回复等诸多问题，同时尚未有合成类的减磨耐蚀的树脂材料以及复合制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决橡胶密封件易磨损、易腐蚀以及较低的形变回复的问题，同时合成聚芳醚材料以及复合制备方法，提供了一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件及其制备方法。
第一方面，一种聚芳醚材料的制备方法，采用如下技术方案：
一种聚芳醚材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)，四卤代四酰胺芳族单体制备：
三乙烯四胺的碱性水溶液滴加至对卤苯甲酰卤的有机溶液反应制得四卤代四酰胺单体溶液，经蒸馏、洗涤、干燥得到纯化的含四卤代四酰胺芳族单体；
步骤2)，聚芳醚材料制备：
二卤代聚醚二酰胺芳族单体、含羧基芳族二酚、芳香族二酚在有脱水剂和催化剂存在的碱性极性溶剂中脱水反应；加入二卤代芳族单体、四卤代四酰胺芳族单体升温聚合反应，降温得到聚芳醚材料。
通过采用上述技术方案的情况下，将芳环引入聚合物分子主链，增强聚合物的耐腐蚀性；含二卤代聚醚二酰胺芳族基团引入聚合物分子主链，增强了聚合物柔韧性，与橡胶材料的形变参数相匹配；将含四卤代四酰胺芳族基团引入聚合物分子主链，增强聚合物的应力变形的回复性；将羧基结构通过共聚的方式引入到聚合物分子主链中，通过分子间氢键相互作用，大幅改善材料与橡胶制品的界面结合力，从而克服传统橡塑复合材料界面结合力、抗剪切力差的问题。使得聚芳醚材料具有优异的热性能、可加工性、机械性能、耐腐蚀耐老化性能，同时具有优异的耐摩擦性能。
优选的，所述二卤代芳族单体为：
中的一种；
所述二卤代聚醚二酰胺芳族单体为：
其中y为2、5或33；
所述四卤代四酰胺芳族单体为：
所述含羧基芳族二酚为：
所述芳香族二酚为：
中的一种；
其中，X为F、Cl或Br。
优选的，步骤1)，四卤代四酰胺芳族单体制备，包括如下步骤：
S1，三乙烯四胺170-180份、碱120-130份、表面活性剂0.5-10份依次加入到2500-5000份的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；
S2，对卤苯甲酰卤630-880份与3000-5000份有机溶剂混合均匀，滴加三乙烯四胺溶液，在室温下反应2-5h，制得四卤代四酰胺芳族单体溶液；
S3，上述四卤代四酰胺芳族单体溶液中的有机溶剂蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得到纯化的四卤代四酰胺芳族单体。
步骤2)，聚芳醚材料制备，包括如下步骤：
Q1，二卤代聚醚二酰胺芳族单体10-300份、催化剂0.5-10份、脱水剂5-20份、酚酞啉5-60份，芳族二酚105-260份、碱80-200份和极性溶剂1000-2000份混合均匀，在氮气保护下，于温度130-190℃下脱水反应0.5-3h；
Q2，上述Q1得到的溶液中加入二卤代芳族单体200-400份、步骤1得到的四卤代四酰胺芳族单体2-20份在190-230℃反应1-8h，降温至25-150℃得到聚芳醚材料。
通过采用上述技术方案的情况下，四卤代四酰胺单体的制备方法可以获得高产率和高纯度的四卤代四酰胺单体产品，此外，该方法的反应条件较为宽松，适应性强，操作简单方便。另外，采用表面活性剂可以提高反应速率，有效提高产品的质量。
制备聚芳醚材料的方法具有可控性强、产品质量较高、反应条件较为宽松的优点。通过控制反应条件及添加不同的单体，可以制备出所需结构和性能的聚芳醚材料。
优选的，所述步骤1)四卤代四酰胺芳族单体制备过程中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三乙胺、三甲胺或三丙胺中的一种；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠、吐温80、OP-10、Span80、PEG-200、PEG-400、PEG-800、PEG-1000中的一种；
所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二硫化碳、氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯中的一种。
优选的，所述步骤2)聚芳醚材料制备过程中，所述催化剂为甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、丁酸钠、异戊酸钠、己酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、赖氨酸钠、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠中的一种；
所述脱水剂为甲苯、二甲苯中的一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、三乙胺、三丙胺或三叔丁基胺中的一种；
所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1,3-二丙基咪唑溴代盐中的一种。
第二方面，一种聚芳醚材料，采用如下技术方案：
一种聚芳醚材料，采用上述任一所述聚芳醚材料的制备方法制得。
通过采用上述技术方案的情况下，使得聚芳醚材料具有优异的热性能、可加工性、机械性能、耐腐蚀耐老化性能，同时具有优异的耐摩擦性能。
第三方面，一种聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法，采用如下技术方案：
一种聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，半硫橡胶表面处理：半硫化橡胶使用前进行乙醇清洗，进行低温等离子体处理，然后进行多巴胺沉积处理；
步骤2)，聚芳醚复合橡胶密封件制备：将由上述任一所述聚芳醚材料的制备方法得到的聚芳醚材料采用旋转涂覆的方式均匀涂覆在半硫化橡胶表面，在相转化剂中进行相转化，凝胶反应结束后，纯化溶剂除去残留的溶剂及副产物盐，干燥后进行模压得到聚芳醚复合橡胶密封件。
通过采用上述技术方案的情况下，聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法制备成本低、可控性强、表面接触良好；在低温等离子体以及多巴胺沉积处理半硫化橡胶表面后，能够有效改善橡胶的表面性能，使橡胶具有更好的表面附着性。此外，采用旋转涂覆的方式涂覆聚芳醚材料，能够保证涂层的均匀性，提高涂层的附着性。
优选的，所述低温等离子处理过程中，处理时间为5-60s，处理功率为50-200w，处理温度为25-100℃；
所述多巴胺沉积处理过程中，处理温度为25-100℃，多巴胺溶液浓度为1-10wt％，pH值为6-12，处理时间为2-24h；
所述涂覆时控制涂层厚度为100-200μm；
所述相转化剂为去离子水、低碳醇水溶液、丙酮水溶液、NMP水溶液、DMF水溶液、DMAc水溶液、DMI水溶液中的一种；
所述模压过程中，模压温度为100-250℃，模压压力为1-5MPa，模压时间为2-20min；
所述纯化溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种。
第四方面，一种聚芳醚复合橡胶密封件，采用如下技术方案：
一种聚芳醚复合橡胶密封件，采用上述任一所述聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法制得。
通过采用上述技术方案的情况下，采用聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法制得的聚芳醚复合橡胶密封件由于聚芳醚材料和橡胶材料具有匹配的形变参数，良好的应力形变可回复性，同时表面结合力、抗剪切力强等优异性能，改善和解决了传统橡胶、橡塑复合材料的密封件的耐摩擦性能弱以及耐腐蚀性差等缺陷。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明所述的一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件及其制备方法作进一步具体描述。为描述简便需要，本文件无法穷举本发明所包含的所有可替代技术特征和实施方案，因此本领域的技术人员应知晓，本实施例内的任何技术特征和实施方案均不限制本发明的保护范围，该保护范围包括所有本领域技术人员不付出创造性劳动所采取的任何替代技术特征和实施方案。具体来说，将本发明中的任意技术特征进行替换或将本发明提供的任意两个及以上技术特征进行相互组合所得到的实施方案均应在本发明的保护范围内。实施例中未注明具体技术和条件者，按照本领域内文献所描述的技术和条件或按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购得到的常规产品。
本发明从分子结构构建的角度出发，通过制备高性能含羧基及四取代支化接枝基团的聚芳醚，利用其优异的综合性能(良好的柔韧性、断裂伸长率、耐化学腐蚀性、优异的耐磨性、耐老化性能、高低温性能稳定、形变回复性及优异的界面活性等)将其与传统橡胶进行涂层复合，改善橡胶密封件的摩擦性能，同时相对于传统的橡塑改性，通过其活性羧基与等离子体处理及多巴胺处理后的橡胶活性极性界面，大幅改善其界面粘合力，最终获得耐摩擦抗剪切适合高性能密封件的复合橡塑制品。
本发明提供一种聚芳醚材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)，四卤代四酰胺芳族单体制备：
S1，三乙烯四胺170-180份、碱120-130份、表面活性剂0.5-10份依次加入到2500-5000份的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；
S2，对卤苯甲酰卤630-880份与3000-5000份有机溶剂混合均匀，滴加三乙烯四胺溶液，在室温下反应2-5h，制得四卤代四酰胺芳族单体溶液；
S3，上述四卤代四酰胺芳族单体溶液中的有机溶剂蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得到纯化的四卤代四酰胺芳族单体。
步骤2)，聚芳醚材料制备：
Q1，二卤代聚醚二酰胺芳族单体10-300份、催化剂0.5-10份、脱水剂5-20份、酚酞啉5-60份，芳族二酚105-260份、碱80-200份和极性溶剂1000-2000份混合均匀，在氮气保护下，于温度130-190℃下脱水反应0.5-3h；
Q2，上述Q1得到的溶液中加入二卤代芳族单体200-400份、步骤1得到的四卤代四酰胺芳族单体2-20份在190-230℃反应1-8h，降温至25-150℃得到聚芳醚材料。
进一步地，本发明的实施方式中，步骤1)以及步骤2)反应过程中碱性环境所使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三乙胺、三甲胺、三丙胺的一种，本实施方式中步骤1)所使用的碱具体为氢氧化钠、氢氧化锂。本实施方式中步骤2)所使用的碱具体为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钾、三乙胺、碳酸氢钾。
进一步地，本发明的实施方式中，步骤1)所使用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠、吐温80、OP-10、Span80、PEG-200、PEG-400、PEG-800、PEG-1000中的一种。本实施方式中，步骤1)所使用的表面活性剂具体为十二烷基苯磺酸钠、PEG-200、PEG-600、苯磺酸钠、海藻酸钠、Span80。。
进一步地，本发明的实施方式中，步骤1)所使用的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二硫化碳、氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯中的一种。在本实施方式中，具体选择的有机溶剂为氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷。。
进一步地，本发明的实施方式中，催化剂为甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、丁酸钠、异戊酸钠、己酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、赖氨酸钠、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠中的一种；本实施方式中催化剂具体的选择为乙酸钠、胱氨酸钠、酒石酸钠、18-冠-6、乙二酸钠、醋酸钠。
进一步地，本发明的实施方式中，步骤2)中所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐中的一种。本实施方式中极性溶剂具体的选择为N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、二苯甲酮、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐。
本发明还提供了一种聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，半硫橡胶表面处理：半硫化橡胶使用前进行乙醇清洗，进行低温等离子体处理，然后进行多巴胺沉积处理；步骤2)，聚芳醚复合橡胶密封件制备：将聚芳醚材料采用旋转涂覆的方式均匀涂覆在半硫化橡胶表面，在相转化剂中进行相转化，凝胶反应结束后，纯化溶剂除去残留的溶剂及副产物盐，干燥后进行模压得到聚芳醚复合橡胶密封件。
进一步地，本发明实施方式中，所述低温等离子处理过程中，处理时间为5-60s，处理功率为50-200w，处理温度为25-100℃；所述多巴胺沉积处理过程中，处理温度为25-100℃，多巴胺溶液浓度为1-10wt％，pH值为6-12，处理时间为2-24h；所述涂覆时控制涂层厚度为100-200μm；应当理解，低温等离子处理时间可以具体的选择为60s、30s、20s、10s、35s、45s，处理功率可以具体的选择为100W、80W、70W、20W、30W、70W，处理温度可以具体的选择为100℃、80℃、60℃、25℃、40℃、70℃。多巴胺沉积处理温度可以具体的选择为100℃、70℃、55℃、25℃、40℃、70℃，多巴胺溶液浓度可以具体为10wt％、7wt％、1wt％、1wt％、2wt％、5wt％，pH值可以具体的选择为6、7、12、10、9、8，处理时间可以具体的选择为24h、12h、8h、6h、4h、2h。聚芳醚材料涂层厚度可以具体为130μm、150μm、140μm、160μm、200μm、100μm。
进一步地，本发明实施方式中，所述模压过程中，模压温度为100-250℃，模压压力为1-5MPa，模压时间为2-20min；应当理解，模压温度可以具体的选择为160℃、150℃、168℃、100℃、250℃、200℃，模压压力可以具体的选择为3MPa、2.5MPa、3.5Mpa、1MPa、5MPa、4Mpa，模压时间可以具体的选择为5min、8min、2min、20min、2min、15min。
实施例
以下实施例所采用的部分单体由以下方式方法获得：
含不同长度烷基碳的二氟聚醚二酰胺芳族单体由高分子材料科学与工程期刊2022年11月第38卷第11期《不同碳链长度半芳族聚酰胺热塑性弹性体的合成与性能》合成得到。其单体结构式如下：
其中，y为2、5或33。
双(4-氟苯甲酰基)间苯二胺单体由Journal of Macromolecular Science,PartA:Pure and Applied Chemistry(2009)46,1015–1023《Synthesis and Characterizationof Poly(meta-aryl sulfide amide amide)》合成得到。其单体结构如下：
双(4-氟苯甲酰基)环己基二胺单体由Polym.Chem.,2016,7,44《Effects of atrans-or cis-cyclohexane unit on the thermal and rheological properties ofsemi-aromatic polyamides》合成得到。其单体结构如下：
双(4-氟苯甲酰基)对苯二胺单体由CN101215379A《聚芳硫醚酷胺类聚合物及其制备方法》制备得到。其单体结构如下：
实施例1
(1)含四氟四酰胺芳族单体制备：
先将三乙烯四胺174g，氢氧化钠130g，十二烷基苯磺酸钠4g依次加入到5000g的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；再将对氟苯甲酰氯634g与5000g氯仿混合均匀后加入到容器中；然后将三乙烯四胺溶液滴加入到容器中，待三乙烯四胺溶液滴加完后，在室温下继续反应2h，生成四氟代四酰胺芳族单体；将上述单体中的氯仿蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得纯化的含四氟代四酰胺芳族单体；
(2)聚芳醚材料制备：
将含33个烷基碳二氟聚醚二酰胺芳族单体225g，乙酸钠0.5g，甲苯20g，4,4-二羟基联苯(CAS号：92-88-6)167.4g，酚酞啉(CAS号：81-90-3)32g，碳酸钠126g和N-环己基吡咯烷酮2000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃下脱水反应0.5h；再加入4,4’-二氯二苯砜(CAS号：1980-7-9)258g及1.2g步骤(1)得到的四氟代四酰胺芳族单体，在200℃继续反应8h，降温至25℃得到聚芳醚材料，密封备用；
(3)聚芳醚复合橡胶密封件的制备：
将半硫化橡胶使用前先进行进行低温等离子体处理，处理时间为60s，处理功率为100w，处理温度为100℃，再进行多巴胺沉积，溶液浓度为10％，pH值为6，处理时间为24h；再将上述步骤(2)得到的聚芳醚材料涂覆在处理后的橡胶表面，控制其涂膜厚度为130μm，并在水中进行凝胶转化，最后用水进行残余溶剂及聚合副产物盐的去除，干燥后再进行模压，模压温度为160℃，模压压力为3MPa，模压时间为5min，最后得到聚芳醚复合橡胶密封件。
采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得聚芳醚复合橡胶密封件摩擦系数为0.49，相对于纯丁腈橡胶0.75-0.8减小了约0.26-0.31，磨损量为Mv＝1.000×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为0.6％，体积变化率为0.8％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为0.4％，体积变化率为0.7％，结果表明其具有优异的耐腐蚀性。
实施例2
(1)四氯四酰胺芳族单体制备：
先将三乙烯四胺174g，氢氧化钾130g，PEG-200 5g依次加入到4500g的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；再将对氯苯甲酰氯630g与4000g氯苯混合均匀后加入到容器中；然后将三乙烯四胺溶液滴加入到容器中，待三乙烯四胺溶液滴加完后，在室温下继续反应5h，生成四氯代四酰胺芳族单体；将上述单体中的氯苯蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得纯化的四氯代四酰胺芳族单体。
(2)聚芳醚材料制备：
将含5个烷基碳二氟聚醚二酰胺芳族单体40g，胱氨酸钠10g，甲苯20g，1,4-苯二酚(CAS号：123-31-9)105g，酚酞啉(CAS号：81-90-3)32g，碳酸钾200g和N-甲基吡咯烷酮1800g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃下脱水反应2h；再加入4,4’-二氟二苯甲酮(CAS号：345-92-6)217g及2g步骤(1)得到的四氯代四酰胺芳族单体，在200℃继续反应6h，降温至60℃得到聚芳醚材料，密封备用。
(3)聚芳醚复合橡胶密封件的制备：
将半硫化橡胶使用前先进行进行低温等离子体处理，处理时间为40s，处理功率为50w，处理温度为80℃，再进行多巴胺沉积，溶液浓度为7％，pH值为7，处理时间为12h；再将上述步骤(2)得到的聚芳醚材料涂覆在处理后的橡胶表面，控制其涂膜厚度为150μm，并在水和乙醇的混合溶剂中进行凝胶转化，最后用水进行残余溶剂及聚合副产物盐的去除，干燥后再进行模压，模压温度为150℃，模压压力为2.5MPa，模压时间为8min，最后得到聚芳醚复合橡胶密封件。
采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得聚芳醚复合橡胶密封件摩擦系数为0.46，相对于纯丁腈橡胶0.75-0.8减小了约0.29-0.34，磨损量为Mv＝1.020×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为0.4％，体积变化率为0.2％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为0.4％，体积变化率为0.5％，结果表明其具有优异的耐腐蚀性。
实施例3
(1)四溴四酰胺芳族单体制备：
先将三乙烯四胺174g，碳酸钠130g，PEG-600 7g依次加入到3500g的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；再将对溴苯甲酰氯878g与4000g1,2-二氯乙烷混合均匀后加入到容器中；然后将三乙烯四胺溶液滴加入到容器中，待三乙烯四胺溶液滴加完后，在室温下继续反应4h，生成四溴代四酰胺芳族单体；将上述单体中的1,2-二氯乙烷蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得纯化的四溴代四酰胺芳族单体；
(2)聚芳醚材料制备：
将含2个烷基碳二氟聚醚二酰胺芳族单体23g，酒石酸钠6g，二甲苯15g，双酚A(CAS号：80-05-7)205g，酚酞啉(CAS号：81-90-3)32g，碳酸钾200g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1900g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃下脱水反应1.5h；再加入双(4-氟苯甲酰基)对苯二胺390g及2g步骤(1)得到的四溴代四酰胺芳族单体，在220℃继续反应6h，降温至90℃得到聚芳醚材料，密封备用；
(3)聚芳醚复合橡胶密封件的制备：
将半硫化橡胶使用前先进行进行低温等离子体处理，处理时间为20s，处理功率为80w，处理温度为60℃，再进行多巴胺沉积，溶液浓度为1％，pH值为12，处理时间为8h；再将上述步骤(2)得到的聚芳醚材料涂覆在处理后的橡胶表面，控制其涂膜厚度为140μm，并在水和乙醇的混合溶剂中进行凝胶转化，最后用水进行残余溶剂及聚合副产物盐的去除，干燥后再进行模压，模压温度为168℃，模压压力为3.5MPa，模压时间为2min，最后得到聚芳醚复合橡胶密封件。
采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得聚芳醚复合橡胶密封件摩擦系数为0.47，相对于纯丁腈橡胶0.75-0.8减小了约0.28-0.33，磨损量为Mv＝1.000×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为0.2％，体积变化率为0.1％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为0.1％，体积变化率为0.1％，结果表明其具有优异的耐腐蚀性。
实施例4
(1)四溴四酰胺芳族单体制备：
先将三乙烯四胺170g，碳酸钾120g，苯磺酸钠0.5g依次加入到2500g的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；再将对溴苯甲酰氯630g与3000g丙酮混合均匀后加入到容器中；然后将三乙烯四胺溶液滴加入到容器中，待三乙烯四胺溶液滴加完后，在室温下继续反应2h，生成四溴代四酰胺芳族单体；将上述单体中的丙酮蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得纯化的四溴代四酰胺芳族单体；
(2)聚芳醚材料制备：
将含2个烷基碳二氟聚醚二酰胺单体23g，18-冠-6 0.5g，甲苯5g，双酚S(CAS号：80-09-1)245g，酚酞啉(CAS号：81-90-3)5g，氢氧化钾80g和二甲基亚砜1000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130℃下脱水反应0.5h；再加入双(4-氟苯甲酰基)间苯二胺200g及2g步骤(1)得到的四溴代四酰胺芳族单体，在190℃继续反应1h，降温至90℃得到聚芳醚材料，密封备用；
(3)聚芳醚复合橡胶密封件的制备：
将半硫化橡胶使用前先进行进行低温等离子体处理，处理时间为10s，处理功率为20w，处理温度为25℃，再进行多巴胺沉积，溶液浓度为1％，pH值为10，处理时间为6h；再将上述步骤(2)得到的聚芳醚溶液涂覆在处理后的橡胶表面，控制其涂膜厚度为160μm，并在水和乙醇的混合溶剂中进行凝胶转化，最后用水进行残余溶剂及聚合副产物盐的去除，干燥后再进行模压，模压温度为100℃，模压压力为1MPa，模压时间为20min，最后得到聚芳醚复合橡胶密封件。
采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得聚芳醚复合橡胶密封件摩擦系数为0.47，相对于纯丁腈橡胶0.75-0.8减小了约0.28-0.33，磨损量为Mv＝1.000×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为0.3％，体积变化率为0.3％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为0.4％，体积变化率为0.2％，结果表明其具有优异的耐腐蚀性。
实施例5
(1)四溴四酰胺芳族单体制备：
先将三乙烯四胺180g，三乙胺130g，海藻酸钠10g依次加入到5000g的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；再将对溴苯甲酰氯880g与5000g四氯化碳混合均匀后加入到容器中；然后将三乙烯四胺溶液滴加入到容器中，待三乙烯四胺溶液滴加完后，在室温下继续反应5h，生成四溴代四酰胺单体；将上述单体中的四氯化碳蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得纯化的四溴代四酰胺芳族单体；
(2)聚芳醚材料制备：
将含33个烷基碳二氟聚醚二酰胺单体18g，乙二酸钠10g，二甲苯20g，间苯二酚(CAS号：108-46-3)260g，酚酞啉(CAS号：81-90-3)60g，三乙胺200g和二苯甲酮2000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃下脱水反应3h；再加入双(4-氟苯甲酰基)环己基二胺400g及20g步骤(1)得到的四溴代四酰胺芳族单体，在230℃继续反应8h，降温至150℃得到聚芳醚材料，密封备用；
(3)聚芳醚复合橡胶密封件的制备：
将半硫化橡胶使用前先进行进行低温等离子体处理，处理时间为35s，处理功率为30w，处理温度为40℃，再进行多巴胺沉积，溶液浓度为2％，pH值为9，处理时间为4h；再将上述步骤(2)得到的聚芳醚材料涂覆在处理后的橡胶表面，控制其涂膜厚度为200μm，并在水和乙醇的混合溶剂中进行凝胶转化，最后用水进行残余溶剂及聚合副产物盐的去除，干燥后再进行模压，模压温度为250℃，模压压力为5MPa，模压时间为2min，最后得到聚芳醚复合橡胶密封件。
采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得聚芳醚复合橡胶密封件摩擦系数为0.47，相对于纯丁腈橡胶0.75-0.8减小了约0.28-0.33，磨损量为Mv＝1.000×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为0.5％，体积变化率为0.7％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为0.5％，体积变化率为0.6％，结果表明其具有优异的耐腐蚀性。
实施例6
(1)四溴四酰胺芳族单体制备：
先将三乙烯四胺174g，三丙胺130g，span80 5g依次加入到4500g的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；再将对溴苯甲酰氯878g与3500g1,1,2,2-四氯乙烷混合均匀后加入到容器中；然后将三乙烯四胺溶液滴加入到容器中，待三乙烯四胺溶液滴加完后，在室温下继续反应4h，生成四溴代四酰胺单体；将上述单体中的1,1,2,2-四氯乙烷蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得纯化的四溴代四酰胺芳族单体；
(2)聚芳醚材料制备：
将含5个烷基碳二氟聚醚二酰胺单体30g，乙酸钠8g，甲苯20g，1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷(CAS号：843-55-0)260g，酚酞啉(CAS号：81-90-3)16g，碳酸氢钾200g和1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐1000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃下脱水反应1.5h；再加入4,4’-二氯二苯砜(CAS号：1980-7-9)285g及2g步骤(1)得到的四溴代四酰胺芳族单体，在220℃继续反应6h，降温至90℃得到聚芳醚材料，密封备用；
(3)聚芳醚复合橡胶密封件的制备：
将半硫化橡胶使用前先进行进行低温等离子体处理，处理时间为5s，处理功率为70w，处理温度为70℃，再进行多巴胺沉积，溶液浓度为5％，pH值为8，处理时间为2h；再将上述步骤(2)得到的聚芳醚材料涂覆在处理后的橡胶表面，控制其涂膜厚度为100μm，并在水和乙醇的混合溶剂中进行凝胶转化，最后用水进行残余溶剂及聚合副产物盐的去除，干燥后再进行模压，模压温度为200℃，模压压力为4MPa，模压时间为15min，最后得到聚芳醚复合橡胶密封件。
采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得聚芳醚复合橡胶密封件摩擦系数为0.47，相对于纯丁腈橡胶0.75-0.8减小了约0.28-0.33，磨损量为Mv＝1.000×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为0.7％，体积变化率为0.5％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为0.4％，体积变化率为0.6％，结果表明其具有优异的耐腐蚀性。
对比例
对比例1
对比例1提供的一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法与实施例1的区别在于，对比例1中不添加酚酞啉。
对比例1得到的聚芳醚复合橡胶密封件制品，采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得其摩擦系数为0.58，相对于实施例1得到聚芳醚复合橡胶密封件制品的摩擦系数增加了约0.09，磨损量Mv为1.130×106μm3。。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为1.8％，体积变化率为1.7％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为2.6％，体积变化率为3.6％。
对比例2
对比例2提供的一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法与实施例1的区别在于，对比例2中不添加含33个烷基碳二氟聚醚二酰胺芳族单体。
对比例2得到的聚芳醚复合橡胶密封件制品，采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得其摩擦系数为0.57，相对于实施例1得到聚芳醚复合橡胶密封件制品的摩擦系数增加了约0.08，磨损量Mv为1.080×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为1.1％，体积变化率为1.3％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为1.0％，体积变化率为2.1％。
对比例3
对比例3提供的一种聚芳醚材料、聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法与实施例1的区别在于，对比例1中不添加四氟代四酰胺芳族单体。
对比例3得到的聚芳醚复合橡胶密封件制品，采用摩擦磨损试验机(往复次数5400次)测得其摩擦系数为0.59，相对于实施例1得到聚芳醚复合橡胶密封件制品的摩擦系数增加了约0.1，磨损量Mv为1.260×106μm3。采用高低温介质相容性实验分析其耐腐蚀性，在航天煤油(GJB5425-2005)中分别常温浸泡30天，密封件的质量变化率为2.4％，体积变化率为3.8％，150℃浸泡2h后，密封件的质量变化率为3.9％，体积变化率为5.6％。
对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种聚芳醚材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1)，四卤代四酰胺芳族单体制备：
三乙烯四胺的碱性水溶液滴加至对卤苯甲酰卤的有机溶液反应制得四卤代四酰胺单体溶液，经蒸馏、洗涤、干燥得到纯化的含四卤代四酰胺芳族单体；
步骤2)，聚芳醚材料制备：
二卤代聚醚二酰胺芳族单体、含羧基芳族二酚、芳香族二酚在有脱水剂和催化剂存在的碱性极性溶剂中脱水反应；加入二卤代芳族单体、四卤代四酰胺芳族单体升温聚合反应，降温得到聚芳醚材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚材料的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳族单体为：
中的一种；
所述二卤代聚醚二酰胺芳族单体为：
其中y为2、5或33；
所述四卤代四酰胺芳族单体为：
所述含羧基芳族二酚为：
所述芳香族二酚为：
中的一种；
其中，X为F、Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳醚材料的制备方法，其特征在于，
步骤1)，四卤代四酰胺芳族单体制备，包括如下步骤：
S1，三乙烯四胺170-180份、碱120-130份、表面活性剂0.5-10份依次加入到2500-5000份的去离子水中，于室温下溶解得三乙烯四胺溶液；
S2，对卤苯甲酰卤630-880份与3000-5000份有机溶剂混合均匀，滴加三乙烯四胺溶液，在室温下反应2-5h，制得四卤代四酰胺芳族单体溶液；
S3，上述四卤代四酰胺芳族单体溶液中的有机溶剂蒸馏回收，收集粗产品，经洗涤、去除溶剂、干燥得到纯化的四卤代四酰胺芳族单体。
步骤2)，聚芳醚材料制备，包括如下步骤：
Q1，二卤代聚醚二酰胺芳族单体10-300份、催化剂0.5-10份、脱水剂5-20份、酚酞啉5-60份，芳族二酚105-260份、碱80-200份和极性溶剂1000-2000份混合均匀，在氮气保护下，于温度130-190℃下脱水反应0.5-3h；
Q2，上述Q1得到的溶液中加入二卤代芳族单体200-400份、步骤1得到的四卤代四酰胺芳族单体2-20份在190-230℃反应1-8h，降温至25-150℃得到聚芳醚材料。
4.根据权利要求3所述的一种聚芳醚材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)四卤代四酰胺芳族单体制备过程中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三乙胺、三甲胺或三丙胺中的一种；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠、吐温80、OP-10、Span80、PEG-200、PEG-400、PEG-800、PEG-1000中的一种；
所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二硫化碳、氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种聚芳醚材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)聚芳醚材料制备过程中，所述催化剂为甲酸钠、醋酸钠、丙酸钠、丁酸钠、异戊酸钠、己酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、赖氨酸钠、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠中的一种；
所述脱水剂为甲苯、二甲苯中的一种；
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢钡、三乙胺、三丙胺或三叔丁基胺中的一种；
所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮喹啉、异喹啉、二苯砜、二苯甲酮、环丁砜、二甲基砜、二甲亚砜、2,4-二甲基环丁砜、N-苯基吗啉、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐中的一种。
6.一种聚芳醚材料，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述的聚芳醚材料的制备方法制得。
7.一种聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)，半硫橡胶表面处理：半硫化橡胶使用前进行乙醇清洗，进行低温等离子体处理，然后进行多巴胺沉积处理；
步骤2)，聚芳醚复合橡胶密封件制备：将由权利要求1-5任一所述聚芳醚材料的制备方法制得的聚芳醚材料采用旋转涂覆的方式均匀涂覆在半硫化橡胶表面，在相转化剂中进行相转化，凝胶反应结束后，纯化溶剂除去残留的溶剂及副产物盐，干燥后进行模压得到聚芳醚复合橡胶密封件。
8.根据权利要求7所述的一种聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法，其特征在于，所述低温等离子处理过程中，处理时间为5-60s，处理功率为50-200w，处理温度为25-100℃；
所述多巴胺沉积处理过程中，处理温度为25-100℃，多巴胺溶液浓度为1-10wt％，pH值为6-12，处理时间为2-24h；
所述涂覆时控制涂层厚度为100-200μm；
所述相转化剂为去离子水、低碳醇水溶液、丙酮水溶液、NMP水溶液、DMF水溶液、DMAc水溶液、DMI水溶液中的一种；
所述模压过程中，模压温度为100-250℃，模压压力为1-5MPa，模压时间为2-20min；
所述纯化溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种。
9.一种聚芳醚复合橡胶密封件，其特征在于，采用权利要求7-8任一所述聚芳醚复合橡胶密封件的制备方法制得。
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